JP2016028384A - 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性粒子に応力が付与されても、導電部に割れが生じ難い導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記導電部の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電部が配置されている導電性粒子及び導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、重合体粒子と、重合体粒子の表面に導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記重合体粒子の破壊点荷重は９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下である。また、特許文献１では、上記重合体粒子の１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ^２（７５０ｋｇｆ／ｍｍ^２）〜４９０００Ｎ／ｍｍ^２（５０００ｋｇｆ／ｍｍ^２）であってもよいことが記載されている。

ＷＯ２０１２／０２０７９９Ａ１

異方性導電材料を用いて、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。このような方法で得られる接続構造体の一例として、液晶表示素子が挙げられる。

上記液晶表示素子では、液晶パネルの狭額縁化及びガラス基板の薄型化が進行している。このため、実装部に歪みが生じて、表示むらが発生しやすくなっている。表示むらを抑えるために、圧着時に低い温度で圧着することが求められている。

しかし、低い温度での圧着では、異方性導電材料の溶融粘度が高くなる。このため、低い温度での圧着時には、ボイドを生じ難くするために、圧力を高くする必要がある。結果として、導電性粒子に大きな応力が付与される。なお、上記の接続構造体の製造方法以外の製造方法においても、また導電性粒子の使用前においても、導電性粒子に大きな応力が付与されることがある。

特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、導電性粒子に応力が付与されたときに、導電層に割れが生じることがある。この結果、電極間を接続して接続構造体を得た場合には、初期の接続抵抗が高くなったり、導通信頼性が低くなったりすることがある。

さらに、従来の導電性粒子を用いて導電接続が行われた接続構造体が、酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。

本発明の目的は、導電性粒子に応力が付与されても、導電部に割れが生じ難い導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することである。

また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記導電部の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子の粒子径が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面に複数の突起を有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部内において、複数の前記突起を形成するように、前記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。

本発明の広い局面によれば、基材粒子の表面上にめっき液を用いてめっき処理により導電部を形成して、前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記導電部とを備える導電性粒子を得る工程を備え、前記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記めっき液を用いて、前記めっき処理と同じ条件で、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材を厚み５μｍのめっき膜で被覆したときの前記めっき膜の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である、導電性粒子の製造方法が提供される。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に導電部が配置されており、上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、上記導電部の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下であるため、導電性粒子に応力が付与されても、導電部に割れを生じ難くすることができる。

本発明に係る導電性粒子の製造方法では、基材粒子の表面上にめっき液を用いてめっき処理により導電部を形成して、導電性粒子を得る工程を備え、上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、上記めっき液を用いて、上記めっき処理と同じ条件で、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材を厚み５μｍのめっき膜で被覆したときの上記めっき膜の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下であるので、導電部に割れを生じ難くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。

本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記導電部の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

本発明に係る導電性粒子の製造方法では、基材粒子の表面上にめっき液を用いてめっき処理により導電部を形成して、上記基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された上記導電部とを備える導電性粒子を得る工程を備える。

本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。さらに、本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記めっき液を用いて、上記めっき処理と同じ条件で、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材を厚み５μｍのめっき膜で被覆したときの上記めっき膜の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

本発明では、上述した構成が備えられているため、導電性粒子に応力が付与されても、導電部に割れを生じ難くすることができる。特定の１０％Ｋ値を有する基材粒子に対して、特定の内部応力を有する導電部を形成することによって、導電部の割れが効果的に生じ難くなる。本発明者らは、導電部の割れを生じ難くするためには、基材粒子の１０％Ｋ値と導電部の内部応力との双方を制御する必要があることを見出した。さらに、本発明者らは、導電部の割れを生じ難くするためには、基材粒子の１０％Ｋ値と導電部の内部応力とを上記の関係を満足するようにすればよいことを見出した。

