KR101735477B1 - 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101735477B1
KR101735477B1 KR1020167000901A KR20167000901A KR101735477B1 KR 101735477 B1 KR101735477 B1 KR 101735477B1 KR 1020167000901 A KR1020167000901 A KR 1020167000901A KR 20167000901 A KR20167000901 A KR 20167000901A KR 101735477 B1 KR101735477 B1 KR 101735477B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
conductive
nickel
core material
conductive powder
Prior art date
Application number
KR1020167000901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160011232A (ko
Inventor
치히로 마츠모토
마사아키 오야마다
Original Assignee
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20160011232A publication Critical patent/KR20160011232A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101735477B1 publication Critical patent/KR101735477B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/22—Contacts for co-operating by abutting
    • H01R13/24—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted
    • H01R13/2407—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted characterized by the resilient means
    • H01R13/2414—Contacts for co-operating by abutting resilient; resiliently-mounted characterized by the resilient means conductive elastomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

종래기술의 도전성 분체보다, 각종 성능이 더 향상된 도전성 분체를 제공한다. 코어 재료 입자(core material particle)의 표면에 금속 또는 합금의 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체이다. 도전성 입자는 상기 피막의 표면으로부터 돌출한 돌기부를 복수개 갖는다. 상기 돌기부는, 상기 금속 또는 합금 입자가 열상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입체 연결체로 구성된다. 상기 금속 또는 합금은, 니켈 또는 니켈 합금인 것이 적합하다. 상기 도전성 입자의 투영면적에 대한, 상기 피막이 노출되어 있는 부위의 면적의 총합의 비가 60% 이하인 것도 적합하다.

Description

도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법{CONDUCTIVE POWDER, CONDUCTIVE MATERIAL CONTAINING THE CONDUCTIVE POWDER, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CONDUCTIVE POWDER}
본 발명은 도전성 분체 또는 이를 포함하는 도전성 재료에 관련한다. 또한 본 발명은, 도전성 분체의 제조방법에 관련한다.
본 출원인은 앞서, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 돌기를 표면에 갖는 도전성 무전해 도금 분체를 제안하였다 (특허문헌 1 참조). 상기 합금 분체는, 그 미소(微小) 돌기의 작용에 의해 양호한 도전성을 나타내는 것이다.
상기 기술과는 별도로, 특허문헌 2에는, 입경 4 μm의 코어 재료 입자의 표면에 입경 50 nm의 니켈 코어 물질을 부착시키고, 이어서 니켈의 무전해 도금을 실행하여 얻어진 돌기부를 갖는 도전성 입자가 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로 얻어진 도전성 입자는, 코어 재료 입자와 니켈 코어 물질의 밀착성이 약하므로, 코어 재료 입자의 표면을 피복하는 니켈층과 돌기부의 일체성이 결여되어, 도전성 입자에 압력이 가해진 경우에 돌기부가 파손되기 쉽다.
돌기부를 갖는 도전성 입자에 관한 다른 기술로서, 특허문헌 3에 기재된 것도 공지되어 있다. 상기 문헌에 기재된 도전성 입자는, 기본 재료 입자와, 당해 기본 재료 입자의 표면에 형성된 니켈을 함유하는 도전층으로 이루어져, 당해 도전층이 표면에 덩어리 모양의 미립자의 응집체로 이루어지는 돌기를 갖는 것이다.
본 출원인은, 더 나아가, 상기 서술한 종래기술의 도전성 분체보다도 각종 성능이 더 향상된 도전성 분체를 제안하였다 (특허문헌 4 참조). 이 도전성 분체에 있어서의 도전성 입자의 돌기는, 종래 공지된 돌기보다도 얇고 긴 형상의 것이다. 구체적으로는 가로 세로 비가 1 이상인 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허출원공개 제2000-243132호 공보 특허문헌 2: 일본 특허출원공개 제2006-228474호 공보 특허문헌 3: 일본 특허출원공개 제2006-302716호 공보 특허문헌 4: 일본 특허출원공개 제2010-118334호 공보
없음
그런데, 최근의 전자기기류의 한층더 소형화에 수반하여, 전자회로의 회로폭이나 피치는 점점더 작아지고 있다. 이에 수반하여, 도전성 접착제, 이방성 도전막 및 이방성 도전접착제 등에 사용되는 도전성 분체로서, 도전성이 높은 것이 필요하다. 상기 서술한 각종 형상을 갖는 돌기를 구비한 도전성 분체를 사용하면 도전성을 어느 정도 높이는 것도 가능하나, 도전성의 향상의 요구는 점점더 엄격해져, 지금까지보다 한층더 높은 도전성을 갖는 입자가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 도전성 분체보다도, 각종 성능이 더 향상된 도전성 분체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 코어 재료 입자의 표면에, 금속 또는 합금의 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체로서,
상기 도전성 입자는, 상기 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 복수개 가지고,
상기 돌기부는, 상기 금속 또는 합금의 입자가 열상(列狀)으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로부터 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 분체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 도전성 분체의 적합한 제조방법으로,
니켈 이온 및 하이포아인산염을 포함하는 무전해 도금액과, 표면에 귀금속이 담지된 코어 재료 입자를 혼합하여, 표면에 니켈 초기 박막층이 형성된 당해 코어 재료 입자를 포함하는 슬러리를 제조할 때에, 니켈 이온의 농도가 0.0085 내지 0.34 몰/리터로 조정되고, 또한 하이포아인산염의 양이 니켈 이온의 양에 대하여 몰비로 0.01 내지 0.5로 조정된 당해 무전해 도금액 1 리터에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 m2이 되도록 하는 양의 당해 코어 재료 입자를 사용하는 A 공정과,
A 공정에 있어 얻어진 상기 슬러리에 니켈 이온, 하이포아인산염 및 염기성 물질을 동시에 그리고 연속적으로 첨가하여, 니켈 이온을 환원하여 니켈 미립자를 슬러리 중에 생성시킴과 동시에, 당해 니켈 미립자가 열상으로 복수개 연결된 입자 연결체로 구성되는 복수의 돌기부를, 상기 코어 재료 입자의 상기 니켈 초기 박막층의 표면에 형성하는 B 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도전성 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 도전성 분체는, 이를 구성하는 도전성 입자가 갖는 돌기부가, 열상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로 구성되어 있는 점으로부터, 종래의 도전성 분체보다도 도전성이 한층더 향상한다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 도전성 입자의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 3(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 실시한 피막 노출 면적비의 산출을 위한 화상 처리결과를 나타낸 이미지이다.
이하에서는 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 도전성 분체는, 이를 구성하는 도전성 입자에 있어서의 코어 재료 입자의 표면에 금속 또는 합금의 피막(이하, 이들 피막을 총칭하여 단지 '금속피막'이라고도 한다)이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 도전성 분체는, 금속 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 복수개 갖는 점에 특징의 하나를 갖는다. 이하에서는 상기 돌기부에 대하여 설명한다.
도전성 입자의 표면에 다수의 돌기부를 형성하는 것은, 본 명세서의 배경기술의 항에서 서술한 바와 같이 당해 기술분야에 있어서 잘 알려진 기술이다. 이러한 배경기술에 대하여, 본 발명에 있어서는 돌기부로서 특정 형상의 것을 채용한 점이, 종래의 도전성 입자와 눈에 띄게 상이한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 도전성 분체를 구성하는 도전성 입자에 있어서의 돌기부는, 입자가 열상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로부터 구성되어 있다. 이하의 설명에서는, 입자가 열상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로 구성되어 있는 돌기부에 대해 편의상 '연결돌기부'라 한다. 단지 '돌기부'라고 할 경우에는, 문맥에 따라 연결돌기부 이외의 형태를 갖는 돌기부를 의미하는 경우도 있고, 연결돌기부와 연결돌기부 이외의 형태를 갖는 돌기부 쌍방을 의미하는 경우도 있다.
연결돌기부를 구성하는 개개의 입자(이하, 상기 입자를 '돌기부 형성 입자'라고 한다)는, 코어 재료 입자를 피복하는 금속 피막을 구성하는 금속 또는 합금으로 이루어진다. 돌기부 형성입자는 코어 재료 입자보다도 입경이 작은 것이다. 돌기부 형성 입자는, 평균 입경이 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm이다. 돌기부 형성 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 연결돌기부의 특징이 발현하기 쉽게 된다. 하나의 연결돌기부를 구성하는 복수개의 돌기부 형성 입자는, 각 돌기부 형성 입자의 입경이, 상기 범위 내에 있는 것을 조건으로 하여 대략 동일한 것이 바람직하나, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서, 상기 범위 외의 입경의 입자가 소수 포함되어 있어도 좋다. 돌기부 형성 입자의 평균 입경의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다.
