CN103366855B - 导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供导电性高、并且分散性良好的导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料。在芯材颗粒的表面形成有导电性被膜的导电性颗粒中，上述导电性被膜具有：与上述芯材颗粒的表面接触的基底被膜；和与该基底被膜的表面接触的上层被膜，上述基底被膜具有结晶结构，包含镍，并且磷的含量小于10质量%，上述上层被膜具有结晶结构，且包含镍、磷和金属M中的1种以上，其中金属M不包括镍。

Description

导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料

技术领域

本发明涉及导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料。

背景技术

作为用作各向异性导电膜和各向异性导电膏的材料的导电性颗粒，一般已知有在芯材颗粒的表面形成有导电性被膜的导电性颗粒。作为导电性被膜，经常使用镍的镀膜。为了使这样的导电性颗粒的各种性能进一步提高，提出了将镍的镀膜形成为多层结构的方案。

例如在专利文献1中提出了一种导电性颗粒，其中，在芯材颗粒的表面形成的镍被膜包括：在芯材颗粒的表面形成的第一层；和与该第一层邻接而形成的第二层，第一层和第二层各自中的粒界的取向方向相互不同。该导电性颗粒具有以下优点：镍被膜与芯材颗粒的密合性提高，并且导电性颗粒的耐热性提高，即使在高温下长时间保存电阻的增加也小。

另外，在专利文献2中提出了一种导电性颗粒，其中，由镍被膜构成的导电层具有：与芯材颗粒的表面接触的非晶结构的镍－磷镀层；和与该非晶结构的镍－磷镀层的表面接触的结晶结构的镍－钨－磷镀层。在该文献中记载有：该导电性颗粒，芯材颗粒与导电层的密合性高，耐冲击性和导电性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－197160号公报

专利文献2：日本特开2007－173075号公报

但是，当在芯材颗粒的表面形成镍被膜的情况下，一般采用使用含镍的镀液，利用还原剂在芯材颗粒的表面使镍还原析出的方法。作为还原剂，多使用次磷酸盐。当使用次磷酸盐作为还原剂时，结果在通过还原析出而形成的镍被膜中含有磷。在镍被膜中存在磷成为使镍被膜的导电性下降的一个原因，因此，从该观点出发，希望磷的存在量尽可能少。另一方面，在磷的存在量少的情况下，由于镍本来具有的磁性，导电性颗粒彼此处于容易磁性聚集的倾向，其结果，导电性颗粒的分散性容易下降。在将导电性颗粒作为例如各向异性导电膜或各向异性导电膏使用的情况下，分散性的下降有时成为电路短路的一个原因。在上述的专利文献2中，虽然规定了该文献中记载的导电性颗粒的镍被膜中的基底层的镍－磷层、和上层的镍－钨－磷层各自的磷的含量，但是在该含量，使导电性与分散性两者同时满足并不容易。

发明内容

因此，本发明的技术问题在于，提供与上述的现有技术的导电性颗粒相比各种性能进一步提高的导电性颗粒。

为了解决上述的技术问题，本发明人进行了潜心研究，结果得到以下见解：通过对含镍的多层结构的镍被膜中的基底被膜中包含的磷的量进行控制，可解决上述的技术问题。

本发明是根据上述的见解而做出的，提供一种导电性颗粒，其特征在于：

该导电性颗粒在芯材颗粒的表面形成有导电性被膜，

上述导电性被膜具有：与上述芯材颗粒的表面接触的基底被膜；和与该基底被膜的表面接触的上层被膜，

上述基底被膜具有结晶结构，包含镍，并且磷的含量小于10质量%，

上述上层被膜具有结晶结构，且包含镍、磷和金属M中的1种以上，其中金属M不包括镍。

发明效果

本发明的导电性颗粒，导电性高、并且分散性良好。因此，在将本发明的导电性颗粒作为例如各向异性导电膜或各向异性导电膏的材料使用的情况下，该导电性膜或导电性膏，导电性高、并且难以发生短路。

具体实施方式

以下，对本发明根据其优选的实施方式来进行说明。本发明的导电性颗粒，如上所述，具有：芯材颗粒；与该芯材颗粒的表面接触的基底被膜；和与该基底被膜的表面接触的上层被膜。上层被膜具有结晶结构，且含有镍、磷和金属M中的1种以上，其中金属M不包括镍。在本发明中，通过将具有这样的结构的上层被膜、和含有镍并且磷含量小于10质量%的具有结晶结构的基底被膜组合，使颗粒的分散性与导电性兼得。

通过将基底被膜的磷含量设定为小于10质量%，导电性颗粒的导电性大幅提高。从使导电性进一步提高的观点出发，基底被膜的磷含量优选为8质量%以下，更优选为7质量%以下，特别优选为6质量%以下。不过，即使在基底被膜的磷含量比较高达到5质量%以上的情况下，由于存在上述结构的上层被膜，也能够将导电性很高地保持在应当满足的程度。而且，在上层被膜的存在下，即使使基底被膜的磷含量低至小于10质量%，也能够有效地抑制磁性凝聚，能够维持导电性颗粒的良好的分散性。能得到这样的维持分散性的效果的理由并不清楚，但是作为1个理由，可认为是上层被膜中的金属M防止由镍的磁性引起的凝聚。

以磷含量小于10质量%为条件，基底被膜优选由镍－磷合金构成，或者由镍－硼合金构成，或者实质上仅由金属镍构成。“实质上”是指基底被膜中的镍含量优选为97质量%以上，更优选为99质量%以上。镍－磷合金是，在后述的导电性颗粒的制造工序中的基底被膜形成时，使用次磷酸或其盐等磷化合物作为镍的还原剂的情况下产生的合金。镍－硼合金是在使用二甲基胺硼烷或硼氢化钠等硼化合物作为镍的还原剂的情况下产生的合金。金属镍是在使用肼或其衍生物、或者福尔马林等作为镍的还原剂时产生的。