また、導電部の割れを生じ難くすることによって、導電材料を比較的低温で硬化させて、導電材料の溶融粘度が高い状態で圧着を行っても、電極間の接続抵抗が十分に低く、導通信頼性に優れた接続構造体を得ることができることができる。本発明に係る導電材料の使用により、接続対象部材の狭額縁化及び薄型化に対応できる。

さらに、本発明では、導電部の割れが生じにくいために、酸の存在下に晒された導電性粒子を用いて接続構造体を得たり、接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる。

接続抵抗をより一層低くし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の上記１０％Ｋ値は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは２３０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

接続抵抗をより一層低くし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の内部応力は、好ましくは−８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは−５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは８０Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２以下である。

上記内部応力を制御する方法としては、錯化剤を調整する方法、並びに光沢剤を調整する方法等が挙げられる。

上記導電部の内部応力を低減する方法としては、めっき液中への錯化剤の添加、めっき液中への有機系光沢剤の添加、並びにめっき液中への金属系光沢剤の添加等が挙げられる。

上記錯化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びシュウ酸などのカルボン酸；乳酸、こはく酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸などのヒドロキシカルボン酸；アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸及びヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。上記錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

光沢剤に関しては、上記金属系光沢剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、タリウム化合が挙げられ、これらの化合物として具体的には、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩等が挙げられる。上記金属系光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機系光沢剤としては、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルフォンアミド、プロパギルスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリン、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、ゼラチン、デキストリン、チオ尿素、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ケイ皮酸、ニコチン酸及びベンザルアセトン等が挙げられる。上記有機系光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

特に、有機系光沢剤の添加が、金層における内部応力の低減に効果がある。上記光沢剤の好ましい例としては、１，５−ナフタレンスルホン酸ナトリウム及びパラトルエンスルフォンアミド等が挙げられる。上記光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記基材粒子の上記１０％Ｋ値は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）

上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

上記内部応力は、以下のようにして測定できる。

導電部と同じ組成の板状の導電材を用意する。導電部をめっき液を用いて形成する場合に、導電部の形成時と同じめっき液を用いて同じめっき処理条件で、導電材にめっき膜を形成する。導電材は、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材とする。この導電材を用いて、２５℃にて、ストリップ式電着応力試験機（藤化成社製「６８３ＥＣアナライザー」）を用いて内部応力を測定する。

接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。さらに、上記導電性粒子は、上記導電部内において、複数の上記突起を形成するように、上記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましい。

接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。

以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３とを有する。導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電部３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。導電性粒子１では、導電部３は、単層の導電部（導電層）である。

導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は導電性の表面に突起を有さず、導電部３の外表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。

このように、本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していなくてもよく、導電部の外表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電部３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電部１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電部１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。導電性粒子１１では、導電部１２は、単層の導電部（導電層）である。

導電性粒子１１は、導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電部１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３は導電部１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電部１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３により導電部１２の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。

導電性粒子１１は、導電部１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。導電部１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電部２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電部２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電部２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電部２２Ｂとを有する。

導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電部のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電部２２が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電部２２Ａ及び第２の導電部２２Ｂが形成されている。第１の導電部２２Ａと第２の導電部２２Ｂとは別の導電部として形成されている。

第１の導電部２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部２２Ｂとの間に、第１の導電部２２Ａが配置されている。第１の導電部２２Ａは、基材粒子２に接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電部２２Ａが配置されており、第１の導電部２２Ａの表面上に第２の導電部２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は、導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電性粒子２１では、導電部２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。第１の導電部２２Ａは外表面に、突起２２Ａａを有する。第２の導電部２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。導電性粒子２１では、導電部２２は、２層の導電部（導電層）である。

以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。本発明の効果により一層優れることから、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が特に好ましい。

上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは５．０μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径は、４．０μｍ以下であってもよい。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２．０〜５．０μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

