KR20170073613A

KR20170073613A - 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체

Info

Publication number: KR20170073613A
Application number: KR1020177012211A
Authority: KR
Inventors: 마사오 사사다이라; 시게오 마하라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-06-28
Also published as: CN107112072B; KR102468513B1; JP2020095966A; JPWO2016080407A1; WO2016080407A1; CN107112072A; JP6668075B2

Abstract

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있는 도전성 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와, 제1 도전부와, 제2 도전부를 구비하고, 상기 기재 입자의 외표면 상에 상기 제1 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부의 외표면 상에 상기 제2 도전부가 배치되어 있고, 상기 제2 도전부가 외표면에 돌기를 갖지 않고, 상기 제2 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고, 상기 제2 도전부의 상기 돌기의 내측에 중심 물질이 배치되어 있지 않고, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재한다.

Description

도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체{CONDUCTIVE PARTICLE, CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTION STRUCTURE}

본 발명은 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전부를 갖는 도전성 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.

이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.

상기 이방성 도전 재료는, 각종 접속 구조체를 얻기 위해서, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체 칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 및 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등에 사용되고 있다.

상기 도전성 입자의 일례로서, 하기 특허문헌 1에는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면에 형성된 도전층을 구비하는 도전성 입자가 개시되어 있다. 상기 도전층은 니켈 또는 니켈 합금을 함유한다. 상기 도전층은 표면에 괴상 미립자의 응집체인 돌기를 갖는다.

하기 특허문헌 2에는, 중심재 입자의 표면에, 금속 또는 합금의 피막이 형성된 도전성 입자가 개시되어 있다. 이 도전성 입자는, 상기 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 복수 갖는다. 상기 돌기부는, 상기 금속 또는 합금의 입자가 열상으로 복수개 연결된 입자 연결체로 구성되어 있다.

일본특허공개 제2006-302716호 공보 일본특허공개 제2012-113850호 공보

특허문헌 1, 2에 기재된 도전성 입자에서는, 도전부의 외표면에 돌기가 형성되어 있다. 도전성 입자를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속할 때에는, 일반적으로, 전극간에 도전성 입자를 배치하고, 가열 및 가압이 행해진다. 특허문헌 1, 2에 기재된 도전성 입자에서는, 돌기가 접히기 쉬워, 전극간의 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 접힌 돌기에 의해, 절연 불량이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있는 도전성 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 도전성 입자를 사용한 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 기재 입자와, 제1 도전부와, 제2 도전부를 구비하고, 상기 기재 입자의 외표면 상에 상기 제1 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부의 외표면 상에 상기 제2 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부가 외표면에 돌기를 갖지 않고, 상기 제2 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고, 상기 제2 도전부의 상기 돌기의 내측에 중심 물질이 배치되어 있지 않고, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재하는, 도전성 입자가 제공된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 도전부의 두께가 10㎚ 이상이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도가 50 이상이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 도전부가 니켈을 포함한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 10% 압축했을 때의 압축 탄성률이 3500N/㎟ 이상, 60000N/㎟ 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 복수의 상기 돌기의 평균 높이가 5㎚ 이상, 1000㎚ 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부의 외표면의 전체 표면적 100% 중, 돌기가 있는 부분의 표면적이 5% 이상이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제2 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는, 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는 제3 도전부를 구비하고, 상기 제2 도전부의 외표면 상에 상기 제3 도전부가 배치되어 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제2 도전부가, 상기 제1 도전부에 접하도록 상기 제1 도전부의 외표면 상에 배치되어 있고, 상기 제3 도전부가, 상기 제2 도전부에 접하도록 상기 제2 도전부의 외표면 상에 배치되어 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제3 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료가 제공된다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부의 재료가, 상술한 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료이고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.

본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와, 제1 도전부와, 제2 도전부를 구비하고, 상기 기재 입자의 외표면 상에 상기 제1 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부의 외표면 상에 상기 제2 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부가 외표면에 돌기를 갖지 않고, 상기 제2 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고, 상기 제2 도전부의 상기 돌기의 내측에 중심 물질이 배치되어 있지 않고, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재하므로, 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 입자를 나타내는 단면 화상이다.
도 6은 실시예 9에서 얻어진 도전성 입자의 니켈을 포함하는 제1 도전부 및 니켈을 포함하는 제2 도전부의 EDS선 분석 프로파일이다.
도 7은 종래의 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 8은 종래의 도전성 입자를 나타내는 단면 화상이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

(도전성 입자)

본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와, 제1 도전부와, 제2 도전부를 구비한다. 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 상기 기재 입자의 외표면 상에 상기 제1 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부의 외표면 상에 상기 제2 도전부가 배치되어 있다. 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 상기 제1 도전부가 외표면에 돌기를 갖지 않고, 상기 제2 도전부가 외표면에, 복수의 돌기를 갖는다.

도전성 입자로서, 도전부의 외표면의 돌기를 형성하기 위해서, 도전부의 내측 또는 내부에, 또한 돌기의 내측에, 중심 물질이 배치되어 있는 도전성 입자가 있다. 이 도전성 입자에서는, 중심 물질에 의해 도전부의 외표면이 융기되어 있음으로써, 상기 돌기가 형성되어 있다.

이에 반해, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 중심 물질이 사용되어 있지 않고, 상기 제2 도전부의 상기 돌기의 내측에 중심 물질이 배치되어 있지 않다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재한다. 이 결정의 선 결함의 수에는, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하지 않은 결정의 선 결함은, 카운트되지 않는다. 또한, 후술하는 실시예의 평가에서는, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 있는지 여부가 평가되어 있다.

본 발명에서는, 상술한 구성이 구비되어 있으므로, 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.

예를 들어, 도전성 입자를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속할 때에는, 일반적으로, 전극간에 도전성 입자를 배치하고, 가열 및 가압이 행해진다. 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 돌기가 접히기 어려워, 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 돌기가 접히기 어려워지는 것은, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하이기 때문이다.

특히, 도전성 입자의 표면 및 전극의 표면에, 산화막이 형성되어 있는 경우가 많다. 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용하면, 도전성 입자의 표면 및 전극의 표면의 산화막을 돌기가 관통하기 쉽기 때문에, 전극간의 접속 저항을 낮게 할 수 있고, 도통 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 전극을 표면에 갖는 접속 대상 부재에 따라서는, 높은 압력으로의 전극간의 전기적인 접속이 요구되는 경우가 있다. 본 발명에 따른 도전성 입자를 사용함으로써, 전극간을 높은 압력으로 접속했다 하더라도, 접속 후에 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있다. 또한, 접힌 돌기에 의한 절연 불량의 발생을 억제할 수 있어, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 표면에 도전부가 형성되어 있으므로, 도전성 입자라 칭하지만, 본 발명에 따른 도전성 입자의 용도는, 도전 접속 용도로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 도전성 입자는, 도전성이 요구되는 용도 이외에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 도전성 입자는, 갭 제어 재(스페이서)로서도 사용할 수 있다.

상기 제1 도전부는 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 또한, 상기 제1 도전부의 외표면에, 미소한 요철이 있어도 된다. 높이가 10㎚ 미만인 볼록부는, 돌기에 포함되지 않는 것으로 한다. 제1 도전부에 있어서의 높이가 10㎚ 미만인 볼록부는, 예를 들어 접속 저항의 저감에 그다지 기여하지 않는다.

상기 선상의 결함에 의한 악영향을 방지하는 관점에서는, 또한 도통 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자는 제3 도전부를 구비하고, 상기 제2 도전부의 외표면 상에 상기 제3 도전부가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제3 도전부는 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 있는 경우에, 결정의 선 결함의 수는 바람직하게는 8개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하이다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에, 상기 제1 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없는 것이 바람직하다. 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부에, 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없는 것이 바람직하다. 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 결정의 선 결함이 없는 것이 바람직하다. 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 결정의 선 결함이 없는 것이 바람직하다.

상기 결정의 선 결함을, 본 발명에 따른 도전성 입자에 있어서 최적화하기 위해서는, 주 금속에 대하여 공석시키는 금속의 비율, 도금 반응 속도, 도금욕 중의 pH, 온도 등의 최적화가 필요하다.

상기 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하는 방법으로서는, Ni 도전부 중의 인 함유량의 증가에 의한 결정의 미세화, Ni 도전부 중의 붕소 함유량의 증가에 의한 미세화, 도금액 중의 유기계 광택제의 첨가에 의한 미세화, 및 금속계 광택제의 첨가에 의한 미세화를 들 수 있다. 특히 Ni 도전부 중의 인 또는 붕소 함유량의 증가, 도금액 중의 유기계 광택제의 첨가가, 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생시키지 않는 효과가 높다.

