CN103205215A - 导电粒子、绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂 - Google Patents

导电粒子、绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供导电粒子、绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂。本发明的导电粒子具备树脂粒子和设置于该树脂粒子的表面的金属层。上述金属层包含镍和铜，且具有铜相对于镍的元素比率随着远离树脂粒子的表面而变高的部分。

Description

导电粒子、绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及导电粒子、绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂、以及电路部件的连接结构体及其制造方法。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用IC的方式可大致划分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装。在COG安装中，使用各向异性导电性粘接剂将液晶用IC直接接合于玻璃面板上。另一方面，在COF安装中，将液晶驱动用IC接合于具有金属布线的柔性带上，使用各向异性导电性粘接剂将它们接合于玻璃面板。此处所说的各向异性是指在加压方向导通并且在非加压方向保持绝缘性这样的意义。
以往，作为各向异性导电性粘接剂，包含在表面形成有金层的导电粒子的粘接剂是主流。该导电粒子的电阻值低。另外，金不存在被氧化的担心，因此即使长期保存，电阻值也不会变高。但是，出于应对于近年的节能化而抑制耗电的目的，尝试了减小集成电路中流动的电流量。因此，一直寻求电阻值比以往更加低的导电粒子。
专利文献1～3中，公开了在塑料粒子的表面形成有铜镀敷的导电粒子。铜相比于金而言是电阻小的金属，因此通过铜镀敷，可获得电阻比镀金了的导电粒子还小的导电粒子。但是已知，制作在塑料粒子的表面形成有铜镀敷的导电粒子的过程中，在正当进行无电解铜镀敷中粒子彼此容易凝集。
为了改善该凝集性，专利文献4中记载了通过无电解镀敷法对树脂表面形成含有镍、铜以及磷的合金镀敷被膜的方法。具体而言，向包含芯材粒子的悬浮液中添加包含镍盐、磷系还原剂以及pH调整剂的镀敷液，通过初期无电解镀敷反应而形成包含磷的无电解镍镀敷被膜。其后，通过添加包含镍盐、铜盐、磷系还原剂以及pH调整剂的镀敷液而进行的后期无电解镀敷反应，从而形成含有镍、铜以及磷的后期的合金镀敷被膜。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第3581618号公报
专利文献2：日本特开2009-48991号公报
专利文献3：日本专利第4352097号公报
专利文献4：日本特开2006-52460公报
发明内容
在专利文献4中记载的方法中，后期的合金镀敷被膜含有铜，因而与仅包含镍和磷的合金镀敷被膜相比电阻变小。但是，初期的合金镀敷被膜是包含镍和磷的合金镀敷被膜，因此与铜相比延性显著较低。而且，后期的合金镀敷被膜中也包含磷，因而与铜进行比较的话，延性较低。已知将包含这些镀敷被膜的构成的导电粒子压缩时电阻值升高。本发明人等发现，具体而言，将导电粒子夹持于上表面和与其平行的下表面之间，将其尺寸压缩直至成为原来的粒径的20%(压缩率80%)时，树脂粒子与镀敷被膜之间容易发生剥离，电阻值升高。另外，在形成镀敷被膜时粒子彼此发生凝集的话，在导电粒子的金属层中产生了针孔(pinhole)。将形成有针孔的导电粒子压缩时，容易以针孔的形成部作为起点而发生镀敷被膜的破裂，可认为这导致电阻值升高。
因此本发明的目的在于提供一种导电粒子，其即使在被压缩了的情况下也可保持低的电阻值，且针孔少。另外，目的在于提供使用了其的绝缘被覆导电粒子以及各向异性导电性粘接剂。
为了解决上述课题，本发明提供一种导电粒子，其具备树脂粒子和设置于该树脂粒子的表面的金属层，该金属层包含镍和铜，且具有铜相对于镍的元素比率随着远离树脂粒子的表面而变高的部分。通过在金属层具有这样的部分，从而即使在上述导电粒子被压缩了的情况下也可保持低的电阻值，且针孔少。
金属层至少具有以镍和铜为主要成分的Ni-Cu层，该Ni-Cu层也可具有上述部分(铜相对于镍的元素比率随着远离树脂粒子的表面而变高的部分)。此处，Ni-Cu层优选具有按靠近树脂粒子的顺序而配置有含有97重量%以上的镍的第1层(第1部分)、形成上述部分的第2层(第2部分)、以及以铜为主要成分的第3层(第3部分)的结构。据此，可更加实现上述效果。
第2层中的镍的含有率与铜的含有率的合计优选为97重量%以上。另外，第3层中的铜的含有率优选为97重量%以上。根据这些，在将导电粒子进行高压缩而压接连接的情况下，更加可抑制压缩后的金属的破裂。
优选第1层、第2层以及第3层是由包含镍、铜以及甲醛的无电解镀敷液形成的。特别是，优选第1层和第2层是在一个建浴（建浴）槽中的无电解镀敷液中顺次形成的。通过在一个建浴槽中顺次形成多个层，从而可良好地保持第1层、第2层以及第3层的各个层间的密合性。
金属层也可在Ni-Cu层的外侧进一步具有含有镍并且不含铜的第4层。另外，金属层也可在Ni-Cu层的外侧进一步具有含有钯的第5层。这些层作为铜的迁移阻挡层而起作用。
优选第4层中的镍的含有率为85～99重量%。第4层中的镍的含有率处于此范围时，镍镀敷被膜向第3层上的析出性提高，可抑制部分地不析出的部位的出现。
金属层也可在Ni-Cu层的外侧进一步具有含有金的第6层。通过此层，可降低导电粒子的表面的电阻值，提高特性。另外，也可期待其作为铜的迁移阻挡层。
本发明的导电粒子的平均粒径优选为1～10μm，更优选为2～5μm。
另外，本发明提供一种绝缘被覆导电粒子，其具备上述导电粒子和设置于该导电粒子的金属层的表面并且被覆该表面的至少一部分的绝缘性子粒子。
另外，本发明提供一种各向异性导电性粘接剂，其通过将上述导电粒子或上述绝缘被覆导电粒子包含于粘接剂而成。
进一步，本发明提供电路部件的连接结构体及其制造方法。本发明的电路部件的连接结构体具备：在第一电路基板的主面上形成有多个第一电路电极的第一电路部件，在第二电路基板的主面上形成有多个第二电路电极的第二电路部件，和设置于第一电路基板的主面与第二电路基板的主面之间、在使第一和第二电路电极相互地对向的状态下将第一和第二电路部件彼此连接的电路连接部件，电路连接部件由上述各向异性导电性粘接剂的固化物形成，第一电路电极和第二电路电极通过上述导电粒子或绝缘被覆导电粒子而电连接。本发明的电路部件的连接结构体的制造方法具备如下工序：使上述各向异性导电性粘接剂在使第一电路电极和第二电路电极对向的状态下介于在第一电路基板的主面上形成有多个第一电路电极的第一电路部件与在第二电路基板的主面上形成有多个第二电路电极的第二电路部件之间的工序，和通过加热和加压使该各向异性导电性粘接剂固化的工序。
