CN107112072B - 导电性粒子、导电材料及连接结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以提高导通可靠性及绝缘可靠性的导电性粒子。本发明的导电性粒子具有基材粒子、第一导电部和第二导电部，所述基材粒子的外表面上配置有所述第一导电部，所述第一导电部的外表面上配置有所述第二导电部，所述第一导电部的外表面上没有突起，所述第二导电部的外表面上具有多个突起，所述第二导电部的所述突起的内侧未配置芯物质，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在所述第一导电部和所述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷，或者，存在10个以下的沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的导电部的导电性粒子。另外，本发明涉及一种使用有上述导电性粒子的导电材料及连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料已广为人知。上述各向异性导电材料中，在粘合剂树脂中分散有导电性粒子。
为了得到各种连接结构体，上述各向异性导电材料可用于例如挠性印刷基板和玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片和挠性印刷基板的连接(COF(Chip onFilm))、半导体芯片和玻璃基板的连接(COG(Chip on Glass))、以及挠性印刷基板和玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
作为上述导电性粒子的一个例子，在下述的专利文献1中公开了具有基材粒子和形成于该基材粒子表面的导电层的导电性粒子。上述导电层含有镍或镍合金。上述导电层在表面具有作为块状微粒子的凝集体的突起。
下述的专利文献2中公开了：在芯材粒子的表面形成有金属或合金的被膜的导电性粒子。该导电性粒子具有多个从上述被膜的表面突出的突起部。上述突起部由上述金属或合金的粒子以列状连结有多个的粒子连结体构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-302716号公报
专利文献2:日本特开2012-113850号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1、2所记载的导电性粒子中，在导电部的外表面上形成有突起。在使用导电性粒子对电极间进行电连接时，一般而言，在电极间配置导电性粒子，进行加热及加压。专利文献1、2所记载的导电性粒子中，有时突起容易折断，电极间的连接电阻提高。另外，有时因折断的突起而产生绝缘不良。
本发明的目的在于，提供一种可以提高导通可靠性及绝缘可靠性的导电性粒子。另外，本发明的目的在于，提供一种使用有上述导电性粒子的导电材料及连接结构体。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽广的方面，提供一种导电性粒子，其具有基材粒子、第一导电部和第二导电部，所述基材粒子的外表面上配置有所述第一导电部，所述第一导电部的外表面上配置有所述第二导电部，所述第一导电部的外表面上没有突起，所述第二导电部的外表面上具有多个突起，所述第二导电部的所述突起的内侧未配置芯物质，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在所述第一导电部和所述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷，或者，存在10个以下的沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第一导电部的厚度为10nm以上。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第一导电部的维氏硬度为50以上。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第一导电部含有镍。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述导电性粒子被压缩了10％时的压缩弹性模量为3500N/mm2以上、60000N/mm2以下。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，多个所述突起的平均高度为5nm以上、1000nm以下。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述导电性粒子中位于所述导电性粒子最外侧的导电部的外表面的总表面积100％中，具有突起的部分的表面积为5％以上。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第一导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第二导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述导电性粒子具有绝缘性物质，所述绝缘性物质配置于位于所述导电性粒子最外侧的导电部的外表面上。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述导电性粒子具有第三导电部，在所述第二导电部的外表面上配置有所述第三导电部。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第二导电部配置于所述第一导电部的外表面上并与所述第一导电部相接，所述第三导电部配置于所述第二导电部的外表面上并与所述第二导电部相接。
在本发明的导电性粒子的某个特定的方面中，所述第三导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
根据本发明的宽广的方面，提供一种导电材料，其含有上述的导电性粒子和粘合剂树脂。
根据本发明的宽广的方面，提供一种连接结构体，其具有：表面具有第一电极的第一连接对象部件；表面具有第二电极的第二连接对象部件；将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，所述连接部的材料为所述的导电性粒子、或含有所述导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料，所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
发明的效果
本发明的导电性粒子具有基材粒子、第一导电部和第二导电部，所述基材粒子的外表面上配置有所述第一导电部，所述第一导电部的外表面上配置有所述第二导电部，所述第一导电部的外表面上没有突起，所述第二导电部的外表面上具有多个突起，所述第二导电部的所述突起的内侧未配置芯物质，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在所述第一导电部和所述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷，或者，存在10个以下的沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷，因此，在使用本发明的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，可以提高导通可靠性及绝缘可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的导电性粒子的剖面图。
图2是表示本发明的第二实施方式的导电性粒子的剖面图。
图3是表示本发明的第三实施方式的导电性粒子的剖面图。
图4是示意性地表示使用有本发明的第一实施方式的导电性粒子的连接结构体的剖面图。
图5是表示本发明的一个实施方式的导电性粒子的剖面图像。
图6是实施例9中得到的导电性粒子的含有镍的第一导电部及含有镍的第二导电部的EDS线分析曲线。
图7是表示现有的导电性粒子的剖面图。
图8是表示现有的导电性粒子的剖面图像。
标记说明
1、1A、1B…导电性粒子
1a、1Aa、1Ba…突起
2…基材粒子
3，3A、3B…第一导电部(导电层)
4，4A、4B…第二导电部(导电层)
4a、4Aa、4Ba…突起
5…绝缘性物质
6B…第三导电部(导电层)
6Ba…突起
51…连接结构体
52…第一连接对象部件
52a…第一电极
53…第二连接对象部件
53a…第二电极
54…连接部
具体实施方式
下面，说明本发明的详细。
(导电性粒子)
本发明的导电性粒子具有基材粒子、第一导电部和第二导电部。本发明的导电性粒子中，在上述基材粒子的外表面上配置有上述第一导电部，在上述第一导电部的外表面上配置有上述第二导电部。本发明的导电性粒子中，上述第一导电部在外表面上不具有突起，上述第二导电部在外表面上具有多个突起。
作为导电性粒子，有时为如下导电性粒子，所述导电性粒子为了形成导电部外表面的突起，在导电部的内侧或内部，且在突起的内侧配置有芯物质。该导电性粒子中，由于芯物质导电部的外表面隆起，由此形成上述突起。
与此相对，本发明的导电性粒子中，不使用芯物质，在上述第二导电部的上述突起的内侧没有配置芯物质。
并且，在本发明的导电性粒子中，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在上述第一导电部和上述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷，或者，存在10个以下的沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷。就该晶体线缺陷的数量而言，沿厚度方向没有对未贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷进行计数。需要说明的是，后述的实施例的评价中，评价在沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体是否存线缺陷。
在本发明中，由于具有上述的构成，因此，在使用本发明的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，可以提高导通可靠性及绝缘可靠性。
例如，在使用导电性粒子对电极间进行电连接时，一般而言，在电极间配置导电性粒子，进行加热及加压。在使用本发明的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，突起不易折断，可以降低连接电阻。突起不易折断是因为，在上述第一导电部和上述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷，或者存在10个以下的沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷。
特别是大多情况下，在导电性粒子的表面及电极的表面形成有氧化膜。如果使用本发明的导电性粒子，则突起容易贯穿导电性粒子的表面及电极的表面的氧化膜，因此，可以降低电极间的连接电阻，可以提高导通可靠性。并且，根据表面具有电极的连接对象部件，有时要求以较高压力使电极间进行电连接。通过使用本发明的导电性粒子，即使以高压力使电极间进行连接，也可以在连接后有效地降低连接电阻。并且，可以抑制由于折断的突起而导致的绝缘不良的产生，可以提高绝缘可靠性。
需要说明的是，本发明的导电性粒子中，由于在表面形成有导电部，因此，称为导电性粒子，但本发明的导电性粒子的用途并不限定于导电连接用途。本发明的导电性粒子可以用于要求导电性的用途以外。例如，本发明的导电性粒子也可以用作间隙控制材料(间隔物)。