니켈 도금 도전부 중의 인 또는 붕소 함유량을 증가시키는 방법으로서는, 도금액의 pH를 낮게 해서 니켈 도금액의 반응 속도를 늦추는 방법, 니켈 도금액의 온도를 낮추는 방법, 니켈 도금액 중의 인계 환원제 및 붕소계 환원제의 농도를 높게 하는 방법, 니켈 도금액 중의 착화제 농도를 높게 하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 유기계 광택제로서는, 사카린, 나프탈렌디술폰산나트륨, 나프탈렌트리술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 프로파르길술폰산나트륨, 부틴디올, 프로파르길알코올, 쿠마린, 포르말린, 에톡시화 폴리에틸렌이민, 폴리알킬이민, 폴리에틸렌이민, 젤라틴, 덱스트린, 티오요소, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 신남산, 니코틴산 및 벤잘아세톤 등을 들 수 있다. 상기 유기계 광택제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 유기계 광택제의 바람직한 예로서는, 에톡시화 폴리에틸렌이민, 폴리알킬이민, 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하는 방법으로서는, 금속 안정제의 도금액에 대한 첨가를 들 수 있다. 상기 금속 안정제의 첨가에 의해, 도금액의 안정성이 향상되어, 결정의 선 결함이 적고, 기재 입자에 대한 피복성이 좋은 도금막이 형성된다.

상기 금속 안정제로서는, 납 화합물, 비스무트 화합물, 탈륨 화합물 및 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 안정제의 구체예로서는, 화합물을 구성하는 금속(납, 비스무트, 탈륨, 바나듐)의 황산염, 탄산염, 아세트산염, 질산염 및 염산염 등을 들 수 있다. 환경에 대한 영향을 고려하면, 비스무트 화합물, 탈륨 화합물 또는 바나듐 화합물이 바람직하다.

상기 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하는 방법으로서는, 도금 전처리의 팔라듐 촉매 처리 공정에서, 팔라듐 이온 또는 팔라듐 콜로이드를 기재 입자에 균일하고 또한 치밀하게 흡착시키는 것이 바람직하다. 균일하고 또한 치밀하게 팔라듐 이온 또는 팔라듐 콜로이드를 흡착시킴으로써, 기재 입자에 대한 금속 도금 피복성이 향상되고, 기재 입자와 도전부와의 계면에, 결정의 선 결함이 발생하기 어려워진다. 또한, 팔라듐 촉매액의 농도, 처리 온도 및 처리 시간을 최적화함으로써, 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 할 수 있다.

상기 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하는 방법으로서는, Ni 도전부의 결정성을 높이는 방법을 들 수 있다. Ni 도전부 중의 Ni 순도를 높임으로써, 통상의 인계 환원제 및 붕소계 환원제를 사용한, 인 또는 붕소를 함유하는 Ni 도전부와 비교해서, 극단적으로 결정을 조대화(粗大化)할 수 있어, 결정 배향을 제어할 수 있다. 극단적으로 결정을 조대화함으로써, 결정의 선 결함의 기점이 되는, 불순물에 의한 점 결함을 최소한으로 억제할 수 있어, 도전부에 있어서의 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 할 수 있다.

니켈 도금 도전부 중의 Ni 순도를 높이는 방법으로서는, 인계 환원제 및 붕소계 환원제를 포함하지 않은 무전해 니켈 도금액을 사용하는 방법이 바람직하다. 인계 환원제 및 붕소계 환원제를 포함하지 않은 환원제로서는, 3가의 티타늄 화합물, 및 히드라진 화합물 등을 들 수 있다. 상기 환원제의 구체예로서는, 3염화티타늄, 황산히드라지늄 및 히드라진 1수화물 등을 들 수 있다.

상기 도전부에 있어서의 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하는 방법으로서는, 결정자 크기가 다른 도전층을 적층 구조로 하는 방법이 바람직하다. 결정자 크기가 작은 도전층을 제1 도전부에 형성하고, 제1 도전부보다 결정자 크기가 큰 제2 도전부를 형성함으로써, 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 나아가, 결정자 크기가 작은 도전층을 제1 도전부에 형성하고, 제1 도전부보다 결정자 크기가 큰 제2 도전부를 형성하고, 제2 도전부보다 결정자 크기가 작은 제3 도전부를 형성함으로써, 제1 도전부와 제2 도전부와 상기 제3 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 할 수 있다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 두께는 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎚를 초과하고, 특히 바람직하게는 25㎚ 이상이다. 상기 제1 도전부의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 도전부의 두께는 1000㎚ 이하여도 되고, 500㎚ 이하여도 된다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도는 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다. 상기 제1 도전부의 비커스 경도의 상한은 특별히 한정되지 않으며 상기 제1 도전부는 단단할수록 좋다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도는, 상기 제2 도전부의 비커스 경도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우에, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도와, 상기 제2 도전부의 비커스 경도의 차의 절댓값은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 상기 제1 도전부의 비커스 경도와, 상기 제2 도전부의 비커스 경도의 차의 절댓값의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도는, 상기 제3 도전부의 비커스 경도보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우에, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부의 비커스 경도와, 상기 제3 도전부의 비커스 경도의 차의 절댓값은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 상기 제1 도전부의 비커스 경도와, 상기 제3 도전부의 비커스 경도의 차의 절댓값의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 니켈을 포함하는 도전부에는 니켈 합금을 포함하는 도전부가 포함된다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자를 10% 압축했을 때의 압축 탄성률(10% K값)은, 바람직하게는 1500N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 3500N/㎟ 이상이고, 바람직하게는 80000N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 60000N/㎟ 이하이다.

상기 도전성 입자의 상기 압축 탄성률(10% K값)은, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다.

미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 도전성 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(㎜)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」 등이 사용된다.

10% K값(N/㎟)=(3/2^1/2)·F·S^-3/2·R^-1/2

F: 도전성 입자가 10% 압축 변형했을 때의 하중값(N)

S: 도전성 입자가 10% 압축 변형했을 때의 압축 변위(㎜)

R: 도전성 입자의 반경(㎜)

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 복수의 상기 돌기의 평균 높이는, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이다.

상기 돌기의 평균 높이는, 도전성 입자 1개에 포함되는 복수의 돌기의 높이의 평균이다. 상기 돌기의 높이는, 도전성 입자의 중심과 돌기의 선단을 연결하는 선(도 1에 도시하는 파선 L1) 상에 있어서의, 돌기가 없다고 상정한 경우의 도전부의 가상선(도 1에 도시하는 파선 L2) 상(돌기가 없다고 상정한 경우의 구상의 도전성 입자의 외표면 상)으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다. 즉, 도 1에 있어서는, 파선 L1과 파선 L2의 교점으로부터 돌기의 선단까지의 거리를 나타낸다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부의 외표면의 전체 표면적 100% 중, 돌기가 있는 부분의 표면적은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이고, 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하이다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부의 외표면의 전체 표면적 100% 중, 상기 돌기가 있는 부분의 표면적은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이고, 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하이다.

도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제3 도전부의 외표면의 전체 표면적 100% 중, 상기 돌기가 있는 부분의 표면적은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이고, 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하이다.

도통 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자의 하중값 1mN에서의 변형률은, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 36% 이하이다. 도통 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자의 하중값 5mN에서의 변형률은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하이다. 도통 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자의 하중값 1mN에서의 압축 회복률은, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 8% 이상이고, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 도통 신뢰성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 도전성 입자의 하중값 5mN에서의 압축 회복률은, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이고, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다.

도전성 입자의 변형률 및 압축 회복률은, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다.

시료대 상에 도전성 입자를 살포한다. 살포된 도전성 입자 1개에 대해서, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 도전성 입자의 중심 방향으로, 25℃에서, 도전성 입자에 1mN 또는 5mN(반전 하중값)을 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 하중 속도는 0.33mN/초로 한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 동안의 하중-압축 변위를 측정한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」 등이 사용된다.

압축 회복률(%)=[(L1-L2)/L1]×100

L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위

L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위

압축 변형율(%)=L1/D×100

D: 도전성 입자의 직경

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 명확히 한다. 또한, 참조한 도면에서는, 크기 및 두께 등은, 도시의 편의상, 실제의 크기 및 두께로부터 적절히 변경하고 있다. 각 실시 형태에 있어서의 상이한 부분 구성은, 적절히 치환하고, 조합하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 도전성 입자(1)는 기재 입자(2)와, 제1 도전부(3)(도전층)와, 제2 도전부(4)(도전층)와, 절연성 물질(5)을 구비한다. 도전성 입자(1)에서는, 다층의 도전부가 형성되어 있다.

