JP2023544928A - 導電粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、コアと、前記コアの表面上に設けられ、突起を有する伝導層と、を含む導電粒子であって、前記伝導層と前記コアとの境界面に形成される第１パラジウム領域、及び前記突起の内部領域に形成される第３パラジウム領域に分布するパラジウムを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、コアの表面部に伝導層がある導電粒子に係り、より詳細には、微細ピッチの回路を繋ぐ異方性導電接着材料の核心導電材として用いる導電粒子に関する。また、本発明は、前記導電粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

導電粒子は、硬化剤、接着剤、樹脂バインダーと混合して分散した形態で使用される異方性導電材料、例えば、異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）、異方性導電接着剤（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）、異方性導電インク（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｉｎｋ）、異方性導電シート（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔ）などに使用されている。

前記異方性導電材料は、ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ；フレキシブル基板－ガラス基板）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ；半導体チップ－フレキシブル基板）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ；半導体チップ－ガラス基板）、ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ；フレキシブル基板－ガラスエポキシ基板）などに使用されている。

前記異方性導電材料は、例えば、半導体チップとフレキシブル基板とを接合すると仮定すると、フレキシブル基板上に異方性導電材料を配置し、半導体チップを積層して加圧／加熱状態で異方性導電材料を硬化させることにより、導電粒子が基板の電極と半導体チップの電極とを電気的に接続する接続構造体を実現することができる。

導電粒子は、前記異方性導電材料に使用される場合、硬化剤、接着剤、樹脂バインダー等と一緒に混合して使用され、加圧／加熱後に接続構造体になる場合、異方性導電材料の硬化／接着によって上／下電極間の電気接続を維持する。

本発明は、前述した問題点を解決するためになされたもので、その目的は、伝導層が安定かつ均一な厚さに形成され、伝導層に形成される突起の大きさを調節することができる導電粒子を提供することにある。

本発明の一態様による導電粒子は、
コアと、前記コアの表面上に設けられ、突起を有する伝導層と、を含む導電粒子であって、
前記伝導層と前記コアとの境界面に形成される第１パラジウム領域、及び前記突起の内部領域に形成される第３パラジウム領域に分布するパラジウムを含むことを特徴とする。

このとき、前記伝導層の中間内部に形成される第２パラジウム領域を含むことが好ましい。

また、前記第３パラジウム領域には、平均粒径３０ｎｍ～１３０ｎｍのパラジウムナノクラスターが含まれることが好ましい。

また、前記第１パラジウム領域は、パラジウムナノ粒子が周辺よりも多く分布し、前記パラジウムナノ粒子がコアの表面積の９５％以上で付着することが好ましい。

また、前記第２パラジウム領域は、パラジウムナノ粒子が周辺よりも多く分布する領域である。

また、前記第３パラジウム領域におけるパラジウム濃度は、前記第１パラジウム領域又は前記第２パラジウム領域のパラジウム濃度よりも高いことが好ましい。

また、前記伝導層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、及びＡｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の合金からなることが好ましい。

また、前記伝導層の表面に絶縁層又は絶縁粒子をさらに含むことが好ましい。

また、前記伝導層の最外郭に疎水性防錆剤を用いて防錆処理されることが好ましい。

本発明の他の態様は、前述した導電粒子を含む異方性導電材料である。

本発明の別の態様は、前述した導電粒子を含む接続構造体である。

本発明の別の態様は、コアを製造するステップと、
前記コアの表面にパラジウム粒子を付着させて第１パラジウム領域を形成するステップと、
前記Ｂ）ステップ後のコアをニッケルメッキ液に分散させて第１ニッケル領域を形成するステップと、
前記Ｃ）ステップ後のコアに還元剤を投入した後、パラジウム前駆体溶液を注入して第２パラジウム領域を形成するステップと、
前記Ｄ）ステップの後に、前記第２パラジウム領域上にニッケル前駆体を注入して第２ニッケル領域を形成するステップと、
前記コアにパラジウム前駆体溶液及び安定剤を投入して、第２ニッケル領域の表面の一領域に、パラジウムナノクラスターを含む第３パラジウム領域を形成するステップと、
前記第２ニッケル領域及び前記第３パラジウム領域上に第３ニッケル領域を形成するステップと、を含む、導電粒子の製造方法を提供する。