上述第一导电部在外表面上不具有突起。需要说明的是，在上述第一导电部的外表面上可以具有微小的凹凸。高度低于10nm的凸部不包含在突起中。第一导电部中的高度低于10nm的凸部例如不那么有助于连接电阻的降低。
从防止上述线状的缺陷导致的不良影响的观点出发，从进一步有效地提高导通可靠性的观点出发，优选上述导电性粒子具有第三导电部，在上述第二导电部的外表面上配置有上述第三导电部。上述第三导电部优选在外表面上具有突起。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，存在沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷的情况下，晶体线缺陷的数量优选为8个以下，更优选为5个以下，进一步优选为3个以下。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选在上述第一导电部，不存在沿厚度方向贯穿上述第一导电部的晶体线缺陷。从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选在上述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿上述第二导电部的晶体线缺陷。从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选在上述第一导电部不存在晶体线缺陷。从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选在上述第二导电部不存在晶体线缺陷。
为了将上述晶体线缺陷在本发明的导电性粒子中最适化，需要相对于主要金属进行共析的金属的比例、镀敷反应速度、镀敷浴中的pH、温度等的最适化。
作为不易产生上述导电部中的晶体线缺陷的方法，可列举Ni导电部中的磷含量的增加导致的晶体的微细化；Ni导电部中的硼含量的增加导致的微细化；镀敷液中的有机类光泽剂的添加导致的微细化；以及金属类光泽剂的添加导致的微细化。特别是Ni导电部中的磷或硼含量的增加、镀敷液中的有机系光泽剂的添加，不产生导电部中的晶体线缺陷的效果高。
作为使镍镀敷导电部中的磷或硼含量增加的方法，可列举降低镀敷液的pH而减慢镍镀敷液的反应速度的方法；降低镍镀敷液的温度的方法；提高镍镀敷液中的磷类还原剂及硼类还原剂的浓度的方法；提高镍镀敷液中的络合剂浓度的方法等。这些方法可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述有机类光泽剂，可列举：糖精、萘二磺酸钠、萘三磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙炔基磺酸钠、丁炔二醇、丙炔醇、香豆素、福尔马林、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、明胶、糊精、硫脲、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、肉桂酸、烟酸及亚苄基丙酮等。上述有机类光泽剂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述有机类光泽剂的优选的实例，可列举：乙氧基化聚亚乙基亚胺、聚烷基亚胺、聚亚乙基亚胺、及聚乙二醇等。
并且，作为不易产生上述导电部中的晶体线缺陷的方法，可列举镀敷液向金属稳定剂中的添加。通过上述金属稳定剂的添加，镀敷液的稳定性提高，晶体线缺陷少，形成对基材粒子的包覆性好的电镀膜。
作为上述金属稳定剂，可列举：铅化合物、铋化合物、铊化合物、及钒化合物等。作为上述金属稳定剂的具体例，可列举构成化合物的金属(铅、铋、铊、钒)的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐及盐酸盐等。考虑对环境的影响时，优选铋化合物、铊化合物或钒化合物。
作为不易产生上述导电部中的晶体线缺陷的方法，优选在镀敷前处理的钯催化剂处理工序中使钯离子或钯胶体均匀且致密地吸附于基材粒子。通过均匀且致密地使钯离子或钯胶体吸附，基材粒子上的金属电镀包覆性提高，在基材粒子和导电部的界面不易产生晶体线缺陷。另外，通过使钯催化剂液的浓度、处理温度、及处理时间最适化，可以不易产生导电部中的晶体线缺陷。
作为不易产生上述导电部中的晶体线缺陷的方法，可列举提高Ni导电部的晶体性的方法。通过提高Ni导电部中的Ni纯度，与使用了通常的磷类还原剂及硼类还原剂且含有磷或硼的Ni导电部相比，可以极端地使晶体粗大化，可以控制晶体取向。通过使晶体极端地粗大化，可以将成为晶体线缺陷的起点的杂质引起的点缺陷抑制到最小限度，可以不易产生导电部中的晶体线缺陷。
作为提高镍电镀导电部中的Ni纯度的方法，优选使用不含有磷类还原剂及硼类还原剂的无电解镍镀敷液的方法。作为不含有磷类还原剂及硼类还原剂的还原剂，可列举3价的钛化合物、及肼化合物等。作为上述还原剂的具体例，可列举三氯化钛、硫酸肼、及肼一水合物等。
作为不易产生上述导电部中的沿厚度方向贯穿上述第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷的方法，优选使微晶尺寸不同的导电层制成叠层结构的方法。通过在第一导电部形成微晶尺寸小的导电层，并形成与第一导电部相比微晶尺寸大的第二导电部，可以不易产生沿厚度方向贯穿第一导电部和上述第二导电部的晶体线缺陷。并且，通过在第一导电部形成微晶尺寸小的导电层，并形成与第一导电部相比微晶尺寸大的第二导电部，并形成与第二导电部相比微晶尺寸小的第三导电部，可以不易产生沿厚度方向贯穿第一导电部、第二导电部和上述第三导电部的晶体线缺陷。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第一导电部的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选超过20nm，特别优选为25nm以上。上述第一导电部的厚度的上限没有特别限定。上述第一导电部的厚度可以为1000nm以下，也可以为500nm以下。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第一导电部的维氏硬度优选为50以上，更优选为100以上。上述第一导电部的维氏硬度的上限没有特别限定，上述第一导电部越硬越好。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选上述第一导电部的维氏硬度高于上述第二导电部的维氏硬度。在该情况下，从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第一导电部的维氏硬度和上述第二导电部的维氏硬度之差的绝对值优选为10以上，更优选为50以上。上述第一导电部的维氏硬度和上述第二导电部的维氏硬度之差的绝对值的上限没有特别限定。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，优选上述第一导电部的维氏硬度高于上述第三导电部的维氏硬度。在该情况下，从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第一导电部的维氏硬度和上述第三导电部的维氏硬度之差的绝对值优选为10以上，更优选为50以上。上述第一导电部的维氏硬度和上述第三导电部的维氏硬度之差的绝对值的上限没有特别限定。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第一导电部优选含有镍。含有镍的导电部包括含有镍合金的导电部。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，将上述导电性粒子被压缩了10％时的压缩弹性模量(10％K值)优选为1500N/mm2以上，更优选为3500N/mm2以上，优选为80000N/mm2以下，更优选为60000N/mm2以下。
上述导电性粒子的上述压缩弹性模量(10％K值)可以如下地测定。
使用微压缩试验机，在圆柱(直径100μm、金刚石制)的平滑压子端面，在25℃、压缩速度0.3mN/秒、及最大试验负载20mN的条件下，对导电性粒子进行压缩。测定此时的负载值(N)及压缩变位(mm)。可以由得到的测定值，利用下述式求出上述压缩弹性模量。作为上述微压缩试验机，可使用例如Fischer株式会社制造的“Fischer Scope H-100”等。
10％K值(N/mm2)＝(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F：导电性粒子进行了10％压缩变形时的负载值(N)
S：导电性粒子进行了10％压缩变形时的压缩变位(mm)
R：导电性粒子的半径(mm)
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，多个上述突起的平均高度优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。
上述突起的平均高度为1个导电性粒子中所含的多个突起的高度的平均。沿上述突起的高度表示连结导电性粒子的中心和突起前端的线(图1所示的虚线L1)上，从设想没有突起时的导电部的假想线(图1所示的虚线L2)上(设想没有突起时的球状的导电性粒子的外表面上)至突起前端的距离。即，在图1中，表示从虚线L1和虚线L2的交点至突起前端的距离。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述导电性粒子中位于最外侧的导电部的外表面的总表面积100％中，具有突起的部分的表面积优选为5％以上，更优选为25％以上，优选为98％以下，更优选为70％以下。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第二导电部的外表面的总表面积100％中，上述具有突起的部分的表面积优选为5％以上，更优选为25％以上，优选为98％以下，更优选为70％以下。
从更进一步提高导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，上述第三导电部的外表面的总表面积100％中，上述具有突起的部分的表面积优选为5％以上，更优选为25％以上，优选为98％以下，更优选为70％以下。
从有效地提高导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子的负载值1mN中的变形率优选为3％以上，更优选为30％以上，优选为60％以下，更优选为36％以下。从有效地提高导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子在负载值5mN下的变形率优选为10％以上，更优选为45％以上，优选为70％以下，更优选为55％以下。从有效地提高导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子在负载值1mN下的压缩恢复率优选为5％以上，更优选为8％以上，优选为80％以下，更优选为15％以下。从有效地提高导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子在负载值5mN下的压缩恢复率优选为5％以上，更优选为25％以上，优选为60％以下，更优选为35％以下。
导电性粒子的变形率及压缩恢复率可以如下地测定。