在使用磷化合物作为还原剂形成基底被膜的情况下，基底被膜优选含有1质量%以上的磷，更优选为1.5质量%以上。在使用硼化合物作为还原剂形成基底被膜的情况下，当硼的含量过高时，导电性颗粒的导电性容易下降。在该情况下，基底被膜的硼的含量优选为0.05～5质量%，更优选为0.05～3质量%，最优选为0.1～2质量%。

在使用磷化合物和/或硼化合物作为还原剂的情况下，从使导电性颗粒的导电性提高的观点出发，基底被膜中的镍含量优选为90～100质量%，更优选为95～100质量%。

构成基底被膜的各元素的含量，例如在后述的导电性颗粒的制造方法中，能够通过适当地设定用于形成基底被膜的镀浴的组成来进行调整。

基底被膜中的磷含量，如后所述，能够通过将形成至基底被膜的芯材颗粒溶解在酸中，对得到的溶液中的基底被膜成分进行ICP或化学分析来测定。基底被膜中的硼含量和镍含量也能够用同样的方法来测定。

基底被膜具有结晶结构。起因于此，与基底被膜是非晶结构或者没有该基底被膜而是将上层被膜直接设置在芯材颗粒上的情况相比，导电性颗粒的导电性提高。在此所说的结晶结构是指镍或镍合金（例如镍－磷合金、镍－硼合金等）的结晶结构。基底被膜是否具有结晶结构，例如能够通过对形成至基底被膜的芯材颗粒进行XRD测定来判断。为了使基底被膜具有结晶性，例如，在后述的导电性颗粒的制造方法中，只要适当地调整利用无电解镀形成基底被膜时的镀浴的组成即可。具体而言，在使用磷化合物或硼化合物等作为无电解镀时使用的还原剂的情况下，镀浴中的这些化合物的浓度越低，越容易形成具有结晶结构的基底被膜。例如，当使用包含使得基底被膜中的磷含量小于10质量%的浓度的磷化合物的镀浴时，容易形成具有结晶结构的基底被膜。作为还原剂，代替磷化合物或硼化合物，使用肼或福尔马林等，也容易形成具有结晶结构的基底被膜。

与基底被膜的表面直接接触的上层被膜，如前所述，含有镍、磷和金属M中的1种以上，其中金属M不包括镍。金属M优选为过渡金属，更优选为莫氏硬度比镍高的金属。特别是当使用莫氏硬度为4以上的金属M时，能得到导电性进一步提高的有利效果，因此优选。作为其理由，可列举：上层被膜变硬，因此，在使用包含导电性颗粒的各向异性导电膜将电极间电导通的情况下，容易将在导电性颗粒与电极的界面存在的树脂排除；和导电性颗粒容易刺破在电极表面存在的氧化膜。作为金属M的优选的例子，可列举周期表的第6族、第8族、第9族和第10族的过渡金属。特别优选可列举钯、钴、铑、铁、铂、铱、钨、钼和铬等。尤其是当使用莫氏硬度为4～10的金属、例如选自钨、钼、钯和铂中的1种以上时，能够使导电性进一步提高，因此优选。特别优选使用选自钨和钼中的1种以上。另外，在导电性方面更优选不是仅使用1种而是同时使用2种以上。在上层被膜中，上述金属M的含量，从使导电性颗粒的分散性和导电性更良好的观点出发，优选为1～20质量%，更优选为2～15质量%。在上层被膜含有2种以上的金属M的情况下，该含量是2种以上的金属M的合计含量。另外，从使导电性颗粒的导电性更良好的观点出发，磷含量优选为1～7质量%，更优选为1～5质量%，进一步优选为1～3质量%。从使导电性颗粒的导电性进一步提高的观点出发，镍含量优选为75质量%以上，特别优选为80质量%以上。上层被膜中的磷含量和金属M的含量能够利用后述的方法进行测定。上层被膜中的镍含量也能够利用与磷含量和金属M的含量同样的方法进行测定。

与之前所述的基底被膜同样，上层被膜也具有结晶结构。起因于上层被膜与基底被膜都具有结晶结构，导电性颗粒的导电性进一步提高。该结晶结构可以是金属镍、镍－磷合金或镍－磷－金属M合金的任一个。上层被膜是否具有结晶结构，可在用FIB等将被膜薄片化后，用X射线衍射等测定距颗粒表面几nm左右的深度的被膜，通过是否观察到镍等的衍射峰来判断。另外，在上层被膜中是否含有金属M，能够通过用稀硝酸等将导电性颗粒溶解，随时间经过采取多个溶出液，对各个时刻的溶出液中含有的元素进行分析来确认。另外，为了使上层被膜具有结晶性，例如在后述的导电性颗粒的制造方法中，只要适当地调整利用无电解镀形成上层被膜时的镀浴的组成即可。具体而言，在使用磷化合物作为无电解镀时使用的还原剂的情况下，镀浴中的该磷化合物的浓度越低，越容易形成具有结晶结构的上层被膜。例如，当使用包含使得上层被膜中的磷含量小于10质量%的浓度的磷化合物的镀浴时，容易形成具有结晶结构的上层被膜。作为还原剂，代替磷化合物，使用肼或福尔马林等，也容易形成具有结晶结构的上层被膜。

当包括基底被膜和上层被膜的导电性被膜的厚度过厚时，有容易从芯材颗粒的表面剥离的情况，另外，有导电性颗粒的分散性容易下降的情况。另一方面，当包括基底被膜和上层被膜的导电性被膜的厚度过薄时，有导电性颗粒难以显示出充分的导电性的情况。当考虑这些因素时，导电性被膜的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.05～0.2μm。在导电性被膜中，上层被膜的厚度相对于基底被膜的厚度之比（上层被膜的厚度/基底被膜的厚度），从使导电性颗粒的导电性与分散性更良好的观点出发，优选为0.05～2，更优选为0.1～1。为了使导电性与分散性进一步提高，基底被膜的厚度优选为0.01～0.2μm，更优选为0.05～0.2μm。上层被膜的厚度优选为0.01～0.2μm，更优选为0.05～0.2μm。上层被膜的厚度和基底被膜的厚度能够通过后述的方法得到。