도전성 입자(1)에서는, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 제1 도전부(3)와 제2 도전부(4)에, 제1 도전부(3)와 제2 도전부(4)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 제1 도전부(3)와 제2 도전부(4)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재한다.

제1 도전부(3)는 기재 입자(2)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제1 도전부(3)는 기재 입자(2)에 접하고 있다. 기재 입자(2)와 제2 도전부(4) 사이에, 제1 도전부(3)가 배치되어 있다. 제2 도전부(4)는 제1 도전부(3)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제2 도전부(4)는 제1 도전부(3)에 접하고 있다. 도전성 입자(1)는 기재 입자(2)의 외표면이 제1 도전부(3) 및 제2 도전부(4)에 의해 피복된 피복 입자이다. 제2 도전부(4)는 도전성 입자(1)에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부이다. 제2 도전부(4)의 외표면 상에 다른 도전부는 배치되어 있지 않다.

도전성 입자(1)는 제1 도전부(3)의 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 도전성 입자(1)는 제2 도전부(4)의 외표면에 복수의 돌기(1a)를 갖는다. 제1 도전부(3)는 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 제1 도전부의 외표면 형상은 구상이다. 제2 도전부(4)는 외표면에 복수의 돌기(4a)를 갖는다. 돌기(1a, 4a)는 복수이다.

돌기(1a, 4a)의 형상은 구체의 일부이다.

또한, 제2 도전부(4)의 외표면은 방청 처리되어 있다. 도전성 입자(1)는 제2 도전부(4)의 외표면 상에, 도시하지 않은 방청막이 형성되어 있다.

도전성 입자(1)는, 제2 도전부(4)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(5)을 구비한다. 제2 도전부(4)의 외표면의 적어도 일부의 영역이, 절연성 물질(5)에 의해 피복되어 있다. 절연성 물질(5)은 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 절연성 입자이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 제2 도전부의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하고 있어도 된다.

도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 입자(1A)는 기재 입자(2)와, 제1 도전부(3A)(도전층)와, 제2 도전부(4A)(도전층)를 구비한다.

도전성 입자(1A)에서는, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 제1 도전부(3A)와 제2 도전부(4A)에, 제1 도전부(3A)와 제2 도전부(4A)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 제1 도전부(3A)와 제2 도전부(4A)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재한다.

제1 도전부(3A)는 기재 입자(2)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제1 도전부(3A)는 기재 입자(2)에 접하고 있다. 기재 입자(2)와 제2 도전부(4A) 사이에, 제1 도전부(3A)가 배치되어 있다. 제2 도전부(4A)는 제1 도전부(3A)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제2 도전부(4A)는 제1 도전부(3A)에 접하고 있다. 제2 도전부(4A)는 도전성 입자(1A)에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부이다. 제2 도전부(4A)의 외표면 상에 다른 도전부는 배치되어 있지 않다.

도전성 입자(1A)는 제1 도전부(3A)의 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 도전성 입자(1A)는 제2 도전부(4A)의 외표면에 복수의 돌기(1Aa)를 갖는다. 제1 도전부(3A)는 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 제1 도전부(3A)의 외표면 형상은 구상이다. 제2 도전부(4A)는 외표면에 복수의 돌기(4Aa)를 갖는다. 돌기(1Aa, 4Aa)는 복수이다.

돌기(1Aa, 4Aa)의 형상은, 애스펙트비가 1.5 이상인 형상이다. 이와 같이 돌기의 형상은 특별히 한정되지 않는다.

또한, 제2 도전부(4A)의 외표면은 방청 처리되어 있다. 도전성 입자(1A)는 제2 도전부(4A)의 외표면 상에, 도시하지 않은 방청막이 형성되어 있다.

도전성 입자(1A)는 제2 도전부(4A)의 외표면 상에 절연성 물질을 구비하지 않는다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 제2 도전부의 외표면 상에 절연성 물질을 구비하고 있지 않아도 된다.

도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 도전성 입자(1B)는 기재 입자(2)와, 제1 도전부(3B)(도전층)와, 제2 도전부(4B)(도전층)와, 제3 도전부(6B)(도전층)와, 절연성 물질(5)을 구비한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 제3 도전부를 구비하고 있어도 된다.

도전성 입자(1B)에서는, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)에, 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재한다. 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함은, 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)와 제3 도전부(6B)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이어도 되고, 제1 도전부(3B)와 제2 도전부(4B)와 제3 도전부(6B)를 두께 방향으로 관통하지 않은 결정의 선 결함이어도 된다.

제1 도전부(3B)는 기재 입자(2)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제1 도전부(3B)는 기재 입자(2)에 접하고 있다. 기재 입자(2)와 제2 도전부(4B) 사이에, 제1 도전부(3B)가 배치되어 있다. 제2 도전부(4B)는 제1 도전부(3B)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제2 도전부(4B)는 제1 도전부(3B)에 접하고 있다. 제1 도전부(3B)와 제3 도전부(6B) 사이에, 제2 도전부(4B)가 배치되어 있다. 제3 도전부(6B)는 제2 도전부(4B)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제3 도전부(6B)는 제2 도전부(4B)에 접하고 있다. 제3 도전부(6B)는 도전성 입자(1B)에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부이다. 제3 도전부(6B)의 외표면 상에 다른 도전부는 배치되어 있지 않다.

도전성 입자(1B)는 제1 도전부(3B)의 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 도전성 입자(1B)는 제3 도전부(6B)의 외표면에 복수의 돌기(1Ba)를 갖는다. 제1 도전부(3B)는 외표면에 돌기를 갖지 않는다. 제1 도전부(3B)의 외표면 형상은 구상이다. 제2 도전부(4B)는 외표면에 복수의 돌기(4Ba)를 갖는다. 제3 도전부(6B)는 외표면에 복수의 돌기(6Ba)를 갖는다. 돌기(1Ba, 4Ba, 6Ba)는 복수이다.

또한, 제3 도전부(6B)의 외표면은 방청 처리되어 있다. 도전성 입자(1B)는 제3 도전부(6B)의 외표면 상에, 도시하지 않은 방청막이 형성되어 있다.

도전성 입자(1B)는 제3 도전부(6B)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(5)을 구비한다. 제3 도전부(6B)의 외표면의 적어도 일부 영역이 절연성 물질(5)에 의해 피복되어 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 제3 도전부의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하고 있어도 된다.

또한, 도 5에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 입자의 단면 화상을 나타냈다.

도 7은 종래의 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 7에 도시한 바와 같이, 도전성 입자(101)는 기재 입자(102)와, 제1 도전부(103)와, 제2 도전부(104)와, 절연성 물질(105)을 구비한다. 제1 도전부(103)는 기재 입자(102)의 외표면 상에 배치되어 있다. 제2 도전부(104)는 제1 도전부(103)의 외표면 상에 배치되어 있다. 도전성 입자(101)는 제2 도전부(104)의 외표면에 복수의 돌기(101a)를 갖는다. 제2 도전부(104)는 외표면에, 복수의 돌기(104a)를 갖는다. 돌기(101a, 104a)는 복수이다. 도전성 입자(101)는 제2 도전부(104)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(105)을 갖는다.

도전성 입자(101)에서는, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 제1 도전부(103)와 제2 도전부(104)에, 제1 도전부(103)와 상기 제2 도전부(104)를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함(X)이 10개를 초과해서 존재한다. 이로 인해, 도전성 입자(101)를 사용해서 전극간을 전기적으로 접속하면, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성이 낮아진다.

또한, 도 8에 종래의 도전성 입자의 단면 화상을 나타냈다.

이하, 도전성 입자의 상세를 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.

[기재 입자]

상기 기재 입자로서는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는 금속 입자를 제외한 기재 입자인 것이 바람직하고, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 기재 입자는 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 쉘을 갖고 있어도 되고, 코어 쉘 입자여도 된다. 상기 코어가 유기 코어여도 되고, 상기 쉘이 무기 쉘이어도 된다.

상기 기재 입자는 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 더욱 바람직하고, 수지 입자여도 되고, 유기 무기 하이브리드 입자여도 된다. 이들 바람직한 기재 입자의 사용에 의해, 전극간의 전기적인 접속에, 한층 더 적합한 도전성 입자가 얻어진다.