在试样台上散布导电性粒子。对1个所散布的导电性粒子，使用微压缩试验机，在圆柱(直径100μm、金刚石制)的平滑压子端面，在导电性粒子的中心方向，于25℃下，对导电性粒子施加1mN或5mN(反弹负载值)。其后，除荷至原点用负载值(0.40mN)。负载速度设为0.33mN/秒。其后，进行除荷至原点用负载值(0.40mN)。测定期间的负载-压缩变位。作为上述微压缩试验机，可使用例如Fischer株式会社制造的“Fischer ScopeH-100”等。
压缩恢复率(％)＝[(L1－L2)/L1]×100
L1：从给予负载时的原点用负载值至反弹负载值的压缩变位
L2：从释放负载时的反弹负载值至原点用负载值的除荷变位
压缩变形率(％)＝L1/D×100
L1：从施加负载时的原点用负载值至反弹负载值的压缩变位
D：导电性粒子的直径
以下，通过一边参照附图、一边说明本发明的具体的实施方式及实施例来明确本发明。需要说明的是，参照的附图中，图示的方便上，大小及厚度等根据实际的大小及厚度适当变更。各实施方式中的不同的部分构成可以适当取代而组合。
图1是表示本发明的第一实施方式的导电性粒子的剖面图。
如图1所示，导电性粒子1具有：基材粒子2、第一导电部3(导电层)、第二导电部4(导电层)、绝缘性物质5。导电性粒子1中，形成多层的导电部。
在导电性粒子1中，通过透射型电子显微镜的观察，在第一导电部3和第二导电部4，不存在沿厚度方向贯穿第一导电部3和第二导电部4的晶体线缺陷，或者存在10个以下沿厚度方向贯穿第一导电部3和第二导电部4的晶体线缺陷。
第一导电部3配置于基材粒子2的外表面上。第一导电部3与基材粒子2相接。在基材粒子2和第二导电部4之间配置有第一导电部3。第二导电部4配置于第一导电部3的外表面上。第二导电部4与第一导电部3相接。导电性粒子1为由第一导电部3及第二导电部4对基材粒子2的外表面进行了包覆而成的包覆粒子。第二导电部4为位于导电性粒子1中的最外侧的导电部。在第二导电部4的外表面上未配置其它导电部。
导电性粒子1在第一导电部3的外表面上不具有突起。导电性粒子1在第二导电部4的外表面上具有多个突起1a。第一导电部3在外表面上不具有突起。第一导电部的外表面形状为球状。第二导电部4在外表面上具有多个突起4a。突起1a、突起4a为多个。
突起1a、突起4a的形状为球体的一部分。
需要说明的是，对第二导电部4的外表面进行防锈处理。导电性粒子1在第二导电部4的外表面上形成有未图示的防锈膜。
导电性粒子1具有配置于第二导电部4的外表面上的绝缘性物质5。第二导电部4的外表面的至少一部分区域由绝缘性物质5包覆。绝缘性物质5由具有绝缘性的材料形成，为绝缘性粒子。如上所述，本发明的导电性粒子可以具有配置于第二导电部外表面上的绝缘性物质。
图2是表示本发明的第二实施方式的导电性粒子的剖面图。
如图2所示、导电性粒子1A具有：基材粒子2、第一导电部3A(导电层)、第二导电部4A(导电层)。
导电性粒子1A中，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在第一导电部3A和第二导电部4A，不存在沿厚度方向贯穿第一导电部3A和第二导电部4A的晶体线缺陷，或者存在10个以下沿厚度方向贯穿第一导电部3A和第二导电部4A的晶体线缺陷。
第一导电部3A配置于基材粒子2的外表面上。第一导电部3A与基材粒子2相接。在基材粒子2和第二导电部4A之间配置有第一导电部3A。第二导电部4A配置于第一导电部3A的外表面上。第二导电部4A与第一导电部3A相接。第二导电部4A为位于导电性粒子1A中的最外侧的导电部。在第二导电部4A的外表面上未配置其它导电部。
导电性粒子1A在第一导电部3A的外表面上不具有突起。导电性粒子1A在第二导电部4A的外表面上具有多个突起1Aa。第一导电部3A在外表面上不具有突起。第一导电部3A的外表面形状为球状。第二导电部4A在外表面上具有多个突起4Aa。突起1Aa、突起4Aa为多个。
突起1Aa、4Aa的形状为纵横比为1.5以上的形状。如上所述突起的形状没有特别限定。
需要说明的是，对第二导电部4A的外表面进行了防锈处理。导电性粒子1A在第二导电部4A的外表面上形成有未图示的防锈膜。
导电性粒子1A在第二导电部4A的外表面上不具有绝缘性物质。如上所述，本发明的导电性粒子可以在第二导电部的外表面上不具有绝缘性物质。
图3是表示本发明的第三实施方式的导电性粒子的剖面图。
如图3所示，导电性粒子1B具有：基材粒子2、第一导电部3B(导电层)、第二导电部4B(导电层)、第三导电部6B(导电层)、绝缘性物质5。
如上所述，本发明的导电性粒子可以具有第三导电部。
在导电性粒子1B中，在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在第一导电部3B和第二导电部4B，不存在沿厚度方向贯穿第一导电部3B和第二导电部4B的晶体线缺陷，或者存在10个以下沿厚度方向贯穿第一导电部3B和第二导电部4B的晶体线缺陷。沿厚度方向贯穿第一导电部3B和第二导电部4B的晶体线缺陷可以为沿厚度方向贯穿第一导电部3B、第二导电部4B和第三导电部6B的晶体线缺陷，也可以为沿厚度方向没有贯穿第一导电部3B、第二导电部4B和第三导电部6B的晶体线缺陷。
第一导电部3B配置于基材粒子2的外表面上。第一导电部3B与基材粒子2相接。在基材粒子2和第二导电部4B之间配置有第一导电部3B。第二导电部4B配置于第一导电部3B的外表面上。第二导电部4B与第一导电部3B相接。在第一导电部3B和第三导电部6B之间配置有第二导电部4B。第三导电部6B配置于第二导电部4B的外表面上。第三导电部6B与第二导电部4B相接。第三导电部6B为导电性粒子1B中的位于最外侧的导电部。在第三导电部6B的外表面上未配置其它导电部。
导电性粒子1B在第一导电部3B的外表面上不具有突起。导电性粒子1B在第三导电部6B的外表面上具有多个突起1Ba。第一导电部3B在外表面上不具有突起。第一导电部3B的外表面形状为球状。第二导电部4B在外表面上具有多个突起4Ba。第三导电部6B在外表面上具有多个突起6Ba。突起1Ba、4Ba、6Ba为多个。
需要说明的是，对第三导电部6B的外表面进行防锈处理。导电性粒子1B在第三导电部6B的外表面上形成未图示的防锈膜。
导电性粒子1B具有配置于第三导电部6B的外表面上的绝缘性物质5。第三导电部6B的外表面的至少一部分的区域由绝缘性物质5进行了包覆。如上所述，本发明的导电性粒子可以具有配置于第三导电部外表面上的绝缘性物质。
另外，图5表示本发明的一个实施方式的导电性粒子的剖面图像。
图7是表示现有的导电性粒子的剖面图。
如图7所示，导电性粒子101具有：基材粒子102、第一导电部103、第二导电部104、绝缘性物质105。第一导电部103配置于基材粒子102的外表面上。第二导电部104配置于第一导电部103的外表面上。导电性粒子101在第二导电部104外表面上具有多个突起101a。第二导电部104在外表面上具有多个突起104a。突起101a、104a为多个。导电性粒子101具有配置于第二导电部104的外表面上的绝缘性物质105。
在导电性粒子101中，通过透射型电子显微镜的观察，在第一导电部103和第二导电部104，沿厚度方向贯穿第一导电部103和上述第二导电部104的晶体线缺陷X存在超过10个。因此，使用导电性粒子101对电极间进行电连接时，导通可靠性及绝缘可靠性变低。
另外，图8表示现有的导电性粒子的剖面图像。
以下，说明导电性粒子的详细情况。需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯”是指“丙烯”和“甲基丙烯”的一个或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的一个或两者。
[基材粒子]
作为上述基材粒子，可列举树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。上述基材粒子优选为除金属粒子之外的基材粒子，更优选为树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子或有机无机杂化粒子。上述基材粒子可以具有芯和配置于该芯的表面上的壳，可以为芯壳粒子。上述芯可以为有机芯，上述壳可以为无机壳。
上述基材粒子进一步优选为树脂粒子或有机无机杂化粒子，可以为树脂粒子，也可以为有机无机杂化粒子。通过使用这些优选的基材粒子，在电极间的电连接中可得到更进一步适合的导电性粒子。
在将上述使用导电性粒子电极间进行连接时，通过将上述导电性粒子配置于电极间之后进行压接，使上述导电性粒子压缩。基材粒子为树脂粒子或有机无机杂化粒子时，在上述压接时上述导电性粒子容易变形，导电性粒子和电极的接触面积变大。因此，电极间的连接电阻更进一步变低。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；聚对苯二甲酸亚烷二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、及使一种或两种以上的具有烯属不饱和基团的各种聚合性单体聚合而得到的聚合物等。可以设计并合成具有适于导电材料的任意的压缩时的物性的树脂粒子，且可以将基材粒子的硬度容易地控制在优选的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使一种或两种以上的具有多个烯属不饱和基团的聚合性单体聚合而成的聚合物。
在使具有烯属不饱和基团的单体聚合而得到上述树脂粒子的情况下，作为上述具有烯属不饱和基团的单体，可列举非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等含腈单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素的单体等。
作为上述交联性的单体，可列举例如：四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷单体等。
通过使上述具有烯属不饱和基团的聚合性单体利用公知的方法进行聚合，可以得到上述树脂粒子。作为该方法，可列举例如：在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法，以及使用非交联的种粒子与自由基聚合引发剂一起使单体溶胀并进行聚合的方法等。
在上述基材粒子为除金属粒子之外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下，作为用于形成上述基材粒子的无机物，可列举二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化锆及炭黑等。上述无机物优选不是金属。作为由上述二氧化硅形成的粒子，没有特别限定，可列举例如通过将具有2个以上水解性的烷氧基甲硅烷基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子之后，根据需要进行烧成而得到的粒子。作为上述有机无机杂化粒子，可列举例如由交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机杂化粒子等。
上述有机无机杂化粒子优选为具有芯和配置于该芯的表面上的壳的芯壳型的有机无机杂化粒子。上述芯优选为有机芯。上述壳优选为无机壳。从有效地降低电极间的连接电阻观点出发，上述基材粒子优选为具有有机芯和配置于上述有机芯的表面上的无机壳的有机无机杂化粒子。
作为用于形成上述有机芯的材料，可列举用于形成上述的树脂粒子的树脂等。
作为用于形成上述无机壳的材料，可列举用于形成上述的基材粒子的无机物。用于形成上述无机壳的材料优选为二氧化硅。上述无机壳优选通过在上述芯的表面上利用溶胶凝胶法将金属醇盐制成壳状物，然后，对该壳状物进行烧成而形成。上述金属醇盐优选为硅烷醇盐。上述无机壳优选由硅烷醇盐形成。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下，作为用于形成该金属粒子的金属，可列举银、铜、镍、硅、金及钛等。但是，上述基材粒子优选不是金属粒子。