후술하는 도 1에 나타내는 바와 같이, 연결돌기부는 이를 조사형 전자현미경(SEM) 관찰하면, 인접하는 돌기부 형성 입자간에 입계(粒界)가 관찰된다. 상기 사실에 의해 연결돌기부는 복수개의 돌기부 형성 입자의 연결체로 이루어지는 것이 확인된다. 이에 대하여, 예를 들어 앞에서 서술한 특허문헌 3 기재의 도전성 입자에 있어서의 돌기부에는 입계는 관찰되지 않고, 1개의 돌기부가, 얇고 긴 1개의 결정입자로 구성되어 있는 것으로 생각된다.
돌기부 형성 입자는, 이것이 복수개 열상으로 연결하여 연결돌기부를 형성하고 있다. 열상으로 연결되어 있다는 것은, 복수개의 돌기부 형성 입자가 한 방향으로 연장되도록 연결되어 있다는 것을 의미한다. 연결돌기부는, 예를 들어 복수개의 돌기부 형성 입자가 직선상으로 연결되어 구성되어 있어도 좋고, 또는 복수개의 돌기부 형성 입자의 연결에 의해, 구불구불한 형상의 연결돌기부가 형성되어도 좋다. 또한, 직선상 부분과 구불구불한 부분이 혼재하는 형상이어도 좋다. 더 나아가 연결돌기부는, 금속 피막과 결합하고 있는 토대 부분으로부터 선단부를 향할 때까지의 사이에 2분기 또는 그보다 다수로 분기되어 있어도 좋다. 예를 들어 연결돌기부는 Y자상을 하고 있어도 좋고, 또는 수상(樹狀)을 하고 있어도 좋다. 1개의 도전성 입자에 착목하였을 때, 그곳에 존재하는 복수개의 연결돌기부의 형상은 동일하여도 좋고, 또는 다양한 형상의 복수개의 연결돌기부가 1개의 도전성 입자 중에 혼재하고 있어도 좋다.
각 연결돌기부에 있어서는, 이를 구성하는 돌기부 형성 입자의 수는 같아도 좋고, 또는 달라도 좋다. 연결돌기부는, 적어도 2개의 돌기부 형성 입자가 열상으로 연결되어 구성되어 있다면 원하는 효과를 나타내나, 바람직하게는 2 내지 30개, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 돌기부 형성 입자가 열상으로 연결되어 있다는 것이, 도전성의 한층더 향상의 점에서 유리하다. 연결돌기부를 구성하는 돌기부 형성 입자의 개수는, 해당 연결돌기부를 SEM 관찰하여 계측한다.
개개의 도전성 입자는, 그에 존재하는 돌기부가 전부 복수개의 돌기부 형성 입자의 열상 입자 연결체로 이루어지는 것이 이상적이나, 불가피하게 단일의 돌기부 형성 입자로 이루어지는 돌기부나, 복수개의 돌기부 형성 입자가 덩어리 모양에 결합한 돌기부가 소수 존재하고 있어도 좋다. 1개의 도전성 입자에 착목한 경우, 당해 입자에 존재하는 돌기부를 임의로 10개를 샘플링 하였을 때, 그 중 2개 이상의 돌기부가, 복수개의 돌기부 형성 입자의 열상 입자 연결체로 이루어지는 것이라면, 본 발명의 효과가 충분히 나타난다.
연결돌기부가, 복수개의 돌기부 형성 입자의 열상 입자 연결체로 구성되는 점에서, 도전성이 향상되는 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 연결돌기부는 복수개의 돌기부 형성 입자의 열상 입자 연결체로 구성되어 있으므로, 그 가로 세로 비가 높은 것으로 되어 있다. 따라서, 도체와의 전기 전도성을 띄기 위해서, 본 발명의 도전성 분체를 압축하였을 때, 가로 세로 비가 높은 연결돌기부가, 도체의 표면에 존재하는 얇은 산화막이나, 도체와 도전성 입자 사이에 존재하는 수지를 찢기 쉽다. 또한, 압축에 기인하여 연결돌기부가 그 도중에 접히는 경우가 있어, 그 접힌 부분이 도체와 도전성 입자의 사이에 존재하는 공간을 채워, 도전성을 확보한다. 더 나아가, 연결돌기부가 접힘으로써, 구현의 바로 그 순간에 산화되어 있지 않은 청정한 금속면이 노출되게 된다. 이들 이유에 의해, 본 발명의 도전성 분체는, 그 도전성이 높아질 것으로 생각된다.
도전성을 한층더 향상시키는 관점에서, 도전성 분체의 개개의 도전성 입자에 있어서의, 연결돌기부의 수는, 코어 재료 입자의 입경에도 좌우되나, 코어 재료 입자의 평균 입경이 예를 들어 1 내지 30 μm인 경우에는, 1개의 도전성 입자당 5 내지 100개, 특히 10 내지 500개, 그 중에서도 20 내지 300개인 것이 바람직하다. 1개의 도전성 입자에 존재하는, 연결돌기부의 수의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다.
본 발명에 있어서의 도전성 입자에 있어서는, 당해 도전성 입자가 1개당 존재하는 연결돌기부의 수를 아주 많게 하는 것이 가능하다. 연결돌기부의 수가 많은 것은, 연결돌기부가 복수개의 돌기부 형성 입자의 열상 입자 연결체로 이루어지는 것과 더불어서, 도전성 입자의 전기 저항을 저하시킬 수 있는 점에서 유리하다. 이 관점에서, 도전성 입자 1개당 존재하는 연결돌기부의 밀도는 높은 것이 바람직하다. 연결돌기부의 밀도는, 도전성 입자의 투영 면적에 대한, 금속 피막이 노출되어 있는 부위의 면적의 총합의 비를 척도로 표현하는 것이 가능하다. 상기 비(이하, '피막 노출 면적비'라 한다)가 작을수록, 연결돌기부의 밀도가 높아진다. 본 발명에 있어서는, 도전성 입자에 있어서의 피막 노출 면적비를 60% 이하, 특히 50% 이하, 그 중에서도 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 노출 면적비가 상기 값 이하라고 하더라도, 돌기부는, 연결돌기부가 아닌 경우에는, 전기 저항의 저하는 기대할 수 없다. 피막 노출 면적비의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다.
도전성 입자에 있어서의 개개의 연결돌기부는, 코어 재료 입자를 피복하는 금속 피막과 연결체로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 연결돌기부는 금속 피막과 마찬가지로 금속 또는 금속 합금으로 구성되어 있다. 여기서 말하는 '연결체'란, 금속 피막과 연결돌기부 전체가 동일한 재료로 구성되어, 연결돌기부가 단일의 공정에 의해 형성되고, 또한 금속 피복과 연결돌기부의 사이에, 이음매 등의 일체감을 훼손할 만한 부위가 존재하지 않는 것을 의미한다. 연결돌기부가 금속 피막과 연결체로 이루어져 있는 것으로 연결돌기부의 강도가 확보되므로, 도전성 분체의 사용 시에 압력이 가해져도 연결돌기부가 그 토대 부분에 있어 파손되기 어려워진다. 경우에 따라서는, 연결돌기부와 코어 재료 입자를 피복하는 금속 피막의 사이에 돌기부 내에 관찰될 듯한 입계가 관찰되는 경우가 있다. 그러나, 그러한 연결돌기부와 금속 피막의 사이의 입계는, 양자의 일체성을 훼손하는 것은 아니다.
금속 피막의 두께에 관해서는, 이것이 너무 얇을 경우 도전성 분체가 충분한 도전성을 나타내기 어려워지고, 역으로 너무 두꺼우면 코어 재료 입자의 표면으로부터 박리되기 쉬워진다. 이들 관점으로부터, 금속 피막의 두께(돌기부가 존재하지 않는 부위의 두께)는 0.01 내지 0.3 μm인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2 μm인 것이 더 바람직하다. 금속 피막의 두께는, 도전성 분체로부터 금속을 순차 용해시켜, 용해된 금속을 정량함으로써 얻을 수 있다. 또는, 포매용 수지에 도전성 입자를 포매하고, 이어서 미크로톰 등을 사용하여 당해 도전성 입자의 단면을 베어 내어, 주사형 전자현미경 이미지에 의해 당해 단면을 관찰함으로써, 금속 피막의 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 도전성 분체에 있어서는, 개개의 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 입자의 형상이란, 연결돌기부를 포함하는 돌기부 전반을 제외한 입자의 형상이다. 입자가 구형인 것과, 연결돌기부를 갖고 있다는 것에 기인하여, 본 발명의 도전성 분체는, 그 도전성이 높은 것이 된다.