상기 도전성 입자를 사용해서 전극간을 접속할 때에는, 상기 도전성 입자를 전극간에 배치한 후, 압착함으로써 상기 도전성 입자를 압축시킨다. 기재 입자가 수지 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자이면, 상기 압착 시에 상기 도전성 입자가 변형되기 쉬워, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커진다. 이로 인해, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.

상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 다양한 유기물이 적합하게 사용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬렌텔레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 혹은 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 도전 재료에 적합한 임의의 압축 시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계 및 합성할 수 있고, 또한 기재 입자의 경도를 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.

상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜서 얻는 경우에는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.

상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.

상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 시드 입자를 사용해서 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기재 입자가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에, 상기 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로서는, 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨, 지르코니아 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가수분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수 분해해서 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라서 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 예를 들어 가교한 알콕시실릴 중합체와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.

상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 쉘을 갖는 코어 쉘형의 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어가 유기 코어인 것이 바람직하다. 상기 쉘이 무기 쉘인 것이 바람직하다. 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 기재 입자는 유기 코어와 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 쉘을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.

상기 유기 코어를 형성하기 위한 재료로서는, 상술한 수지 입자를 형성하기 위한 수지 등을 들 수 있다.

상기 무기 쉘을 형성하기 위한 재료로서는, 상술한 기재 입자를 형성하기 위한 무기물을 들 수 있다. 상기 무기 쉘을 형성하기 위한 재료는, 실리카인 것이 바람직하다. 상기 무기 쉘은, 상기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 한 후, 해당 쉘 형상물을 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 실란 알콕시드인 것이 바람직하다. 상기 무기 쉘은 실란 알콕시드에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 해당 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로서는, 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티타늄 등을 들 수 있다. 단, 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.

상기 코어의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 코어의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 전기적인 접속에 한층 더 적합한 도전성 입자가 얻어지고, 기재 입자를 도전성 입자의 용도에 적합하게 사용 가능해진다. 예를 들어, 상기 코어의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 도전성 입자를 사용해서 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전층을 형성할 때 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 개재해서 접속된 전극간의 간격이 너무 커지지 않고, 또한 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리하기 어려워진다.

상기 코어의 입자 직경은, 상기 코어가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 코어가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 최대 직경을 의미한다. 또한, 코어의 입자 직경은, 코어를 임의의 입자 직경 측정 장치에 의해 측정한 평균 입자 직경을 의미한다. 예를 들어, 레이저광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정기를 이용할 수 있다.

상기 쉘의 두께는, 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 쉘의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 전기적인 접속에 한층 더 적합한 도전성 입자가 얻어지고, 기재 입자를 도전성 입자의 용도에 적합하게 사용가능해진다. 상기 쉘의 두께는 기재 입자 1개당 평균 두께이다. 졸겔법의 제어에 의해, 상기 쉘의 두께를 제어 가능하다.

상기 기재 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 한층 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 상기 기재 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커지기 때문에, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아지고, 도전성 입자를 개재해서 접속된 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 기재 입자의 표면에 도전부를 무전해 도금에 의해 형성할 때에 응집하기 어려워져서, 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 기재 입자의 평균 입자 직경이 상기 상한 이하이면, 도전성 입자가 충분히 압축되기 쉬워, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아지고, 또한 전극간의 간격이 좁아진다.

상기 기재 입자의 입자 직경은, 기재 입자가 진구상인 경우에는 직경을 나타내고, 기재 입자가 진구상이 아닌 경우에는 최대 직경을 나타낸다.

[도전부]

상기 도전성 입자는, 상기 도전부로서, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 갖는다. 상기 도전부, 상기 제1 도전부 및 상기 제2 도전부에 포함되는 금속으로서는, 니켈, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 이리듐, 코발트, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 주석 도프 산화인듐(ITO) 등을 들 수 있다. 이들 금속은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제1 도전부는 금, 구리, 니켈 또는 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제2 도전부는, 금, 구리, 니켈 또는 팔라듐, 루테늄을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제3 도전부는 금, 구리, 니켈 또는 팔라듐, 루테늄을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.

니켈을 포함하는 도전부에는, 금속으로서, 니켈만을 사용한 경우뿐만 아니라, 니켈과 다른 금속을 사용한 경우도 포함된다. 상기 니켈을 포함하는 도전부는, 니켈 합금부여도 된다.

상기 니켈을 포함하는 도전부는, 니켈을 주 금속으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 니켈의 함유량(평균 함유량)은 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 니켈의 함유량은 바람직하게는 65중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다. 니켈의 함유량이 상기 하한 이상이면 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.

상기 니켈을 포함하는 도전부는, 구리, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하고, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구리, 텅스텐 또는 몰리브덴의 사용에 의해, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 구리의 함유량, 텅스텐의 함유량 및 몰리브덴의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상이고, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 구리의 함유량, 텅스텐의 함유량 및 몰리브덴의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항이 효과적으로 낮아진다.

전극간의 접속 저항을 한층 더 낮게 하는 관점에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전부는 인 또는 붕소를 포함하는 것이 바람직하고, 인을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 니켈을 포함하는 도전부는 붕소를 포함하고 있어도 된다. 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 인의 함유량 및 붕소의 함유량은 바람직하게는 0중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이고, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다. 인의 함유량 및 붕소의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속 저항이 한층 더 낮아진다.

전극간의 접속 저항을 한층 더 낮게 하고, 또한 고온 고습 하에서의 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높이기 위해서, 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 인의 함유량은 15중량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 전극간의 낮은 접속 저항과, 고온 고습 하에서의 전극간의 높은 접속 신뢰성의 양쪽을 효과적으로 발현시키는 관점에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 인의 함유량은 0중량%을 초과하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다. 인의 함유량이 상기 하한 이상이면 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 접속 저항을 한층 더 낮게 하는 관점에서는, 상기 니켈을 포함하는 도전부 100중량% 중, 인의 함유량은 바람직하게는 13중량% 이하, 보다 바람직하게는 11중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다.

상기 제1 도전부 및 상기 제2 도전부가 니켈을 포함하고, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 제1 도전부에 있어서, 인의 평균 함유량이 5중량% 이하이고, 상기 니켈을 포함하는 제2 도전부에 있어서, 인의 평균 함유량이 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 제3 도전부가 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니켈을 포함하는 제3 도전부에 있어서, 인의 평균 함유량이 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 제1 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량이 5중량% 미만이어도 된다. 제2 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량이 5중량%를 초과하고 있어도 된다. 제3 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량이 5중량%를 초과하고 있어도 된다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량은 바람직하게는 5중량% 이상이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 인의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량은 바람직하게는 5중량% 이상이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 인의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하고 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 인의 평균 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 인의 함유량은 바람직하게는 3중량% 이하이다.

또한, 상기 제1 도전부 및 상기 제2 도전부가 니켈을 포함하고, 상기 니켈을 포함하는 도전층의 제1 도전부에 있어서, 붕소의 평균 함유량이 3중량% 이하이고, 상기 니켈을 포함하는 제2 도전부에 있어서, 붕소의 평균 함유량이 3중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 제3 도전부가 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니켈을 포함하는 제3 도전부에 있어서, 붕소의 평균 함유량이 3중량% 이상인 것이 바람직하다. 제1 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량이 3중량% 미만이어도 된다. 제2 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량이 3중량%를 초과하고 있어도 된다. 제3 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량이 3중량%를 초과하고 있어도 된다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 인의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이고, 상기 제2 도전부에 있어서의 붕소의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 인의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이고, 상기 제3 도전부에 있어서의 붕소의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이하이다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

결정의 선 결함을 발생하기 어렵게 하고 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 붕소의 평균 함유량은 바람직하게는 3중량% 이하이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 붕소의 함유량은 바람직하게는 2중량% 이하이다.

도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상이다. 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 텅스텐의 함유량은 바람직하게는 30중량% 이하이다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제2 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

산의 존재 하에서 도전층의 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 제3 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량은, 상기 제1 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 1중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

도전성을 효과적으로 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제1 도전부에 있어서의 텅스텐의 평균 함유량은, 상기 도전부(도전층)의 전체의 영역에서의 텅스텐의 평균 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 많은 것이 바람직하다.