上述芯的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为10μm以下。上述芯的粒径为上述下限以上及上述上限以下时，在电极间的电连接中可得到更进一步优选的导电性粒子，可以将基材粒子优选用于导电性粒子的用途。例如，上述芯的粒径为上述下限以上及上述上限以下时，在将上述使用导电性粒子对电极间进行连接的情况下，导电性粒子和电极的接触面积充分地变大，且在形成导电层时不易形成凝集的导电性粒子。另外，经由导电性粒子而连接的电极间的间隔不会过大，且导电层不易从基材粒子的表面剥离。
就上述芯的粒径而言，在上述芯为正球状的情况下是指直径，在上述芯为正球状以外的形状的情况下是指最大直径。另外，芯的粒径是指利用任意的粒径测定装置测定了芯的平均粒径。例如可以利用使用了激光光散射、电阻值变化、摄像后的图像分析等原理的粒度分布测定机。
上述壳的厚度优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。上述壳的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，在电极间的电连接中可得到更进一步优选的导电性粒子，可以将基材粒子优选用于导电性粒子的用途。上述壳的厚度为1个基材粒子的平均厚度。通过溶胶凝胶法的控制，可以控制上述壳的厚度。
上述基材粒子的粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，更进一步优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2μm以上，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，更进一步优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，进一步一层优选为30μm以下，特别优选为5μm以下，最优选为3μm以下。上述基材粒子的粒径为上述下限以上时，导电性粒子和电极的接触面积变大，因此，电极间的导通可靠性更进一步提高，经由导电性粒子而连接的电极间的连接电阻更进一步变低。并且，在基材粒子的表面通过无电解镀敷形成导电部时不易凝集，不易形成凝集的导电性粒子。基材粒子的平均粒径为上述上限以下时，导电性粒子容易充分地压缩，电极间的连接电阻更进一步变低，并且电极间的间隔变窄。
就上述基材粒子的粒径而言，在基材粒子为正球状的情况下表示直径，在基材粒子不为正球状的情况下表示最大径。
[导电部]
上述导电性粒子具有上述第一导电部和上述第二导电部作为上述导电部。作为上述导电部、上述第一导电部及上述第二导电部所含的金属，可列举：镍、金、银、铜、铂、锌、铁、锡、铅、铝、铱、钴、铟、钯、铑、钌、铬、钛、锑、铋、铊、锗、镉、硅、钨、钼及锡掺杂氧化铟(ITO)等。这些金属可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻观点出发，优选上述第一导电部含有金、铜、镍或钯，优选含有镍。从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻观点出发，优选上述第二导电部含有金、铜、镍或钯、钌，优选含有镍。从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻的观点出发，优选上述第三导电部含有金、铜、镍或钯、钌，优选含有镍。
在含有镍的导电部中，不仅包含仅使用镍作为金属的情况，而且也包含使用镍和其它金属的情况。上述含有镍的导电部可以为镍合金部。
上述含有镍的导电部优选含有镍作为主要金属。上述含有镍的导电部100重量％中，镍的含量(平均含量)优选为50重量％以上。上述含有镍的导电部100重量％中，镍的含量优选为65重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。镍的含量为上述下限以上时，电极间的连接电阻更进一步变低。
上述含有镍的导电部优选含有铜、钨或钼，更优选含有钨或钼。通过使用铜、钨或钼，电极间的连接电阻更进一步变低。上述含有镍的导电部100重量％中，铜的含量、钨的含量及钼的含量优选为0.1重量％以上，更优选为5重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。铜的含量、钨的含量及钼的含量为上述下限以上及上述上限以下时，电极间的连接电阻有效地变低。
从更进一步降低电极间的连接电阻的观点出发，优选上述含有镍的导电部含有磷或硼，更优选含有磷。上述含有镍的导电部可以含有硼。上述含有镍的导电部100重量％中，磷的含量及硼的含量优选超过0重量％，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为2重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。磷的含量及硼的含量为上述下限以上及上述上限以下时，连接电阻更进一步变低。
为了更进一步降低电极间的连接电阻、且更进一步提高高温高湿下的电极间的连接可靠性，上述含有镍的导电部100重量％中，磷的含量更优选为低于15重量％。从使电极间的较低的连接电阻和高温高湿下的电极间较高的连接可靠性这两者有效地显现的观点出发，上述含有镍的导电部100重量％中，磷的含量超过0重量％，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为2重量％以上。磷的含量为上述下限以上时，连接电阻更进一步变低。从更进一步降低连接电阻的观点出发，上述含有镍的导电部100重量％中，磷的含量优选为13重量％以下，更优选为11重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
上述第一导电部及上述第二导电部含有镍，在上述含有镍的导电层的第一导电部中，磷的平均含量为5重量％以下，在上述含有镍的第二导电部中，磷的平均含量优选为5重量％以上。上述第三导电部优选含有镍。在上述含有镍的第三导电部中，磷的平均含量优选为5重量％以上。第一导电部中的磷的平均含量可以为低于5重量％。第二导电部中的磷的平均含量可以超过5重量％。第三导电部中的磷的平均含量可以超过5重量％。
从在酸的存在下更进一步不易产生导电层的腐蚀的观点出发，上述第二导电部中磷的平均含量优选为5重量％以上。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第二导电部中的磷的含量优选为20重量％以下。
从在酸的存在下更进一步不易产生导电层的腐蚀的观点出发，上述第三导电部中磷的平均含量优选为5重量％以上。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第三导电部中的磷的含量优选为20重量％以下。
从有效地抑制在酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第二导电部中的磷的平均含量优选比上述第一导电部中的磷的平均含量多，优选多1重量％以上。
从有效地在抑制酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第三导电部中的磷的平均含量优选比上述第一导电部中的磷的平均含量多，优选多1重量％以上。
不易产生晶体线缺陷且从更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中的磷的平均含量优选为5重量％以下。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中的磷的含量优选为3重量％以下。
另外，上述第一导电部及上述第二导电部含有镍，在上述含有镍的导电层的第一导电部中，硼的平均含量为3重量％以下，在上述含有镍的第二导电部中，硼的平均含量优选为3重量％以上。优选上述第三导电部含有镍。在上述含有镍的第三导电部中，硼的平均含量优选为3重量％以上。第一导电部中的硼的平均含量可以为低于3重量％。第二导电部中的硼的平均含量可以超过3重量％。第三导电部中的硼的平均含量可以超过3重量％。
从在酸的存在下更进一步不易产生导电层的腐蚀的观点出发，上述第二导电部中硼的平均含量优选为3重量％以上。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第二导电部中磷的含量优选为20重量％以下，上述第二导电部中的硼的含量优选为20重量％以下。
从在酸的存在下更进一步不易产生导电层的腐蚀的观点出发，上述第三导电部中硼的平均含量优选为3重量％以上。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第三导电部中磷的含量优选为20重量％以下，上述第三导电部中的硼的含量优选为20重量％以下。
从有效地抑制在酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第二导电部中的硼的平均含量优选比上述第一导电部中的硼的平均含量多，优选多1重量％以上。
从有效地抑制在酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第三导电部中的硼的平均含量优选比上述第一导电部中的硼的平均含量多，优选多1重量％以上。
从不易产生晶体线缺陷且更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中硼的平均含量优选为3重量％以下。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中的硼的含量优选为2重量％以下。
从更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中的钨的平均含量优选为1重量％以上。从更进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中的钨的含量优选为30重量％以下。
从有效地抑制在酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第二导电部中钨的平均含量优选比上述第一导电部中钨的平均含量多，优选多1重量％以上。
从有效地抑制在酸的存在下导电层的腐蚀的观点出发，上述第三导电部中钨的平均含量优选比上述第一导电部中钨的平均含量多，优选多1重量％以上。
从有效地进一步提高导电性的观点出发，上述第一导电部中钨的平均含量优选比上述导电部(导电层)的整体的区域中钨的平均含量多，优选多0.5重量％以上。
作为控制上述导电部中的镍、硼及磷的含量的方法，可列举例如：在通过无电解镀镍形成导电部时，控制镍镀敷液的pH的方法；在通过无电解镍镀敷形成导电部时，调整含硼的还原剂的浓度的方法；在通过无电解镍电镀形成导电部时，对含磷的还原剂的浓度进行调整的方法；以及对镍镀敷液中的镍浓度进行调整的方法等。
上述第一导电部的厚度、上述第二导电部及上述第三导电部的各厚度分别优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，特别优选为100nm以上，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。上述第一导电部的厚度、上述第二导电部及上述第三导电部的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，电极表面的氧化被膜更进一步有效地被除去，电极间的连接电阻更进一步变低。上述厚度表示导电性粒子中的上述第一导电部的平均厚度、上述第二导电部的平均厚度及上述第三导电部的平均厚度。