根据本发明，提供导电粒子以及使用其的绝缘被覆导电粒子，所述导电粒子即使在被压缩了的情况下也可保持低的电阻值，且针孔少。另外，根据本发明，提供包含该导电粒子或绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂。进一步，根据本发明，提供使用该各向异性导电性粘接剂而制造连接结构体的方法以及通过该方法制造的连接结构体。
附图说明
图1：(a)是模式地表示本发明的导电粒子的一个实施方式的剖视图，(b)是表示金属层的镍和铜的含有率的一个例子的曲线图。
图2：(a)～(c)是模式地表示本发明的导电粒子的其它实施方式的剖视图。
图3是模式地表示电路电极彼此连接了的连接结构体的一个例子的剖视图。
图4是模式地表示连接结构体的制造方法的一个例子的剖视图。
图5是通过EDX将在实施例1中制作的导电粒子的镀敷被膜的剖面进行解析得到的结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
＜导电粒子＞
图1(a)所示的导电粒子2具备构成导电粒子2的芯的树脂粒子2a和设置于树脂粒子2a的表面的金属层3。金属层3包含镍和铜，且具有铜相对于镍的元素比率随着远离树脂粒子2a的表面而变高的部分。该部分可以是金属层3的厚度方向的一部分，也可以为按照覆盖树脂粒子2a的大致全体或全体的方式而设置的层。换言之，金属层3中，作为上述部分，至少具有以镍和铜为主要成分的层(以下亦称为“Ni-Cu层”)3a，Ni-Cu层3a也可具有铜相对于镍的元素比率在远离树脂粒子的表面的方向变高的浓度梯度。
Ni-Cu层3a中的镍的含有率与铜的含有率的合计优选为97重量%以上，更优选为98.5重量%以上，进一步优选为99.5重量%以上。Ni-Cu层3a中的镍的含有率与铜的含有率的合计的上限为100重量%。另外，Ni-Cu层3a中的铜相对于镍的元素比率具有在远离树脂粒子2a的表面的方向变高的浓度梯度，优选该浓度梯度是连续的。予以说明，关于本发明中的元素比率，例如，由聚焦离子束切出导电粒子的剖面，用40万倍的透射型电子显微镜来观察，通过基于附属于透射型电子显微镜的EDX(能量分散型X射线分光机、日本电子DATUM（データム）制)的成分分析，从而可测定金属层(例如后述的第1层、第2层以及第3层)中的元素比率。
导电粒子2的平均粒径优选为1～10μm的范围，更优选为2～5μm的范围。通过将导电粒子2的平均粒径设为1～10μm的范围，从而在使用各向异性导电性粘接剂而制作出连接结构体的情况下不易受到电极高度偏差的影响。导电粒子2的平均粒径通过用电子显微镜观察以及测定300个任意的导电粒子，取它们的平均值而获得。
[树脂粒子]
作为树脂粒子2a的材质没有特别限定，但可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂等。另外，作为树脂粒子2a，例如也可使用交联丙烯酸类粒子、交联聚苯乙烯粒子等。
[金属层]
金属层3至少具有Ni-Cu层3a。Ni-Cu层3a优选由按靠近树脂粒子2a的顺序而层叠了含有97重量%以上的镍的第1层(第1部分)3a1、含有以镍和铜为主要成分的合金的第2层(第2部分)3a2和以铜为主要成分的第3层(第3部分)3a3的结构构成(参照图1(b))。
(第1层、第2层、第3层)
第1层3a1含有97重量%以上的镍。第1层3a1的镍的含有率更优选为98.5重量%以上，进一步优选为99.5重量%以上。通过使镍为97重量%以上，从而在将导电粒子2进行高压缩而压接连接的情况下，可更加抑制压缩后的金属的破裂。该镍的含有率的上限为100重量%。
第1层3a1的厚度优选为
Figure BDA00002728209000051
的范围，更优选为
Figure BDA00002728209000052
的范围，进一步优选为的范围。第1层的厚度不足
Figure BDA00002728209000061
时，存在有在镀敷时容易凝集的倾向，超过
Figure BDA00002728209000062
时，在将导电粒子进行高压缩而压接连接的情况下，存在有在镍的部分容易发生金属的破裂的倾向。
第2层3a2含有以镍和铜为主要成分的合金。第2层3a2中的镍的含有率与铜的含有率的合计优选为97重量%以上，更优选为98.5重量%以上，进一步优选为99.5重量%以上。为97重量%以上时，在将导电粒子2进行高压缩而压接连接的情况下，可更加抑制压缩后的金属的破裂。该镍的含有率与铜的含有率的合计的上限为100重量%。
第2层3a2的厚度优选为的范围，更优选为
Figure BDA00002728209000064
的范围，进一步优选为
Figure BDA00002728209000065
的范围。第2层3a2的厚度不足
Figure BDA00002728209000066
时，存在有在镀敷时容易凝集的倾向，超过
Figure BDA00002728209000067
时，在将导电粒子2进行高压缩而压接连接的情况下，存在有在镍的部分容易发生金属破裂的倾向。
第3层3a3以铜为主要成分。第3层3a3中的铜的含有率优选为97重量%以上，优选为98.5重量%以上，进一步优选为99.5重量%以上。为97重量%以上时，在将导电粒子2进行高压缩而压接连接的情况下，可更加抑制压缩后的金属的破裂。该铜的含有率的上限为100重量%。
第3层3a3的厚度优选为
Figure BDA00002728209000068
的范围，更优选为的范围，进一步优选为
Figure BDA000027282090000610
的范围。第3层3a3的厚度不足
Figure BDA000027282090000611
时，存在有导电性降低的倾向，超过时，存在有在镀敷时导电粒子容易凝集的倾向。
图1(a)所示的导电粒子2的金属层3包含Ni-Cu层3a。图1(b)是显示金属层3(Ni-Cu层3a)的厚度方向的镍含有率以及铜含有率的曲线图。在该曲线图中，第1层3a1与第2层3a2的边界线是按照通过Ni含有率(实线)降低至97重量%的点的方式拉出的线。另一方面，第2层3a2与第3层3a3的边界线是按照通过Cu含有率(虚线)升高至97重量%的点的方式拉出的线。
第1层3a1、第2层3a2以及第3层3a3中任一个都优选通过包含镍、铜以及甲醛的无电解镀敷而形成，更优选在一个建浴槽中的无电解镀敷液中顺次形成。通过在一个建浴槽中顺次形成多个层，从而可良好保持各个层间的密合性。
作为用于通过相同的无电解镀敷液而连续地制作第1层3a1、第2层3a2以及第3层3a3的无电解镀敷液的组成，例如优选为加入有(a)硫酸铜等水溶性铜盐、(b)硫酸镍等水溶性镍盐、(c)甲醛等还原剂、(d)罗谢尔盐(Rochelle salt)、EDTA等配位剂、以及(e)氢氧化碱等pH调整剂的无电解镀敷液的组成。