本発明による導電粒子は、パラジウムがコアとの伝導層の境界面に備えられることにより、伝導層をなす元素が成長し得るようにする。

また、パラジウムが伝導層の内部に含まれて伝導層が安定かつ均一な厚さに形成されるようにするという効果がある。

また、パラジウムは、伝導層から突出する突起の内部にナノクラスター形態で含まれて突起形成機能を行い、パラジウムナノクラスターの大きさに応じて突起の大きさ及び高さを制御することができるという効果がある。

その結果、伝導層がコアに一定の厚さで均一であり、突起も使用される条件に合わせて大きさ及び高さを調節することができるため、電極の酸化皮膜を容易に突き抜いて安定性の高い導電粒子、異方性導電材料及び接続構造体を製造することができる。

本発明の一実施例による導電粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の一実施例による導電粒子の突起がない伝導層領域のＴＥＭ写真である。 伝導層の突起がない中間領域のＥＤＡＸ分析結果グラフである。 本発明の一実施例による導電粒子の伝導層の突起領域のＴＥＭ写真である。 突起の中間領域のＥＤＡＸ分析結果グラフである。

以下に本発明を詳細に説明する前に、本明細書で使用された用語は、特定の実施例を説明するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他に記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。

本明細書及び請求の範囲全般にわたって、別段の断りがない限り、包含（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、言及された物、ステップ、一群の物、及び一群のステップを含むことを意味し、任意の他の物、ステップ、一群の物又は一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。

一方、本発明の様々な実施例は、明確な反対の指摘がない限り、それ以外の任意の他の実施例と組み合わせられることができる。特に好ましい又は有利であると指し示す如何なる特徴も、好ましい又は有利であると指し示したそれ以外の任意の特徴と組み合わせられることができる。以下、添付図面を参照して本発明の実施例及びこれによる効果を説明する。
＜導電粒子＞

本発明の実施例による導電粒子は、電極同士の間に含まれてそれらの電極を電気的に接続する導電性粒子であって、前記電極の少なくとも一つは、表面に酸化皮膜が備えられる。

一般に、導電粒子は、異方性導電材料に含まれて加熱圧着されるが、圧着の際に導電粒子の大きさの変形が起こりながら突起が電極に突入する方式で電極同士の間を電気的に接続する。このとき、電極間の間隔は、使用される粒子の大きさによって異なるが、通常３μｍ～２０μｍ程度である。

導電性粒子は、コアと、前記コアの表面上に設けられ、突起を有する伝導層と、を含む。

本実施例によるコアは、特に限定されない。例えば、コアは、樹脂粒子又は有無機ハイブリッド粒子を使用してもよい。

前記樹脂粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系等の単量体、又はこれらの修飾単量体、又はこれらの混合単量体を用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で重合して得られる共重合体である。

前記有無機ハイブリッド粒子は、有機、無機の両方ともが含まれている粒子であって、コアシェル構造、コンパウンド構造、コンポジット構造を取ることができる。このとき、コアシェル構造を持つ場合、コアが有機物質であるときにシェルは無機物質であり、コアが無機物質であるときにシェルは有機物質である。ここで使用される有機は、上記の単量体又は修飾単量体又は混合単量体を用い、使用される無機は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を含む酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＢａＮを含む窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを含む炭化物などを用いることができる。

シェルを形成する方法としては、化学的コーティング法、ゾル－ゲル法、スプレーコーティング法、ＣＶＤ（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、メッキ法などが挙げられる。

また、コンパウンド構造である有機マトリックス内に無機粒子が分散した形態も可能であり、無機マトリックスに有機粒子が分散した形態、及び有機／無機が５０：５０で互いに分散した形態も可能である。

また、コンパウンド構造の場合、ポリシロキサン又はメタロキサンを含む材料が使用できる。

コアの大きさは、特に限定されないが、一般的な電極の形態と表面粗さを考慮すると、好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ～５μｍであり、さらに好ましくは１．５～４．５μｍである。