본 발명의 도전성 분체에 있어서는, 개개의 입자의 크기는, 도전성 분체의 구체적인 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 입자는 그 입경이 1 내지 30μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10μm, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 3μm 정도이다. 도전성 입자의 입경의 측정방법은, 후술하는 실시예에서 설명한다.
도전성 입자는, 그 입경이 작아지면 응집하기 쉬운 경향이 있다. 응집이 일어나면, 도전성 입자를 사용한 이방성 도전 필름이 단락을 형성하기 쉽다는 불편이 있다. 또한 응집을 풀기 위해서 분쇄 등의 처리를 실시하면, 금속 피막이 박리하여 도전성 저하의 원인이 된다. 이러한 관점으로부터, 본 발명의 도전성 분체에 있어서는, 개개의 입자의 분산성을 높이는 것이 중요하다. 여기서 본 발명에 있어서는, 도전성 입자 중, 1차 입자가 차지하는 중량이, 도전성 분체의 중량에 대해 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상이 된다. 도전성 입자의 분산성을 높이기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 방법에 따라 도전성 입자를 제조하면 된다. 1차 입자가 차지하는 중량은 다음의 방법으로 측정된다. 도전성 분체 0.1 g을 100 mL의 물에 넣어 초음파 균질기로 1분간 분산시킨다. 이어서, 콜터카운터법에 의해 입도분포를 측정한다. 그 결과로부터, 1차 입자의 중량 비율을 산출한다.
앞서 서술한 바와 같이, 도전성 입자에 있어서의 금속 피막 및 연결돌기부는 동일한 재료로 구성되어 있다. 이들의 재료로는, 당해 기술 분야에 있어 통상 이용되고 있는 재료와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속으로서, 니켈, 동, 금, 은, 팔라듐, 주석, 백금, 철, 코발트 등을 이용할 수 있다. 이들 금속의 합금을 사용할 수도 있다. 상기 합금의 예로서는, 금속으로서 니켈을 사용하는 경우에는, 니켈-인 합금이나 니켈-붕소 합금을 들 수 있다. 니켈-인 합급은, 후술하는 도전성 분체의 제조에 있어, 니켈의 환원제로서 하이포아인산나트륨을 사용한 경우에 발생하는 합금이다. 니켈-붕소 합금은, 니켈의 환원제로서 디메틸아민보란이나 수소화붕소나트륨을 사용한 경우에 발생하는 합금이다.
본 발명의 도전성 분체에 있어서는, 개개의 입자는 그 표면이 금속 또는 합금으로 이루어지거나, 또는 금속 또는 합금의 표면이 귀금속으로 피복되어 있어도 좋다. 귀금속으로서는 도전성이 높은 금속인 금 또는 팔라듐, 그중에서도 금을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 피복에 의해, 도전성 분체의 도전성을 한층더 높게하는 것이 가능하다. 귀금속에 의한 피복의 두께는 일반적으로 0.001 내지 0.5 μm 정도이다. 상기 두께는 귀금속 이온의 첨가량이나 화학 분석으로부터 산출할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 도전성 분체의 적합한 제조방법에 대하여, 금속으로서 니켈을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 또한 다른 금속을 사용한 경우도, 이하의 방법과 마찬가지의 순서로 도전성 분체를 제조할 수 있다. 본 제조방법은, (1) 코어 재료 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성하는 A 공정과, (2) A 공정에서 얻은 입자를 원료로써 사용하여, 목적하는 도전성 입자를 형성하는 B 공정의 2공정으로 크게 나누어진다. 이하, 각각의 공정에 대하여 설명한다.
A 공정에 있어서는, 니켈 이온 및 하이포아인산염을 포함하는 무전해 도금액과, 표면에 귀금속이 담지된 코어 재료 입자를 혼합하여, 코어 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성한다.
코어 재료 입자의 종류에 특별히 제한은 없고, 유기물 및 무기물 중 어느 것이나 사용된다. 후술하는 무전해 도금법을 고려하면, 코어 재료 입자는 물에 분산 가능한 것인 것이 바람직하다. 따라서 코어 재료 입자는, 바람직하게는 물에 실질적으로 불용성의 것으로, 더 바람직하게는 산이나 알칼리에 대하여도 용해 또는 변질되지 않는 것이다. 물에 분산 가능하다는 것은, 교반 등의 통상의 분산 수단에 의해 니켈 피막이 코어 재료 입자의 표면에 형성될 수 있는 정도로, 수중에 실질적으로 분산된 현탁체를 형성할 수 있는 것을 말한다.
코어 재료 입자의 형상은 목적하는 도전성 입자의 형상에 크게 영향을 준다. 코어 재료 입자의 표면을 피복하는 금속 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어 재료 입자의 형상이 대부분 그대로 도전성 입자의 형상에 반영된다. 도전성 입자가 구형인 것이 바람직한 것은 앞서 서술한 바와 같으므로, 코어 재료 입자의 형상도 구형인 것이 바람직하다.
코어 재료 입자가 구형인 경우, 코어 재료 입자의 입경은 목적하는 도전성 입자의 입경에 크게 영향을 준다. 앞서 서술한 바와 같이, 코어 재료 입자의 표면을 피복하는 니켈 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어 재료 입자의 입경이 대부분 도전성 입자의 입경에 반영된다. 상기 관점에서, 코어 재료 입자의 입경은, 목적하는 도전성 입자의 입경과 같은 정도로 할 수 있다. 구체적으로는, 코어 재료 입자의 입경은 1 내지 30 μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 10 μm, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 μm 정도이다. 코어 재료 입자의 입경은, 도전성 입자의 입경과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 측정된 코어 재료 분체의 입도분포는 폭넓다. 일반적으로, 분체의 입도분포의 폭은, 하기 식 1로 나타내는 변동계수에 의해 나타내어진다.
[식 1]
변동계수 (%) = (표준편차/평균 입경) ×100
변동계수가 큰 것은 분포가 폭넓은 것을 나타내고, 한편 변동계수가 작은 것은 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 코어 재료 입자로서, 상기 변동계수가 30% 이하, 특히 20%이하, 그 중에서도 10% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 도전성 입자를 이방성 도전 필름 중의 도전 입자로써 사용하는 경우, 접속에 유효한 기여 비율이 높아진다는 이점이 있기 때문이다.
코어 분체의 구체예로서는, 무기물로서, 금속(합금을 포함), 유리, 세라믹, 실리카, 카본, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함), 알루미노규산염을 포함하는 금속규산염, 금속탄화물, 금속질화물, 금속탄산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속황화물, 금속산염, 금속할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 유기물로서, 천연섬유, 천연수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성수지, 알키드수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 크실렌수지, 실리콘수지, 에폭시수지 또는 디아릴프탈레이트수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용가능하고 또는 2종 이상을 혼합물로서 사용하여도 좋다. 특히, 샤프한 입도분포의 분체가 얻어지는 것으로부터, 각종 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물과 무기물의 복합재료(하이브리드)를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 복합재료로 이루어지는 분체는, 목적하는 경도의 것을 용이하게 조제하기 쉬워, 또한 입도분포가 샤프하다는 점으로부터 바람직하게 사용된다. 그 예로서는, 스티렌 실리카 복합수지, 아크릴 실리카 복합수지 등을 들 수 있다.
또한, 코어 재료 입자의 기타 특성은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 코어 재료 입자가 수지 입자인 경우는, 하기 식 2에 정의되는 K의 값이, 20℃에 있어서 10 kgf/mm2 내지 10000 kgf/mm2의 범위이고, 또한 10% 압축변형 후의 회복율이 20℃에서 1% 내지 100%의 범위인 것이 바람직하다. 이들의 물성값을 만족하는 것으로, 전극끼리를 압착하는 경우에 전극을 다치게 하지 않고, 전극과 충분히 접촉시키는 것이 가능하기 때문이다.
[식 2]
K 값 (kgf/mm2) = (3√2)×F×S-3/2×R-1/2
식 2에 나타낸 F 및 S는, 미소(微小)압축시험기 MCTM-500((주)시마츠제작소제)로 측정하였을 때의, 각각의 해당 미구체의 10% 압축 변형에 있어서의 하중치(kgf) 및 압축변위(mm2)로, R의 해당 미구체의 반경(mm)이다.