导电性颗粒的表面可以是平滑的。或者导电性颗粒可以具有从其表面突出的多个突起。当该突起是由与基底被膜相同的材料构成的连续体时，导电性进一步提高，因此优选。更详细而言，优选基底被膜具有：平坦部；和从该平坦部突出，并且成为自该平坦部起的连续体的多个突起部，该平坦部与该突起部由相同的材料构成。另外，优选在基底被膜的平坦部和突起部上形成有大致均匀厚度的上层被膜。“连续体”是指，基底被膜的突起部与平坦部通过单一工序形成，并且在基底被膜的平坦部与突起部之间不存在接缝等损害一体感的部位。但是，关于突起部，该突起部由构成基底被膜的材料所组成的颗粒呈列状连结多个而成的颗粒连结体构成，在该颗粒间观察到粒界是允许的，因此，例如，在芯材颗粒的表面形成基底被膜，在其上附着突起形成用的芯颗粒、例如金属、金属氧化物、石墨等非金属无机物、导电性聚合物等，以该芯颗粒作为生长的起点而形成的突起中，平坦部与突起不是通过单一工序形成的，因此，不包含在本发明所说的连续体中。不过，应该注意的是，具有使该芯颗粒附着在基底被膜上、以该芯颗粒作为生长的起点而形成的突起的导电性颗粒也在本发明的范围内。

当导电性颗粒具有上述结构的突起时，在将电极导通的情况下，该突起能够刺破在电极表面形成的氧化被膜，能够降低连接电阻。而且，突起部由与基底被膜的平坦部相同的材料构成，与基底被膜的平坦部成为连续体，由此，可确保导电性颗粒的突起的强度，因此，即使对导电性颗粒施加压力，突起也难以破损。而且，在构成突起部的基底被膜上，与其邻接地形成有上层被膜，因此，导电性和分散性进一步提高。

在导电性颗粒中，基底被膜具有平坦部和突起部，上层被膜具有大致均匀的厚度，这些能够通过用显微镜观察导电性颗粒的截面来确认。

突起的高度H优选平均为20nm以上，特别优选为50nm以上。突起的数量也根据导电性颗粒的粒径而定，从使导电性颗粒的导电性进一步提高的观点出发，优选每1个颗粒突起的数量为1～20000个，特别为5～5000个。突起的纵横比优选为0.5以上，更优选为1以上。当突起的纵横比大时，能够容易地刺破上述的氧化被膜，因此是有利的。另外，在使用导电性颗粒形成各向异性导电膜的情况下，当突起的纵横比大时，树脂排除性变高，因此，导电性变高。纵横比是用突起的高度H与突起的基部的长度D之比、即H/D定义的值。

突起的纵横比如上所述时，导电性颗粒的突起的基部的长度D本身优选为5～500nm，特别优选为10～400nm，突起的高度H优选为5～500nm，特别优选为10～400nm。

上述的纵横比的测定方法如下所述。利用电子显微镜放大观察导电性颗粒。对于1个颗粒对至少1个突起，测定其基部的长度D和高度H。在该情况下，从尺寸的准确测定的观点出发，在观察像中与在颗粒的中央存在的突起相比，以在颗粒的周缘存在的突起作为测定对象是重要的。以至少20个不同的颗粒为对象进行这样的测定。对这样得到的多个纵横比的数据进行算术平均，将其值作为纵横比。此外，突起的横截面呈各向异性小的形状（例如大致圆形），因此，突起的基部的长度D的值因颗粒的观察角度而改变的可能性小。

关于突起，从使导电性颗粒的导电性进一步提高的观点出发，优选高度H为50nm以上，每1个颗粒有1～10000个、特别是2～2000个、尤其是2～20个突起。从同样的观点出发，高度H为50nm以上的突起的纵横比优选为0.3～3.0，特别优选为0.5～2.0，尤其优选为0.5～1.0。

导电性颗粒可以还具有与上层被膜的表面接触的最外层被膜。该最外层被膜优选由贵金属构成。作为贵金属，优选使用作为导电性高的金属的金或钯，尤其优选使用金。通过该覆盖，能够使导电性颗粒的导电性进一步提高。

导电性被膜并不特别限制于具有上述结构的本发明的导电性颗粒的形状。作为颗粒形状，例如可以为球状、板状、针状等，特别是在导电性颗粒具有突起的情况下，优选为球状。在此所说的球状是指，除上述的突起以外在观察颗粒的外观时为球状。

导电性颗粒的大小能够根据导电性材料的具体用途而适当地设定。具体而言，导电性颗粒的粒径优选为0.5～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为1～100μm。导电性颗粒的粒径能够通过电子显微镜观察来测定。

接着，对本发明的导电性颗粒的优选的制造方法进行说明。本制造方法大致分为以下2个工序：（1）在芯材颗粒的表面形成基底被膜的第一工序；和（2）在第一工序中得到的颗粒上形成上层被膜的第二工序。

在第一工序中，首先，进行在芯材颗粒的表面载持贵金属的前处理。芯材颗粒的种类并无特别限制，有机物和无机物均可使用。为了良好地形成基底被膜，芯材颗粒优选能够分散在水中。因此，芯材颗粒优选在水中实质是不溶性的，更优选对酸或碱也不溶解或变质。能够分散在水中是指，能够通过搅拌等通常的分散手段，按照能够在芯材颗粒的表面形成基底被膜的程度，形成实质上分散在水中的悬浮体。

芯材颗粒的形状对作为目标的导电性颗粒的形状影响很大。如前所述，包覆芯材颗粒的表面的基底被膜和上层被膜的厚度薄，因此，芯材颗粒的形状几乎会照原样反映在导电性颗粒的形状中。如前所述，导电性颗粒优选为球形，因此，芯材颗粒的形状也优选为球形。

在芯材颗粒为球形的情况下，芯材颗粒的粒径对作为目标的导电性颗粒的粒径影响很大。如前所述，包覆芯材颗粒的表面的基底被膜和上层被膜的厚度薄，因此，芯材颗粒的粒径几乎就反映为导电性颗粒的粒径。从该观点出发，芯材颗粒的粒径能够为与作为目标的导电性颗粒的粒径相同的程度。具体而言，优选为0.5～1000μm，特别优选为1～500μm，尤其优选为1～100μm。芯材颗粒的粒径能够利用与导电性颗粒的粒径同样的方法来测定。