伝導層は、ＮｉベースにＰ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔなどの元素が１種又はそれ以上で構成できる。このとき、伝導層は、１層を成すが、内部ではＮｉを除いた各元素の濃度の変化がある単層からなる。

本発明の実施例によれば、伝導層を構成する元素のうち、Ｐｄは、伝導層とコアとの界面で形成される第１パラジウム領域、伝導層の中間内部に形成される第２パラジウム領域、及び突起の内部に形成される第３パラジウム領域に分布する。このとき、第１パラジウム領域、第２パラジウム領域、及び第３パラジウム領域以外には、パラジウムが全く分布しないことを意味するものではないが、定義されたパラジウム領域は、他の周辺領域に比べて相対的に高い濃度で存在することを意味する。

図１は、本発明の一実施例による導電粒子のＴＥＭ写真である。これによれば、導電粒子は、内部にパラジウムが分布する領域によって、第１パラジウム領域１０、第２パラジウム領域２０、及び第３パラジム領域３０を示す。

第１パラジウム領域１０は、伝導層内でコアとの境界面にパラジウムナノ粒子が含まれて形成され、これは、伝導層を形成する残りの粒子がパラジウムナノ粒子上でよく成長し得るようにする。このとき、パラジウムナノ粒子は、コアの表面の９５％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは全面にわたって付着するようにする。

第２パラジウム領域２０は、伝導層の中間領域にパラジウムナノ粒子が含まれて形成され、これは、伝導層を形成する粒子、主にＮｉ粒子を、パラジウムナノ粒子を伝導層の中間領域にもう一度分布させることにより、伝導層を構成する残りの粒子が厚く積層されて全体的に伝導層が厚くなれるようにする

第３パラジウム領域３０は、突起領域内にパラジウムが分布した領域であって、最も広い領域にパラジウムが分布している。第３パラジウム領域は、パラジウムナノクラスターが含まれ、伝導層の内部にパラジウムクラスターが分布し、突起のコア形成機能を行い、その上に伝導層を形成する粒子、すなわちＮｉが結合して伝導層上に突起を形成する。このとき、パラジウムナノクラスターは、３０ｎｍ～１３０ｎｍの粒径を有することが好ましい。上記の範囲未満の場合には、小さすぎて突起形成機能を行うことができず、上記の範囲超過の場合には、過度に突起が大きくなるか或いは均一に突起を形成することができなくなるという問題がある。

その結果、伝導層は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐｔ粒子が成長して形成したものであって、多結晶をなす。

前記導電粒子の伝導層の厚さは、３０～３００ｎｍ程度が適切である。伝導層の厚さが薄ければ、抵抗値が増加し、伝導層の厚さがあまり厚ければ、異方性導電材料の加熱／加圧の接合条件で導電粒子が少なく変形しても伝導層とコアの剥離が起こって製品の信頼性が低下する。好ましい厚さは８０～２００ｎｍである。

前記導電粒子の伝導層の表層に金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属を含む場合もある。これは、導電粒子の伝導度を高め、酸化防止効果も得ることができるからである。前記表層の形成方法は、特に限定されず、一般的なスパッタリング、メッキ、蒸着など、従来の公知の技術を使用することができる。

前記導電粒子の突起形状は、特に限定されず、球状、楕円形、多数の粒子が集まって群集をなす形状であってもよい。最も好ましい突起形状は、山の形状が良い。

突起の大きさは、特に限定されず、５０～５００ｎｍの凸形状であることが好ましい。突起の大きさが小さすぎるか或いは大きすぎると、金属酸化層とバインダー樹脂を壊すことができる効果が弱くなるため、より好ましい突起の大きさは、１００～３００ｎｍである。

本発明の実施例による導電粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、コア樹脂微粒子の表面に触媒物質を付与し、無電解メッキを介して伝導層と突起を形成することができる。ただし、伝導層を形成する際に必要な濃度勾配を作るために、元素の濃度を変更しながら多段階で投入することが好ましい。