上述第一导电部和上述第二导电部的合计厚度分别优选为30nm以上，更优选为50nm以上，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。上述第一导电部和上述第二导电部的合计厚度为上述下限以上及上述上限以下时，电极表面的氧化被膜更进一步有效地被除去，电极间的连接电阻更进一步变低。
上述第一导电部和上述第二导电部上述第三导电部的合计厚度分别优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，优选为1000nm以下，更优选为650nm以下，进一步优选为500nm以下。上述第一导电部和上述第二导电部上述第三导电部的合计厚度为上述下限以上及上述上限以下时，电极表面的氧化被膜更进一步有效地被除去，电极间的连接电阻更进一步变低。
上述导电性粒子的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，优选为100μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为4.0μm以下，特别优选为5.0μm以下。上述导电性粒子的粒径为上述下限以上及上述上限以下时，在使用导电性粒子对电极间进行连接的情况下，导电性粒子和电极的接触面积充分地变大，且在形成导电部时不易形成凝集的导电性粒子。另外，经由导电性粒子而连接的电极间的间隔不会过大，且导电部不易从基材粒子的表面剥离。
就上述导电性粒子的粒径而言，在导电性粒子为正球状的情况下表示直径，在导电性粒子不是正球状的情况下表示最大直径。
位于导电部最外侧的最外层优选为金层、镍层、钯层、铜层或含有锡和银的合金层，更优选为金层或钯层，特别优选为金层。在最外层为这些优选的导电部的情况下，电极间的连接电阻更进一步变低。另外，在最外层为金层的情况下，耐腐蚀性更进一步提高。
在粒子的表面上形成导电部的方法没有特别限定。作为形成导电部的方法，可列举例如：通过无电解镀敷的方法，通过电镀的方法，通过物理的蒸镀的方法，以及在粒子的表面涂敷含有金属粉末或含有金属粉末和粘合剂的糊剂的方法等。其中，由于导电部的形成简便，因此，优选通过无电解镀敷的方法。作为上述通过物理的蒸镀的方法，可列举真空蒸镀、离子喷镀及离子溅射等方法。
另外，在形成第一导电部时，通过对碳纳米管进行复合镀敷，可以不易开裂。
作为在第二导电部及第三导电部形成突起的方法，可列举：使用还原剂通过金属络合物的还原反应而生成金属核，通过将金属核吸附于导电部而形成析出突起的方法；将金属芯材或无机芯材添加于镀敷液中，通过复合镀敷而形成复合突起的方法等。
在更进一步降低电极间的连接电阻、且更进一步提高高温高湿下电极间的连接可靠性的观点方面，优选使用还原剂通过金属络合物的还原反应而生成金属核，通过使金属核吸附于导电部而形成析出突起的方法。
通过无电解电镀形成的方法中，一般而言，进行催化剂化工序和无电解镀敷工序。以下，对通过无电解镀敷在树脂粒子表面形成含有镍和磷的合金镀敷层的方法的一个例子进行说明。
在上述催化剂化工序中，使作为用于通过无电解镀敷形成镀敷层的起点的催化剂形成于树脂粒子的表面。
作为在树脂粒子的表面形成上述催化剂的方法，可列举例如：在含有氯化钯和氯化锡的溶液中添加树脂粒子，然后，利用酸溶液或碱溶液使树脂粒子的表面活化，使钯析出于树脂粒子的表面的方法；以及在含有硫酸钯和氨基吡啶的溶液中添加树脂粒子，然后，利用含有还原剂的溶液使树脂粒子的表面活化，使钯析出于树脂粒子的表面的方法等。作为上述还原剂，优选使用含磷的还原剂。另外，作为上述还原剂，通过使用含硼的还原剂，可以形成含有硼的导电层。
在上述无电解镀敷工序中，优选使用含有含镍化合物及上述含磷还原剂的镍镀敷浴。通过在镍镀敷浴中浸渍树脂粒子，可以使镍在表面形成有催化剂的树脂粒子表面析出，可以形成含有镍和磷的导电层。
作为上述含镍的化合物，可列举硫酸镍及氯化镍等。上述含镍的化合物优选为镍盐。
作为上述含磷的还原剂，可列举次亚磷酸钠等。作为上述含硼的还原剂，可列举二甲基胺硼烷、氢化硼钠及氢化硼钾等。
在通过无电解镀敷形成的方法中，一般而言，进行催化剂化工序和无电解镀敷工序。以下，对通过无电解镀敷在树脂粒子的表面形成含有镍的合金电镀层及第二在导电部的外表面上形成突起的方法的实例进行说明。
在上述催化剂化工序中，使作为用于通过无电解电镀形成电镀层的起点的催化剂形成于树脂粒子的表面。
作为在树脂粒子的表面形成上述催化剂的方法，可列举例如：在含有氯化钯和氯化锡的溶液中添加树脂粒子，然后，利用酸溶液或碱溶液使树脂粒子的表面活化，使钯析出于树脂粒子的表面的方法；以及在含有硫酸钯和氨基吡啶的溶液中添加树脂粒子，然后，利用含有还原剂的溶液使树脂粒子的表面活化，使钯析出于树脂粒子的表面的方法等。作为上述还原剂，可使用含磷的还原剂。另外，作为上述还原剂，通过使用含磷的还原剂，可以形成含有磷的导电层。
在上述无电解电镀工序中，在使用含有含镍的化合物、络合剂、还原剂、金属稳定剂的镀敷液的无电解镍-硼合金镀敷方法中，优选使用含有含硼的还原剂作为还原剂的镍-硼合金镀敷液。
通过将树脂粒子浸渍于镍-硼合金镀敷浴中，可以使镍-硼合金在表面形成有催化剂的树脂粒子的表面析出，可以形成含有镍及硼的导电层。
作为上述含镍的化合物，可列举硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、及硝酸镍等。上述含镍的化合物优选为硫酸镍。
作为上述含硼的还原剂，可列举二甲基胺硼烷、氢化硼钠及氢化硼钾等。除上述含硼的还原剂之外，可以使用含磷的还原剂。作为上述含磷的还原剂，可列举次亚磷酸、及次亚磷酸钠。
上述络合剂优选为乙酸钠、丙酸钠等单羧酸类络合剂、丙二酸二钠等二羧酸类络合剂、琥珀酸二钠等三羧酸类络合剂、乳酸、DL-苹果酸、罗谢尔盐、柠檬酸钠、葡糖酸钠等羟基酸类络合剂、甘氨酸、EDTA等氨基酸类络合剂、亚乙基二胺等胺类络合剂、马来酸酐等有机酸类络合剂、以及含有选自这些盐中的至少一种络合剂。
通过上述金属稳定剂的添加，镀敷液的稳定性提高，可形成对基材粒子的包覆性良好的镀敷膜。作为金属稳定剂，可列举铅化合物、铋化合物、及铊化合物、钒化合物等。作为这些稳定剂的具体例，可列举构成化合物的金属(铅、铋、铊、钒)的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐及盐酸盐等。考虑对环境的影响时，优选铋化合物或铊化合物或钒化合物。
第二导电部的突起的平均高度可以根据对镀敷浴的浸渍时间或镀敷液的滴加速度而控制。电镀温度优选为30℃以上，优选为100℃以下，电镀时间优选为5分钟以上。
如上所述，本发明的导电性粒子可以在上述第二导电部的外表面上具有第三导电部。该情况下，上述晶体线缺陷优选不存在于第三导电部。为了得到这种导电粒子，通过在制造具有例如上述的第一导电部及第二导电部的导电性粒子之后，再形成第三导电部而得到。
从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻观点出发，上述第一导电部优选含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种，更优选含有镍。
从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻观点出发，优选上述第二导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种，更优选含有镍。
从在电极间有效地配置导电性粒子、且有效地降低电极间的连接电阻观点出发，优选上述第三导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种，更优选含有镍。
关于上述第一导电部、第二导电部的金属的选择，上述第一导电部、第二导电部优选分别含有镍-钨-硼合金、镍-钨-硼合金、或镍。关于上述第一导电部、第二导电部、第三导电部的金属的选择，上述第一导电部、第二导电部、第三导电部优选分别含有镍-钨-硼合金、镍-钨-硼合金、或镍。该情况下，上述第二导电部的硬度优选高于上述第一导电部的维氏硬度。例如上述第二导电部中硼的含量优选高于上述第一导电部中硼的含量。
[绝缘性物质]
本发明的导电性粒子优选具有配置于上述导电部的外表面上的绝缘性物质。在上述导电性粒子中的位于最外侧的导电部为第二导电部的情况下，可以在上述第二导电部的外表面上配置上述绝缘性物质。在上述导电性粒子中位于最外侧的导电部为第三导电部的情况下，可以在上述第三导电部的外表面上配置上述绝缘性物质。将具有绝缘性物质的导电性粒子用于电极间的连接时，可以防止邻接的电极间的短路。具体而言，在多个导电性粒子接触时，在多个电极间存在绝缘性物质，因此，不是在上下的电极间、而是可以在横向防止相邻的电极间的短路。需要说明的是，通过在电极间的连接时通过2个电极对导电性粒子进行加压，可以容易地排除导电性粒子的导电部和电极之间的绝缘性物质。由于导电部在外表面上具有多个突起，因此可以容易地排除导电性粒子的导电部和电极之间的绝缘性物质。
由于在电极间进行压接时可以更进一步容易地排除上述绝缘性物质，因此，上述绝缘性物质优选为绝缘性粒子。
作为上述绝缘性物质的材料的绝缘性树脂的具体例，可列举：聚烯烃类、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、热塑性树脂、热塑性树脂的交联物、热固化性树脂及水溶性树脂等。
作为上述聚烯烃类，可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为上述嵌段聚合物，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及它们的氢化物等。作为上述热塑性树脂，可列举乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作为上述热固化性树脂，可列举环氧树脂、酚醛树脂及三聚氰胺树脂等。作为上述水溶性树脂，可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯及甲基纤维素等。其中，优选水溶性树脂，更优选聚乙烯醇。
作为在上述导电部的表面上配置绝缘性物质的方法，可列举化学的方法、及物理的或机械的方法等。作为上述化学的方法，可列举例如界面聚合法、粒子存在下的悬浮聚合法及乳化聚合法等。作为上述物理的或机械的方法，可列举喷雾干燥、杂化、静电附着法、喷雾法、浸渍及真空蒸镀的方法等。其中，由于绝缘性物质不易脱离，因此优选在上述导电部的表面经由化学键合而配置上述绝缘性物质的方法。
上述导电部的外表面、及绝缘性粒子的表面可以分别由具有反应性官能团的化合物进行包覆。导电部的外表面和绝缘性粒子的表面可以不直接进行化学键合，可以由具有反应性官能团的化合物间接地进行化学键合。在导电部的外表面上导入羧基，然后，该羧基可以经由聚乙烯亚胺等高分子电解质与绝缘性粒子表面的官能团进行化学键合。
上述绝缘性物质的平均直径(平均粒径)可以根据导电性粒子的粒径及导电性粒子的用途等而适当选择。上述绝缘性物质的平均直径(平均粒径)优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。绝缘性物质的平均直径为上述下限以上时，在导电性粒子分散于粘合剂树脂中时，多个导电性粒子中的导电部彼此不易接触。绝缘性粒子的平均直径为上述上限以下时，在电极间的连接时，为了排除电极和导电性粒子之间的绝缘性物质，不需要使压力过高，也不需要加热至高温。
上述绝缘性物质的“平均直径(平均粒径)”表示数均直径(数均粒径)。绝缘性物质的平均直径使用粒度分布测定装置等而求出。
[防锈处理]