为了通过无电解镀敷在树脂粒子2a的表面形成金属层3，例如，可赋予树脂粒子2a的表面以钯催化剂，其后，通过进行无电解镀敷而形成镀敷被膜。作为通过无电解镀敷形成第1层3a1、第2层3a2以及第3层3a3的具体的方法，例如，向加入有(a)硫酸铜等水溶性铜盐、(b)硫酸镍等水溶性镍盐、(c)甲醛等还原剂、(d)罗谢尔盐、EDTA等配位剂、以及(e)氢氧化碱等pH调整剂的建浴液中，加入赋予了钯催化剂的树脂粒子，从而形成第1层3a1以及第2层3a2，在其后补充加入有(a)硫酸铜等水溶性铜盐、(c)甲醛等还原剂、(d)罗谢尔盐、EDTA等配位剂、以及(e)氢氧化碱等pH调整剂的补充液，从而可形成第3层3a3。
加入有(a)硫酸铜等水溶性铜盐、(b)硫酸镍等水溶性镍盐、(c)甲醛等还原剂、(d)罗谢尔盐、EDTA等配位剂、以及(e)氢氧化碱等pH调整剂的建浴液中的(b)硫酸镍等水溶性镍盐的浓度优选为0.0005～0.05mol/L，更优选为0.001～0.03mol/L，进一步优选为0.005～0.02mol/L。(b)硫酸镍等水溶性镍盐的浓度低于0.0005mol/L的情况下，无法通过镍镀敷被膜覆盖树脂粒子2a表面的钯催化剂上面，铜析出于钯催化剂上的部位容易部分地出现，粒子彼此变得容易凝集，并且容易在树脂粒子2a的表面的一部分产生未析出金属的部位。(b)硫酸镍等水溶性镍盐的浓度高于0.05mol/L的情况下，由于镍的浓度变高因而液体的活性提高并且容易发生粒子彼此的凝集。
加入有(a)硫酸铜等水溶性铜盐、(b)硫酸镍等水溶性镍盐、(c)甲醛等还原剂、(d)罗谢尔盐、EDTA等配位剂、以及(e)氢氧化碱等pH调整剂的建浴液中的(a)硫酸铜等水溶性铜盐的浓度优选为0.0005～0.05mol/L，更优选为0.001～0.03mol/L，进一步优选为0.005～0.02mol/L。(a)硫酸铜等水溶性铜盐的浓度低于0.0005mol/L的情况下，存在有第2层3a2或第3层3a3的形成变得不均匀的倾向。(a)硫酸铜等水溶性铜盐的浓度高于0.05mol/L的情况下，由于铜的浓度变高因而液体的活性提高并且容易发生粒子彼此的凝集。
通过在无电解镀敷液中同时地包含(a)硫酸铜等水溶性铜盐、以及(b)硫酸镍等水溶性镍盐，从而可通过相同的无电解镀敷液而连续地制作第1层3a1和第2层3a2。作为其理由，可如下地考虑。即，通过将甲醛用作还原剂，使得在树脂表面的钯催化剂上，镍比铜优先地析出因而形成第1层3a1，其后，在第1层3a1的外侧形成第2层3a2。第2层3a2中的铜相对于镍的浓度的比例存在有随着第2层3a2的厚度的生长而变高的倾向。可认为，在钯催化剂上镍优先地析出，钯催化剂由镍被覆时，也立即引起铜的析出因而开始形成含有以镍和铜为主要成分的合金的层(第2层3a2)。然后，随着镀敷被膜(Ni-Cu层3a)的厚度变厚而钯催化剂的影响衰退，因而铜的析出相比于镍的析出而言占支配地位，作为结果，可认为从树脂粒子2a侧起在镀敷被膜中的厚度方向，铜的比例变高。
在树脂粒子2a的表面形成第1层3a1的情况下，与在树脂粒子2a的表面直接形成铜镀敷层的情况相比，可抑制树脂粒子2a彼此的凝集。作为其原由，可如以下那样考虑。无电解铜镀敷的从铜离子向铜的析出过程是铜的价数朝向Cu(2价)→Cu(1价)→Cu(0价)变化的反应，作为反应中间体生成不稳定的1价的铜离子。可认为，由于该一价的铜离子引发歧化反应（不均化反応），因而例如发生在镀敷液中产生Cu(0价)等情况，液体的稳定性变得非常低。另一方面，无电解镍镀敷的从镍离子向镍的析出过程是镍的价数朝向Ni(2价)→Ni(0价)变化的反应，不经过作为反应中间体的不稳定的1价的镍离子的过程。因此，将在钯催化剂表面上的无电解铜镀敷和无电解镍镀敷进行比较时，无电解铜镀敷液缺乏稳定性，反应激烈，因此容易与反应开始同时地发生粒子彼此的凝集。另一方面可认为，如前所述，无电解镍镀敷的稳定性高，可抑制粒子彼此的凝集而形成镀敷被膜。
作为在导电粒子2的金属层3产生针孔的原因，可认为是由于在形成镀敷被膜时粒子彼此凝集。对此，本发明人等如下地推测。即，在镀敷的初期阶段粒子发生凝集、其后粒子彼此远离的情况下，凝集了的部位在初期阶段没有进行镀敷，因而在其后即使使镀敷被膜生长也不会被镀敷，形成针孔。另外可认为，将形成有针孔的导电粒子2压缩了的情况下，容易以针孔的形成部作为起点而发生镀敷被膜的破裂，因此电阻值升高。
下面，将以下四者进行比较而考察：树脂粒子2a的表面的钯催化剂表面上的无电解铜镀敷的反应、第1层3a1上的第2层3a2的反应、第2层3a2上的第3层3a3的反应和第3层3a3的生长。
在树脂粒子2a的表面的钯催化剂表面上的无电解铜镀敷的反应中，在钯催化剂表面上甲醛等还原剂的氧化反应容易进行，因而无电解铜镀敷的反应容易进行并且不稳定化，粒子彼此容易凝集。另一方面，在第1层3a1上的第2层3a2的反应中，第1层3a1成为自体催化剂的表面，还原剂被氧化。另外，第2层3a2的表面的第3层3a3的反应中，第2层3a2成为自体催化剂的表面，还原剂被氧化。另外，在第3层3a3的生长中，铜本身成为自体催化剂的表面，引起铜的生长。将第1层3a1、第2层3a2以及第3层3a3的表面的甲醛等还原剂的氧化反应与、钯催化剂表面上的甲醛等还原剂的氧化反应进行比较时，第1层3a1、第2层3a2以及第3层3a3的表面的甲醛等还原剂的氧化反应与钯催化剂表面上相比不易进行。因此，在钯催化剂表面上的无电解铜镀敷中，粒子彼此容易凝集，但是即使引起镍与铜的合金或铜被膜的生长也不易引起粒子彼此的凝集。
作为本实施方式中使用的无电解镀敷液的还原剂，例如可使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼等还原剂，但是最优选为单独地使用甲醛。加入次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷等的情况下，磷、硼容易共析，因此为了使第1层3a1中的镍的含有率为97重量%以上，优选调整浓度。通过使用甲醛作为还原剂，从而容易形成第1层3a1中的镍的含有率为99重量%以上的镀敷被膜。在此情况下，在将导电粒子2进行高压缩而压接连接的情况下，可抑制压缩后的金属的破裂。另一方面，第1层3a1中的镍的含有率低于97重量%的情况下，容易发生压缩后的金属的破裂。予以说明，使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼等还原剂的情况下，优选与甲醛并用它们的至少1种。
作为本实施方式中使用的无电解镀敷液的配位剂，例如可使用甘氨酸等氨基酸、乙二胺、烷基胺等胺类、EDTA、焦磷酸（ピロリン酸）等铜配位剂、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸等。