코어 재료 입자는, 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 갖거나, 또는 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면개질 되어 있는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은, 팔라듐이나 은 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 갖는다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있음을 말한다. 예를 들어, 코어 입자의 표면에 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 당해 코어 재료 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 갖는다. 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면개질을 하는 경우에는, 예를 들어 일본 특허출원공개 소61-64882호 공보 기재의 방법을 사용할 수 있다.
이러한 코어 재료 입자를 사용하여, 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어 재료 입자를 염화팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염의 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1 m2당, 1×10-8 내지 1×10-2몰의 범위로 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어 재료 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 이어서, 코어 재료 입자를 물에 현탁시켜, 이에 환원제를 첨가하여 귀금속 이온의 환원처리를 행한다. 환원제로서는, 예를 들어, 하이포아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 사용된다.
귀금속 이온을 코어 재료 입자의 표면에 포착시키기 전에, 주석이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시하여도 좋다. 주석이온을 입자의 표면에 흡착시키는 경우에는, 예를 들어, 표면개질 처리된 코어 재료 입자를 염화제1주석의 수용액에 투입하여 소정 시간 교반하면 된다.
이렇게 하여 전처리가 된 코어 재료 입자를, 니켈 이온 및 하이포아인산염을 포함하는 무전해 도금욕과 혼합한다. 무전해 도금욕은 물을 촉매로하는 용액이다. 상기 도금욕에는 분산제가 포함되어 있어도 좋다. 분산제로서는, 예를 들어, 비이온 계면활성제, 양성이온 계면활성제 및 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 양성이온 계면활성제로서는, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은, 그 종류에 따라 다르나, 일반적으로, 액체(무전해 도금욕)의 체적에 대하여 0.5 내지 30 g/L이다. 특히 분산제의 사용량이 액체(무전해 도금욕)의 체적에 대하여 1 내지 10 g/L의 범위이면, 니켈 피막의 밀착성이 향상한다.
무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온은, 그 니켈원으로서 수용성 니켈염이 사용된다. 수용성 니켈염으로서는, 황산니켈이나 염화니켈을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A 공정에 있어서는, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온의 농도가, 종래의 방법, 예를 들어 특허문헌 3에 기재된 방법보다도 높은 점에 특징의 하나를 갖는다. 구체적으로는, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온 농도는 0.0085 내지 0.34 몰/리터, 특히 0.0128 내지 0.1 몰/리터인 것이 바람직하다.
더 나아가, A 공정에 있어서는, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온에 대한 하이포아인산염의 비율에도 특징의 하나를 갖는다. 구체적으로는, 하이포아인산염의 양은, 니켈 이온의 양에 대하여 몰비로 0.01 내지 0.5, 특히 0.025 내지 0.35인 것이 바람직하다. 상기 하이포아인산염의 양은, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온을 모두 환원하기 위해 필요한 이론양보다도 현저히 적은 양이다.
이와 같이, A 공정에 있어서는, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온의 농도가 높고, 또한 당해 니켈 이온을 환원하기 위한 하이포아인산염의 양이 적다. 이러한 조건을 선정한 이유는 후술한다.
무전해 도금욕에는, 추가적으로 착화제를 함유시켜 놓아도 좋다. 착화제를 함유시킴으로써, 도금액의 분해가 억제된다는 유리한 효과가 나타난다. 착화제로서는, 유기카르본산 또는 그 염, 예를 들어 구연산, 히드록시아세트산, 주석산, 말산, 유산 또는 글루콘산 또는 이의 알칼리금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 이들의 착화제는 1종 또는 2종류 이상 사용할 수 있다. 무전해 도금욕에 있어서 착화제의 농도는, 0.005 내지 6 몰/리터, 특히 0.01 내지 3 몰/리터인 것이 바람직하다.
전처리가 실시된 코어 재료 입자와 무전해 도금욕을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 무전해 도금욕을, 니켈 이온의 환원이 가능한 온도로 가열해두어, 그 상태 하에서 전처리가 실시된 코어 재료 입자를 무전해 도금욕 중에 투입하는 것이 가능하다. 상기 조작에 의해, 니켈 이온이 환원되어, 환원에 의해 발생한 니켈이 코어 재료 입자의 표면에 초기 박막층을 형성한다. 앞서 서술한 바와 같이, 무전해 도금욕 중에 포함되는 하이포아인산염의 양은, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온을 전부 환원하기 위해 필요한 이론량보다도 현저히 적은 양이므로, 상기 시점에서의 니켈의 환원량은 적고, 이에 기인하여 초기 박막층은, 그 두께가 0.1 내지 20 nm, 특히 0.1 내지 10 nm 정도의 박막이 된다. 상기 시점에서는, 니켈의 환원량이 적으므로, 연결돌기부는 아직 형성되어 있지 않아, 액체 중에는 다량의 니켈 이온이 존재하고 있는 상태이다.
앞서 서술한 바와 같이, A 공정에 있어서는, 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온의 농도가 높고, 또한 당해 니켈 이온을 환원하기 위한 하이포아인산염의 양이 적게 되어 있는데, 이들의 성분의 양은, 투입하는 코어 재료 입자의 양과의 상대적인 관계로 결정된다. 구체적으로는, 투여하는 코어 재료 입자의 양은, 무전해 도금욕 중의 니켈 이온 및 하이포아인산염의 농도가 앞서 논한 범위인 것을 조건으로 하여, 당해 무전해 도금액 1리터에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 m2, 특히 2 내지 8 m2가 되도록 하는 양의 코어 재료 입자를 사용한다. 이에 의하여, 소정의 두께를 갖는 초기 박막층을 용이하게 형성할 수 있다. 더 나아가, 초기 박막층이 형성된 코어 재료 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수도 있다. 코어 재료 입자끼리의 응집의 방지는, 코어 재료 입자의 입경이 작은 경우, 예를 들어 입경이 3 μm 정도인 경우에 특히 유효하다.
코어 재료 입자의 표면에 니켈의 초기박막이 형성되면, 이어서 B 공정을 행한다. B 공정은, A 공정에 있어서 무전해 도금욕의 pH가 예를 들어 6 정도로 저하되었을 때 A 공정에 연속으로 행하여, A 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 갖는 코어 재료 입자를 액체로부터 분리하는 등의 조작은 행하지 않는다. 따라서, 니켈 초기 박막층을 갖는 코어 재료 입자를 포함하는 수성 슬러리 중에는, A 공정에 있어서 다량으로 첨가한 니켈 이온이 다량 잔존하고 있다.
B 공정에 있어서는, 수성 슬러리 중에 다량으로 잔존하는 니켈 이온을 환원시켜 다량의 미세한 핵입자를 당해 슬러리 중에 생성시킨다. 그리고, 상기 미세한 핵입자를 기점으로 하여 돌기부 형성 입자 및 연결돌기부를 성장시킨다. 또한 연결돌기부의 성장과 병행하여, 니켈 피막의 성장도 행해진다.
B 공정에 있어서는, A 공정에서 얻어진 니켈 박막층을 갖는 코어 재료 입자를 포함하는 슬러리에, 니켈 이온, 하이포아인산염 및 염기성물질을 동시에 그리고 연속적으로 첨가한다. '동시 그리고 연속적으로 첨가'라는 것은, 니켈 이온, 하이포아인산염 및 염기성 물질을 임의의 일정한 시간에 연속적으로 첨가하는 것을 의도하고 있다. 이 경우, 이들 첨가의 타이밍은 완전히 일치하여도 좋다. 또는 니켈 이온의 첨가가 선행하고, 하이포아인산염 및 염기성 물질의 첨가가 그에 이어져도 좋고, 그와 반대여도 좋다.
B 공정에 사용되는 니켈 이온의 니켈원으로서는, A 공정에서 사용한 니켈원과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 환원제에 대해서도 마찬가지이다.