为了抑制导电性粒子的腐蚀并降低电极间的连接电阻，优选对上述第二导电部的外表面进行防锈处理。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发，优选利用具有碳原子数6～22的烷基的化合物对上述第二导电部的外表面进行防锈处理。上述第二导电部的外表面可以利用不含有磷的化合物进行防锈处理，也可以利用具有碳原子数为6～22的烷基且不含有磷的化合物进行防锈处理。从更进一步提高导通可靠性的观点出发，上述第二导电部的外表面优选利用烷基磷酸化合物或烷基硫醇进行防锈处理。通过防锈处理，可以在第二导电部的外表面上形成防锈膜。
上述防锈膜优选由具有碳原子数为6～22的烷基的化合物(以下，也称为化合物A)形成。上述第二导电部的外表面优选利用上述化合物A进行表面处理。上述烷基的碳原子数为6以上时，更进一步不易在导电部整体上产生锈。上述烷基的碳原子数为22以下时，导电性粒子的导电性提高。从导电性粒子的更进一步提高导电性的观点出发，上述化合物A中的上述烷基的碳原子数优选为16以下。上述烷基可以具有直链结构，也可以具有支链结构。上述烷基优选具有直链结构。
(导电材料)
本发明的导电材料含有上述的导电性粒子和粘合剂树脂。上述导电性粒子优选分散于粘合剂树脂中，被用作导电材料。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电材料优选用于电极的电连接。上述导电材料优选为电路连接材料。
上述粘合剂树脂没有特别限定。上述粘合剂树脂优选含有热塑性成分(热塑性化合物)或固化性成分，更优选含有固化性成分。作为上述固化性成分，可列举光固化性成分及热固化性成分。上述光固化性成分优选含有光固化性化合物及光聚合引发剂。上述热固化性成分优选含有热固化性化合物及热固化剂。作为上述粘合剂树脂，可使用公知的绝缘性的树脂。作为上述粘合剂树脂，可列举例如乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述粘合剂树脂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述乙烯基树脂，可列举例如乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，可列举例如聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，可列举例如环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂可以为常温固化性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂或湿固化性树脂。上述固化性树脂可以与固化剂组合使用。作为上述热塑性嵌段共聚物，可列举例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。作为上述弹性体，可列举例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。
上述导电材料除上述导电性粒子及上述粘合剂树脂之外，可以含有例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
本发明的导电材料可作为导电糊剂及导电膜等使用。在本发明的导电材料为导电膜的情况下，可以在含有导电性粒子的导电膜上叠层不含有导电性粒子的膜。上述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂。上述导电膜优选为各向异性导电膜。
上述导电材料100重量％中，上述粘合剂树脂的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上，优选为99.99重量％以下，更优选为99.9重量％以下。上述粘合剂树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，在电极间有效地配置导电性粒子，由导电材料连接的连接对象部件的连接可靠性更进一步提高。
上述导电材料100重量％中，上述导电性粒子的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，电极间的导通可靠性更进一步提高。
(连接结构体)
通过使用含有本发明的导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料对连接对象部件进行连接，可以得到连接结构体。上述连接部优选由上述的导电性粒子形成，或者由含有上述的导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料形成。
上述连接结构体具有：第一连接对象部件、第二连接对象部件、连接第一连接对象部件和第二连接对象部件的连接部，该连接部的材料优选为上述的导电性粒子，或者为作为含有上述的导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料的连接结构体。上述连接部优选由上述的导电性粒子形成，或者由含有上述的导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料形成。
图4是示意性地表示使用有本发明的第一实施方式的导电性粒子的连接结构体的剖面图。
图4所示的连接结构体51具有：第一连接对象部件52、第二连接对象部件53、连接第一连接对象部件52和第二连接对象部件53的连接部54。连接部54含有导电性粒子1和粘合剂树脂(固化的粘合剂树脂等)。连接部54由含有导电性粒子1的导电材料形成。连接部54优选通过使导电材料固化而形成。需要说明的是，图4中，图示的方便上，导电性粒子1简图地表示。可以使用导电性粒子1A、导电性粒子1B等其它导电性粒子取代导电性粒子1。
第一连接对象部件52在表面(上面)具有多个第一电极52a。第二连接对象部件53在表面(下面)具有多个第二电极53a。第一电极52a和第二电极53a通过1个或多个导电性粒子1进行电连接。因此，第一连接对象部件52、第二连接对象部件53通过导电性粒子1进行电连接。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为连接结构体的制造方法的一个例子，可列举在第一连接对象部件和第二连接对象部件之间配置上述导电材料，得到叠层体之后，将该叠层体进行加热及加压的方法等。上述加压的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。
作为上述连接对象部件，具体而言，可列举半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及作为印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板的电子部件等。上述连接对象部件优选为电子部件。上述导电性粒子优选用于电子部件中的电极的电连接。
作为设置于上述连接对象部件的电极，可列举：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、SUS电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极，也可以为在金属氧化物层的表面叠层有铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可列举掺杂有3价的金属元素的氧化铟及掺杂有3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素，可列举Sn、Al及Ga等。
以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
作为基材粒子A，准备粒径为3.0μm的二乙烯基苯共聚物树脂粒子(积水化学工业株式会社制造的“MICROPEARL SP-203”)。
在含有钯催化剂液5重量％的碱溶液100重量份中使用超声波分散器使10重量份基材粒子A分散，然后，对溶液进行过滤，由此取出基材粒子A。接着，将基材粒子A添加于二甲基胺硼烷1重量％溶液100重量份，使基材粒子A的表面活化。将表面经活化的基材粒子A充分地水洗，然后，加入于蒸馏水500重量份并使其分散，得到悬浮液(A)。
将悬浮液(A)放入于硫酸镍0.09mol/L、硝酸铊30ppm及硝酸铋20ppm的溶液中，得到粒子混合液(B)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、二甲基胺硼烷0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、及硝酸铋30ppm的镍镀敷液(C)(pH8.0)。
另外，准备含有二甲基胺硼烷2.0mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D)(pH10.0)。
在调整为40℃(电镀温度)的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-硼电镀，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为30分钟(第一导电部电镀工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍镀敷(突起形成工序)。
其后，为了形成目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍电镀。镍镀敷液(C)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为24分钟(第二导电部电镀工序)。
其后，通过将悬浮液过滤，取出粒子，进行水洗、干燥，由此在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例2)
在调整为40℃的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-硼电镀，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为75分钟(第一导电部电镀工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍镀敷(突起形成工序)。
其后，为了形成目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍电镀。镍镀敷液(C)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为15分钟(第二导电部电镀工序)。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例3)
在调整为40℃的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-硼电镀，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为120分钟(第一导电部电镀工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行进行镍电镀(突起形成工序)。
其后，为了设为目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍电镀。镍镀敷液(C)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为8分钟(第二导电部电镀工序)。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例4)