さらに、上記基材粒子の粒子径は、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。この基材粒子の粒子径を満足する場合に、基材粒子の１０％Ｋ値と導電部の内部応力とを上記の関係を満足するようにすれば、導電部の割れがかなり生じ難くなり、接続抵抗がより一層効果的に低くなる。また、導電部の割れがかなり生じ難いので、上記基材粒子の粒子径は４．０μｍ以下であってもよい。

［導電部］
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。

導電性粒子１，１１のように、上記導電部は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。

上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。

上記導電部の厚み（導電部全体の厚み）は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の厚みは、導電部が多層である場合には導電層全体の厚みである。導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。

上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。

上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

導電性を効果的に高める観点からは、上記導電性粒子は、ニッケルを含む導電部を有することが好ましい。ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、更に一層好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは１００重量％（全量）以下であり、９９重量％以下であってもよく、９５重量％以下であってもよい。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電部の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

上記導電部に含まれる金属の含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電部に含まれる金属の平均含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

上記導電部は、ニッケルに加えて、リン又はボロンを含んでいてもよい。また、上記導電部は、ニッケル以外の金属を含んでいてもよい。上記導電部において、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。

ニッケルとリン又はボロンとを含む導電部１００重量％中、リン又はボロンの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。リン又はボロンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、導電部の抵抗がより一層低くなり、上記導電部が接続抵抗の低減に寄与する。

［芯物質］
上記導電性粒子は、導電性の表面に、突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に、突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の導電性の表面及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。

［絶縁性物質］
上記導電性粒子は、上記導電部の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の導通信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
テトラメチロールメタンテトラアクリレート８０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を含有するモノマー溶液に、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を添加して溶解させて、モノマー溶液を得た。このモノマー溶液を、３重量％ポリビニルアルコール水溶液７００ｍＬに添加し、攪拌して懸濁させて、モノマー懸濁液を得た。

次いで、このモノマー懸濁液を８５℃に加熱することにより、重合反応を開始させ、そして反応が完結するまで１０時間、この状態を保持した。得られた固形分をろ過し、熱水で洗浄してポリビニルアルコールを除去した後、分級を行うことにより、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ａを得た。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ及びこはく酸（錯化剤Ａ）０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が導電層である導電性粒子を得た。導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積は７０％であった。

（２）接続構造体Ａの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製 サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。

上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１５０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８０℃で硬化させ、接続構造体Ａを得た。

（３）接続構造体Ｂの作製
半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１００ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１００℃で硬化させたこと以外は接続構造体Ａと同様にして、接続構造体Ｂを得た。

（実施例２）
アルミナ粒子スラリーをニッケル粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例３）
突起形成に粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例４）
ニッケルめっき液中の錯化剤Ａをプロピオン酸（錯化剤Ｂ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例５）
ニッケルめっき液に、光沢剤としてパラトルエンスルフォンアミド（光沢剤Ａ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例６）
アルミナ粒子スラリーをニッケル粒子スラリーに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例７）
突起形成に粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例８）
ニッケルめっき液に、光沢剤として１，５−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（光沢剤Ｂ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例９）
ニッケルめっき液中の錯化剤Ａをプロピオン酸（錯化剤Ｂ）に変更し、光沢剤としてパラトルエンスルフォンアミド（光沢剤Ａ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１０）
ニッケルめっき液中の錯化剤Ａをプロピオン酸（錯化剤Ｂ）に変更し、光沢剤として１，５−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（光沢剤Ｂ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１１）
導電部の厚みを０．１５μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１２）
導電部の厚みを０．２３μｍに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１３）
基材粒子Ａから粒子径のみをかえて、粒子径が１．５μｍである基材粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１４）
基材粒子Ａから粒子径のみをかえて、粒子径が３．５μｍである基材粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１５）
基材粒子Ａから粒子径のみをかえて、粒子径が６．０μｍである基材粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１６）
導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積を２５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１７）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（シリカ、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１８）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０^−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が２．５μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｆ）を得た。基材粒子Ａを上記基材粒子Ｆに変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（実施例１９）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（比較例１）
ニッケルめっき液中に、錯化剤Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（比較例２）
ニッケルめっき液中の錯化剤Ａをアスパラギン酸（錯化剤Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得て、更に接続構造体Ａ，Ｂを得た。