由芯材颗粒构成的粉体的根据上述方法测定的粒度分布具有宽度。一般而言，粉体的粒度分布的宽度通过由下述式（1）所示的变动系数来表示。

变动系数（%）＝（标准偏差/平均粒径）×100（1）

该变动系数大表示分布有宽度，另一方面，变动系数小表示粒径分布锐利（sharp）。在本发明中，作为芯材颗粒，优选使用该变动系数为30%以下、特别为20%以下、尤其为10%以下的颗粒。其理由是因为：在使用本发明的导电性颗粒作为各向异性导电膜中的导电颗粒的情况下，具有对连接有效的贡献比例高的优点。

作为芯材颗粒的具体例子，作为无机物可列举：金属（也包括合金）、玻璃、陶瓷、二氧化硅、碳、金属或者非金属的氧化物（也包括水合物）、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。作为有机物可列举：天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、二甲苯树脂、硅树脂、环氧树脂或者邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些能够单独使用或者可以使用2种以上的混合物。另外，也能够使用有机物与无机物的复合材料。作为例子可列举苯乙烯二氧化硅复合树脂、丙烯酸酯二氧化硅复合树脂等。

另外，芯材颗粒的其他物性没有特别限制，但在芯材颗粒是树脂颗粒的情况下，优选由下述的式（2）定义的K的值在20℃为10kgf/mm²～10000kgf/mm²的范围，并且10%压缩变形后的恢复率在20℃为1%～100%的范围。因为通过满足这些物性值，在将电极彼此压接时不会损伤电极，能够使其与电极充分地接触。

式（2）中所示的F和S分别是使用微小压缩试验机MCTM－500（株式会社岛津制作所生产）测定时的、该微球体的10%压缩变形时的负荷值（kgf）和压缩位移（mm），R是该微球体的半径（mm）。

芯材颗粒优选其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或者表面被改性为具有贵金属离子的捕捉能力。贵金属离子优选为钯或银的离子。具有贵金属离子的捕捉能力是指，能够捕捉贵金属离子形成螯合物或盐。例如，当在芯材颗粒的表面存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等的情况下，该芯材颗粒的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在进行表面改性使得具有贵金属离子的捕捉能力的情况下，例如能够使用日本特开昭61－64882号公报记载的方法。

使用这样的芯材颗粒，使其表面载持贵金属。具体而言，使芯材颗粒分散在氯化钯或硝酸银那样的贵金属盐的稀薄的酸性水溶液中。由此，使颗粒的表面捕捉贵金属离子。就贵金属盐的浓度而言，颗粒的每1m²表面积为1×10^-7～1×10^-2摩尔的范围是充足的。捕捉了贵金属离子的芯材颗粒被从体系中分离并被水洗。接着，使芯材颗粒悬浮在水中，在其中添加还原剂进行贵金属离子的还原处理。由此，使芯材颗粒的表面载持贵金属。还原剂例如使用次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等，优选根据作为目标的基底被膜的构成材料从这些中选择。

也可以在使芯材颗粒的表面捕捉贵金属离子之前，实施使锡离子吸附在颗粒表面的敏化处理。为了使锡离子吸附在颗粒表面，例如只要将进行了表面改性处理的芯材颗粒投入到氯化亚锡的水溶液中并搅拌规定时间即可。

对像这样被实施了前处理的芯材颗粒进行第一工序的基底被膜形成处理。作为基底被膜形成处理，对以下2种进行说明：（a）形成具有突起部的基底被膜的处理（以下也称为a处理）；和（b）形成表面平滑的基底被膜的处理（以下也称为b处理）。当在a处理后进行后述的（2）第二工序时，得到在表面具有突起的导电性颗粒。当在b处理后进行后述的（2）第二工序时，得到表面平滑的导电性颗粒。

作为a处理，进行以下的a1工序和a2工序。

a1工序是，将芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和络合剂等的无电解镍镀浴混合的无电解镀镍工序。在该a1工序中，在芯材颗粒上形成基底被膜的同时，产生镀浴的自分解。该自分解在芯材颗粒的附近产生，因此，在形成基底被膜时自分解物被捕捉在芯材颗粒表面上，由此生成微小突起的核，与此同时形成基底被膜。突起部以生成的微小突起的核作为基点而生长。

在a1工序中，使上述的芯材颗粒以优选1～500g/L、更优选5～300g/L的范围充分地分散在水中，调制水性浆料。分散操作通常能够使用搅拌、高速搅拌或胶体磨或者均质器这样的剪切分散装置来进行。另外，也可以在分散操作中并用超声波。根据需，在分散操作中也有添加表面活性剂等分散剂的情况。接着，在包含镍盐、还原剂、络合剂和各种添加剂等的无电解镍镀浴中添加进行了分散操作的芯材颗粒的水性浆料，进行无电解镀a1工序。

作为上述的分散剂，例如可列举非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，能够使用聚乙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等聚氧化烯醚类的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，能够使用烷基二甲基醋酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基醋酸甜菜碱、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等甜菜碱类的表面活性剂。作为水溶性高分子，能够使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。这些分散剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。分散剂的使用量根据其种类而定，但一般而言，相对于液体（无电解镍镀浴）的体积为0.5～30g/L。特别是当分散剂的使用量相对于液体（无电解镍镀浴）的体积为1～10g/L的范围时，从基底被膜的密合性进一步提高的观点出发优选。

作为镍盐，例如使用氯化镍、硫酸镍或者醋酸镍等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为还原剂，例如能够使用与上述的用于贵金属离子的还原的还原剂同样的还原剂，根据作为目标的基底被膜的构成材料来选择。作为还原剂在使用磷化合物、例如次磷酸钠的情况下，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。在使用硼化合物、例如硼氢化钠或者硼氢化钾的情况下，其浓度优选为0.01～10g/L的范围。在使用肼或其衍生物的情况下，其浓度优选为0.01～50g/L的范围。