상기 도전부에 있어서의 니켈, 붕소 및 인의 함유량을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 니켈 도금에 의해 도전부를 형성할 때, 니켈 도금액의 pH를 제어하는 방법, 무전해 니켈 도금에 의해 도전부를 형성할 때, 붕소 함유 환원제의 농도를 조정하는 방법, 무전해 니켈 도금에 의해 도전부를 형성할 때, 인 함유 환원제의 농도를 조정하는 방법, 및 니켈 도금액 중의 니켈 농도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 제1 도전부의 두께, 상기 제2 도전부 및 상기 제3 도전부의 각 두께는 각각, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150㎚ 이하이다. 상기 제1 도전부의 두께, 상기 제2 도전부 및 상기 제3 도전부의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극의 표면의 산화 피막이 한층 더 효과적으로 제거되어, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 상기 두께는, 도전성 입자에 있어서의 상기 제1 도전부의 평균 두께, 상기 제2 도전부의 평균 두께 및 상기 제3 도전부의 평균 두께를 나타낸다.

상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부의 합계의 두께는 각각, 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이다. 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부의 합계의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극의 표면의 산화 피막이 한층 더 효과적으로 제거되어, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.

상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부와 상기 제3 도전부의 합계의 두께는 각각, 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 650㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎚ 이하이다. 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부와 상기 제3 도전부의 합계의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극의 표면의 산화 피막이 한층 더 효과적으로 제거되어, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다.

상기 도전성 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다. 상기 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 사용해서 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전부를 형성할 때에 응집한 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해서 접속된 전극간의 간격이 너무 커지지 않고, 또한 도전부가 기재 입자의 표면으로부터 박리하기 어려워진다.

상기 도전성 입자의 입자 직경은, 도전성 입자가 진구상인 경우에는, 직경을 나타내고, 도전성 입자가 진구상이 아닌 경우에는 최대 직경을 나타낸다.

도전부의 가장 외측에 위치하는 최외층은, 금층, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 주석과 은을 포함하는 합금층인 것이 바람직하고, 금층 또는 팔라듐층인 것이 보다 바람직하고, 금층인 것이 특히 바람직하다. 최외층이 이들 바람직한 도전부인 경우에는, 전극간의 접속 저항이 한층 더 낮아진다. 또한, 최외층이 금층인 경우에는, 내부식성이 한층 더 높아진다.

입자의 표면 상에 도전부를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전부를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 및 금속 분말 혹은 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전부의 형성이 간편하므로, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 제1 도전부를 형성할 때에, 카본 나노 튜브를 복합 도금함으로써, 갈라지기 어렵게 할 수 있다.

제2 도전부 및 제3의 도전부에 돌기를 형성하는 방법으로서는, 환원제를 사용해서 금속 착체의 환원 반응에 의해 금속 핵을 생성하고, 금속 핵을 도전부에 흡착함으로써 석출 돌기를 형성하는 방법, 금속 중심재 또는 무기 중심재를 도금액 중에 첨가해서 복합 도금에 의해 복합 돌기를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

전극간의 접속 저항을 한층 더 낮게 하고, 또한 고온 고습 하에서의 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 환원제를 사용해서 금속 착체의 환원 반응에 의해 금속 핵을 생성하고, 금속 핵을 도전부에 흡착함으로써 석출 돌기를 형성하는 방법이 바람직하다.

무전해 도금에 의해 형성하는 방법에서는, 일반적으로, 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 니켈과 인을 포함하는 합금 도금층을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.

상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매를, 수지 입자의 표면에 형성시킨다.

상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에, 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법, 및 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에, 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 적합하게 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 붕소 함유 환원제를 사용함으로써 붕소를 포함하는 도전층을 형성할 수 있다.

상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물 및 상기 인 함유 환원제를 포함하는 니켈 도금욕이 적합하게 사용된다. 니켈 도금욕 내에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에, 니켈을 석출시킬 수 있고, 니켈과 인을 포함하는 도전층을 형성할 수 있다.

상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈 및 염화니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈염인 것이 바람직하다.

상기 인 함유 환원제로서는, 차아인산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 붕소 함유 환원제로서는, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다.

무전해 도금에 의해 형성하는 방법에서는, 일반적으로, 촉매화 공정과, 무전해 도금 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에, 니켈을 포함하는 합금 도금층 및 제2 도전부의 외표면에 돌기를 형성하는 방법의 예를 설명한다.

상기 촉매를 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에, 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법, 및 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에, 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜서, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서, 인 함유 환원제가 사용된다. 또한, 상기 환원제로서, 인 함유 환원제를 사용함으로써 인을 포함하는 도전층을 형성할 수 있다.

상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈 함유 화합물, 착화제, 환원제, 금속 안정제를 함유하는 도금액을 사용하는 무전해 니켈-붕소 합금 도금 방법에 있어서, 환원제로서 붕소 함유 환원제를 포함하는 니켈-붕소 합금 도금액을 사용하는 것이 바람직하다.

니켈-붕소 합금 도금욕 내에 수지 입자를 침지시킴으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에, 니켈-붕소 합금을 석출시킬 수 있고, 니켈 및 붕소를 포함하는 도전층을 형성할 수 있다.

상기 니켈 함유 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 탄산니켈, 술팜산니켈 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 황산니켈인 것이 바람직하다.

상기 붕소 함유 환원제로서는, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨 등을 들 수 있다. 상기 붕소 함유 환원제에 더하여, 인 함유 환원제를 사용해도 된다. 상기 인 함유 환원제로서는, 차아인산 및 차아인산나트륨을 들 수 있다.

상기 착화제는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨 등의 모노카르복실산계 착화제, 말론산이나트륨 등의 디카르복실산계 착화제, 숙신산이나트륨 등의 트리카르복실산계 착화제, 락트산, DL-말산, 로셸염, 시트르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 히드록시산계 착화제, 글리신, EDTA 등의 아미노산계 착화제, 에틸렌디아민 등의 아민계 착화제, 말레산 등의 유기산계 착화제, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 착화제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 금속 안정제의 첨가에 의해, 도금액의 안정성이 향상되고, 기재 입자에 대한 피복성이 좋은 도금막이 형성된다. 금속 안정제로서는, 납 화합물, 비스무트 화합물 및 탈륨 화합물, 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 안정제의 구체예로서는, 화합물을 구성하는 금속(납, 비스무트, 탈륨, 바나듐)의 황산염, 탄산염, 아세트산염, 질산염 및 염산염 등을 들 수 있다. 환경에 대한 영향을 고려하면, 비스무트 화합물 또는 탈륨 화합물 또는 바나듐 화합물이 바람직하다.

제2 도전부의 돌기의 평균 높이는, 도금욕에 대한 침지 시간 또는 도금액의 적하 속도로 제어할 수 있다. 도금 온도는 바람직하게는 30℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 도금 시간은 바람직하게 5분 이상이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 도전성 입자는, 상기 제2 도전부의 외표면 상에 제3 도전부를 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 결정의 선 결함은 제3 도전부에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 도전 입자를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 제1 도전부 및 제2 도전부를 갖는 도전성 입자를 제조한 후, 제3 도전부를 형성함으로써 얻어진다.

전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제1 도전부는, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제2 도전부는, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

전극간에 도전성 입자를 효율적으로 배치하고, 또한 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 제3 도전부는, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 제1, 2 도전부의 금속의 선택에 관해서는, 상기 제1, 2 도전부가 각각, 니켈-텅스텐-붕소 합금, 니켈-텅스텐-붕소 합금, 또는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1, 2, 3 도전부의 금속의 선택에 관해서는, 상기 제1, 2, 3 도전부가 각각, 니켈-텅스텐-붕소 합금, 니켈-텅스텐-붕소 합금, 또는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 제2 도전부에 있어서의 경도가 상기 제1 도전부에 있어서의 비커스 경도보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 제2 도전부에 있어서의 붕소의 함유량이 상기 제1 도전부에 있어서의 붕소의 함유량보다 높은 것이 바람직하다.

[절연성 물질]

본 발명에 따른 도전성 입자는, 상기 도전부의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부가 제2 도전부인 경우에, 상기 제2 도전부의 외표면에, 상기 절연성 물질을 배치할 수 있다. 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부가 제3 도전부인 경우에, 상기 제3 도전부의 외표면에, 상기 절연성 물질을 배치할 수 있다. 절연성 물질을 갖는 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때에, 복수의 전극간에 절연성 물질이 존재하므로, 상하의 전극간이 아니라 가로 방향에 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속 시에, 2개의 전극에서 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전부와 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 가지므로, 도전성 입자의 도전부와 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다.

전극간의 압착 시에 상기 절연성 물질을 한층 더 용이하게 배제할 수 있는 점에서, 상기 절연성 물질은 절연성 입자인 것이 바람직하다.

상기 절연성 물질의 재료인 절연성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀류, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 중합체, 열가소성 수지, 열가소성 수지의 가교물, 열경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀류로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 중합체로서는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 블록 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 SBS형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 수용성 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.