（評価）
（１）基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた基材粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（２）導電部の内部応力
導電性粒子における導電部の形成時における同じめっき液を用いて同じめっき処理条件で、導電材にめっき膜を形成した。この導電材は、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材とした。この導電材を用いて、上述した方法により、ストリップ式電着応力試験機（藤化成社製「６８３ＥＣアナライザー」）を用いて、内部応力を測定した。

（３）導電部の割れ
得られた接続構造体Ａ，Ｂにおいて、半導体チップを剥離した後に剥離面を観察した。５０個の導電性粒子において、導電部に割れが生じているか否かを評価した。導電部の割れを下記の基準で判定した。

［導電部の割れの判定基準］
○○○：導電性粒子５０個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が０個以上、１０個未満
○○：導電性粒子５０個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が１０個以上、２０個未満
○：導電性粒子５０個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が２０個以上、３０個未満
△：導電性粒子５０個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が３０個以上、４０個未満
×：導電性粒子５０個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が４０個以上

（４）初期の接続抵抗Ｘ
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体Ａ，Ｂの対向する電極間の接続抵抗Ｘを４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ｘを下記の基準で判定した。

［初期の接続抵抗Ｘの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｘが２．０Ω以下
○○：接続抵抗Ｘが２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗Ｘが３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗Ｘが５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗Ｘが１０Ωを超える

（４）酸の条件に晒された後の接続抵抗Ｙ（長期信頼性）
得られた接続構造体Ａ，Ｂを８５℃及び湿度８５％の高温高湿槽で、１００時間放置した。接続構造体Ａ，Ｂを上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に浸入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸の反応によって、接続構造体Ａ，Ｂにおける電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体Ａ，Ｂにおいて、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ｙを４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｙを下記の基準で判定した。

［酸の条件に晒された後の接続抵抗Ｙの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｙが接続抵抗Ｘの１倍未満
○○：接続抵抗Ｙが接続抵抗Ｘの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｙが接続抵抗Ｘの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｙが接続抵抗Ｘの２倍以上、５倍未満
×：接続抵抗Ｙが接続抵抗Ｘの５倍以上

結果を下記の表１に示す。

また、実施例５，１１，１２において、接続構造体Ａ及びＢの導電部の割れ、初期の接続抵抗及び信頼性試験後の接続抵抗の評価結果はいずれも「○○○」であるが、接続構造体Ａ及びＢの導電部の割れ、初期の接続抵抗及び信頼性試験後の接続抵抗の具体的な数値に関しては、実施例１１，１２の方が実施例５よりも優れていた。

１…導電性粒子
２…基材粒子
３…導電部
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…導電部
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…導電部
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電部
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電部
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部

Claims (11)

1. 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
   前記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、
   前記導電部の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である、導電性粒子。
2. 前記基材粒子の粒子径が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記導電部の外表面に複数の突起を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 前記導電部内において、複数の前記突起を形成するように、前記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える、請求項４に記載の導電性粒子。
6. 前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である、請求項５に記載の導電性粒子。
7. 前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
9. 基材粒子の表面上にめっき液を用いてめっき処理により導電部を形成して、前記基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された前記導電部とを備える導電性粒子を得る工程を備え、
   前記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率が１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、２５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、
   前記めっき液を用いて、前記めっき処理と同じ条件で、めっき膜が形成される平面部分の表面積が７７４ｍｍ^２である板状の導電材を厚み５μｍのめっき膜で被覆したときの前記めっき膜の内部応力が、−１００Ｎ／ｍｍ^２以上、１００Ｎ／ｍｍ^２以下である、導電性粒子の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
11. 第１の接続対象部材と、
    第２の接続対象部材と、
    前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。

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