B 공정에 있어서의 니켈 이온의 환원에 대하여 본 발명자들이 상세히 검토한 결과, 동 공정의 초기단계에서는, 액체 중에 니켈 이온의 환원에 의한 미세한 핵입자가 대량 생성하여, 다음의 단계로서 해당 핵입자를 기점으로 하는 돌기부 형성 입자가 코어 재료 입자의 표면의 니켈 박막층 상에 생성함과 동시에, 돌기부 형성 입자의 연결이 발생한다. 상기 단계에 있어서는, 니켈박막층 상에 생성하는 돌기부 형성 입자는, 시간의 경과와 함께 증가하여, 그리고 돌기부 형성 입자의 연결에 의한 연결돌기부의 성장도 진행된다. 즉, 돌기부 형성 입자의 증가와 연결돌기부의 성장은 동시진행한다. 더 나아가 시간이 경과하면, 니켈 박막층 상에 생성하는 돌기부 형성 입자의 수는 그 이상 증가하지 않고, 돌기부 형성 입자의 연결에 의한 연결돌기부의 성장만이 진행된다. 연결돌기부의 성장은, 니켈 박막층 상에 발생하는 것 뿐만 아니라, 액체 중에서도 돌기부 형성 입자의 연결에 의해 발생하여 있다고 생각된다. 후자의 경우, 돌기부 형성 입자의 연결에 의해 발생한 입자 연결체가, 니켈 박막층 상에 결합한다고 생각된다.
더 나아가, B 공정에 있어서는, 연결돌기부의 생성 및 성장과 병행하여, 코어 재료 입자의 표면의 니켈 박막층 상에 니켈이 환원석출하여 니켈 피막의 성장도 진행된다. 돌기부의 생성 및 성장과, 니켈 피막의 성장의 발란스는, 예를 들어 앞서 서술한 A 공정에 있어서의 니켈 이온 및 환원제인 하이포아인산염의 농도 및 니켈과 환원제의 몰수를 컨트롤 함에 의해 제어할 수 있다.
B 공정에 있어서의 니켈 이온의 환원에 의해 액체중의 pH는 차츰 저하되어 간다. pH가 저하되어 가면, 니켈 이온의 환원이 일어나기 어려워진다. 여기서, 본 공정에 있어서는, 니켈 이온 및 하이포아인산염에 더하여, 염기성 물질도 첨가하고 있다. 상기 염기성 물질로서는, 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아를 사용할 수 있고, 특히 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 액체의 pH는, 예를 들어 4 내지 9의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량은, 액체의 pH가 상술한 범위 내에 유지되도록 결정되는 것이 바람직하다.
B 공정에 있어서, 수성 슬러리에 첨가하는 니켈 이온 및 하이포아인산염은 1 시간당 니켈의 석출량이 20 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 80 nm가 되는 양에 상당하는 양인 것이 바람직하다. 니켈 이온, 하이포아인산염 및 염기성물질은 동시 그리고 연속적으로 첨가한다. 앞서 서술한 바와 같이, B 공정에 있어서는, 이미 A 공정에 있어서 첨가된 니켈 이온이 액체 중에 다량 존재하고 있는데, 추가적으로 B 공정에 있어서 니켈 이온을 첨가하는 이유는, 니켈 이온의 환원에 의해, 돌기부 형성 입자가 생성하고, 또한 코어 재료 입자의 표면에 피복하는 니켈 피막의 성장이 진행하여 액체 중의 니켈 이온의 농도가 저하하는 것으로부터, 이를 보충하기 위한 것이다.
B 공정에 있어서, 니켈 초기 박막층을 갖는 코어 재료 입자를 포함하는 수성 슬러리 중에, 니켈 이온, 하이포아인산염 및 염기성 물질을 첨가하는 경우, 해당 수성 슬러리를 소정 온도로 가열하여, 니켈 이온의 환원이 원활하게 진행하도록 하여도 좋다.
이상과 같이, 본 제조방법에 있어서는, A 공정에 있어서 코어 재료 입자의 표면에 초기 박막층을 형성함과 동시에, 액체 중에 다량의 니켈 이온을 잔존시킨다. 그리고 B 공정에 있어서, 잔존하는 다량의 니켈 이온을 사용하여 다량의 핵입자를 생성시키고, 이를 사용하여 돌기부 형성 입자 및 연결돌기부를 생성시키고 있다. 상기 방법을 대신하여, A 공정에 있어서는 초기 박막층을 형성시키는 만큼의 양의 니켈 이온만을 첨가하고, 액체 중에는 니켈 이온을 잔존시키지 않고, B 공정에 있어서 다량의 니켈 이온을 첨가하면, 본 제조방법과 같은 결과가 얻어질지도 모른다. 그러나 본 발명자들의 검토 결과, 그러한 방법을 채용하여도, 목적하는 도전성 입자를 얻을 수 없다는 것이 판명되었다. 그 이유는, B 공정에 있어서 다량의 니켈 이온을 환원제 및 염기성 물질과 동시에 첨가하면, 그 시점에 니켈 이온의 환원이 한꺼번에 진행되어 환원의 제어가 불가능하게 되기 때문이다. 그 결과, 초기 박막층 상에 니켈이 생성되지 않고, 그 대신에 액체 중에 대량의 부정형 니켈 입자가 생성되고 만다.
이와 같이 하여 목적하는 도전성 입자가 얻어진다. 상기 도전성 입자는 필요에 따라, 더 나아가 후처리에 가해질 수 있다. 후처리로서는 무전해 금도금 공정 또는 무전해 팔라듐 도금공정을 들 수 있다. 상기 공정을 가하는 것에 의해, 도전성 입자의 표면에 금 도금층 또는 팔라듐 도금층이 형성된다. 금 도금층의 형성은, 종래 공지의 무전해 도금법에 따라, 예를 들어, 도전성 입자의 수성 현탁체에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 구연산나트륨 및 시안화금칼륨을 포함하는 무전해 도금액을 첨가함과 동시에, 수산화 나트륨으로 pH를 조정함으로써, 금 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 팔라듐 도금층의 형성은, 종래 공지의 무전해 도금법에 따라, 예를 들어, 도전성 입자의 수성 현탁액에, 염화팔라듐 등의 수용성 팔라듐 화합물; 하이포아인산, 아인산, 포름산, 아세트산, 히드라진, 수소화붕소, 아민보란화합물, 또는 이들의 염 등의 환원제, 및 착화제 등을 함유하는 통상의 무전해 팔라듐 도금액을 첨가하고, 더 나아가 필요에 따라 분산제, 안정제, pH 완충제를 첨가한다. 그리고 염산이나 황산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 염기로 pH를 조정해 가면서, 환원형 무전해 도금을 행하고, 팔라듐 도금층을 형성할 수 있다. 다른 방법으로서, 도전성 입자의 수성 현탁액에, 테트라아민팔라듐염 등의 팔라듐이온원, 착화제 및 필요에 따라 분산제를 첨가하고, 팔라듐이온 및 니켈 이온의 치환반응을 이용하여, 치환형 무전해 도금을 행하여, 팔라듐 도금층을 형성하여도 좋다.
또한, 상기 팔라듐 도금층은, 인을 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 함유량이 3 중량% 이하로 저감된 것인 것이, 도전성 및 전기 신뢰성에 뛰어난 점에서 바람직하다. 이러한 도금층을 형성하기 위해서는, 예를 들어 치환형 무전해 도금을 행하거나, 또는 환원형 무전해 도금을 행하는 경우에는, 인 비함유 환원제(예를 들어 포름산)를 사용하면 된다.
환원형 무전해 도금 또는 치환형 무전해 도금에 사용하는 분산제로서는, 상기 서술의 A 공정에서 예시한 분산제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상용의 무전해 팔라듐 도금액으로서는, 예를 들어, 코지마 화학약품 주식회사, 일본 카니젠 주식회사, 중앙화학산업 주식회사 등으로부터 입수 가능한 시판품을 사용하여도 좋다.
다른 후처리로서, 도전성 입자를 볼밀 등의 미디어밀을 사용한 분쇄 공정을 가할 수 있다. 본 분쇄 공정을 가함으로써, 상기 서술한 니켈 이온의 환원 조건과 서로 작용하여, 도전성 분체의 중량에 대한 1차 입자가 차지하는 중량을, 더 용이하게 상기 서술한 범위 내로 설정할 수 있다.
본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 바와 같이 도전성 접착제의 도전성 필러로서 사용하는 경우, 도전성 입자간의 쇼트의 발생을 방지하기 위해 도전성 입자의 표면을, 추가적으로 절연성 수지로 피복할 수 있다. 상기 절연성 수지에서의 피복은, 압력 등을 가하지 않는 상태에서는 도전성 입자의 표면이 극력 노출되지 않도록 절연 피복층이 형성되어 있으나, 예를 들어, 본 발명의 도전성 입자를 함유하는 도전성 접착제를 사용하여 2장의 기판을 접착할 때의 가열·가압에 의해 파쇄되어, 적어도 도전성 입자 표면의 돌기부가 노출되도록 형성된다. 상기 절연 수지층의 두께는 통상 0.1 내지 0.5 μm 정도이다. 또한, 상기 절연 수지층은 상기 절연 피복층을 두는 효과가 발휘되는 범위라면, 반드시 도전성 입자의 표면을 완전히 피복할 필요는 없다.