作为络合剂，例如使用柠檬酸、羟基醋酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸或其碱金属盐或铵盐等羧酸（盐）、甘氨酸等氨基酸、乙二胺、烷基胺等胺酸、其他的铵、EDTA或吡咯啉酸（盐）等对镍离子有络合作用的化合物，这些可以使用1种或者2种以上。其浓度优选为1～100g/L，更优选为5～50g/L。本阶段的优选的无电解镍镀浴的pH为4～14的范围。无电解镀镍反应，当添加芯材颗粒的水性浆料时迅速开始，伴随氢气的产生。无电解镀a1工序在完全看不到该氢气的产生的时刻结束。

接着，在a2工序中，接着上述的a1工序，（ⅰ）使用包含镍盐、还原剂和碱中的1种的第一水溶液、和包含剩余的2种的第二水溶液，或者（ⅱ）使用包含镍盐的第一水溶液、包含还原剂的第二水溶液、和包含碱的第三水溶液，将这些水溶液分别同时并且随时间经过而添加在a1工序的液体中进行无电解镀镍。当添加这些液体时，镀层反应再次开始，通过调整其添加量，能够将形成的基底被膜控制为期望的膜厚。无电解镍镀液的添加结束后，在完全看不到氢气的产生后，暂时保持液温，同时继续搅拌使反应结束。

在上述（ⅰ）的情况下，优选使用包含镍盐的第一水溶液、与包含还原剂和碱的第二水溶液，但并不限于该组合。在该情况下，第一水溶液中不包含还原剂和碱，第二水溶液中不包含镍盐。作为镍盐和还原剂，能够使用上述的镍盐和还原剂。作为碱，例如能够使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。对于上述（ⅱ）的情况也是同样。

在上述（ⅱ）的情况下，第一水溶液～第三水溶液中分别包含镍盐、还原剂和碱，并且各水溶液中不包含该成分以外的其他2种成分。

在（ⅰ）和（ⅱ）的任一情况下，水溶液中的镍盐的浓度均优选为10～1000g/L，特别优选为50～500g/L。就还原剂的浓度而言，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，优选为100～1000g/L，特别优选为100～800g/L。在使用硼化合物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。在使用肼或其衍生物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。碱的浓度优选为5～500g/L，特别优选为10～200g/L。

a2工序在a1工序结束后连续地进行，但也可以取而代之，断续地进行a1工序与a2工序。在该情况下，可以是进行以下的a2工序的方法：在a1工序结束后，通过过滤等方法将芯材颗粒与镀液分离，重新使芯材颗粒分散在水中调制水性浆料，在其中添加以优选1～100g/L、更优选5～50g/L的浓度范围溶解有络合剂的水溶液，以优选0.5～30g/L、更优选1～10g/L的范围溶解分散剂，调制水性浆料，在该水性浆料中添加上述的各水溶液。通过这样操作，得到作为目标的被具有突起的基底被膜包覆的颗粒。

接下来，对取代a处理，进行（b）形成表面平滑的基底被膜的处理（b处理）的情况进行说明。b处理能够通过像以下那样操作来进行。首先，调制包含实施了前处理的芯材颗粒、分散剂和络合剂的水性浆料。然后，使用在a2工序中说明的（ⅰ）的第一水溶液和第二水溶液，或者使用（ⅱ）的第一水溶液至第三水溶液，将这些水溶液分别同时并且随时间经过而添加在水性浆料中进行无电解镀镍。在水性浆料中添加各水溶液而形成的镀液的pH优选调整为例如3～11的范围。对于分散剂和络合剂的种类及它们的浓度，能够按照在a1工序中说明的浓度使用在a1工序的说明中列举的物质。

上述（ⅰ）的第一水溶液和第二水溶液以及（ⅱ）的第一水溶液至第三水溶液中包含的镍盐、还原剂和碱，能够使用与在a2工序中在这些水溶液中使用的物质同样的物质。水溶液中的镍盐的浓度优选为10～1000g/L，特别优选为50～500g/L。就还原剂的浓度而言，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，优选为100～1000g/L，特别优选为100～800g/L。在使用硼化合物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。在使用肼或其衍生物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。碱的浓度优选为5～500g/L，特别优选10～200g/L。通过这样操作，得到作为目标的被具有突起的基底被膜包覆的颗粒。

接下来，进行第二工序，将在第一工序中形成的基底被膜包覆颗粒、与包含镍离子、金属M的离子和还原剂的无电解镀浴混合。在第二工序中使用的还原剂，优选为次磷酸或其盐等磷化合物，特别优选为次磷酸钠。无电解镀浴中的还原剂的浓度优选为0.1～50g/L，更优选为0.5～20g/L。

作为在第二工序中使用的镍离子的镍源，能够使用与在第一工序中使用的镍源同样的镍盐。另外，无电解镀浴中的镍盐的浓度优选为0.1～100g/L，更优选为1～50g/L。另外，作为金属M的离子的金属源，使用硫酸盐、硝酸盐、钠盐、氯化物、氢氧化物等，没有特别限定，但在使用钠盐的情况下，其无电解镀浴中的浓度优选为0.01～100g/L，更优选为0.1～50g/L。在上层被膜含有2种以上的金属M的情况下，该浓度是2种以上的金属M的合计浓度。此外，在第二工序中，镀浴的pH优选被维持为3～11，更优选为4～10。

在无电解镀浴中还可以含有络合剂。作为络合剂的种类及其浓度，能够按照在a1工序中说明的浓度使用在a1工序的说明中列举的物质。

将基底被膜包覆颗粒与无电解镀浴混合的方法没有特别限制。例如，能够将无电解镀浴加热至能够进行镍离子的还原的温度，在该状态下，将基底被膜包覆颗粒投入到无电解镀浴中。通过该操作，镍离子还原，通过还原而产生的镍在镍包覆颗粒的表面形成上层被膜。

通过这样操作得到作为目标的导电性颗粒。该导电性颗粒，根据需要能够交给用于进一步形成最外层被膜的后处理。作为后处理，例如可列举无电解镀金工序或无电解镀钯工序。通过交给该工序，在导电性颗粒的表面，作为最外层被膜，形成金镀层或钯镀层。金镀层的形成能够按照以往公知的无电解镀层法进行。例如，能够通过在导电性颗粒的水性悬浮体中，添加包含乙二胺四醋酸四钠、柠檬酸二钠和氰化金钾，且用氢氧化钠调整了pH的无电解镀液，来形成金镀层。