本発明の実施例による導電粒子の最外郭には絶縁層があることが好ましい。電子製品の小型化と集積度が高くなるほど、電極のピッチが小さくなって最外郭に絶縁粒子がない場合、隣接電極と電気的に通電する現象が発生する。

絶縁層を形成する方法には、絶縁粒子を導電粒子の最外郭に官能基を用いて化学的に付着させる方法、絶縁溶液を溶媒に溶かした後、噴射或いは沈積でコーティングする方法などがある。

本発明の導電粒子の伝導層には、防錆処理を施すことが好ましい。なぜなら、防錆処理は水との接触角を大きくして高湿環境での信頼性を高め、不純物が水に溶けて接続部材の性能低下を少なくするという効果がある。したがって、防錆剤としては、リン酸を含むリン酸エステル系又はその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有するジアルキル二硫化物系などを含む疎水性防錆剤を使用することが好ましい。防錆剤を溶媒に溶かした後、沈積、噴射などの方法を使用することができる。

前記導電粒子の大きさは、特に限定されないが、好ましくは６μｍ以下である。さらに好ましくは、５μｍ以下が適当である。なぜなら、本発明の導電粒子を用いて製造された異方性導電材料が使用されるところは電極間隔が非常に小さいため、６μｍ以上はほとんど使用しないからである。
＜導電粒子の製造方法＞

本発明の実施例による導電粒子の製造方法は、コア分散ステップ（Ｓ１）、突起のある伝導層形成ステップ（Ｓ２）、及び防錆ステップ（Ｓ３）を含むことができ、ここで、防錆ステップ（Ｓ３）は、選択的に含まれることができる。

このとき、コア分散ステップ（Ｓ１）は、コア粒子合成ステップ（Ｓ１ａ）及びメッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）を含む。

まず、コア粒子合成ステップ（Ｓ１ａ）では、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系等の単量体、又はこれらの修飾単量体、又はこれらの混合単量体を用いて、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合して共重合体を製造する。

前記有無機ハイブリッド粒子は、コアシェル構造を持つ場合、コアが有機であるときにシェルは無機であり、コアが無機であるときにシェルは有機である。ここで、使用される有機は、上記の単量体又は修飾単量体又は混合単量体を用い、使用される無機は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を含む酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＢａＮを含む窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣを含む炭化物などを用いることができる。

シェルを形成する方法は、化学的コーティング法、ゾルゲル、スプレーコーティング法、ＣＶＤ（化学的蒸着法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、メッキ法などとすることができる。

また、有機マトリック内に無機粒子が分散した形態も可能であり、無機マトリックスに有機粒子が分散した形態、及び有機／無機が５０：５０で互いに分散した形態も可能である。

一例として、前記有機物質としては、エトキシレートトリアクリレート単量体とエトキシレートジアクリレート単量体を用いて、溶媒と重合開始剤とを混合した溶液を分散処理する。このとき、分散処理としては、超音波を用いたホモジナイザー処理を含むことができる。

また、前記分散処理液に、分散安定剤と界面活性剤とを含む溶液を投入し、昇温条件下で重合工程処理してコア樹脂微粒子を形成する。

続いて、メッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）では、先立ってＳ１ａステップで製造されたコア粒子を無電解メッキ触媒で活性化する。

具体的には、メッキ触媒活性化ステップ（Ｓ１ｂ）は、コア粒子を界面活性剤処理した後、無電解メッキ触媒を敏感化処理することに公知の様々な方法を用いて前処理した後、敏感化処理されたコア粒子を、無電解金属メッキ触媒の前駆体を含む溶液に投入し、活性化処理を行う。

このように活性化処理されたコア粒子を、強酸を含む溶液に入れ、常温下で撹拌して加速化処理を行うことにより、無電解メッキのための触媒処理済みのコア粒子を得る。このとき、無電解メッキのための触媒としてはパラジウムを使用することが好ましく、このとき、触媒処理済みのパラジウムは第１パラジウム領域を形成する。

次に、突起のある伝導層形成ステップ（Ｓ２）は、コア分散ステップ（Ｓ２ａ）と、突起伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）とを含む。