상기 절연성 수지로서는, 당해 분야에서 공지의 것을 넓게 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 페놀수지, 유리아수지, 멜라민수지, 아릴수지, 퓨란수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 폴리아미드-이미드수지, 폴리이미드수지, 폴리우레탄수지, 불소수지, 폴리올레핀수지 (예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리알킬(메타)아크릴레이트수지, 폴리(메타)아크릴산수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔수지, 비닐수지, 폴리아미드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아세탈수지, 아이오노머수지, 폴리에테르술폰수지, 폴리페닐옥시드수지, 폴리술폰수지, 폴리불화비닐리덴수지, 에틸셀룰로오스수지 및 아세트산셀룰로오스를 들 수 있다.
도전성 입자의 표면에 절연피복층을 형성하는 방법으로는, 코어셀베이션법, 계면중합법, insitu 중합법 및 액체 중 경화 피복법 등의 화학적 방법, 스프레이드라잉법, 기체 중 현탁 피복법, 진공증착피복법, 드라이블렌드법, 정전적합체법, 융해 분산 냉각법 및 무기질 캅셀화법 등의 물리기계적 방법, 계면 침전법 등의 물리화학적 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 도전성 입자는, 예를 들어 이방성 도전필름(ACF)이나 히트실커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI 칩의 회로 기판에 접속하기 위한 도전재료 등으로서 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 분체는, 도전성 접착제의 도전성 필러로서 적합하게 사용된다.
상기 도전성 접착제는, 도전성 기본 재료가 형성된 2장의 기판 사이에 배치되어, 가열가압에 의해 상기 도전성 기본 재료를 접착하여 전도되는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 사용된다.
상기 이방 도전성 접착제는, 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는, 절연성이고, 그리고 접착제 수지로서 사용되는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느쪽이더라도, 가열에 의해 접착성능이 발현되는 것이 바람직하다. 그러한 접착제 수지에는, 예를 들어 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 이른바 반열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들의 접착제 수지는 피착대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용형태에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 특히 열 경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가, 접착 후의 재료적 강도에 뛰어난 점으로부터 바람직하다
접착제 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 카복실 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카복실변성 SBS 블록 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔고무, 클로로플렌고무, 카복시변성클로로플렌고무, 스틸렌-부타디엔고무, 이소부틸렌-이소플렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 (이하, NBR로 나타낸다.), 카복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시수지, 에폭시에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지 또는 실리콘수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주성분으로 하여 제조된 것을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성수지로서, 스틸렌-부타디엔고무나 SEBS 등이 재가공성이 뛰어나므로 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 뛰어나고, 게다가 용융점도가 낮고, 저압력에서 접속이 가능하다는 이점으로부터, 에폭시수지가 가장 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가(多價) 에폭시수지라면, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로는, 페놀노보락, 크레졸노보락 등의 노보락수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노화합물, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가카복시 화합물 등과 에피클롤히드린 또는 2-메틸에피클롤히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜 형의 에폭시수지가 예시된다.
또한, 디시클로펜타디엔에폭사이드, 부타디엔다이머디에폭사이드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 각종 접착수지는, 불순물(Na 나 Cl 등)이나, 가수분해성 염소 등이 저감된 고순도품을 사용하는 것이, 이온 마이그레이션의 방지의 관점에서 바람직하다.
이방 도전성 접착제에 있어서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 상기 범위 내에 있음으로써, 접속 저항이나 용융점도가 높아지는 것이 억제되어, 접속 신뢰성이 향상되어, 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.
상기의 이방 도전성 접착제에는, 상기 서술한 도전성 입자 및 접착제 수지 이외에 당해 기술 분야에 있어서 공지의 첨가제를 배합할 수 있어, 그 배합량도 당해 기술 분야에 있어서 공지의 범위로 할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 점착부여제, 반응성 보조제, 에폭시수지 경화제, 금속산화물, 광 개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화방지제, 내열첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.
점착부여제로서는, 예를 들어 로진, 로진유도체, 텔펜수지, 텔펜페놀수지, 석유수지, 쿠마론-인덴수지, 스티렌계수지, 이소프렌계수지, 알킬페놀수지, 크실렌수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제 즉 가교제로서는, 예를 들어 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민수지, 요소수지, 우로트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시수지 경화제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 활성수소를 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 것으로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아민화합물; 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 무수필로멜리트산 등의 유기산무수물; 페놀노보락, 크레졸노보락 등의 노보락수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용도나 필요에 따라 잠재성 경화제를 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는, 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민착체, 술포니움염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.
상기 이방 도전성 접착제는, 통상, 당업자간에 있어서 널리 사용되는 제조장치를 사용하여, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 및 필요에 따라 경화제나 각종 첨가제를 배합하여, 접착제 수지가 열경화성 수지의 경우는 유기용매 중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지의 경우는 접착제 수지의 열화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130℃ 정도, 더 바람직하게는 약 60 내지 110℃ 정도에서 용융혼연 함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는, 도포하여도 좋고, 필름상으로 하여 적용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는, 제시된 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5]
(1) A 공정
반경 3.0μm, 절대 비중이 1.1인 구상 스티렌-실리카 복합수지[(주)일본촉매 제, 상품명 솔리오스타]를 코어 재료 입자로서 사용하였다. 그 30 g을, 400 mL의 컨디셔너 수용액(롬앤하스전자재료제의 '클리너 컨디셔너 231')에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40 ml/L였다. 이어서 액체 온도 60℃에서 초음파를 가하면서 30분간 교반하여 코어 재료 입자의 표면개질 및 분산처리를 행하였다. 수용액을 여과하여, 1회 리펄프수세한 코어 재료 입자를 200 mL의 슬러리로 하였다. 상기 슬러리에 염화제1주석 수용액 200 mL을 투입하였다. 상기 수용액의 농도는 1.5 g/L였다. 상온에서 5분 교반하여, 주석이온을 코어 재료 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시하였다. 이어서 수용액을 여과하여, 1회 리펄프수세하였다. 이어서, 코어 재료 입자를 400 ml의 슬러리로 하여, 60℃로 유지하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서, 10 g/L의 염화팔라듐 수용액 2 mL을 첨가하였다. 그대로 교반 상태를 5분간 유지시켜, 코어 재료 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시켜 활성화 처리를 행하였다. 이어서 수용액을 여과하여, 1회 리펄프수세하였다.
다음으로, 20 g/L의 주석산나트륨, 표 1에 나타낸 농도의 황산니켈, 하이포아인산나트륨을 용해한 수용액으로 이루어지는 무전해 도금욕 3 리터를 60℃로 온도를 상승시키고, 상기 무전해 도금욕에 팔라듐을 담지한 코어 재료 입자 10 g을 투입하여, A 공정을 개시하였다. 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하여, A 공정을 완료시켰다.
(2) B 공정
200 g/L의 황산니켈 수용액과, 200 g/L의 하이포아인산나트륨 및 90 g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합수용액을, 각각 400 mL 사용하여, 이들을 A 공정에서 얻어진 코어 재료 입자의 슬러리에, 정량펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하여, 무전해 도금 B 공정을 개시하였다. 첨가 속도는 어느 경우도, 3 mL/분으로 하였다. 액체를 전량 첨가한 후, 60℃의 온도를 유지하면서 5분 교반을 계속하였다. 이어서 액체를 여과하여, 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공건조기로 건조하여 니켈-인 합금피막을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 또한, 비교예 1은, 앞서 배경기술의 항에서 서술한 특허문헌 1에 기재된 기술에 대응하는 것으로, 비교예 5는, 특허문헌 4에 기재된 기술에 대응하는 것이다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 도전성 입자의 SEM 이미지를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1로부터 명백해지는 것과 같이, 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자는, 미소립자가 열상으로 연결된 다수의 연결돌기부를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 연결돌기부와 피막이 연속체로 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 2로부터 명백해지는 것과 같이, 비교예 1에서 얻어지는 도전성 입자는, 돌기부가 형성되어 있지만 상기 돌기부는 단일의 입자로 구성되어 있다. 또한 도전성 입자 중, 1차 입자가 차지하는 중량은, 실시예 1 내지 5에 있어서 어느 것에서나 85 중량% 이상이었다.