无电解铜镀敷结束后的水洗优选在短时间高效地进行。水洗时间越短，则越难以在铜表面形成氧化被膜，因此存在有之后的镀敷是有利的倾向。
(第4层、第5层、第6层)
如图2(a)所示导电粒子2的金属层3也可在Ni-Cu层3a的外侧进一步具有含有镍并且不含铜的第4层4。
第4层4含有镍并且不含铜。第4层4作为铜的迁移阻挡层而起作用。因此，第4层4优选设置于第3层3a3之上。第4层4中的镍的含有率优选为85～99重量%的范围，更优选为88～98重量%的范围，进一步优选为90～97重量%的范围。镍的含有率低于85重量%的情况下，存在有第3层3a3的表面的镍镀敷被膜的析出性降低，产生部分地不析出的部位的情况。镍的含有率高于99重量%时，存在有镍的磁性变高，因而容易引起导电粒子2的凝集的倾向。
第4层4的厚度优选为
Figure BDA00002728209000101
的范围，更优选为
Figure BDA00002728209000102
的范围，进一步优选为
Figure BDA00002728209000103
的范围。第4层4的厚度不足
Figure BDA00002728209000104
时，存在有如下倾向：有时会产生没能被覆第3层3a3的铜表面的部位，铜向镍表面扩散而氧化，导电性降低。超过
Figure BDA00002728209000105
时，存在有在镀敷时导电粒子2容易凝集的倾向。
第4层4例如可通过加入有硫酸镍等水溶性镍盐、次磷酸钠等还原剂、罗谢尔盐等配位剂、以及氢氧化碱等pH调整剂的溶液而形成。作为还原剂，例如可使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼等还原剂，但是从镀敷液的稳定性的观点考虑，优选单独使用次磷酸钠。作为配位剂，只要是是可与镍进行配位的配位剂即可，例如可列举出罗谢尔盐、柠檬酸、羟基乙酸、苹果酸、乳酸等。
在本实施方式的导电粒子2中，金属层3也可在Ni-Cu层3a的外侧进一步具有包含钯的第5层(以下亦简称为“第5层”)5。第5层5可设置于第3层3a3之上，也可设置于第4层4之上(参照图2(b))。
第5层作为铜的迁移阻挡层而起作用。因此，第5层5优选设置于第3层3a3之上。第5层5的厚度优选为，进一步优选为
Figure BDA00002728209000107
。第5层5的厚度不足
Figure BDA00002728209000108
时，在通过镀敷等形成第5层5的情况下存在有第5层5变得稀疏，作为铜的迁移阻挡层的效果降低的倾向。第5层5的厚度超过
Figure BDA00002728209000109
时，存在有制造成本增大的倾向。
第5层5例如可经过钯镀敷工序而形成，第5层5优选为无电解镀敷型的钯层。无电解钯镀敷也可使用置换型(没有加入还原剂的类型)、还原型(加入了还原剂的类型)中的任一个。作为这样的无电解钯镀敷的例子，还原型中有APP(石原药品工业株式会社制，商品名)等，置换型中有MCA(株式会社WORLD METAL制，商品名)等。
比较置换型与还原型时，还原型的孔隙容易变少因此特别优选。置换型是一边将内侧的金属熔解一边析出，因而与还原型相比被覆面积不易升高。
在本实施方式的导电粒子2中，金属层3也可在Ni-Cu层3a的外侧进一步具有含有金的第6层(以下亦简称为“第6层”)6。第6层6可设置于第3层3a3之上，也可设置于第4层4之上，也可设置于第5层5之上(参照图2(c))。
第6层6降低导电粒子的表面的电阻值，提高特性。从这一观点考虑，第6层6优选作为金属层3的最外层而形成。在此情况下的第6层6的厚度从导电粒子2的表面的电阻值的减低效果与制造成本的平衡的观点考虑优选为超过、且为
Figure BDA00002728209000112
以下，但是即使是
Figure BDA00002728209000113
以上在特性上也没有问题。另外，期待作为铜的迁移阻挡层的功能的情况下，优选将第6层6设置于第3层3之上。在此情况下的第6层6的厚度优选为
Figure BDA00002728209000114
第6层6例如可经过镀金工序而形成。镀金例如可使用HGS-100(日立化成工业株式会社制，商品名)等置换型镀金、HGS-2000(日立化成工业株式会社制，商品名)等还原型镀金等。
比较置换型与还原型时，还原型的孔隙容易变少因此特别优选。置换镀敷是一边将内侧的金属熔解一边析出，因而与还原型相比被覆面积不易升高。
＜绝缘被覆导电粒子＞
下面，对本实施方式的绝缘被覆导电粒子进行说明。图3所示的绝缘被覆导电粒子10是导电粒子2的金属层3的表面的至少一部分由绝缘性子粒子1被覆而成的粒子。COG安装用的各向异性导电性粘接剂近年要求10μm水平的狭间距的绝缘可靠性，因此优选为了进一步提高绝缘可靠性而对导电粒子2实施绝缘被覆。根据绝缘被覆导电粒子10可有效地实现相关的要求特性。
作为被覆导电粒子2的绝缘性子粒子1，从绝缘可靠性的观点考虑优选为无机氧化物微粒。予以说明，使用有机微粒时，与使用了无机氧化物微粒的情况相比绝缘可靠性不易提高，但是容易降低绝缘电阻值。
作为无机氧化物微粒，例如优选为包含选自由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈以及镁组成的组中的至少一种元素的氧化物，它们可单独使用或混合二种以上而使用。无机氧化物微粒之中，水分散胶体二氧化硅(SiO2)在表面具有羟基，因而与导电粒子的结合性优异，容易使粒径一致，廉价，因此特别优选。作为这样的无机氧化物微粒的市售品，例如可列举出Snowtex（スノーテックス）、Snowtex UP(日产化学工业株式会社制，商品名)、Quartron（クオートロン）PL系列(扶桑化学工业株式会社制，商品名)等。
作为无机氧化物微粒的尺寸，通过基于BET法的比表面积换算法或X射线小角散射法测定出的平均粒径优选为20～500nm。该平均粒径不足20nm时，存在有吸附于导电粒子的无机氧化物微粒不作为绝缘膜而发挥作用，容易在一部分发生短路的倾向。该平均粒径超过500nm时，存在有连接的加压方向的导电性降低的倾向。
无机氧化物微粒表面的羟基可被硅烷偶联剂等改性为氨基、羧基、环氧基等，但是无机氧化物微粒的平均粒径为500nm以下时，存在有困难的情况。在该情况下，优选不进行基于官能团的改性而被覆于导电粒子。
一般地通过具有羟基，可与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等结合。作为结合形态，例如可列举出基于脱水缩合而得到的共价键、氢键、配位键等。
导电粒子2的表面由金或钯形成的情况下，可通过在分子内具有可对它们形成配位键的巯基、硫醚基、二硫醚基等的化合物从而在表面形成羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团。作为上述化合物，例如可列举出巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基琥珀酸、硫代甘油、半胱氨酸等。