另外，钯镀层的形成能够按照以往公知的无电解镀层法进行。例如，在导电性颗粒的水性悬浮液中添加含有氯化钯等水溶性钯化合物；次磷酸、亚磷酸、甲酸、醋酸、肼、氢化硼、胺硼烷化合物、或者它们的盐等还原剂；和络合剂等的常用的无电解钯镀液，进一步根据需要添加分散剂、稳定剂、pH缓冲剂。然后，用盐酸或硫酸等酸或者氢氧化钠那等碱来调整pH，并进行还原型无电解镀，能够形成钯镀层。作为其他的方法，也可以在导电性颗粒的水性悬浮液中添加四氨合钯盐等钯离子源、络合剂和根据需要添加的分散剂，利用钯离子与镍离子的置换反应，进行置换型无电解镀，形成钯镀层。

作为在还原型无电解镀或者置换型无电解镀中使用的分散剂，能够使用与在上述的a1工序中例示的分散剂相同的分散剂。另外，作为常用的无电解钯镀液，例如可以使用能够从小岛化学药品株式会社、日本KANIGEN株式会社、中央化学产业株式会社等获得的市售品。

作为其他的后处理，还能够将导电性颗粒交给使用球磨机等介质磨的粉碎工序。通过交给该粉碎工序，能够使一次颗粒在由导电性颗粒构成的粉体的质量中所占的质量容易地进一步提高。

本发明的导电性颗粒，在如后所述作为导电性粘接剂的导电性填料使用的情况下，为了防止导电性颗粒间发生短路，能够将其表面进一步用绝缘性树脂包覆。绝缘性树脂的包覆按照以下方式形成：在不施加压力等的状态下导电性颗粒的表面尽可能不露出，并且通过使用导电性粘接剂将2块电极粘接时被施加的热和压力而被破坏，导电性颗粒的表面中的至少突起露出。绝缘树脂的厚度能够为0.1～0.5μm左右。绝缘树脂既可以覆盖导电性颗粒的整个表面，也可以仅覆盖导电性颗粒的表面的一部分。

作为绝缘树脂，能够广泛使用该领域中公知的树脂。表示其一个例子，能够列举：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺－酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂（例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯）、聚（甲基）丙烯酸烷基酯树脂、聚（甲基）丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、离聚物树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙基纤维素和醋酸纤维素。

作为在导电性颗粒的表面形成绝缘包覆层的方法，可列举：凝聚法、界面聚合法、原位（in situ）聚合法和液中固化包覆法等化学方法；喷雾干燥法、气中悬浮包覆法、真空蒸镀包覆法、干混和法、杂交法、静电融合法、熔解分散冷却法和无机质胶囊化法等物理机械方法；界面沉淀法等物理化学方法。

通过这样操作得到的本发明的导电性颗粒，例如适合用作各向异性导电膜（ACF）、热封连接器（HSC）、用于将液晶显示面板的电极与驱动用LSI芯片的电路基板连接的导电材料等。特别地，本发明的导电性颗粒适合用作导电性粘接剂的导电性填料。

上述的导电性粘接剂，优选作为配置在形成有导电性基材的2块基板之间，通过加热加压将上述导电性基材粘接并导通的各向异性导电性粘接剂使用。该各向异性导电性粘接剂包括本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，只要是绝缘性的、并且用作粘接剂树脂的树脂就能够使用，没有特别限制。热塑性树脂和热固化性树脂均可以，优选通过加热而表现出粘接性能的树脂。这样的粘接剂树脂例如有热塑性类型、热固化性类型、紫外线固化型等。另外，还有表现出热塑性类型与热固化性类型的中间性质的所谓半热固化性类型、热固化性类型与紫外线固化型的复合类型等。这些粘接剂树脂能够根据作为被粘接对象的电路基板等的表面特性和使用方式而适当选择。从粘接后的材料强度优异的观点出发，特别优选包含热固化性树脂而构成的粘接剂树脂。

作为粘接剂树脂，具体而言，可列举：由选自乙烯－醋酸乙烯共聚物、羧基改性乙烯－醋酸乙烯共聚物、乙烯－丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、羧基改性氯丁橡胶、乙烯－丁二烯橡胶、异丁烯－异戊二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯橡胶（以下表示为NBR）、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂或硅树脂等中的1种或者2种以上的组合得到的物质作为主剂调制而成的物质。其中，作为热塑性树脂，乙烯－丁二烯橡胶和SEBS等重塑性优异，因此优选。作为热固化性树脂，优选环氧树脂。其中，由于粘接力强、耐热性和电绝缘性优异、而且熔融粘度低、能够在低压力下进行连接的优点，最优选环氧树脂。

作为上述的环氧树脂，只要是在1个分子中具有2个以上的环氧基的多元环氧树脂，就能构使用一般使用的环氧树脂。作为具体的例子可例示使线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、双羟基二苯基醚等多元酚类、乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇类、乙二胺、三乙烯四胺、苯胺等多氨基化合物、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等与表氯醇或2－甲基表氯醇反应而得到的缩水甘油型的环氧树脂。另外，可列举二环戊二烯环氧化物、丁二烯二聚物二环氧化物等脂肪族和脂环族环氧树脂等。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。

此外，从防止离子迁移的观点出发，上述的各种粘接树脂优选使用杂质离子（Na、Cl等）、水解性氯等已减少的高纯度品。

各向异性导电性粘接剂中的本发明的导电性颗粒的使用量，相对于粘接剂树脂成分100质量份，通常为0.1～30质量份，优选为0.5～25质量份，更优选为1～20质量份。通过导电性颗粒的使用量在该范围内，可抑制连接电阻和熔融粘度变高，能够使连接可靠性提高，充分地确保连接的各向异性。