상기 도전부의 표면 상에 절연성 물질을 배치하는 방법으로서는, 화학적 방법 및 물리적 혹은 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로서는, 예를 들어 계면 중합법, 입자 존재 하에서의 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 들 수 있다. 상기 물리적 혹은 기계적 방법으로서는, 스프레이 드라이, 하이브리다이제이션, 정전 부착법, 분무법, 디핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성 물질이 탈리하기 어려운 점에서, 상기 도전부의 표면에, 화학 결합을 통해서 상기 절연성 물질을 배치하는 방법이 바람직하다.

상기 도전부의 외표면 및 절연성 입자의 표면은 각각, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 피복되어 있어도 된다. 도전부의 외표면과 절연성 입자의 표면은, 직접 화학 결합하고 있지 않아도 되고, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 간접적으로 화학 결합하고 있어도 된다. 도전부의 외표면에 카르복실기를 도입한 후, 해당 카르복실기가 폴리에틸렌이민 등의 고분자 전해질을 통해서 절연성 입자의 표면 관능기와 화학 결합하고 있어도 상관없다.

상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은, 도전성 입자의 입자 직경 및 도전성 입자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 절연성 물질의 평균 직경(평균 입자 직경)은 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 절연성 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상이면 도전성 입자가 결합제 수지 중에 분산되었을 때, 복수의 도전성 입자에 있어서의 도전부끼리가 접촉하기 어려워진다. 절연성 입자의 평균 직경이 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 시에, 전극과 도전성 입자 사이의 절연성 물질을 배제하기 위해서, 압력을 너무 높게 할 필요가 없어지고, 고온으로 가열할 필요도 없어진다.

상기 절연성 물질의 「평균 직경(평균 입자 직경)」은, 수 평균 직경(수 평균 입자 직경)을 나타낸다. 절연성 물질의 평균 직경은 입도 분포 측정 장치 등을 사용해서 구해진다.

[방청 처리]

도전성 입자의 부식을 억제하고, 전극간의 접속 저항을 낮게 하기 위해서, 상기 제2 도전부의 외표면은 방청 처리되어 있는 것이 바람직하다.

도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부의 외표면은, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 화합물에 의해 방청 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제2 도전부의 외표면은, 인을 포함하지 않은 화합물에 의해 방청 처리되어 있어도 되고, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖고 또한 인을 포함하지 않은 화합물에 의해 방청 처리되어 있어도 된다. 도통 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 제2 도전부의 외표면은 알킬인산 화합물 또는 알킬티올에 의해 방청 처리되어 있는 것이 바람직하다. 방청 처리에 의해, 제2 도전부의 외표면 상에 방청막을 형성할 수 있다.

상기 방청막은 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 화합물(이하, 화합물 A라고도 한다)에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제2 도전부의 외표면은, 상기 화합물 A에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 6 이상이면, 도전부 전체에서 녹이 한층 더 발생하기 어려워진다. 상기 알킬기의 탄소수가 22 이하이면, 도전성 입자의 도전성이 높아진다. 도전성 입자의 도전성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 화합물 A에 있어서의 상기 알킬기의 탄소수는 16 이하인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 구조를 갖고 있어도 되고, 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기는 직쇄 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(도전 재료)

본 발명에 따른 도전 재료는, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는, 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 전극의 전기적인 접속에 적합하게 사용된다. 상기 도전 재료는 회로 접속 재료인 것이 바람직하다.

상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지는 열가소성 성분(열가소성 화합물) 또는 경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 성분으로서는, 광경화성 성분 및 열경화성 성분을 들 수 있다. 상기 광경화성 성분은 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 성분은 열경화성 화합물 및 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지로서, 공지의 절연성의 수지가 사용된다. 상기 결합제 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 결합제 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 습기 경화성 수지여도 된다. 상기 경화성 수지는, 경화제와 병용되어도 된다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.

상기 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 결합제 수지 외에, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 따른 도전 재료는, 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도전 재료가 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않은 필름이 적층되어 있어도 된다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.

상기 도전 재료 100중량% 중, 상기 결합제 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상이고, 바람직하게는 99.99중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량% 이하이다. 상기 결합제 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자가 효율적으로 배치되고, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.

상기 도전 재료 100중량% 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 도통 신뢰성이 한층 더 높아진다.

(접속 구조체)

본 발명에 따른 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다. 상기 접속부가, 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 접속 구조체는 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 해당 접속부의 재료가, 상술한 도전성 입자이거나, 또는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료인 접속 구조체인 것이 바람직하다. 상기 접속부가 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

도 4에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는 도전성 입자(1)와 결합제 수지(경화한 결합제 수지 등)를 포함한다. 접속부(54)는, 도전성 입자(1)를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다. 접속부(54)는 도전 재료를 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 도 4에서는 도전성 입자(1)는 도시의 편의상, 약도적으로 나타나고 있다. 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(1A, 1B) 등의 다른 도전성 입자를 사용해도 된다.

제1 접속 대상 부재(52)는 표면(상면)에, 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는 표면(하면)에, 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이, 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×10⁴ 내지 4.9×10⁶㎩ 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.

상기 접속 대상 부재로서는 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 그리고 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판인 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는, 전자 부품에 있어서의 전극의 전기적인 접속에 사용되는 것이 바람직하다.

상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 은 전극, SUS 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

기재 입자 A로서, 입자 직경이 3.0㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이가가쿠 고교사 제조 「마이크로펄 SP-203」)를 준비했다.

팔라듐 촉매액 5중량%를 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 A 10중량부를, 초음파 분산기를 사용해서 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 A를 취출했다. 계속해서, 기재 입자 A를 디메틸아민보란 1중량% 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자 A의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 A를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 첨가하여, 분산시킴으로써, 현탁액 (A)를 얻었다.

현탁액 (A)를, 황산니켈 0.09mol/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm의 용액 속에 넣어, 입자 혼합액 (B)를 얻었다.

황산니켈 0.23mol/L, 디메틸아민보란 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm 및 질산비스무트 30ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C)(pH 8.0)를 준비했다.

또한, 디메틸아민보란 2.0mol/L 및 수산화나트륨 0.05mol/L를 포함하는 돌기 형성 도금액 (D)(pH 10.0)를 준비했다.

40℃(도금 온도)로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-붕소 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 30분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

그 후, 분산 상태의 입자 혼합액 (E)에 상기 돌기 형성 도금액 (D)를 서서히 적하하여, 돌기를 형성하여, 입자 혼합액 (E')를 얻었다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 속도는 2mL/분이고, 적하 시간은 50분간으로 했다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 Ni 돌기 핵을 초음파 교반에 의해 분산하면서 니켈 도금을 행하였다(돌기 형성 공정).

그 후, 원하는 도전층의 두께로 하기 위해서, 분산 상태의 입자 혼합액 (E')에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 25mL/분이고, 적하 시간은 24분간으로 했다(제2 도전부 도금 공정).

그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 2)

40℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-붕소 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 75분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

그 후, 분산 상태의 입자 혼합액 (E)에 상기 돌기 형성 도금액 (D)를 서서히 적하하여, 돌기를 형성하여, 입자 혼합액 (E')를 얻었다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 속도는 2mL/분이고, 적하 시간은 50분간으로 했다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 중에는 발생한 Ni 돌기 핵을 초음파 교반에 의해 분산하면서 니켈 도금을 행하였다(돌기 형성 공정).

그 후, 원하는 도전층의 두께로 하기 위해서, 분산 상태의 입자 혼합액 (E')에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 25mL/분이고, 적하 시간은 15분간으로 했다(제2 도전부 도금 공정).

상기 변경을 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 3)

40℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-붕소 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 120분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

그 후, 원하는 도전층의 두께로 하기 위해서, 분산 상태의 입자 혼합액 (E')에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 25mL/분이고, 적하 시간은 8분간으로 했다(제2 도전부 도금 공정).

(실시예 4)

도금 온도를 40℃로부터 50℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 5)

도금 온도를 40℃로부터 60℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 6)

분산 상태의 입자 혼합액 (E)에 상기 돌기 형성 도금액 (D)를 서서히 적하하여, 돌기를 형성하여, 입자 혼합액 (E')를 얻었다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 속도는 10mL/분이고, 적하 시간은 10분간으로 했다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 Ni 돌기 핵을 초음파 교반에 의해 분산하면서 니켈 도금을 행하였다(돌기 형성 공정).