特别是，金、钯、铜等贵金属容易与硫醇反应，镍那样的贱金属不易与硫醇反应。即，导电粒子2的最外层为贵金属的情况下，与导电粒子2的最外层为贱金属的情况相比容易与硫醇反应。
例如，作为在金表面将上述化合物处理的方法没有特别限定，但在甲醇、乙醇等有机溶剂中使巯基乙酸等化合物以10～100mmol/L左右分散，使最外层为金的导电粒子2分散于其中。
下面，作为将无机氧化物微粒被覆于具有前述官能团的导电粒子2表面的方法，例如优选的是将高分子电解质和无机氧化物微粒交替地层叠的方法。作为更具体的制造方法，通过进行如下工序，即，(1)将具有官能团的导电粒子2分散于高分子电解质溶液，使高分子电解质吸附于导电粒子2的表面，然后进行清洗的工序，(2)将导电粒子2分散于无机氧化物微粒的分散溶液，使无机微粒吸附于导电粒子2的表面，然后清洗的工序，从而可制造表面被覆有高分子电解质和无机氧化物微粒的绝缘被覆导电粒子10。这样的方法被称作交互层叠法(Layer-by-Layer assembly)。交互层叠法是G.Decher等人在1992年发表的有机薄膜的形成方法(Thin Solid Films，210/211，p831(1992))。在此方法中，通过将基材交替地浸渍于具有正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和具有负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中，通过静电引力而吸附的聚阳离子和聚阴离子的组在基板上进行层叠，获得复合膜(交互层叠膜)。
在交互层叠法中，通过静电引力，使基材上形成的材料的电荷与、溶液中的具有相反电荷的材料互相吸引而进行膜生长，因此当吸附进行而引起电荷的中和时，不引起其以上的吸附。因此，如果到达至某一饱和点，则膜厚不会进一步增加。Lvov等人报告了如下方法，将交互层叠法应用于微粒，使用二氧化硅、氧化钛、二氧化铈等的各微粒分散液，用交互层叠法将具有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质进行层叠(Langmuir，Vol.13，(1997)p6195-6203)。使用此方法时，通过将具有负的表面电荷的二氧化硅的微粒与具有其相反电荷的作为聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯亚胺(PEI)等交替地层叠，从而可形成将二氧化硅微粒和高分子电解质交替地层叠的微粒层叠薄膜。
作为高分子电解质，例如可使用在水溶液中电离、在主链或侧链中具有带电的官能团的高分子。在此情况下可使用聚阳离子。另外，作为聚阳离子，一般可使用：聚胺类等那样地具有可带有正电的官能团的物质，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、包含它们中至少1种以上的共聚物等。高分子电解质之中聚乙烯亚胺的电荷密度高，结合力强因而优选。
绝缘性子粒子1覆盖导电粒子2的表面的比例(被覆率)优选为20～40%。从实现维持电路连接体低的电阻值以及相邻的电路电极间的优异的绝缘性这两者的观点考虑，被覆率更优选为25～35%，进一步优选为28～32%。被覆率为20%以上时，可充分确保相邻的电路电极间的绝缘性，为40%以下时，可充分实现连接部分的充分低的初期电阻值以及对电阻值经时的升高的抑制这两者。此处所说的被覆率是，通过基于差示扫描电子显微镜(倍率8000倍)的观察而获得的、基于下述的测定值的被覆率。即，被覆率是：基于导电粒子2和绝缘性子粒子1的各自的粒径、以及附着于1个导电粒子2的绝缘性子粒子1的个数，从而算出的值。
导电粒子2的粒径如以下那样操作而测定。即，任意选择1个导电粒子，对其用差示扫描电子显微镜进行观察而测定其最大直径和最小直径。将该最大直径和最小直径的乘积的平方根设为该粒子的粒径。对于300个任意选择出的核粒子，如上述那样操作而测定粒径，将其平均值设为导电粒子2的平均粒径(D1)。在绝缘性子粒子1的粒径方面，也与此同样地操作对300个任意的绝缘性子粒子测定其粒径，将其平均值设为绝缘性子粒子1的平均粒径(D2)。
1个导电粒子2所具备的绝缘性子粒子1的个数如以下那样操作而测定。即，任意选择1个用多个绝缘性子粒子将表面的一部分被覆了的导电粒子。然后，用差示扫描电子显微镜对其进行摄像，计数出可观察到的附着于核粒子表面的绝缘性粒子的数量。将通过此法而获得的计数值变为2倍而算出附着于1个导电粒子的绝缘性子粒子的数量。对于300个任意选择出的导电粒子，如上述那样操作而测定绝缘性子粒子的数量，将其平均值设为1个导电粒子所具备的绝缘性子粒子的个数。
＜各向异性导电性粘接剂＞
将如以上那样操作而制作的导电粒子2或绝缘被覆导电粒子10包含于粘接剂，可制作各向异性导电性粘接剂50。各向异性导电性粘接剂50具备：具有绝缘性的粘接剂成分20、和分散于粘接剂成分20中的导电粒子2或绝缘被覆导电粒子10(参照图4)。各向异性导电性粘接剂50可用作电路连接材料。
作为本实施方式的各向异性导电性粘接剂中使用的粘接剂成分20，例如可使用热反应性树脂与固化剂的混合物。作为优选使用的粘接剂，例如可列举出(a)环氧树脂与(b)潜在性固化剂的混合物、(c)自由基聚合性化合物与(d)有机过氧化物的混合物等。
作为(a)环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂可卤代，也可氢化。这些环氧树脂可单独使用1种，或将2种以上组合而使用。
作为(b)潜在性固化剂，可列举出胺系、酚系、酸酐系、咪唑系、酰肼系、双氰胺、三氟化硼-胺配位化合物、锍盐、碘鎓盐、胺酰亚胺等。它们可单独使用或混合2种以上而使用，也可混合分解促进剂、抑制剂等而使用。关于(b)潜在性固化剂的配合量，以粘接剂成分的总质量为基准，优选为0.1～60.0质量%左右，更优选为1.0～20.0质量%。固化剂的配合量不足0.1质量%时，存在有固化反应的进行变得不充分，难以获得良好的粘接强度、连接电阻值的倾向。另一方面，配合量超过60质量%时，存在有粘接剂成分的流动性降低、或使用寿命变短的倾向，并且存在有连接部分的连接电阻值变高的倾向。
(c)自由基聚合性化合物是具有通过自由基进行聚合的官能团的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物等。
作为(d)有机过氧化物，例如可列举出二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物等。关于(d)有机过氧化物的配合量，以粘接剂成分的总质量为基准，优选为0.05～10质量%，更优选为0.1～5质量%。