前記コア分散ステップ（Ｓ２ａ）は、ニッケルベース合金メッキ液にコアを投入して分散させ、ニッケルベースメッキ液でコアの表面にニッケル粒子をメッキして第１ニッケル領域を形成する。

このとき、ニッケルベース合金メッキ液は、ニッケル合金元素の前駆体、錯化剤、乳酸、安定剤、界面活性剤を順次溶解させて製造し、製造されたメッキ液には、前記（Ｓ１ｂ）ステップで得られた触媒処理済みのコア粒子を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行う。

分散処理液のｐＨをアンモニア水などを用いてｐＨ５．５～６．５に調節することが、後述の伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）で、初期Ｎｉ還元反応で絶縁粒子と伝導層との密着力及び分散性を良くすることができて好ましい。ｐＨが５．５未満、例えばｐＨ４以下である場合には、密着力及び分散性は良いが、反応性があまり低いため、一部の粒子がメッキされない可能性があり、ｐＨが６．５を超えて高い場合には、Ｎｉの異常析出により伝導層の表面が粗く生成されて密着力及び分散性が悪くなるおそれがある。

突起伝導層を形成するステップ（Ｓ２ｂ）は、ニッケル前駆体溶液とパラジウム前駆体溶液を注入しながら突起のある伝導層を形成するステップである。

コア分散ステップ（Ｓ２ａ）の後、表面に第１ニッケル領域が形成されたコアに還元剤を投入した後、パラジウム前駆体溶液を注入して第２パラジウム領域を形成する。第２パラジウム領域上にニッケル前駆体を投入して第２ニッケル領域をさらに形成することにより、伝導層の厚さを厚くする。

次に、第２ニッケル領域の表面上にパラジウム前駆体溶液と安定剤を再び投入して、表面の一領域に第３パラジウム領域を形成する。このとき、第３パラジウム領域は、パラジウムナノ粒子がクラスターを形成して個別ナノ粒子よりも大きい粒子をなし、第２ニッケル領域上の一区間に形成される。

これにより、表面は、第２ニッケル領域と第３パラジウム領域に分割され、再びニッケル前駆体溶液が各上部に投入されると、ニッケルは、第２ニッケル領域の上部と第３パラジウム領域の上部に形成されて突起を形成しながら伝導層を厚くする第３ニッケル領域を形成する。

つまり、前述した製造方法で突起が形成されるメカニズムは、次のとおりであると推測される。メッキ水溶液中に還元剤とＮｉ水溶液を添加すると、還元剤によってニッケル粒子が同時多発的に生成され、ニッケル粒子が微粒子の表面に付着して第１ニッケル領域を形成する。より厚いメッキ層を形成するために、低濃度のＰｄ前駆体溶液を添加して、Ｐｄ粒子を第１ニッケル領域上に吸着させ、同時に還元されたニッケルナノ粒子が第２ニッケル領域を形成する。その後、突起形成のために高濃度のＰｄ前駆体溶液と安定剤を添加して大きさの大きいＰｄクラスターを形成させるが、パラジウムナノクラスターは、突起形成において核の役割を担う。その後、Ｎｉ前駆体溶液と還元剤を添加して、ニッケルが表面を覆いながら、パラジウムナノクラスター部分が隆起した突起を有する伝導層が形成される。

一方、伝導層の形成時に、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の前駆体を含む溶液を分割投入して各元素の濃度勾配のある突起付き伝導層を形成することができる。

一例として、前記コア分散ステップ（Ｓ２ａ）で、Ｐ及びＢの中から選択された１種以上の前駆体を投入し、伝導層形成ステップ（Ｓ２ｂ）で、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔの中から１種以上選択された元素の前駆体を含む合金元素を分割投入して濃度勾配のある突起付き伝導層を形成することができる。

このとき、分割投入される合金元素は、１０～３０分間隔で２～５回分割して投入することができ、１５～２５分間隔で２～４回分割して投入することができる。このとき、投入量は、増加した含量で分割投入するか、或いは必要に応じて連続して投入するが、投入速度に応じた投入量を一定の時間帯ごとに増加させることが突起側の方向に行くほど濃度を増加させることができて好ましい。