在上述的各向异性导电性粘接剂中，除上述的导电性颗粒和粘接剂树脂外，还能够配合在该技术领域中公知的添加剂，其配合量也能够为在该技术领域中公知的范围内。作为其他的添加剂，例如能够例示：增粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、增感剂、固化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属惰性剂等。

作为增粘剂，例如可列举松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯类树脂、异戊二烯类树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为反应性助剂即交联剂，例如可列举多元醇、异氰酸酯类、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乌洛托品类、胺类、酸酐、过氧化物等。作为环氧树脂固化剂，只要是在1个分子中具有2个以上的活性氢就能够使用，没有特别限制。作为具体的例子，例如可列举：二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、双氰胺、聚酰胺-胺等多氨基化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等有机酸酐；线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等酚醛树脂等。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。另外，根据用途和需要，也可以使用潜在性固化剂。作为能够使用的潜在性固化剂，例如可列举咪唑类、酰肼类、三氟化硼－胺配位化合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺等和它们的改性物。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。

上述的各向异性导电性粘接剂，通常使用在本领域技术人员间广泛使用的制造装置，配合本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂以及根据必要配合的固化剂、各种添加剂，在粘接剂树脂是热固化性树脂的情况下，在有机溶剂中进行混合，在粘接剂树脂是热塑性树脂的情况下，在粘接剂树脂的软化点以上的温度、具体而言优选为约50～130℃左右、更优选为约60～110℃左右进行熔融混炼，由此来制造。通过这样操作得到的各向异性导电性粘接剂既可以进行涂敷，也可以做成膜状使用。

【实施例】

以下，根据实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。

〔实施例1〕

第一工序

（前处理）

将平均粒径为3.0μm的球状苯乙烯类树脂用作芯材颗粒。将9g该芯材颗粒一边搅拌一边投入到400mL的调节剂水溶液（罗门哈斯（Rohm and Haas）电子材料制造的“Cleaner Conditioner231”）中。调节剂水溶液的浓度是40ml/L。接着，在液温60℃下，在施加超声波的同时搅拌30分钟进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤水溶液，将进行了一次再浆水洗的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入200ml氯化亚锡水溶液。该水溶液的浓度为5×10^-3mol/L。在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附在芯材颗粒的表面的敏化处理。接着，过滤水溶液，进行一次再浆水洗。接着，将芯材颗粒制成400ml的浆料，并维持在60℃。在并用超声波搅拌浆料的同时，添加0.11mol/L的氯化钯水溶液2mL。使搅拌状态维持5分钟，进行使芯材颗粒的表面捕捉钯离子的活化处理。

（a）具有突起部的基底被膜形成处理

（1）a1工序

将由溶解有20g/L的酒石酸钠、4.5g/L的硫酸镍六水合物、5.4g/L的次磷酸钠和5g/L的聚乙二醇的水溶液构成的无电解镍－磷镀浴3L升温至70℃，在该无电解镀浴中投入9g载持有钯的芯材颗粒，开始a1工序。搅拌5分钟，确认氢气的气泡产生停止，结束a1工序。

（2）a2工序

将224g/L的硫酸镍水溶液（第一水溶液）、和包含210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液（第二水溶液）分别使用300mL，利用定量泵将它们分别连续地添加到在a1工序中得到的芯材颗粒的浆料中，开始无电解镀a2工序。添加速度均为2.5mL/分钟。在全量添加液体后，在保持70℃的温度的同时继续搅拌5分钟。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，在100℃的真空干燥机中进行干燥，得到形成有由镍－磷合金构成的基底被膜的基底被膜包覆颗粒试样。利用下述的方法求出该基底被膜的膜厚，结果为100nm。

〔基底被膜的厚度的测定方法〕

将上层被膜包覆前的基底被膜包覆颗粒浸渍在王水中将基底被膜溶解，对基底被膜成分进行ICP或化学分析，根据以下的式（3）、（4）算出基底被膜的厚度（μm）。由该方法得到的值是计算值，当在基底被膜上形成有突起部的情况下，是指假想使该突起部平坦时的厚度。

J＝[（r＋t）³－r³]d₁/r³d₂ （3）

J＝W/（100－W） （4）

式中，r是芯材颗粒的半径（μm），t是基底被膜的厚度（μm），d₁是基底被膜的密度（g/μm³），d₂是芯材颗粒的密度（g/μm³），W是基底被膜包覆颗粒中的镍和磷的含有率的合计（质量%），J是基底被膜相对于芯材颗粒的质量比。

（3）第二工序

接着，调制由20g/L的柠檬酸钠、2.3g/L的硫酸镍、0.5g/L的钨酸钠和2.7g/L的次磷酸钠构成的无电解镍－钨－磷镀液。将1L该镀液加热至80℃后将pH调整为7，在对其进行搅拌的同时投入6g上述得到的基底被膜包覆颗粒试样。镀层时间为30分钟。由此，对颗粒的表面进行无电解镀处理。处理结束后，过滤液体，清洗3次后，在110℃使其真空干燥，得到在镍－磷合金被膜上包覆有镍－钨－磷镀层的导电性颗粒。利用下述的方法求出镍－钨－磷镀层被膜（上层被膜）的厚度，结果为25nm。

〔上层被膜的厚度的测定方法〕

将上层被膜包覆处理后的导电性颗粒浸渍在王水中将全部被膜溶解，对全部被膜成分进行ICP或化学分析，根据以下的式（5）、（6）算出全部被膜的厚度（μm）。

J’＝[（r＋t’）³－r³]d₁/r³d₂ （5）

J’＝W’/（100－W’） （6）

式中，r是芯材颗粒的半径（μm），t’是全部被膜的厚度（μm），d₁’是全部被膜的密度（g/μm³），d₂是芯材颗粒的密度（g/μm³），W’是导电性颗粒中的镍、钨、钼和磷的含有率的合计（质量%），J’是全部被膜相对于芯材颗粒的质量比。

上层被膜的厚度T（μm）是使用全部被膜的厚度t’（μm）与基底被膜的厚度t（μm）根据以下的式（7）算出的。由该方法得到的值是平均值，当在导电性颗粒上形成突起的情况下，是指假想使该突起平坦时的厚度。