各向异性导电性粘接剂50可以为糊状，也可以加工为薄膜状。为了制成薄膜状，配合苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯聚氨酯树脂等热塑性树脂是有效的。关于这些树脂的配合量，以粘接剂成分的总质量为基准，优选为2～80质量%，更优选为5～70质量%，进一步优选为10～60质量%。
关于各向异性导电性粘接剂50中导电粒子2或绝缘被覆导电粒子10的含量，以该粘接剂的全部体积为100体积份时，优选为0.5～60体积份，其含量根据用途分别使用。
＜连接结构体的制造方法＞
一边参照图3和图4一边说明使用如上述那样制作的各向异性导电性粘接剂而制造的连接结构体以及该连接结构体的制造方法。
[连接结构体]
图3所示的连接结构体100具备有相互对向的第1电路部件30以及第2电路部件40，在第1电路部件30与第2电路部件40之间设置有将它们连接的连接部50a。
第1电路部件30具备电路基板(第1电路基板)31和在电路基板31的主面31a上形成的电路电极(第1电路电极)32。第2电路部件40具备电路基板(第2电路基板)41和在电路基板41的主面41a上形成的电路电极(第2电路电极)42。
作为电路部件的具体例子，可列举出IC芯片(半导体芯片)、电阻芯片、电容器芯片、驱动IC等芯片部件、刚性型的封装基板等。这些电路部件一般是具备有电路电极、并且具备有多个电路电极的电路部件。作为连接上述电路部件的另一方的电路部件的具体例子，可列举出具有金属布线的柔性带状基板、柔性印刷布线板、蒸镀有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板等布线基板。根据薄膜状的各向异性导电性粘接剂50，可高效地且以高的连接可靠性将这些电路部件彼此连接。本实施方式的各向异性导电性粘接剂适合于具备多个微细的电路电极的芯片部件向布线基板上的COG安装或COF安装。
连接部50a具备各向异性导电性粘接剂中所含的绝缘性的粘接剂的固化物20a和分散于其中的绝缘被覆导电粒子10。而且，在连接结构体100中，对向的电路电极32和电路电极42通过绝缘被覆导电粒子10而电连接。更具体而言，如图3所示，在绝缘被覆导电粒子10中，导电粒子2因压缩而变形，直接接触于电路电极32,42这两者。另一方面，在图示横方向上，绝缘性子粒子1介于导电粒子2之间，从而维持绝缘性。因此，如果使用本实施方式的各向异性导电性粘接剂，那么可提高10μm水平的狭间距的绝缘可靠性。另外，也可根据用途使用没有绝缘被覆的导电粒子来替代绝缘被覆导电粒子。
[连接结构体的制造方法]
图4为，通过概略剖视图表示使用各向异性导电性粘接剂而制造上述连接结构体的工序的工序图。本实施方式中，通过使各向异性导电性粘接剂进行热固化而制造连接结构体。
首先，准备上述的第1电路部件30和成型为薄膜状的各向异性导电性粘接剂50。薄膜状的各向异性导电性粘接剂50是如上述那样将绝缘被覆导电粒子10包含于绝缘性的粘接剂成分20而成的各向异性导电性粘接剂。
下面，将薄膜状的各向异性导电性粘接剂50放置于第1电路部件30的形成有电路电极32的面上。然后，将薄膜状的各向异性导电性粘接剂50在图4(a)的箭头A和B方向进行加压，将薄膜状的各向异性导电性粘接剂50层叠于第1电路部件30(图4(b))。
接着，如图4(c)所示，将第2电路部件40按照使第2电路电极42朝向第1电路部件30的一侧的方式放置于薄膜状的各向异性导电性粘接剂50上。然后，一边将薄膜状的各向异性导电性粘接剂50加热，一边在图4(c)的箭头A和B方向将全体加压。通过薄膜状的各向异性导电性粘接剂50的固化而形成连接部50a，从而可获得图3所示那样的连接结构体100。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，列举出实施例和比较例而更具体说明本发明的内容。予以说明，本发明不受限于下述实施例。
＜实施例1＞
(工序a)(前处理工序)
将平均粒径3.8μm的交联聚苯乙烯粒子2g添加于含有8重量%的作为钯催化剂的Atotech Neogant 834（アトテックネオガント834）(Atotech Japan株式会社制，商品名)的钯催化剂化液100mL，在30℃搅拌30分钟后，用φ3μm的膜过滤器(Millipore株式会社制)过滤，进行了水洗。其后，将树脂粒子添加于调整为pH6.0的0.5重量%二甲基胺硼烷液，获得了表面被活化了的树脂粒子。其后，将表面被活化了的树脂粒子浸渍于20mL的蒸馏水，进行了超声波分散。
(工序b)(镀敷工序)
其后，向加温为40℃的具有表1所示的组成的1L的建浴液中加入树脂粒子，从而形成了表2所示的值的含有97重量%以上的镍的第1层、以及含有以镍和铜为主要成分的合金的第2层。进一步，通过添加法而分别准备930mL的下述组成的不含镍的补充液A以及补充液B，以20mL/min的速度连续地滴加，形成了具有表2所示的含有率以及膜厚的以铜为主要成分的第3层。
(补充液A)
CuSO4·5H2O：0.8mol/L
HCHO：1mol/L
NaCN：0.001mol/L
(补充液B)
EDTA·4Na：1mol/L
NaOH：1mol/L
进行水洗和过滤后，将导电粒子浸渍于作为置换镀金的85℃的HGS-100(日立化成工业株式会社制，商品名)，形成表2所示的膜厚的、含有金的第6层，制作出导电粒子。
(导电粒子的膜厚以及成分的评价)
对于所获得的导电粒子，用聚焦离子束将剖面切出，用40万倍的透射型电子显微镜进行了观察。另外，此时，通过基于EDX(能量分散型X射线分光机、日本电子DATUM株式会社制)的成分分析，从而分析第1层、第2层以及第3层的成分并且计量出膜厚。将其计量结果示于图5。对含有金的第6层也计量出膜厚。
(导电粒子的电阻值测定方法)
使用微小压缩试验机MCTW-200(株式会社岛津制作所制，商品名)，在负载速度0.5mN/sec的条件下，将导电粒子压缩，测定了压缩直至成为原来的粒径的70%的情况下（压缩率30%）、压缩直至成为原来的粒径的50%的情况下（压缩率50%）、压缩直至成为原来的粒径的40%的情况下（压缩率60%）、压缩直至成为原来的粒径的30%的情况下（压缩率70%）、压缩直至成为原来的粒径的20%的情况下（压缩率80%）、以及压缩直至成为原来的粒径的10%的情况下（压缩率90%）的电阻值(Ω)。进行10个导电粒子的测定，将其平均值示于表5。
(导电粒子的基于镀敷的凝集性的评价)
将所获得的导电粒子破碎，用SEM观察300个导电粒子，将在镀敷被膜中产生了针孔的导电粒子数的比例作为针孔产生率算出，进行了基于镀敷的凝集性的评价。将其结果示于表5。予以说明，导电粒子的破碎如下地操作而进行。即，向100mL的烧杯中投入了导电粒子1g、直径1mm的氧化锆球40g、以及乙醇20mL。使用不锈钢制的4枚搅拌叶片以转速400rpm将烧杯内的液体搅拌2分钟，然后进行了过滤干燥。用SEM观察了经过了这些处理的导电粒子。