選択的に行う防錆ステップ（Ｓ３）は、防錆剤溶液に導電粒子を投入して行うことができるが、これに限定されるものではない。

前記防錆剤溶液としては、リン酸を含むリン酸エステル系又はその塩系、シランを含むアルコキシシラン系、チオールを有するアルキルチオール系、硫化物を有するジアルキル二硫化物系などを含む疎水性防錆剤を使用することができる。前記疎水性防錆剤としては、ＭＳＣ社で販売する製品名ＳＧ－１を含む無電解ニッケル防錆剤を使用することができる。

前記導電粒子を投入した後、超音波処理などを行うことができる。
＜異方性導電材料＞

本発明の導電粒子をバインダー樹脂に分散させて異方性導電材料を製造することができる。異方性導電材料としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。

前記樹脂バインダーは、特に限定されない。例えば、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系などのビニル系樹脂、ポリオレフィン系、ポリアミド系などの熱可塑性樹脂、ウレタン系、エポキシ系などの硬化性樹脂などが挙げられる。前記樹脂を単独で又は２種以上複合的に使用することができる。

前記樹脂に、重合又は硬化の目的でＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのラジカル開始剤又はＴＰＯ（Ｔｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）などの光開始剤、ＨＸ３９４１ＨＰなどのエポキシ潜在性硬化剤などを単独で又は混合して使用することができる。

また、異方性導電材料バインダー樹脂に、本発明の目的達成を阻害しない範囲で他の物質を添加することができる。例えば、着色剤、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、無機粒子などである。

前記異方性導電材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、樹脂バインダーに導電粒子を均一に分散させて異方性導電ペーストとして使用することができ、離型紙に薄く塗りつけて異方性フィルムとしても使用することができる。
＜接続構造体＞

本発明の実施例による接続構造体は、回路基板間に本発明の実施例による導電粒子又は本発明の実施例による異方性導電材料を用いて回路基板間を接続させたものである。例えば、スマートフォンのディスプレイ半導体チップと、回路を構成するガラス基板の接続又は回路を構成するフレキシブル基板との接続、μ－ＬＥＤ、ｍｉｎｉ－ＬＥＤと回路基板とを接続する方法としても使用することができる。

本発明の接続構造体は、回路の接続不良や抵抗の急激な増加による回路の誤動作を引き起こさない。

以下、具体的且つ多様な実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の技術的思想を限定するものではない。

１）コア樹脂微粒子の製造（Ｓ１ａ）
３Ｌのガラスビーカーに単量体ＴＭＰＥＴＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）８００ｇ、ＨＤＥＤＡ（１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）５０ｇ、ＤＶＢ（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）８００ｇを入れ、開始剤ＢＰＯ５ｇを投入した後、４０ｋＨｚの超音波浴で１０分間処理して第１溶液を準備した。
５ＬのＰＰビーカーに脱イオン水４，０００ｇを入れ、これに分散安定剤ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）－３０Ｋ５００ｇと界面活性剤Ｓｏｌｕｓｏｌ（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を入れた後、溶かして第２溶液を準備した。
前記第１溶液と第２溶液を５０Ｌの反応器に入れ、脱イオン水４１，０００ｇを投入し、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）で９０分処理し、１２０ｒｐｍで溶液を回転させながら８５℃に昇温させた。溶液が８５℃に到達した後、１６時間を維持して重合工程処理を行った。
重合処理された微粒子に対して濾過、洗浄、分級、乾燥工程を経てコア樹脂微粒子を得た。前記製造されたコア樹脂微粒子の平均直径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＴＭ３）を用いて測定したｍｏｄｅ値を用いた。このとき、測定されたコア微粒子の数は７５，０００個である。平均直径は３．０２μｍであった。