T＝t’－t （7）

〔实施例2～10〕

除使用表1所示的条件以外，与实施例1同样地进行操作，得到导电性颗粒。

〔实施例11〕

（b）形成表面平滑的基底被膜的处理

在加热至70℃的添加有20g/L酒石酸钠和5g/L聚乙二醇的水溶液3L中，一边搅拌一边投入实施了与实施例1同样的前处理的芯材颗粒，使其充分地搅拌分散，调制水性浆料。接着，分别添加300mL的224g/L硫酸镍水溶液（第一水溶液）、和包含210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液（第二水溶液）。添加速度分别为5mL/分钟。在水性浆料中全量添加各水溶液后，在保持70℃的温度的同时继续搅拌5分钟。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，在110℃进行真空干燥处理，得到在表面包覆有由镍－磷合金构成的基底被膜的基底被膜包覆颗粒试样。

第二工序

与实施例1同样地进行第二工序，得到在镍－磷合金被膜上包覆有镍－钨－磷镀层的导电性颗粒。

〔实施例12～20〕

除使用表2所示的条件以外，与实施例11同样地进行操作，得到导电性颗粒。

〔比较例1～3〕

除使用表1所示的条件以外，与实施例1同样地进行操作，得到导电性颗粒。

〔比较例4～6〕

除使用表1所示的条件以外，与实施例1同样地进行第一工序，将在该工序中得到的镍被膜颗粒试样直接作为导电性颗粒。

〔物性评价〕

对在实施例和比较例中得到的导电性颗粒的基底被膜的磷含量、上层被膜的磷含量、上层被膜的钨含量、上层被膜的钼含量、基底被膜和上层被膜各自有无结晶结构、高度H为50nm以上的突起的突起数量、高度H、基部的长度D和纵横比、以及导电性和有无发生短路，分别进行测定、评价。测定、评价按照以下的方法进行。将它们的结果示于表3。

〔基底被膜的磷含量〕

将上层被膜包覆前的基底被膜包覆颗粒浸渍在王水中将基底被膜溶解，对被膜成分进行ICP或化学分析，求出磷含量（质量%）。

〔上层被膜的磷含量、钨含量、钼含量〕

在进行上层包覆处理后浸渍在王水中将全部被膜溶解，对全部被膜成分进行ICP或化学分析，算出镍含量A（质量%）、磷含量B（质量%）、钨含量C（质量%）和钼含量D（质量%）。再根据实施基底包覆处理时的ICP分析，算出镍含量A’（质量%）和磷含量B’（质量%）。使用这些含量，根据以下的式（8）算出上层被膜中的含磷率E，根据以下的式（9）算出含钨率F（质量%），根据以下的式（10）算出含钼率G（质量%）。

E＝（B－B’）/（A－A’＋B－B’＋C＋D）×100 （8）

F＝C/（A－A’＋B－B’＋C＋D）×100 （9）

G＝D/（A－A’＋B－B’＋C＋D）×100 （10）

〔基底被膜和上层被膜的结晶结构〕

基底被膜的结晶结构，通过对上层被膜包覆前的基底被膜包覆颗粒进行X射线衍射测定而求得。X射线衍射测定使用理学株式会社（Rigaku Corporation）生产的“X-ray diffraction Ultima IV”，测定条件为，管电压：40kV、管电流：40mA、X射线：CuKα（波长）。通过X射线衍射测定确认有镍或镍合金的衍射峰时，判断为有结晶结构。另外，上层被膜的结晶结构，在用FIB等将被膜薄片化后，使用与基底被膜的X射线衍射测定同样的测定设备和测定条件，对距上层被膜最表层几nm左右的深度的被膜进行X射线衍射测定，在确认有镍或镍合金的衍射峰时，判断为有结晶结构。

〔高度H为50nm以上的突起的突起数量、高度H、基部的长度D和纵横比〕

使用SEM将导电性颗粒放大至30000倍观察10个视野，测量1个导电性颗粒具有的高度H为50nm以上的突起的数量，求出其平均值。另外，对于高度H为50nm以上的突起，测定高度H和基部的长度D，求出它们的平均值。然后，根据求出的H和D算出纵横比。

〔导电性和有无发生短路〕

将环氧树脂100份、固化剂150份、甲苯70份混合，调制绝缘性粘接剂。在其中配合导电性颗粒15份得到膏体。使用刮棒涂敷机，将该膏体涂敷在有机硅处理聚酯膜上并使其干燥。使用得到的涂敷膜，进行整个表面用铝蒸镀的玻璃与按照20μm间距形成有铜图案的聚酰亚胺膜基板之间连接。然后，通过测定电极间的导通电阻，来评价导电性颗粒的导电性。另外，也评价有无发生短路。

[表1]

[表2]

[表3]

由表3所示的结果可知，在各实施例中得到的导电性颗粒（本发明品）与在比较例中得到的导电性颗粒相比，导电性高，并且分散性良好。

Claims (5)

1.一种导电性颗粒，其特征在于：

该导电性颗粒在芯材颗粒的表面形成有导电性被膜，

所述导电性被膜具有：与所述芯材颗粒的表面接触的基底被膜；和与该基底被膜的表面接触的上层被膜，

所述基底被膜具有结晶结构，包含镍，并且磷的含量小于10质量％，

所述上层被膜具有结晶结构，且包含镍、磷和金属M中的1种以上，其中金属M不包括镍，所述金属M是选自钨和钼中的1种以上，金属M的含量为1～20质量％。

2.如权利要求1所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述基底被膜包含磷，并且磷的含量为1质量％以上且小于10质量％。

3.如权利要求1或2所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述基底被膜具有：平坦部；和从该平坦部突出的多个突起部，该平坦部与该突起部形成为连续体，该平坦部与该突起部由相同的材料构成，

在所述基底被膜上形成有均匀厚度的所述上层被膜。

4.如权利要求1或2所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述导电性被膜还具有：与所述上层被膜的表面接触，由贵金属形成的最外层被膜。

5.一种导电性材料，其特征在于，包含：

权利要求1至4中任一项所述的导电性颗粒；和绝缘性树脂。