＜实施例2＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，以及将不含镍的补充液A和B分别变更为830mL，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜实施例3＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，以及将不含镍的补充液A和B分别变更为800mL，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜实施例4＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，以及将不含镍的补充液A和B分别变更为730mL，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜实施例5＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，以及将不含镍的补充液A和B分别变更为700mL，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜实施例6＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，以及将不含镍的补充液A和B分别变更为670mL，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例1＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例2＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例3＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例4＞
在实施例1的(工序b)的镀敷工序中，将建浴液变更为表1所示的建浴液，除此以外，全部与实施例1同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表2中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
表1
Figure BDA00002728209000211
表2
＜比较例5＞
进行了实施例1的(工序a)的前处理工序。其后，调制包含了0.084mol/L(1重量%)的琥珀酸的溶液，加入经过了前处理工序的树脂粒子，进一步添加硫酸而制作出pH5的含树脂粒子的溶液1L。
为了制作含有镍和磷的第7层的合金镀敷被膜，调制了下述组成的镀敷液。
(含有镍和磷的第7层制作用无电解镀敷液)
NiSO4·6H2O：0.76mol/L(20重量%)
NaPO2·H2O：1.89mol/L(20重量%)
NaOH：2mol/L(8重量%)
将所获得的含树脂粒子的溶液1L升温至80℃，以20mL/min的速度将含有镍和磷的第7层制作用无电解镀敷液20mL连续地滴加，获得了表3所示的第7层。
下面，为了制作含有镍、铜以及磷的第8层的合金镀敷被膜，调制了下述组成的镀敷液。
(含有镍、铜以及磷的第8层制作用无电解镀敷液)
NiSO4·6H2O：0.76mol/L(20重量%)
CuSO4·5H2O：0.80mol/L(20重量%)
NaH2PO2·H2O：1.89mol/L(20重量%)
NaOH：2mol/L(8重量%)
其后，向结束了第7层的制作的溶液中，以20mL/min的速度连续地滴加用于制作可获得的第8层的合金镀敷的镀敷液980mL，获得了表3所示的第8层。
进行水洗和过滤后，将导电粒子浸渍于作为置换镀金的85℃的HGS-100(日立化成工业株式会社制，商品名)，形成表3所示的膜厚的含有金的第6层，制作出导电粒子。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表3中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例6＞
分别将比较例5的第7层制作用无电解镀敷液变更为50mL，将第8层制作用无电解镀敷液变更为950mL，变化了第7层以及第8层的厚度，除此以外，与比较例5同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表3中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例7＞
分别将比较例5的第7层制作用无电解镀敷液变更为100mL，将第8层制作用无电解镀敷液变更为900mL，变化了第7层以及第8层的厚度，除此以外，与比较例5同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表3中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
＜比较例8＞
分别将比较例5的第7层制作用无电解镀敷液变更为200mL，将第8层制作用无电解镀敷液变更为800mL，变化了第7层以及第8层的厚度，除此以外，与比较例5同样地进行。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表3中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
表3
Figure BDA00002728209000231
＜比较例9＞
进行与比较例5同样的操作，形成含有镍和磷的第7层，然后进行了水洗和过滤。将所获得的含导电粒子的溶液1L升温至40℃，进一步，通过添加法而分别准备980mL下述组成的不含镍的补充液A和B，以20mL/min的速度连续地滴加，形成了表4所示的值的第3层。
(补充液A)
CuSO4·5H2O：0.8mol/L
HCHO：1mol/L
NaCN：0.001mol/L
(补充液B)
EDTA·4Na：1mol/L
NaOH：1mol/L
进行水洗和过滤后，将导电粒子浸渍于作为置换镀金的85℃的HGS-100(日立化成工业株式会社制，商品名)，形成含有金的第6层，制作出导电粒子。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表4中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
(比较例10)
通过进行与比较例6同样的操作，形成表4所示的第7层，进一步分别准备950mL与比较例9同样的不含镍的补充液A和B，以20mL/min的速度连续地滴加，形成了表4所示的值的第3层。进一步与比较例9同样地形成了第6层。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表4中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