２）触媒処理工程（Ｓ１ｂ）
前記製造されたコア樹脂微粒子３０ｇを８００ｇの脱イオン水と１ｇの界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００の溶液に入れ、超音波浴で１時間処理して、コア樹脂微粒子に存在する余分の未反応単量体と油成分を除去する洗浄及び脱脂工程を行った。前記洗浄及び脱脂工程の最後は、４０℃の脱イオン水を用いて３回水洗工程を行った。
続いて、Ｐｄ触媒処理を行った。塩化第一錫１５０ｇと３５～３７％塩酸３００ｇを脱イオン水６００ｇに溶かした後、前記洗浄及び脱脂処理されたコア樹脂微粒子を投入し、３０℃の条件で３０分間沈積及び攪拌して敏感化処理を行った後、水洗を３回行った。
敏感化処理されたコア樹脂微粒子を塩化パラジウム１ｇ、３５～３７％塩酸２００ｇ及び脱イオン水６００ｇに投入し、４０℃で１時間活性化処理を行った。活性化処理の後、水洗工程を３回行った。
活性化処理されたコア樹脂微粒子を３５～３７％塩酸１００ｇ、脱イオン水６００ｇの溶液に入れ、常温で１０分間撹拌して加速化処理を行った。加速化処理の後、水洗を３回行い、無電解メッキのための触媒処理済みのコア樹脂微粒子を得た。

３）コア分散（Ｓ２ａ）
５Ｌの反応器に脱イオン水３，２００ｇを入れ、これにＮｉ塩として硫酸ニッケル２６０ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウム５ｇ、乳酸２ｇ、安定剤としてＰｂ－アセテート０．００１ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ、凝集防止剤として０．０３ｇのＴｒｉｔｏｎ８０を順次溶解させてメッキ液（ａ）を製造した。製造された（ａ）溶液に前記触媒処理されたコア樹脂微粒子を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を行った。分散処理の後、アンモニア水を用いて溶液ｐＨを５．５に合わせて溶液（ｂ）を製造した。

４）突起付き伝導層の形成（Ｓ２ｂ）
１Ｌのビーカーに脱イオン水３５０ｇと還元剤としての次亜リン酸ナトリウム２００ｇを溶解させて溶液（ｃ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水２５０ｇ、硫酸ニッケル１００ｇ及び塩酸１０ｇを溶解させて溶液（ｄ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水１００ｇ、ＰｄＣｌ_２０．００５ｇ及び塩酸１０ｇを溶解させて溶液（ｅ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水４００ｇと還元剤としての次亜リン酸ナトリウム３００ｇを溶解させて溶液（ｆ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水１００ｇ、ＰｄＣｌ_２０．０５ｇ、塩酸３０ｇ、安定剤としてのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、次亜リン酸ナトリウム１０ｇを溶解させて溶液（ｇ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水２００ｇと還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１５０ｇを溶解させて溶液（ｈ）を製造した。
１Ｌのビーカーに脱イオン水１５０ｇ、硫酸ニッケル５０ｇ及び塩酸１０ｇを溶解させて溶液（ｉ）を製造した。
前記５Ｌの反応器（溶液（ｂ－１））の温度を５５℃に維持する状態で、溶液（ｃ）を定量ポンプで分当たり１０ｇの量で投入し、反応器の温度を３５分で７５℃に到達するように加熱し、維持した。
前記溶液（ｃ）の投入が完了し、１０分間維持し、溶液（ｅ）を添加した後、５分間維持し、溶液（ｄ）と（ｆ）を同時に定量ポンプで分当たり１０ｇの量で投入する。
前記溶液（ｄ）及び（ｆ）の投入が完了し、１０分間維持し、溶液（ｇ）を添加した後、クラスターが形成されるように維持する。
溶液（ｇ）の投入が完了し、１０分間維持し、溶液（ｈ）と溶液（ｉ）を定量ポンプで分あたり１０ｇの量で投入する。
前記溶液（ｈ）と溶液（ｉ）の投入が完了し、１０分間維持して、Ｎｉメッキされた突起導電粒子を得た。
比較例１

前記実施例１において（ｃ）溶液を脱イオン水２００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１５０ｇで製造し、メッキを施した後、導電粒子の凝集を解くために、解砕固定を行った後、脱イオン水２００ｇ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ、１０ｇの突起形成剤としてのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、及び安定剤としてのクエン酸ナトリウム０．０５ｇからなる（ｄ）溶液を準備した後、定量ポンプを用いて実施例１と同様の方法で行った。
［実験例］
実験例１