(실시예 7)

황산니켈 0.23mol/L, 디메틸아민보란 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm, 질산비스무트 30ppm 및 텅스텐산나트륨 0.05mol/L를 포함하는 니켈 도금액 (D)(pH 8.0)를 준비했다. Ni 도금 공정의 니켈 도금액 (D)에 텅스텐산나트륨 0.05mol/L를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다.

이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 8)

황산니켈 0.23mol/L, 차아인산나트륨 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm 및 질산비스무트 30ppm을 포함하는 니켈 도금액 (C)(pH6.0)를 준비했다.

또한, 차아인산나트륨 2.5mol/L 및 수산화나트륨 0.05mol/L를 포함하는 돌기 형성 도금액 (D)(pH 10.0)를 준비했다.

황산니켈 0.23mol/L, 디메틸아민보란 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm 및 질산비스무트 30ppm을 포함하는 니켈 도금액 (F)(pH 8.0)을 준비했다.

60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-붕소 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 30분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

그 후, 원하는 도전층의 두께로 하기 위해서, 분산 상태의 입자 혼합액 (E')에 상기 니켈 도금액 (F)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (F)의 적하 속도는 25mL/분이고, 적하 시간은 24분간으로 했다(제2 도전부 도금 공정).

상기 변경을 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-텅스텐-인 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 9)

황산니켈 0.23mol/L, 차아인산나트륨 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm 및 질산비스무트 30ppm을 포함하는 니켈 도금액 (F)(pH 8.0)를 준비했다.

60℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-인 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 30분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

상기 변경을 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-인 도전층(두께 0.11㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의, 니켈, 인의 함유량의 분포를 측정했다. 집속 이온빔을 사용하여, 얻어진 도전성 입자의 박막 절편을 제작했다. 투과형 전자 현미경 FE-TEM(니혼덴시사 제조 「JEM-2010FEF」)을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해, 니켈을 포함하는 도전층의 두께 방향에 있어서의 니켈, 인의 각 함유량을 측정했다. 니켈을 포함하는 제1 도전부 및 니켈을 포함하는 제2 도전부의 EDS선 분석 프로파일을 도 6에 나타낸다.

(실시예 10)

기재 입자 A와 입자 직경만이 다르고, 입자 직경이 2.5㎛인 기재 입자 B를 준비했다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 11)

기재 입자 A와 입자 직경만이 다르고, 입자 직경이 10.0㎛인 기재 입자 C를 준비했다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 12)

입자 직경이 2.5㎛인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자(세키스이가가쿠 고교사 제조 「마이크로펄 SP-202」)의 표면을, 졸겔 반응에 의한 축합 반응을 사용해서 실리카 쉘(두께 250㎚)에 의해 피복한 코어 쉘형의 유기 무기 하이브리드 입자(기재 입자 D)를 얻었다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 13)

교반기 및 온도계가 설치된 500mL의 반응 용기 내에, 0.13중량%의 암모니아 수용액 300g을 넣었다. 이어서, 반응 용기 내의 암모니아 수용액 내에, 메틸트리메톡시실란 4.1g와, 비닐트리메톡시실란 19.2g와, 실리콘알콕시 올리고머(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 「X-41-1053」) 0.7g의 혼합물을 천천히 첨가했다. 교반하면서, 가수 분해 및 축합 반응을 진행시킨 후, 25중량% 암모니아 수용액 2.4mL를 첨가한 후, 암모니아 수용액 중에서부터 입자를 단리하고, 얻어진 입자를 산소 분압 10^-17atm, 350℃에서 2시간 소성하여, 입자 직경이 3㎛인 유기 무기 하이브리드 입자(기재 입자 E)를 얻었다. 상기 기재 입자 A를 상기 기재 입자 E로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 14)

황산니켈 0.09mol/L, 질산탈륨 30ppm 및 질산비스무트 20ppm, 디메틸아민보란 0.01mol/L, 시트르산나트륨 0.05mol/L를 포함하는 무전해 니켈 붕소 도금액(B2)(pH 5.0)을 준비했다.

황산니켈 0.23mol/L, 황산히드라지늄 2.00mol/L 및 글리신 0.25mol/L를 포함하는 무전해 순니켈 도금액 (C2)(pH 10.0)를 준비했다.

황산히드라지늄 2.5mol/L 및 수산화나트륨 0.05mol/L를 포함하는 돌기 형성 도금액 (D2)(pH 10.0)를 준비했다.

제1 도전부 도금 공정의 니켈 도금액 (B)를 무전해 니켈 붕소 도금액 (B2)로 변경하고, 돌기 형성 공정의 돌기 형성 도금액 (D)를 돌기 형성 도금액 (D2)로 변경하고, 제2 도전부 도금 공정의 니켈 도금액 (C)를 무전해 순니켈 도금액 (C2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다.

이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 제1 도전층(두께 20㎚) 및 제2 도전층으로서 순니켈 도전층(두께 80㎚)을 배치하여, 표면이 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 15)

또한, 황산히드라지늄 2.5mol/L 및 수산화나트륨 0.05mol/L를 포함하는 돌기 형성 도금액 (D2)(pH 10.0)를 준비했다.

제1 도전부 도금 공정 및 제2 도전부 도금 공정의 니켈 도금액 (C)를 무전해 순니켈 도금액 (C2)로 변경하고, 돌기 형성 공정의 돌기 형성 도금액 (D)를 돌기 형성 도금액 (D2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전성 입자를 얻었다.

이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 제1 도전층으로서 순니켈 도전층(두께 20㎚), 제2 도전층으로서 순니켈 도전층(두께 80㎚)을 배치하여, 표면이 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 16)

황산니켈 0.23mol/L, 디메틸아민보란 0.5mol/L, 시트르산나트륨 0.1mol/L, DL-말산 0.15mol/L, 질산탈륨 100ppm, 질산비스무트 30ppm 및 텅스텐산나트륨 0.05mol/L를 포함하는 니켈 도금액 (C)(pH 8.0)를 준비했다.

또한, 제3 도전부를 형성하기 위해서, 순니켈 도금액 (G)로서, 황산니켈 0.12mol/L, 황산히드라지늄 1.00mol/L 및 글리신 0.15mol/L를 포함하는 무전해 순니켈 도금액(pH 10.0)을 준비했다.

40℃로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B)에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈-붕소 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E)를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 5mL/분이고, 적하 시간은 30분간으로 했다(제1 도전부 도금 공정).

그 후, 분산 상태의 입자 혼합액 (F)에 상기 돌기 형성 도금액 (D)를 서서히 적하하여, 돌기를 형성하여, 입자 혼합액 (E')를 얻었다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 속도는 2mL/분이고, 적하 시간은 50분간으로 했다. 돌기 형성 도금액 (D)의 적하 중에는, 발생한 Ni 돌기 핵을 초음파 교반에 의해 분산하면서 니켈 도금을 행하였다(돌기 형성 공정).

그 후, 원하는 도전층의 두께로 하기 위해서, 분산 상태의 입자 혼합액 (E')에 상기 니켈 도금액 (C)를 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하여, 입자 혼합액 (E")를 얻었다. 니켈 도금액 (C)의 적하 속도는 25mL/분이고, 적하 시간은 24분간으로 했다(제2 도전부 도금 공정).

그 후, 입자 혼합액 (E")를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 A의 표면 상에 제1 도전부(두께 80㎚)와 제2 도전부(두께 40㎚)가 형성된 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 첨가하여, 분산시킴으로써, 현탁액 (H)를 얻었다.

그 후, 제3 도전층을 형성하기 위해서, 분산 상태의 현탁액 (H)에 상기 무전해 순니켈 도금액 (G)를 서서히 적하하여, 무전해 순니켈 도금을 행하였다. 니켈 도금액 (G)의 적하 속도는 25mL/분, 적하 시간은 10분간으로, 무전해 순니켈 도금을 행하였다. 이와 같이 해서, 현탁액 (I)를 얻었다(제3 도전부 도금 공정).

그 후, 현탁액 (I)를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하고, 건조함으로써, 제3 도전층으로서 순니켈 도전층(두께 30㎚)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 제1 도전층으로서 NiWB 도전층(두께 80㎚), 제2 도전층으로서 NiWB 도전층(두께 40㎚), 제3 도전층으로서 순Ni 도전층(두께 30㎚)을 배치하여, 표면이 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 17 내지 21)

기재 입자 F 내지 H는 이하와 같이 해서 제작했다.