(比较例11)
通过进行与比较例7同样的操作，形成表4所示的第7层，进一步分别准备900mL与比较例9同样的不含镍的补充液A和B，以20mL/min的速度连续地滴加，形成了表4所示的值的第3层。进一步与比较例9同样地形成了第6层。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表4中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
(比较例12)
通过进行与比较例8同样的操作，形成表4所示的第7层，进一步分别准备800mL与比较例9同样的不含镍的补充液A和B，以20mL/min的速度连续地滴加，形成了表4所示的值的第3层。进一步与比较例9同样地形成了第6层。与实施例1同样地，将膜厚的测定结果示于表4中，将相对于压缩率的电阻值(Ω)的测定结果和破碎后的针孔产生率(%)的算出结果示于表5中。
表4
Figure BDA00002728209000241
根据以上的结果明显可知，由实施例1～6制作的导电粒子即使在压缩率为90%的情况下(即，其尺寸压缩直至成为原来的粒径的10%)，也可维持5Ω以下的电阻值。另外可知，观察破碎后的针孔产生率，也为0%，可抑制正当进行镀敷中的粒子间的凝集。另一方面可知，对于由即使还原剂使用甲醛也在镀敷析出的初期的建浴液中不包含镍的比较例1的方法制作的导电粒子、还原剂不使用甲醛而使用了次磷酸的比较例2～4中制作的导电粒子而言，通过进行压缩而导致电阻值提高，在压缩率为80%的情况下超过5Ω。另外可知，从破碎后的针孔产生率来看，以10%左右的比例而产生。对于比较例5～12中制作的导电粒子，可知由于在破碎后没有针孔，因此通过在镀敷析出的初期形成含有镍和磷的镀敷被膜，可抑制正当进行镀敷中的粒子间的凝集，但是存在有含有镍和磷的镀敷被膜的厚度越厚，则电阻值越容易伴随压缩而提高的倾向。
表5
Figure BDA00002728209000251
※1 用SEM观察300个导电粒子时的、在镀敷被膜中产生针孔的比例
工业上的实用性
根据本发明提供导电粒子以及使用其的绝缘被覆导电粒子，所述导电粒子即使在被压缩了的情况下也可保持低的电阻值，且针孔少。另外，根据本发明提供包含该导电粒子或绝缘被覆导电粒子的各向异性导电性粘接剂。进一步，根据本发明提供使用该各向异性导电性粘接剂而制造连接结构体的方法以及通过该方法制造的连接结构体。

Claims (19)

1.一种导电粒子，其具备树脂粒子和设置于该树脂粒子的表面的金属层，
所述金属层包含镍和铜，且具有铜相对于镍的元素比率随着远离所述树脂粒子的表面而变高的部分。
2.根据权利要求1所述的导电粒子，其中，所述金属层至少具有包含镍和铜的Ni-Cu层，该Ni-Cu层具有所述部分。
3.根据权利要求2所述的导电粒子，其中，所述Ni-Cu层包含按靠近所述树脂粒子的顺序而配置有含有97重量%以上的镍的第1部分、形成所述部分的第2部分、以及包含铜的第3部分的结构。
4.根据权利要求3所述的导电粒子，其中，所述第2部分中的镍的含有率与铜的含有率的合计为97重量%以上。
5.根据权利要求3或4所述的导电粒子，其中，所述第3部分中的铜的含有率为97重量%以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的导电粒子，其中，所述第1部分、所述第2部分以及所述第3部分是由包含镍、铜以及甲醛的无电解镀敷液形成的。
7.根据权利要求6所述的导电粒子，其中，所述第1部分以及所述第2部分是在一个建浴槽中的无电解镀敷液中顺次形成的。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的导电粒子，其中，所述金属层在所述Ni-Cu层的外侧进一步具有含有镍并且不含铜的第4层。
9.根据权利要求8所述的导电粒子，其中，所述第4层中的镍的含有率为85～99重量%。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的导电粒子，其中，所述金属层在所述Ni-Cu层的外侧进一步具有含有钯的第5层。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的导电粒子，其中，所述金属层在所述Ni-Cu层的外侧进一步具有含有金的第6层。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的导电粒子，其平均粒径为1～10μm。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的导电粒子，其平均粒径为2～5μm。
14.一种绝缘被覆导电粒子，其具备权利要求1～13中任一项所述的导电粒子和设置于所述导电粒子的所述金属层的表面并且被覆该表面的至少一部分的绝缘性子粒子。
15.一种各向异性导电性粘接剂，其通过将权利要求1～13中任一项所述的导电粒子包含于粘接剂而成。
16.一种各向异性导电性粘接剂，其通过将权利要求14所述的绝缘被覆导电粒子包含于粘接剂而成。
17.一种电路部件的连接结构体，所述电路部件的连接结构体具备：
在第一电路基板的主面上形成有多个第一电路电极的第一电路部件，
在第二电路基板的主面上形成有多个第二电路电极的第二电路部件，和
设置于所述第一电路基板的所述主面与所述第二电路基板的所述主面之间、在使所述第一和第二电路电极相互地对向的状态下将所述第一和第二电路部件彼此连接的电路连接部件，
所述电路连接部件由权利要求15所述的各向异性导电性粘接剂的固化物形成，
所述第一电路电极与所述第二电路电极通过所述导电粒子而电连接。
18.一种电路部件的连接结构体，所述电路部件的连接结构体具备：
在第一电路基板的主面上形成有多个第一电路电极的第一电路部件，
在第二电路基板的主面上形成有多个第二电路电极的第二电路部件，和
设置于所述第一电路基板的所述主面与所述第二电路基板的所述主面之间、在使所述第一和第二电路电极相互地对向的状态下将所述第一和第二电路部件彼此连接的电路连接部件，
所述电路连接部件由权利要求16所述的各向异性导电性粘接剂的固化物形成，
所述第一电路电极与所述第二电路电极通过所述绝缘被覆导电粒子而电连接。
19.一种电路部件的连接结构体的制造方法，其具备如下工序：
使权利要求15或16所述的各向异性导电性粘接剂在使第一电路电极与第二电路电极对向的状态下介于第一电路基板的主面上形成有多个所述第一电路电极的第一电路部件与在第二电路基板的主面上形成有多个所述第二电路电极的第二电路部件之间的工序，和
通过加热和加压使所述各向异性导电性粘接剂固化的工序。
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