[실시예 6]
10 g/L의 EDTA-4Na, 10 g/L의 구연산-2Na 및 2.9 g/L의 시안화금칼륨(Au로서 2.0 g/L)로 이루어지는 무전해 금 도금액을 제조하였다. 상기 금 도금액 2리터를 79℃로 가열하여, 이를 교반하면서, 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자 10 g을 첨가하였다. 이에 의해 입자의 표면에 무전해 도금처리를 행하였다. 처리 시간은 20분으로 하였다. 처리가 완료된 후, 액체를 여과하여, 여과물을 3회 리펄프수세하였다. 이어서 110℃의 진공건조기로 건조하였다. 이와 같이 하여, 니켈-인 합금피막 상에 금 도금 피복처리를 시행하였다.
[실시예 7]
10 g/L의 에틸렌디아민, 10 g/L의 포름산나트륨 및 20 g/L의 테트라아민팔라듐염산염 (Pd(NH3)4Cl2) 용액(팔라듐으로서 2 g/L), 카복시메틸셀룰로오스 (분자량 250000, 에테르화도 0.9) 100 ppm으로 이루어지는 무전해 순팔라듐 도금액을 제조하였다. 상기 팔라듐 도금액 1.3 L를 70℃로 가열하여, 이를 교반하면서 실시예 1에서 얻은 니켈피복입자 10 g을 첨가하였다. 이에 의해 입자의 표면에 무전해 도금처리를 행하였다. 처리 시간은 30분으로 하였다. 처리 종료 후, 액체를 여과하여, 여과물을 3회 리펄프수세하였다. 이어서 110℃의 진공 건조기에서 건조하였다. 이와 같이 하여, 니켈-인 합금 피막 상에 팔라듐 도금 피복 처리를 실시하였다.
[물성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 입자의 평균 입경, 니켈 피막의 두께, 금 피막·팔라듐 피막의 두께, 돌기부의 수, 피막 노출 면적비, 돌기부 형성 입자의 평균입경, 돌기부의 비율 및 도전성을 각각 측정하였다. 단, 피막 노출 면적비는, 실시예 1 및 4 그리고 비교예 1 및 5에 대하여서만 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 관하여 행한 피막 노출 면적비의 산출을 위한 화상 처리 결과를 도 3(a) 및 (b)에 나타내었다. 각 물성의 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
[도전성 입자의 평균 입경]
베크만·콜터사제의 콜터카운터(멀티사이저 Ⅲ)로 측정하였다.
[니켈 피막의 두께]
도전성 입자를 왕수에 침지하여 니켈 피막을 용해하고, 피막성분을 ICP 또는 화학분석하여, 이하의 식 3 , 4로부터 니켈 피막의 두께를 산출하였다.
[식 3]
A = [(r+t)3-r3]d1/r3d2
[식 4]
A = W/(100-W)
식 중, r은 코어 재료 입자의 반경 (μm), t는 니켈 피막의 두께, d1은 니켈 피막의 비중, d2는 코어 재료 입자의 비중, W는 니켈 함유율 (중량%)이다.
[금피막·팔라듐 피막의 두께]
도전성 입자를 왕수에 침지하여, 금 또는 팔라듐 피막과 니켈 피막을 용해하고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 식 5, 6으로부터 금 또는 팔라듐 피막의 두께를 산출하였다.
[식 5]
B = [(r+t+u)3-(r+t)3]d3/(r+t)3d4
[식 6]
B = X/(100-X)
식 중, u는 금 또는 팔라듐 피막의 두께, d3는 금 또는 팔라듐 피막의 비중, d4는 니켈 도금 입자의 비중, X는 금 또는 팔라듐의 함유율(중량%)이다. 또한, 니켈 도금 입자의 비중은 이하의 식 7에 의해 산출하였다.
[식 7]
d4 = 100/[(W/d1)+(100-W)d2]
[연결돌기부의 수]
주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여, 도전성 입자를 25000배로 확대하여 10시야를 관찰하여, 일본 특허출원공개 제2010-118334호 공보를 참조하여, 도전성 입자가 1개의 표면에 나타나는 작은 입자가 적어도 2개 이상 열상으로 연결된 연결돌기부의 존재 개수의 평균치를 산출하였다.
[피막 노출 면적비]
도전성 입자를 SEM에서 확대 관찰하여, 그 투영면적을 화상처리에 의해 산출한다. 또한, 도전성 입자의 SEM 이미지로부터, 금속 또는 합금의 피막이 노출되어 있는 부위를 눈으로 관찰하여 판정하고, 해당 부위를 수기로 둘러싼다. 수기로 둘러싼 부위의 면적을 화상처리에 의해 산출하여, 해당 부위의 총합을 구한다. 상기 총합을, 앞서 산출한 도전성 입자의 투영 면적에서 제외하고, 추가로 100을 곱함으로써, 피막 노출 면적비를 산출하였다.
[돌기부 형성 입자의 평균 입경]
도전성 입자의 주사형 전자현미경(SEM) 이미지를 촬영하여, 5개의 연결돌기부를 임의로 선택한다. 선택된 연결돌기부를 구성하는 돌기부 형성 입자 중의 1개를 임의로 선택하여, 그 크기를 실측한다. 상기 조작을 10개의 도전성 입자에 대하여 행하여, 실측된 합계 50개의 값의 평균치를 산출하여 돌기부 형성 입자의 평균 입경으로 하였다.
[연결돌기부의 비율]
도전성 입자의 주사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여, 10개의 도전성 입자를 임의로 선택한다. 각 도전성 입자에 존재하는 돌기부를 임의로 10개 선택하여, 그 돌기부 중, 연결돌기부의 개수 Xi를 계측하여, 1개의 도전성 입자에 있어서의 해당 연결돌기부의 비율 (Xi/10)을 산출하였다. 그 비율을, 선택한 도전성 입자의 개수로 평균내어 ((∑Xi/10)/10), 연결돌기부의 비율로 하였다.
[도전성]
에폭시 주재료 JER828(미츠비시화학사제)을 100 중량부, 경화제 아미큐어PN23J(아지노모토파인테크노사제)를 30중량부, 점도조정제 2중량부를 유성식 교반기로 혼연하여 절연성 접착제를 제조하였다. 이에 도전성 입자 15 중량부를 배합하여 페이스트를 얻었다. 바콜터를 사용하여 상기 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 도포하여 건조시켰다. 얻어진 도공필름을 사용하여, 전면을 알루미늄으로 증착한 유리와 50 μm 피치로 동패턴을 형성한 폴리이미드필름 기판 사이의 접속을 행하였다. 그리고 전극간의 전도저항을 측정함으로써, 도전성 입자의 도전성을 평가하였다.
Figure 112016003740599-pat00001
Figure 112016003740599-pat00002
표 2에 나타내는 결과로부터 명백해지는 것과 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 도전성 분체(본 발명품)는, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 도전성 분체와 비교하여, 도전성이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 도전성 분체는, 이를 구성하는 도전성 입자가 갖는 돌기부가, 열상으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로부터 구성되어 있는 것으로부터, 종래의 도전성 분체보다도 도전성이 한층 더 향상된다.

Claims (6)

  1. 평균입경이 1 내지 30 μm인 코어 재료 입자의 표면에, 금속 또는 합금의 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어진 도전성 분체로서,
    상기 도전성 입자는, 상기 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 복수개 갖고,
    상기 돌기부는, 상기 금속 또는 합금의 입자가 열상(列狀)으로 복수개 연결되어 이루어지는 입자 연결체로 이루어져 있으며, 상기 입자 연결체를 구성하는 인접하는 입자 간에는 입계가 관찰되며, 돌기부는 1개의 도전성 입자에 대하여 10개 내지 500개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 분체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 또는 합금이 니켈 또는 니켈 합금인, 도전성 분체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 도전성 입자의 투영 면적에 대한 상기 피막이 노출된 부위의 면적의 총합의 비가 60% 이하인, 도전성 분체.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 도전성 입자 중 1차 입자가 차지하는 중량이 도전성 분체의 중량에 대해 85 중량% 이상인, 도전성 분체.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 돌기부를 포함하는 상기 피막의 표면을 금 또는 팔라듐으로 피복한, 도전성 분체.
  6. 청구항 1에 따른 도전성 분체 및 절연성 수지를 포함하는 도전성 재료.