将电镀温度变更为40℃～50℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例5)
将电镀温度变更为40℃～60℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例6)
在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为10mL/分钟，滴加时间设为10分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍电镀(突起形成工序)。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例7)
准备含有硫酸镍0.23mol/L、二甲基胺硼烷0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、硝酸铋30ppm、及钨酸钠0.05mol/L的镍镀敷液(D)(pH8.0)。在Ni镀敷工序的镍镀敷液(D)中添加钨酸钠0.05mol/L，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
这样，在树脂粒子的表面配置镍-钨-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例8)
将悬浮液(A)放入于硫酸镍0.09mol/L、硝酸铊30ppm及硝酸铋20ppm的溶液中，得到粒子混合液(B)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、次亚磷酸钠0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、及硝酸铋30ppm的镍镀敷液(C)(pH6.0)。
另外，准备含有次亚磷酸钠2.5mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D)(pH10.0)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、二甲基胺硼烷0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、及硝酸铋30ppm的镍镀敷液(F)(pH8.0)。
在调整为60℃的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-硼镀敷，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为30分钟(第一导电部镀敷工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍电镀(突起形成工序)。
其后，为了制成目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(F)，进行无电解镍电镀。镍镀敷液(F)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为24分钟(第二导电部电镀工序)。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-钨-磷导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例9)
将悬浮液(A)放入于硫酸镍0.09mol/L、硝酸铊30ppm及硝酸铋20ppm的溶液中，得到粒子混合液(B)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、次亚磷酸钠0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、及硝酸铋30ppm的镍镀敷液(C)(pH6.0)。
另外，准备含有次亚磷酸钠2.5mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D)(pH10.0)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、次亚磷酸钠0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、及硝酸铋30ppm的镍镀敷液(F)(pH8.0)。
在调整为60℃的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-磷镀敷，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为30分钟(第一导电部镀敷工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(E)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍电镀(突起形成工序)。
其后，为了制成目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(F)，进行无电解镍镀敷。镍镀敷液(F)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为24分钟(第二导电部电镀工序)。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-磷导电层(厚度0.11μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
测定含有镍的导电层的厚度方向上的镍、磷的含量的分布。使用集束离子束，制作得到的导电性粒子的薄膜切片。使用透射型电子显微镜FE-TEM(日本电子株式会社的“JEM-2010FEF”)，利用能量分散型X射线分析装置(EDS)测定含有镍的导电层的厚度方向上的镍、磷的各含量。将含有镍的第一导电部及含有镍的第二导电部的EDS线分析曲线示于图6。
(实施例10)
准备仅粒径与基材粒子A不同，粒径为2.5μm的基材粒子B。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例11)
准备仅粒径与基材粒子A不同，粒径为10.0μm的基材粒子C。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子C，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例12)
如下得到了芯壳型的有机无机杂化粒子(基材粒子D)：使用溶胶凝胶反应引起的缩合反应，由二氧化硅壳(厚度250nm)对粒径为2.5μm的二乙烯基苯共聚物树脂粒子(积水化学工业社制造的“MICROPEARL SP-202”)的表面进行了包覆。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子D，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例13)
在安装有搅拌机及温度计的500mL的反应容器内放入0.13重量％的氨水溶液300g。接着，在反应容器内的氨水溶液中缓慢地添加甲基三甲氧基硅烷4.1g、乙烯基三甲氧基硅烷19.2g、聚硅氧烷烷氧基低聚物(信越化学工业株式会社制造的“X-41-1053”)0.7g的混合物。一边进行搅拌，一边进行水解及缩合反应，然后，添加25重量％氨水溶液2.4mL，其后，从氨水溶液中分离粒子，将得到的粒子在氧分压10-17atm、350℃下烧成2小时，得到粒径为3μm的有机无机杂化粒子(基材粒子E)。将上述基材粒子A变更为上述基材粒子E，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例14)
准备含有硫酸镍0.09mol/L、硝酸铊30ppm及硝酸铋20ppm、二甲基胺硼烷0.01mol/L、柠檬酸钠0.05mol/L的无电解镍硼镀敷液(B2)(pH5.0)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、硫酸肼2.00mol/L及甘氨酸0.25mol/L的无电解纯镍镀敷液(C2)(pH10.0)。
准备含有硫酸肼2.5mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D2)(pH10.0)。
将第一导电部电镀工序的镍镀敷液(B)变更为无电解镍硼镀敷液(B2)，将突起形成工序的突起形成镀敷液(D)变更为突起形成镀敷液(D2)，将第二导电部电镀工序的镍镀敷液(C)变更为无电解纯镍镀敷液(C2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
这样，在树脂粒子的表面配置第一导电层(厚度20nm)、及作为第二导电层的纯镍导电层(厚度80nm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例15)
准备含有硫酸镍0.23mol/L、硫酸肼2.00mol/L及甘氨酸0.25mol/L的无电解纯镍镀敷液(C2)(pH10.0)。
另外，准备含有硫酸肼2.5mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D2)(pH10.0)。
将第一导电部电镀工序及第二导电部电镀工序的镍镀敷液(C)变更为无电解纯镍镀敷液(C2)，将突起形成工序的突起形成镀敷液(D)变更为突起形成镀敷液(D2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。
这样，在树脂粒子的表面配置作为第一导电层的纯镍导电层(厚度20nm)、作为第二导电层的纯镍导电层(厚度80nm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例16)
作为基材粒子A，准备粒径为3.0μm的二乙烯基苯共聚物树脂粒子(积水化学工业社制“MICRO PEARLSP-203”)。
在含有钯催化剂液5重量％的碱溶液100重量份中使用超声波分散器使基材粒子A10重量份分散之后，将溶液过滤，由此取出基材粒子A。接着，将基材粒子A添加于二甲基胺硼烷1重量％溶液100重量份，使基材粒子A的表面活化。将表面经活化的基材粒子A充分地水洗之后，加入于蒸馏水500重量份并使其分散，由此得到悬浮液(A)。
将悬浮液(A)放入于硫酸镍0.09mol/L、硝酸铊30ppm及硝酸铋20ppm的溶液中，得到粒子混合液(B)。
准备含有硫酸镍0.23mol/L、二甲基胺硼烷0.5mol/L、柠檬酸钠0.1mol/L、DL-苹果酸0.15mol/L、硝酸铊100ppm、硝酸铋30ppm、及钨酸钠0.05mol/L的镍镀敷液(C)(pH8.0)。
另外，准备含有二甲基胺硼烷2.0mol/L、及氢氧化钠0.05mol/L的突起形成镀敷液(D)(pH10.0)。
另外，为了形成第三导电部，作为纯镍镀敷液(G)，准备含有硫酸镍0.12mol/L、硫酸肼1.00mol/L及甘氨酸0.15mol/L的无电解纯镍镀敷液(pH10.0)。
在调整为40℃的分散状态的粒子混合液(B)中缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍-硼镀敷，得到粒子混合液(E)。镍镀敷液(C)的滴加速度为5mL/分钟，滴加时间设为30分钟(第一导电部镀敷工序)。
其后，在分散状态的粒子混合液(F)中缓慢地滴加上述突起形成镀敷液(D)，形成突起，得到粒子混合液(E’)。突起形成镀敷液(D)的滴加速度为2mL/分钟，滴加时间设为50分钟。突起形成镀敷液(D)的滴加中，一边将产生的Ni突起核通过超声波搅拌进行分散，一边进行镍电镀(突起形成工序)。