実施例１による導電粒子の突起のない伝導層領域のＴＥＭ写真を図２に示す。これによれば、突起のない伝導層の中間領域にパラジウムが分布している第２パラジウム領域が明るい領域と確認される。

また、図３は、伝導層の突起のない領域の中間領域のＥＤＡＸ分析結果であって、伝導層の内部には全体としてＮｉが分布するが、中間領域には第２パラジウム領域があることが確認される。
実験例２

実施例１による導電粒子の伝導層の突起領域のＴＥＭ写真を図４に示す。これによれば、伝導層の中間領域にパラジウムが分布している第３パラジウム領域が明るい領域と確認される。

また、図５は、突起の中間領域のＥＤＡＸ分析結果であって、突起内部の中心部にはパラジウムナノクラスターが分布する第３パラジウム領域があることが確認される。

実施例１による導電粒子のＴＥＭ－ＥＤＡＸ分析写真を図２に示す。これによれば、伝導層の突起がない領域では、Ｐｄがないか或いは極少量があることを確認した。

上述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせ又は変形させて実施可能である。よって、それらの組み合わせ及び変形に関連する内容は、本発明の範囲に含まれると解釈されるべきである。

１０ 第１パラジウム領域
２０ 第２パラジウム領域
３０ 第３パラジウム領域

Claims (12)

1. コアと、前記コアの表面上に設けられ、突起を有する伝導層と、を含む導電粒子であって、
   前記伝導層と前記コアとの境界面に形成される第１パラジウム領域、及び前記突起の内部領域に形成される第３パラジウム領域に分布するパラジウムを含む、導電粒子。
2. 前記伝導層の中間内部に形成される第２パラジウム領域を含む、請求項１に記載の導電粒子。
3. 前記第３パラジウム領域には、平均粒径３０ｎｍ～１３０ｎｍのパラジウムナノクラスターが含まれる、請求項１に記載の導電粒子。
4. 前記第１パラジウム領域は、パラジウムナノ粒子が周辺よりも多く分布し、前記パラジウムナノ粒子がコア表面積の９５％以上で付着した、請求項１に記載の導電粒子。
5. 前記第２パラジウム領域は、パラジウムナノ粒子が周辺よりも多く分布する領域である、請求項１に記載の導電粒子。
6. 前記第３パラジウム領域におけるパラジウム濃度が前記第１パラジウム領域又は前記第２パラジウム領域のパラジウム濃度よりも高い、請求項１に記載の導電粒子。
7. 前記伝導層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｂ、及びＡｕよりなる群から選択される１種又は２種以上の合金からなる、請求項６に記載の導電粒子。
8. 前記伝導層の表面に絶縁層又は絶縁粒子をさらに含む、請求項７に記載の導電粒子。
9. 前記伝導層の最外郭に疎水性防錆剤を用いて防錆処理される、請求項８に記載の導電粒子。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の導電粒子を含む異方性導電材料。
11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の導電粒子を含む接続構造体。
12. Ａ）コアを製造するステップと、
    Ｂ）前記コアの表面にパラジウム粒子を付着させて第１パラジウム領域を形成するステップと、
    Ｃ）前記Ｂ）ステップ後のコアをニッケルメッキ液に分散させて第１ニッケル領域を形成するステップと、
    Ｄ）前記Ｃ）ステップ後のコアに還元剤を投入した後、パラジウム前駆体溶液を注入して第２パラジウム領域を形成するステップと、
    Ｅ）前記Ｄ）ステップの後に、前記第２パラジウム領域上にニッケル前駆体を注入して第２ニッケル領域を形成するステップと、
    Ｆ）前記コアにパラジウム前駆体溶液及び安定剤を投入して、第２ニッケル領域の表面の一領域にパラジウムナノクラスターを含む第３パラジウム領域を形成するステップと、
    Ｇ）前記第２ニッケル領域及び前記第３パラジウム領域上に第３ニッケル領域を形成するステップと、を含む、導電粒子の製造方法。