기재 입자 F의 제작:

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 800중량부와, 스티렌 단량체 200중량부를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에 과산화벤조일 20중량부를 첨가하여, 균일하게 용해될 때까지 교반하여, 단량체 혼합액을 얻었다. 분자량 약 1700의 폴리비닐알코올을 순수에 용해시킨 2중량% 수용액 4000중량부를, 반응 가마에 넣었다. 이 속에, 얻어진 단량체 혼합액을 넣고, 4시간 교반함으로써, 단량체의 액적이 소정의 입자 직경이 되도록, 입자 직경을 조정했다. 이 후, 85℃의 질소 분위기 하에서 9시간 반응을 행하고, 단량체 액적의 중합 반응을 행하여, 기재 입자 F를 얻었다.

기재 입자 G의 제작:

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 800중량부와, 스티렌 단량체 200중량부를, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 100중량부와, 이소보르닐메타크릴레이트 900중량부로 변경한 것 이외에는, 기재 입자 F의 제작과 마찬가지로 하여 기재 입자 G를 얻었다.

기재 입자 H의 제작:

입자 직경을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 기재 입자 G의 제작과 마찬가지로 하여 기재 입자 H를 얻었다.

기재 입자 A를, 하기 표 1, 2에 나타내는 기재 입자 F 내지 H 중 어느 하나로 변경하고, 니켈-붕소 도전층의 두께 및 돌기의 상태를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 해서, 표면이 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(실시예 22)

4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 1mmol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5중량%가 되도록 이온 교환수에 칭량투입한 후, 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220㎚ 및 CV값 10%의 절연성 입자를 얻었다.

절연성 입자를 초음파 조사 하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량% 수분산액을 얻었다.

실시예 1에서 얻어진 도전성 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한바, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉 절연성 입자의 입자 직경 투영 면적)을 산출한바, 피복률은 30%였다.

(비교예 1)

도금 온도를 40℃로부터 75℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 입자를 얻었다. 이와 같이 해서, 수지 입자의 표면에 니켈-붕소 도전층(두께 0.10㎛)을 배치하여, 표면에 돌기를 갖는 도전층인 입자를 얻었다.

(비교예 2)

금속 니켈 입자 슬러리(미쯔이 긴조쿠사 제조 「2020SUS」, 평균 입자 직경 150㎚)를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 수지 입자의 표면에 금속 니켈 입자를 부착시킨 후에, 도전층을 형성하여, 도전부의 외표면에 돌기를 형성했다.

(평가)

(1) 도전부의 결정의 선 결함의 유무(결정의 선 결함의 수)

3개의 도전성 입자를 무작위로 선택했다. 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼 덴시사 제조 「JEM-ARM200F」)을 사용하여, 제1 도전부 및 제2 도전부에, 제1 도전부와 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 있는지 여부를 100만배로 평가했다.

(2) 도전성 입자의 압축 탄성률(10% K값)

얻어진 도전성 입자의 상기 압축 탄성률(10% K값)을, 23℃의 조건에서, 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」)를 사용하여 측정했다. 10% K값을 구하였다.

(3) 도통 신뢰성(접속 저항의 평가)

얻어진 도전성 입자를 함유량이 10중량%가 되도록, 미쯔이 가가꾸사 제조 「스트럭트 본드 XN-5A」에 첨가하고, 분산시켜서, 이방성 도전 페이스트를 제작했다.

L/S가 30㎛/30㎛인 ITO 전극 패턴을 상면에 갖는 투명 유리 기판을 준비했다. 또한, L/S가 30㎛/30㎛인 구리 전극 패턴을 하면에 갖는 반도체 칩을 준비했다.

상기 투명 유리 기판 상에, 제작 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성했다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리 대향하도록 적층했다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 185℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 얹고, 0.5㎫의 압력을 가해서 이방성 도전 페이스트층을 185℃에서 경화시켜서, 접속 구조체를 얻었다. 접속 구조체를 얻기 위해서, 전극간을 0.5㎫의 저압으로 접속했다.

얻어진 접속 구조체 15개의 상하의 전극간의 접속 저항을, 4단자법에 의해 측정했다. 접속 저항의 평균값을 산출했다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 도통 신뢰성을 하기 기준으로 판정했다.

[도통 신뢰성의 판정 기준]

○○○: 접속 저항이 2.0Ω 이하

○○: 접속 저항이 2.0Ω을 초과하고, 3.0Ω 이하

○: 접속 저항이 3.0Ω을 초과하고, 5.0Ω 이하

△: 접속 저항이 5.0Ω을 초과하고, 10Ω 이하

×: 접속 저항이 10Ω을 초과한다

(4) 절연 신뢰성

상기 (3)의 평가에서 얻어진 접속 구조체 15개를, 85℃ 및 습도 85%로 500시간 방치했다. 방치 후의 접속 구조체에 있어서, 인접하는 전극간에, 5V를 인가하여, 저항값을 25군데에서 측정하여, 절연 저항의 평균값을 산출했다. 절연 신뢰성을 하기 기준으로 판정했다.

[절연 신뢰성의 판정 기준]

○○: 절연 저항이 1000MΩ 이상

○: 절연 저항이 100MΩ 이상, 1000MΩ 미만

△: 절연 저항이 10MΩ 이상, 100MΩ 미만

×: 절연 저항이 10MΩ 미만

(5) 도전성 입자의 변형률 및 압축 회복률의 평가

실시예 17 내지 21에서 얻어진 도전성 입자 F 내지 H를 1mN 및 5mN으로 압축했을 때의 변형률과 압축 회복률을 하기 측정 방법으로, 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔스코프 H-100」)를 사용하여 측정했다.

시료대 상에 도전성 입자를 살포했다. 살포된 도전성 입자 1개에 대해서, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 도전성 입자의 중심 방향으로, 25℃에서, 도전성 입자에 1mN 또는 5mN(반전 하중값)을 부여했다. 하중 속도는 0.33mN/s였다. 그 후, 원점용 하중값 (0.40mN)까지 제하를 행하였다. 이 동안의 하중-압축 변위를 측정하고, 상기 식으로부터 변형률 및 압축 회복률을 구하였다.

결과를 하기 표 1 내지 3에 나타낸다.

1, 1A, 1B : 도전성 입자
1a, 1Aa, 1Ba : 돌기
2 : 기재 입자
3, 3A, 3B : 제1 도전부(도전층)
4, 4A, 4B : 제2 도전부(도전층)
4a, 4Aa, 4Ba : 돌기
5 : 절연성 물질
6B : 제3 도전부(도전층)
6Ba : 돌기
51 : 접속 구조체
52 : 제1 접속 대상 부재
52a : 제1 전극
53 : 제2 접속 대상 부재
53a : 제2 전극
54 : 접속부

Claims

기재 입자와, 제1 도전부와, 제2 도전부를 구비하고,
상기 기재 입자의 외표면 상에 상기 제1 도전부가 배치되어 있고, 상기 제1 도전부의 외표면 상에 상기 제2 도전부가 배치되어 있고,
상기 제1 도전부가 외표면에 돌기를 갖지 않고,
상기 제2 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고,
상기 제2 도전부의 상기 돌기의 내측에 중심 물질이 배치되어 있지 않고,
투과형 전자 현미경에 의한 관찰로, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부에, 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 없거나, 또는 상기 제1 도전부와 상기 제2 도전부를 두께 방향으로 관통하고 있는 결정의 선 결함이 10개 이하로 존재하는, 도전성 입자.
제1항에 있어서, 상기 제1 도전부의 두께가 10㎚ 이상인, 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전부의 비커스 경도가 50 이상인, 도전성 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전부가 니켈을 포함하는, 도전성 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 압축했을 때의 압축 탄성률이 3500N/㎟ 이상, 60000N/㎟ 이하인, 도전성 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 상기 돌기의 평균 높이가 5㎚ 이상, 1000㎚ 이하인, 도전성 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부의 외표면의 전체 표면적 100% 중, 돌기가 있는 부분의 표면적이 5% 이상인, 도전성 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 도전성 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 도전성 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 입자에 있어서의 가장 외측에 위치하는 도전부의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는, 도전성 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 도전부를 구비하고,
상기 제2 도전부의 외표면 상에 상기 제3 도전부가 배치되어 있는, 도전성 입자.
제11항에 있어서, 상기 제2 도전부가, 상기 제1 도전부에 접하도록 상기 제1 도전부의 외표면 상에 배치되어 있고,
상기 제3 도전부가, 상기 제2 도전부에 접하도록 상기 제2 도전부의 외표면 상에 배치되어 있는, 도전성 입자.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제3 도전부가, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 도전성 입자.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는, 도전 재료.
제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
상기 접속부의 재료가, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자이거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료이고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.