其后，为了制成目标的导电层的厚度，在分散状态的粒子混合液(E’)缓慢地滴加上述镍镀敷液(C)，进行无电解镍镀敷，得到粒子混合液(E”)。镍镀敷液(C)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间设为24分钟(第二导电部电镀工序)。
其后，通过对粒子混合液(E”)过滤，取出粒子并进行水洗，由此得到在上述基材粒子A的表面上形成有第一导电部(厚度80nm)和第二导电部(厚度40nm)的粒子。将该粒子充分地水洗之后，加入于蒸馏水500重量份并使其分散，由此得到悬浮液(H)。
其后，为了形成第三导电层，在分散状态的悬浮液(H)中缓慢地滴加上述无电解纯镍镀敷液(G)，无电解纯进行镍电镀。镍镀敷液(G)的滴加速度为25mL/分钟，滴加时间为10分钟，无电解纯进行镍电镀。这样，得到悬浮液(I)(第三导电部电镀工序)。
其后，通过将悬浮液(I)过滤，取出粒子，进行水洗、干燥，由此配置作为第三导电层的纯镍导电层(厚度30nm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
这样，配置作为在树脂粒子的表面第一导电层的NiWB导电层(厚度80nm)、作为第二导电层的NiWB导电层(厚度40nm)、作为第三导电层的纯Ni导电层(厚度30nm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例17～21)
基材粒子F～H如下地制作。
基材粒子F的制作：
将乙二醇二甲基丙烯酸酯800重量份和苯乙烯单体200重量份进行混合，得到混合液。在得到的混合液中加入过氧化苯甲酰20重量份，均匀地搅拌至溶解，得到单体混合液。在反应釜中放入使分子量约1700的聚乙烯醇溶解于纯水而形成的2重量％水溶液4000重量份。其中，放入得到的单体混合液并搅拌4小时，由此，调整粒径，使得单体的液滴为指定的粒径。其后，在85℃的氮气氛下进行9小时反应，进行单体液滴的聚合反应，得到基材粒子F。
基材粒子G的制作：
将乙二醇二甲基丙烯酸酯800重量份和苯乙烯单体200重量份变更为1,4-丁二醇二丙烯酸酯100重量份和甲基丙烯酸异冰片酯900重量份，除此之外，与基材粒子F的制作同样地操作，得到基材粒子G。
基材粒子H的制作：
如表1那样变更粒径，除此之外，与基材粒子G的制作同样地操作，得到基材粒子H。
将基材粒子A变更为下述的表1、2所示的基材粒子F～H中任意基材粒子，变更镍-硼导电层的厚度及突起的状态，除此之外，与实施例1同样地操作，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(实施例22)
在安装有四口可拆式罩、搅拌翼、三通活栓、冷却管及温度探针的1000mL的可拆式烧瓶中，在离子交换水中称取含有甲基丙烯酸甲酯100mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵1mmol和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1mmol的单体组合物，并使固体成分比例成为5重量％，然后，以200rpm进行搅拌，在氮气氛下、70℃下进行24小时聚合。反应结束后，进行冻结干燥，得到表面具有铵基、平均粒径220nm及CV值10％的绝缘性粒子。
使绝缘性粒子在超声波照射下分散于离子交换水，得到绝缘性粒子的10重量％水分散液。
使实施例1中得到的导电性粒子10g分散于离子交换水500mL，添加绝缘性粒子的水分散液4g，在室温下搅拌6小时。用3μm的网眼过滤器过滤之后，进一步用甲醇清洗并干燥，得到附着有绝缘性粒子的导电性粒子。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果在导电性粒子的表面形成仅1层绝缘性粒子的包覆层。通过图像分析算出相对于距离导电性粒子中心2.5μm处的面积，绝缘性粒子的包覆面积(即绝缘性粒子的粒径的投影面积)，结果包覆率为30％。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(比较例1)
将电镀温度变更为40℃～75℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(比较例2)
使用金属镍粒子浆液(三井金属株式会社制造的“2020SUS”、平均粒径150nm)，使金属镍粒子附着于实施例1中使用的树脂粒子的表面之后，形成导电层，在导电部的外表面上形成突起。
除进行上述的变更之外，与实施例1同样地操作，得到导电性粒子。这样，在树脂粒子的表面配置镍-硼导电层(厚度0.10μm)，得到表面具有突起的导电层的粒子。
(评价)
(1)导电部有无晶体线缺陷(晶体线缺陷的数)
随机地选择3个导电性粒子。使用电场放射型透过电子显微镜(FE-TEM)(日本电子株式会社制造的“JEM-ARM200F”)，在100万倍下评价在第一导电部及第二导电部沿厚度方向贯穿第一导电部和第二导电部的晶体是否存在线缺陷。
(2)导电性粒子的压缩弹性模量(10％K值)
在23℃的条件下，通过上述的方法，使用微压缩试验机(Fischer株式会社制造的“Fischer ScopeH-100”)对得到的导电性粒子的上述压缩弹性模量(10％K值)进行测定。求出10％K值。
(3)导通可靠性(连接电阻的评价)
将得到的导电性粒子添加于三井化学株式会社的“STRUCT BOND XN-5A”并使其分散，使得含量成为10重量％，制作各向异性导电糊剂。
准备上表面具有L/S为30μm/30μm的ITO电极图案的透明玻璃基板。另外，准备下面具有L/S为30μm/30μm的铜电极图案的半导体芯片。
在上述透明玻璃基板上，涂敷刚制作之后的各向异性导电糊剂，形成各向异性导电糊剂层，并使其的厚度为30μm。接着，在各向异性导电糊剂层上叠层上述半导体芯片，使得电极彼此对置。其后，一边调整模头的温度，使各向异性导电糊剂层的温度为185℃，一边在半导体芯片的上表面载置加压加热头，施加0.5MPa的压力而使各向异性导电糊剂层在185℃下进行固化，得到连接结构体。为了得到连接结构体，将电极间以0.5MPa的低压连接。
利用4端子法测定得到的15个连接结构体的上下的电极间的连接电阻。算出连接电阻的平均值。需要说明的是，可以通过由电压＝电流×电阻的关系，测定使一定的电流流过时的电压而求出连接电阻。用下述的基准判定导通可靠性。
[导通可靠性的判定基准]
○○○：连接电阻为2.0Ω以下
○○：连接电阻超过2.0Ω、且3.0Ω以下
○：连接电阻超过3.0Ω、且5.0Ω以下
Δ：连接电阻超过5.0Ω、且10Ω以下
×：连接电阻超过10Ω
(4)绝缘可靠性
将15个上述(3)的评价中得到的连接结构体在85℃及湿度85％下放置500小时。在放置后的连接结构体中，在邻接的电极间施加5V，在25处测定电阻值，算出绝缘电阻的平均值。用下述的基准判定绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○○：绝缘电阻为1000MΩ以上
○：绝缘电阻为100MΩ以上、且低于1000MΩ
Δ：绝缘电阻为10MΩ以上、且低于100MΩ
×：绝缘电阻低于10MΩ
(5)导电性粒子的变形率及压缩恢复率的评价
通过下述测定方法，使用微压缩试验机(Fischer株式会社制造的“FischerScopeH-100”)测定将实施例17～21中得到的导电性粒子F～H以1mN及5mN压缩时的变形率和压缩恢复率。
在试样台上散布有导电性粒子。对1个散布的导电性粒子，使用微压缩试验机，在圆柱(直径50μm、金刚石制)的平滑压子端面，沿导电性粒子的中心方向，在25℃下对导电性粒子给予1mN或5mN(反弹负载值)。负载速度为0.33mN/s。其后，进行除荷至原点用负载值(0.40mN)。测定期间的负载-压缩变位，由上述式求出变形率及压缩恢复率。
将结果示于下述的表1～3。
表3
Claims (15)
1.一种导电性粒子，其具有基材粒子、第一导电部和第二导电部，
所述基材粒子的外表面上配置有所述第一导电部，所述第一导电部的外表面上配置有所述第二导电部，
所述第一导电部的外表面上没有突起，
所述第二导电部的外表面上具有多个突起，
所述第二导电部的所述突起的内侧未配置芯物质，
在采用透射型电子显微镜进行的观察中，在所述第一导电部和所述第二导电部，不存在沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷，或者，存在10个以下的沿厚度方向贯穿所述第一导电部和所述第二导电部的晶体线缺陷。
2.如权利要求1所述的导电性粒子，其中，
所述第一导电部的厚度为10nm以上。
3.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述第一导电部的维氏硬度为50以上。
4.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述第一导电部含有镍。
5.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述导电性粒子被压缩了10％时的压缩弹性模量为3500N/mm2以上、60000N/mm2以下。
6.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
多个所述突起的平均高度为5nm以上、1000nm以下。
7.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
位于所述导电性粒子最外侧的导电部的外表面的总表面积100％中，具有突起的部分的表面积为5％以上。
8.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述第一导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，
所述第二导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
10.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其具有绝缘性物质，所述绝缘性物质配置于位于所述导电性粒子最外侧的导电部的外表面上。
11.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其具有第三导电部，
在所述第二导电部的外表面上配置有所述第三导电部。
12.如权利要求11所述的导电性粒子，其中，
所述第二导电部配置于所述第一导电部的外表面上并与所述第一导电部相接，
所述第三导电部配置于所述第二导电部的外表面上并与所述第二导电部相接。
13.如权利要求11或12所述的导电性粒子，其中，
所述第三导电部含有选自铜、镍、钯、钌、铑、银、金、铂、铱、钴、铁、钨、钼、磷及硼中的至少一种。
14.一种导电材料，其含有权利要求1～13中任一项所述的导电性粒子和粘合剂树脂。
15.一种连接结构体，其具有：
表面具有第一电极的第一连接对象部件；
表面具有第二电极的第二连接对象部件；
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，
所述连接部的材料为权利要求1～13中任一项所述的导电性粒子、或含有所述导电性粒子和粘合剂树脂的导电材料，
所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
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| GR01 | Patent grant | ||
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