KR1020167000901A 2010-11-22 2011-11-21 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법 KR101735477B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010259763A JP5184612B2 (ja) 2010-11-22 2010-11-22 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法
JPJP-P-2010-259763 2010-11-22
PCT/JP2011/076757 WO2012070515A1 (ja) 2010-11-22 2011-11-21 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012679A Division KR101587398B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-21 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160011232A KR20160011232A (ko) 2016-01-29
KR101735477B1 true KR101735477B1 (ko) 2017-05-15

Family

ID=46145857

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167000901A KR101735477B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-21 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법
KR1020137012679A KR101587398B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-21 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012679A KR101587398B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-21 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8696946B2 (ko)
EP (1) EP2645376B1 (ko)
JP (1) JP5184612B2 (ko)
KR (2) KR101735477B1 (ko)
CN (1) CN103222013B (ko)
TW (1) TWI546822B (ko)
WO (1) WO2012070515A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5184612B2 (ja) 2010-11-22 2013-04-17 日本化学工業株式会社 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法
KR101375298B1 (ko) * 2011-12-20 2014-03-19 제일모직주식회사 전도성 미립자 및 이를 포함하는 이방 전도성 필름
WO2013108740A1 (ja) * 2012-01-19 2013-07-25 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5900535B2 (ja) 2013-05-16 2016-04-06 日立化成株式会社 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤及び導電粒子の製造方法
TW201511296A (zh) * 2013-06-20 2015-03-16 Plant PV 用於矽太陽能電池之核-殼型鎳粒子金屬化層
JP2015056306A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5719483B1 (ja) * 2013-09-12 2015-05-20 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
US9331216B2 (en) * 2013-09-23 2016-05-03 PLANT PV, Inc. Core-shell nickel alloy composite particle metallization layers for silicon solar cells
JP5975054B2 (ja) 2014-03-10 2016-08-23 日立化成株式会社 導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体及び導電粒子の製造方法
JP6646366B2 (ja) * 2014-06-24 2020-02-14 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6379761B2 (ja) 2014-07-09 2018-08-29 日立化成株式会社 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体及び導電粒子の製造方法
JP6523860B2 (ja) * 2014-08-07 2019-06-05 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6432240B2 (ja) * 2014-09-19 2018-12-05 日立化成株式会社 導電粒子形状評価装置及び導電粒子形状評価方法
JP6507552B2 (ja) * 2014-10-03 2019-05-08 日立化成株式会社 導電粒子
JP6888903B2 (ja) * 2014-11-04 2021-06-18 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
WO2016080407A1 (ja) 2014-11-17 2016-05-26 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6660171B2 (ja) * 2014-12-18 2020-03-11 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
TWI682405B (zh) * 2015-01-14 2020-01-11 日商東洋紡股份有限公司 導電性銀糊劑
JP6747816B2 (ja) * 2015-02-06 2020-08-26 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
US10875095B2 (en) * 2015-03-19 2020-12-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electronic component comprising magnetic metal powder
WO2016186099A1 (ja) * 2015-05-20 2016-11-24 積水化学工業株式会社 導電性粘着材及び導電性基材付き導電性粘着材
CN105002783A (zh) * 2015-06-30 2015-10-28 复旦大学 一种镍基磁性导电纸的制备方法
WO2017035103A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Plant Pv, Inc Core-shell, oxidation-resistant particles for low temperature conductive applications
WO2017035102A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Plant Pv, Inc Silver-bismuth non-contact metallization pastes for silicon solar cells
KR102164893B1 (ko) * 2015-09-30 2020-10-13 덕산하이메탈(주) 합금도전입자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 도전성 재료
US10000645B2 (en) 2015-11-24 2018-06-19 PLANT PV, Inc. Methods of forming solar cells with fired multilayer film stacks
WO2017120594A2 (en) * 2016-01-07 2017-07-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Fast and reversible thermoresponsive polymer switching materials
JP6186019B2 (ja) * 2016-01-13 2017-08-23 株式会社山王 導電性微粒子及び導電性微粒子の製造方法
KR102649653B1 (ko) * 2016-02-10 2024-03-19 가부시끼가이샤 레조낙 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법
KR20180076308A (ko) * 2016-12-26 2018-07-05 주식회사 엠디헬스케어 세균 메타게놈 분석을 통한 췌장암 진단방법
KR101940425B1 (ko) * 2016-12-28 2019-01-18 주식회사 엠디헬스케어 세균 메타게놈 분석을 통한 간질환 진단 방법
CN111095441B (zh) 2017-09-20 2021-11-23 积水化学工业株式会社 含金属粒子、连接材料、连接结构体及连接结构体的制造方法、导通检查用部件以及导通检查装置
KR102650760B1 (ko) * 2018-07-10 2024-03-22 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 피복 입자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228474A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2010118334A (ja) * 2008-10-14 2010-05-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性粉体及びそれを含む導電性材料並びに導電性粒子の製造方法
US20130256606A1 (en) 2010-11-22 2013-10-03 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Conductive powder, conductive material containing the same, and method for producing the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164882A (ja) 1984-09-05 1986-04-03 Nippon Chem Ind Co Ltd:The めつき材料の製造方法
US4788080A (en) * 1987-04-27 1988-11-29 Canadian Patents And Development Limited Process and apparatus for coating particles with fine powder
JP3696429B2 (ja) * 1999-02-22 2005-09-21 日本化学工業株式会社 導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料
US6620344B2 (en) * 1999-05-28 2003-09-16 Dowa Mining Co., Ltd. Copper particle clusters and powder containing the same suitable as conductive filler of conductive paste
JP3203238B2 (ja) * 1999-11-01 2001-08-27 三井金属鉱業株式会社 複合ニッケル微粉末
CN100587111C (zh) * 2004-03-10 2010-02-03 日本化学工业株式会社 化学镀成导电粉体及其制造方法
JP4563110B2 (ja) * 2004-08-20 2010-10-13 積水化学工業株式会社 導電性微粒子の製造方法
JP4047312B2 (ja) * 2004-08-27 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 球状の銀粉、フレーク状の銀粉、球状の銀粉とフレーク状の銀粉との混合粉、及び、これら銀粉の製造方法、当該銀粉を含有する銀インク及び銀ペースト
JP4936678B2 (ja) * 2005-04-21 2012-05-23 積水化学工業株式会社 導電性粒子及び異方性導電材料
JP4897344B2 (ja) * 2006-04-28 2012-03-14 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP4737177B2 (ja) * 2006-10-31 2011-07-27 日立化成工業株式会社 回路接続構造体
JP5254659B2 (ja) * 2008-05-13 2013-08-07 化研テック株式会社 導電粉および導電性組成物
US8231808B2 (en) * 2008-05-27 2012-07-31 Hong Kong University Of Science And Technology Percolation efficiency of the conductivity of electrically conductive adhesives
KR20110019392A (ko) * 2008-07-01 2011-02-25 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 회로 접속 재료 및 회로 접속 구조체
JP5512306B2 (ja) * 2010-01-29 2014-06-04 日本化学工業株式会社 導電性粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228474A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2010118334A (ja) * 2008-10-14 2010-05-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性粉体及びそれを含む導電性材料並びに導電性粒子の製造方法
US20130256606A1 (en) 2010-11-22 2013-10-03 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Conductive powder, conductive material containing the same, and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012113850A (ja) 2012-06-14
KR101587398B1 (ko) 2016-01-21
EP2645376A1 (en) 2013-10-02
CN103222013B (zh) 2016-06-22
KR20140027058A (ko) 2014-03-06
CN103222013A (zh) 2013-07-24
TWI546822B (zh) 2016-08-21
US8696946B2 (en) 2014-04-15
EP2645376A4 (en) 2015-12-02
JP5184612B2 (ja) 2013-04-17
US20130256606A1 (en) 2013-10-03
EP2645376B1 (en) 2019-07-17
WO2012070515A1 (ja) 2012-05-31
TW201232562A (en) 2012-08-01
KR20160011232A (ko) 2016-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101735477B1 (ko) 도전성 분체, 이를 포함하는 도전성 재료 및 이의 제조방법
KR101594639B1 (ko) 도전성 분체 및 이를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법
KR102001723B1 (ko) 도전성 분체 및 상기를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법
KR101922575B1 (ko) 도전성 입자, 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조방법
KR101995595B1 (ko) 도전성 입자 및 그것을 포함하는 도전성 재료
JP6263228B2 (ja) 導電性粒子及びそれを含む導電性材料
JP5695768B2 (ja) 導電性粉体及びそれを含む導電性材料
WO2021095803A1 (ja) 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料
WO2021095804A1 (ja) 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant