KR101594639B1 - 도전성 분체 및 이를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입경이 종래보다도 작음에도 불구하고, 분산성 및 도전성이 양호한 도전성 분체를 제공한다. 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체이다. 도전성 입자는 상기 피막의 표면으로부터 돌출되고, 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 종횡비가 1 이상인 돌기부를 다수 가지고 있다. 종횡비가 1 이상인 상기 돌기부의 비율은 전체 돌기부의 수에 대해서 40 ％ 이상이다. 도전성 분체에서는, 도전성 입자 중 1차 입자가 차지하는 중량이 도전성 분체의 중량에 대해서 85 중량％ 이상이다.

Description

도전성 분체 및 이를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법 {CONDUCTIVE POWDERY MATERIAL, CONDUCTIVE MATERIAL CONTAINING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE PARTICLES}

본 발명은 도전성 분체 및 이를 포함하는 도전성 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 도전성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원인은 먼저 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 미소 돌기를 표면에 갖는 도전성 무전해 도금 분체를 제안하였다(특허문헌 1 참조). 이 분체에서의 무전해 도금 입자는, 그의 미소 돌기의 작용에 의해서 양호한 도전성을 나타내는 것이다. 이 무전해 도금 입자는, 구상 코어재의 수성 슬러리를 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 도금욕에 첨가하는 무전해 도금 공정(A 공정)과, 구상 코어재의 수성 슬러리에 무전해 도금액의 구성 성분을 적어도 2액으로 분리하고, 각각을 동시에 또한 경시적으로 첨가하는 무전해 도금 공정(B 공정)에 의해서 제조된다. 이 제조 방법에서는, A 공정에서 코어재 입자의 표면에 니켈의 피막이 형성됨과 동시에, 돌기 생성의 기점이 되는 핵이 형성된다. 이 핵이 B 공정에서 성장함으로써 돌기가 형성된다. 이와 같이 하여 얻어진 무전해 도금 입자는, 예를 들면 대향하는 접속 회로를 도통 접착하기 위한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 바람직하게 이용된다.

이 기술과는 별도로 특허문헌 2에는, 입경 4 ㎛의 코어재 입자의 표면에 입경 50 nm의 니켈 코어 물질을 부착시키고, 이어서 니켈의 무전해 도금을 행함으로써, 돌기부를 갖는 도전성 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 코어재 입자와 니켈 코어 물질과의 밀착성이 약하기 때문에, 코어재 입자의 표면을 피복하는 니켈층과 돌기부의 일체성이 부족하여, 도전성 입자에 압력이 가해진 경우 돌기부가 파손되기 쉽다. 또한, 입경 4 ㎛의 코어재 입자의 표면에 이것보다도 입경이 매우 작은 50 nm의 니켈 코어 물질을 균일하게 부착시키는 것은 매우 곤란하다. 니켈 코어 물질이 코어재 입자의 표면에 부착되는 것보다도, 니켈 코어 물질끼리 응집하는 것이 발생하기 쉽기 때문이다. 그 결과, 니켈 코어 물질끼리 응집한 입경이 큰 응집 입자가 코어재 입자의 표면에 부착되는 경우가 많아 매우 큰 돌기부가 형성되기 쉽다.

그런데 최근 전자 기기류의 한층 소형화에 따라, 전자 회로의 회로폭이나 피치는 점점 더 작아지고 있다. 그에 따라, 상술한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 이용되는 무전해 도금 분체로서, 그의 입경이 작은 것이 요구되고 있다. 그러나 입자의 입경을 작게 하면, 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워지고, 입경이 작은 입자를 이용했음에도 불구하고, 응집에 의해 외관의 입경(이차 입경)이 커져 버린다. 또한, 입경이 작은 입자를 이용한 경우에는, 도전성을 높이는 것(전기 저항을 낮추는 것)이 큰 입자를 이용한 경우보다도 곤란해진다.

일본 특허 공개 제2000-243132호 공보 일본 특허 공개 제2006-228474호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 도전성 분체보다도 각종 성능이 더욱 향상된 도전성 분체를 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 종래와 동일한 정도의 분산성을 갖고, 또한 종래보다도 입경이 작은 도전성 입자를 이용하는 경우에는, 그의 표면에 형성되어 있는 돌기의 형상을 종래보다도 가늘고 길게 함으로써 도전성의 저하를 억제할 수 있는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체로서, 상기 도전성 입자는 상기 피막의 표면으로부터 돌출되고, 또한 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 종횡비(aspect ratio)가 1 이상인 돌기부를 다수 가지며, 종횡비가 1 이상인 상기 돌기부의 비율이 전체 돌기부의 수에 대하여 40 ％ 이상이고, 상기 도전성 분체에서는 상기 도전성 입자 중 일차 입자가 차지하는 중량이 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 분체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 코어재 입자를 혼합하여, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성할 때에, 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 mol/ℓ로 조정된 상기 무전해 도금욕 1 ℓ에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 ㎡가 되는 양의 상기 코어재 입자를 이용하는 A 공정과, A 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 갖는 상기 코어재 입자 및 상기 분산제를 포함하는 수성 슬러리를 상기 분산제의 분산 효과가 발현되는 pH 범위로 유지하면서, 상기 수성 슬러리에 1 시간당 니켈의 석출량이 25 내지 100 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가하고, 상기 수성 슬러리 중에 니켈의 핵 입자를 생성시킴과 동시에, 생성된 핵 입자를 상기 코어재 입자에 부착시키고, 부착된 핵 입자를 기점으로 상기 핵 입자를 성장시켜, 종횡비가 1 이상인 돌기를 형성하는 B 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 도전성 분체는, 그것을 구성하는 도전성 입자의 입경이 종래보다도 작음에도 불구하고, 분산성 및 도전성이 양호한 것이다. 또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 그러한 도전성 분체를 용이하게 제조할 수 있다.

[도 1] 실시예 3에서 얻어진 도전성 입자의 SEM상이다.
[도 2] 비교예 1에서 얻어진 도전성 입자의 SEM상이다.

이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 도전성 분체는 코어재 입자의 표면에 니켈 피막 또는 니켈 합금 피막(이하, 이들 피막을 총칭하여 단순히 "니켈 피막"이라 함)이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 도전성 분체는, 니켈 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 다수 가지고 있다는 점에 특징 중 하나를 가지고 있다. 이하, 이 돌기부에 대해서 설명한다.

도전성 분체의 표면에 다수의 돌기부를 형성하는 것은, 본 명세서의 배경 기술의 항에서 서술한 바와 같이 해당 기술분야에서 잘 알려져 있던 기술이다. 이러한 배경 기술에 대하여, 본 발명에서는 돌기부로서 특정한 형상인 것을 채용하였다는 점이, 종래의 도전성 분체와 눈에 띄게 상이하다. 구체적으로는, 본 발명의 도전성 분체에서의 돌기부는 종횡비가 1 이상인 것이 특징이다. 본 명세서에서의 종횡비란, 돌기부의 높이 H와 돌기부의 기초부에서의 돌기부의 폭 D와의 비, 즉 H/D로 정의되는 값이다. 이 정의로부터 명백한 바와 같이, 종횡비는 돌기부의 가늘고 긴 것의 척도가 되는 것으로, 그 값이 클수록 돌기부가 가늘고 긴 형상을 하고 있는 것을 의미한다.

돌기부를 갖는 종래의 도전성 분체에서의 상기 돌기부의 종횡비는, 본 명세서의 배경 기술의 항에서 서술한 특허문헌 1을 비롯하여, 본 발명자들이 아는 한, 이를 1 이상으로 하는 것은 용이하지 않다. 종래의 도전성 분체에서의 돌기부는, 이를테면 땅딸막한 형상을 갖고 있다(예를 들면 후술하는 도 2 참조). 이에 비하여, 본 발명의 도전성 분체에서의 돌기부는, 예를 들면 후술하는 도 1에 도시된 바와 같이, 입자의 표면으로부터 대개 방사상으로 연장되는 가늘고 긴 돌기이다. 본 발명자들이 돌기부의 종횡비에 대해서 검토한 바, 이 값을 1 이상으로 함으로써 즉 돌기부의 형상을 종래보다도 가늘고 길게 함으로써 도전성이 매우 높아지는 것이 판명되었다. 그 이유는, 본 발명의 도전성 분체를 이용하여 전극의 도통을 취하는 경우, 전극의 표면에는 얇은 산화 피막이 자연스럽게 형성되어 있거나, 의도적으로 전극의 산화 피막을 형성하는 경우가 있는 바, 돌기부의 종횡비가 크면, 이 산화 피막을 용이하게 돌파할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 도전성 분체를 이용하여 이방 도전 필름을 형성한 경우에는, 돌기부의 종횡비가 크면, 수지 배제성이 높아지기 때문에, 도전성이 높아진다고 생각된다. 그 이유에 비추어, 돌기부의 종횡비는 이 값이 과도하게 크면 돌기부가 파손되는 것도 생각되기 때문에, 종횡비의 바람직한 범위는 1.0 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5이며, 한층 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 이러한 종횡비가 큰 돌기부를 갖는 도전성 입자는, 예를 들면 후술하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

도전성 분체에서의 개개의 입자에 주목한 경우, 개개의 입자가 갖고 있는 돌기부의 종횡비가 전부 상술한 범위를 만족시키는 것이 이상적이지만, 본 발명자들이 검토한 바, 종횡비가 상술한 범위를 만족시키는 돌기부의 비율이, 전체 돌기부의 수에 대하여 40 ％ 이상, 바람직하게는 45 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이면 충분한 도전성이 얻어지는 것이 판명되었다.

상술한 종횡비의 측정 방법은 다음과 같다. 전자 현미경에 의해서 도전성 분체에서의 개개의 입자를 확대 관찰한다. 하나의 입자에 대해서 적어도 하나의 돌기부에 대해서, 그 기초부의 길이 D 및 높이 H를 측정한다. 이 경우, 관찰상에서 입자의 중앙에 존재하는 돌기부보다도, 오히려 입자의 주연부에 존재하는 돌기부를 측정 대상으로 하는 것이, 치수의 정확한 측정의 관점에서 중요하다. 이러한 측정을 적어도 20개의 상이한 입자를 대상으로 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 복수의 종횡비의 데이터를 산술 평균하고, 그 값을 종횡비로 한다. 또한, 후술하는 도 1에 도시된 바와 같이, 돌기부의 횡단면은 이방성이 작은 형상(예를 들면 거의 원형)을 하고 있기 때문에, 입자의 관찰 각도에 의해서 돌기부의 기초부의 길이 D의 값이 변할 염려는 작다.

돌기부의 종횡비는 상술한 바와 같은 바, 상기 돌기부의 기초부의 길이 D 그것 자체 및 돌기부의 높이 H 그것 자체는, 기초부의 길이 D에 대해서는 0.05 내지 0.5 ㎛, 특히 0.1 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하고, 높이 H에 대해서는 0.05 내지 0.5 ㎛, 특히 0.1 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하다. 돌기부의 기초부의 길이 D 및 돌기부의 높이 H가 범위 내이면, 도전성이 한층 더 향상된다.

도전성 분체의 개개의 입자에서의 종횡비가 1 이상인 돌기의 수는 입자의 입경에 따라서도 다르지만, 후술하는 바와 같이 입자의 입경이 3 ㎛ 이하인 경우에는, 하나의 입자당 2 내지 40개, 특히 2 내지 20개인 것이 도전성 분체의 도전성의 한층 더 향상의 관점에서 바람직하다.

도전성 분체에서의 개개의 돌기부는, 코어재 입자를 피복하는 니켈 피막과 연속체로 되어 있다. 따라서, 돌기부는 니켈 피막과 마찬가지로 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있다. 여기서 말하는 "연속체"란, 니켈 피막과 돌기부 전체가 동일한 재료로 구성되고, 돌기부가 단일한 공정에 의해서 형성되며, 니켈 피막과 돌기부 사이에 이음매 등의 일체감을 손상시키는 부위가 존재하지 않은 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면 코어재 입자의 표면에 니켈 피막을 형성하고, 그 위에 돌기부 형성용 코어 입자를 부착시키고, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로서 형성된 돌기부는, 돌기부가 단일한 공정에 의해서 형성된 것이 아니기 때문에, 본 발명에서 말하는 연속체에 포함되지 않는다. 돌기부가 니켈 피막과 연속체로 되어 있음으로써, 돌기부의 강도가 확보되기 때문에, 도전성 분체의 사용시에 압력이 가해지더라도 돌기부가 파손되기 어려워진다. 그 결과, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.

상기 니켈 피막의 두께에 관해서는, 이것이 너무 얇으면 도전성 분체가 충분한 도전성을 나타내기 어려워지고, 반대로 너무 두꺼우면 코어재 입자의 표면으로부터 박리하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 니켈 피막의 두께(돌기부가 존재하지 않은 부위에서의 두께)는 0.01 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 니켈 피막의 두께는 도전성 분체로부터 니켈을 용해시키고, 용해된 니켈을 정량함으로써 구할 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면, 니켈 피막뿐 아니라, 돌기부의 니켈도 용해되지만, 니켈 전체에 차지하는 돌기부의 비율은 매우 낮기 때문에, 돌기부의 니켈의 양은 무시할 수 있다.

본 발명의 도전성 분체에서는, 개개의 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 입자의 형상이란, 돌기부를 제외한 입자의 형상이다. 입자가 구형인 것과 돌기부를 갖고 있는 것에 기인하여, 본 발명의 도전성 분체는 그의 도전성이 높은 것이 된다.

본 발명의 도전성 분체에서는, 개개의 입자의 크기는 도전성 분체의 구체적인 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 본 발명자들의 검토 결과, 상술한 돌기부의 종횡비와의 관계에서, 도전성 입자는 그의 입경이 작은 것이 도전성이 향상되는 것으로 판명되었다. 구체적으로는, 도전성 입자는 그의 입경이 1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 입경에는 돌기부의 높이는 포함되지 않는다. 도전성 입자의 입경은, 전자 현미경 관찰에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 코어재 입자의 입경 및 니켈 피막의 두께를 각각 측정하고, 이들의 값으로부터 구할 수도 있다.

도전성 입자는 그의 입경이 작아지면 응집하기 쉬운 경향이 있다. 응집이 발생하면, 도전성 입자를 이용한 이방 도전 필름이 단락(短絡)을 일으키기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 응집을 풀기 위해서 분쇄 등의 처리를 실시하면, 니켈 피막이 박리되어 도전성 저하의 원인이 된다. 이 관점에서, 본 발명의 도전성 분체에서는 개개의 입자의 분산성을 높이는 것이 중요하다. 그래서 본 발명에서는 도전성 입자 중, 일차 입자가 차지하는 중량이, 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 중량％ 이상으로 되어 있다. 도전성 입자의 분산성을 높이기 위해서는, 예를 들면 후술하는 방법에 따라서 도전성 입자를 제조하면 된다. 일차 입자가 차지하는 중량은 다음 방법으로 측정된다. 도전성 분체 0.1 g을 100 ㎖의 물에 넣어 초음파 균질기로 1 분간 분산시킨다. 이어서, 콜터카운터법에 의해서 입도 분포를 측정한다. 그 결과로부터 일차 입자의 중량 비율을 산출한다.

상술한 바와 같이, 도전성 입자에서의 니켈 피막 및 돌기부는 동일한 재료로 구성되어 있다. 구체적으로는, 금속 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있다. 니켈 합금에는, 예를 들면 니켈-인 합금이 포함된다. 니켈-인 합금은 후술하는 도전성 분체의 제조에서, 니켈의 환원제로서 차아인산나트륨을 이용한 경우에 발생하는 합금이다.

본 발명의 도전성 분체에서는, 개개의 입자는 그의 표면이 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지거나, 니켈 또는 니켈 합금의 표면이 귀금속으로 피복될 수도 있다. 귀금속으로는 도전성이 높은 금속인 금 또는 팔라듐, 특히 금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 피복에 의해서, 도전성 분체의 도전성을 한층 높이는 것이 가능해진다. 귀금속에 의한 피복의 두께는 일반적으로 0.001 내지 0.5 ㎛ 정도이다. 이 두께는, 귀금속 이온의 첨가량이나 화학 분석으로 산출할 수 있다.

이어서, 본 발명의 도전성 분체의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 제조 방법은, (1) 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성하는 A 공정과, (2) A 공정에서 얻어진 입자를 원료로서 이용하고, 목적으로 하는 도전성 입자를 형성하는 B 공정의 2 공정으로 크게 구별된다. 이하, 각각의 공정에 대해서 설명한다.

A 공정에서는, 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 코어재 입자를 혼합하여, 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성한다. 코어재 입자의 종류에 특별히 제한은 없으며, 유기물 및 무기물 중 어느 것도 이용될 수 있다. 후술하는 무전해 도금법을 고려하면, 코어재 입자는 물에 분산 가능한 것이 바람직하다. 따라서 코어재 입자는, 바람직하게는 물에 실질적으로 불용성인 것이고, 더욱 바람직하게는 산이나 알칼리에 대해서도 용해 또는 변질되지 않는 것이다. 물에 분산 가능하다는 것은, 교반 등의 통상의 분산 수단에 의해서, 니켈 피막이 코어재 입자의 표면에 형성할 수 있을 정도로 수중에 실질적으로 분산된 현탁체를 형성할 수 있는 것을 말한다.

코어재 입자의 형상은 목적으로 하는 도전성 입자의 형상에 크게 영향을 준다. 상술한 바와 같이, 코어재 입자의 표면을 피복하는 니켈 피막의 두께는 얇은 것이기 때문에, 코어재 입자의 형상이 거의 그대로 도전성 입자의 형상에 반영된다. 도전성 입자가 구형인 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같기 때문에, 코어재 입자의 형상도 구형인 것이 바람직하다.

코어재 입자가 구형인 경우, 코어재 입자의 입경은 목적으로 하는 도전성 입자의 입경에 크게 영향을 준다. 상술한 바와 같이, 코어재 입자의 표면을 피복하는 니켈 피막의 두께는 얇은 것이기 때문에, 코어재 입자의 입경이 거의 도전성 입자의 입경에 반영된다. 이 관점에서 코어재 입자의 입경은, 목적으로 하는 도전성 입자의 입경과 동일한 정도로 할 수 있다. 구체적으로는 1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다. 코어재 입자의 입경은, 도전성 입자의 입경과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.

상술한 방법에 의해서 측정된 코어재 분체의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은, 하기 수학식 1로 표시되는 변동계수에 의해 표시된다.

<수학식 1>

이 변동계수가 큰 것은 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편 변동계수가 작은 것은 입도 분포가 예리한 것을 나타낸다. 본 발명에서는 코어재 입자로서, 이 변동계수가 30 ％ 이하, 특히 20 ％ 이하, 특히 10 ％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 도전성 입자를 이방 도전 필름 중 도전 입자로서 이용한 경우, 접속에 유효한 기여 비율이 높아진다는 이점이 있기 때문이다.

코어재 분체의 구체예로는, 무기물로서 금속(합금도 포함함), 유리, 세라믹, 실리카, 카본, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 유기물로는 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있거나 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

또한, 코어재 입자의 그 밖의 물성은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 코어재 입자가 수지 입자인 경우에는, 하기 수학식 2로 정의되는 K의 값이 20 ℃에서 10 kgf/㎟ 내지 10000 kgf/㎟의 범위이고, 또한 10 ％ 압축 변형 후 회복률이 20 ℃에서 1％ 내지 100 ％의 범위인 것이 바람직하다. 이들 물성값을 만족함으로써 전극끼리 압착할 때에 전극을 손상시키지 않고, 전극과 충분히 접촉시킬 수 있기 때문이다.

<수학식 2>

수학식 2로 표시되는 F 및 S는 미소 압축 시험기 MCTM-500((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)으로 측정했을 때의, 각각 상기 미구체의 10 ％ 압축 변형에서의 하중값(kgf) 및 압축 변위(mm)이고, R은 상기 미구체의 반경(mm)이다.

코어재 입자는, 그의 표면이 귀금속 이온의 포착능을 가지거나, 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은 팔라듐이나 은 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 갖는다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들면 코어재 입자의 표면에 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 상기 코어재 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 갖는다. 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-64882호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

이러한 코어재 입자를 이용하여, 그의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어재 입자를 염화팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염의 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이에 따라 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1 ㎡당 1×10^-7 내지 1×10^-2 몰의 범위로 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어재 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어재 입자를 물에 현탁시키고, 이것에 환원제를 가하여 귀금속 이온의 환원 처리를 행한다. 이에 따라 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 환원제로는, 예를 들면 차아인산나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 이용된다.

귀금속 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키기 전에, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시할 수도 있다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키기 위해서는, 예를 들면 표면 개질 처리된 코어재 입자를 염화제1 주석의 수용액에 투입하고 소정 시간 교반할 수 있다.

이와 같이 하여 전처리가 실시된 코어재 입자를, 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 도금욕과 혼합한다. 무전해 도금욕은 물을 매체로 하는 용액이고, 그것에 포함되는 분산제로는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 양성 이온 계면활성제 및 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 양성 이온 계면활성제로는 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 액체(무전해 도금욕)의 부피에 대하여 0.5 내지 30 g/ℓ이다. 특히 분산제의 사용량이 액체(무전해 도금욕)의 부피에 대하여 1 내지 10 g/ℓ의 범위이면, 니켈 피막의 밀착성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.

무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온은, 그의 니켈원으로서 수용성 니켈염이 이용된다. 수용성 니켈염으로는 황산니켈이나 염화니켈을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 무전해 도금욕에 포함되는 니켈 이온의 농도는 0.0001 내지 0.008 몰/ℓ, 특히 0.0001 내지 0.005 몰/ℓ인 것이 바람직하다.

무전해 도금욕에는 상술한 성분 이외에 환원제를 함유시킬 수 있다. 환원제로는 상술한 귀금속 이온의 환원에 이용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 무전해 도금욕에서의 환원제의 농도는 4×10^-4 내지 2.0 몰/ℓ, 특히 2.0×10^-3 내지 0.2 몰/ℓ인 것이 바람직하다.

무전해 도금욕에는 추가로 착화제를 함유시킬 수도 있다. 착화제를 함유시킴으로써, 도금액의 분해가 억제된다는 유리한 효과가 발휘된다. 착화제로는 유기 카르복실산 또는 그의 염, 예를 들면 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산 또는 글루콘산 또는 그의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 이들 착화제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 무전해 도금욕에서의 착화제의 농도는 0.005 내지 6 몰/ℓ, 특히 0.01 내지 3 몰/ℓ인 것이 바람직하다.

전처리가 실시된 코어재 입자와 무전해 도금욕을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 무전해 도금욕을 니켈 이온의 환원이 가능한 온도로 가열해 놓고, 그 상태하에 전처리가 실시된 코어재 입자를 무전해 도금욕 중에 투입할 수 있다. 이 조작에 의해서 니켈 이온이 환원되고, 환원에 의해서 생긴 니켈이 코어재 입자의 표면에 초기 박막층을 형성한다. 초기 박막층은, 그의 두께가 0.1 내지 10 nm, 특히 0.1 내지 5 nm가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 시점에서는, 돌기부는 아직 형성되지 않았다.

A 공정에서 중요한 점은, 무전해 도금욕 중에 포함되는 니켈 이온의 양과, 투입하는 코어재 입자의 양과의 관계이다. 구체적으로는, 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 몰/ℓ, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005 몰/ℓ로 조정된 무전해 도금욕 1 ℓ에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 ㎡, 특히 2 내지 8 ㎡가 되는 양의 코어재 입자를 이용한다. 이에 따라, 상술한 두께를 갖는 초기 박막층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 니켈 이온의 양과 코어재 입자의 양의 관계를 상술한 바와 같이 함으로써 초기 박막층이 형성된 코어재 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다. 이는 코어재 입자의 입경이 작은 경우, 예를 들면 입경이 3 ㎛ 이하인 경우에 특히 유효하다.

니켈 이온의 환원이 완료되면, 이어서 B 공정을 행한다. B 공정은 A 공정에 이어서 행하고, A 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 갖는 코어재 입자를 액체로부터 분리하는 등의 조작은 행하지 않는다. 따라서, 니켈 초기 박막층을 갖는 코어재 입자를 포함하는 수성 슬러리 중에는, A 공정에서 첨가한 분산제가 잔존되어 있다. B 공정에서는, A 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 갖는 코어재 입자 및 A 공정에서 이용한 분산제를 포함하는 수성 슬러리에 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가한다. "경시적으로 첨가"란, 니켈 이온 및 환원제를 일괄해서 첨가하는 것을 제외하는 취지이며, 어느 일정한 시간에 걸쳐 니켈 이온 및 환원제를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 것을 의도하고 있다. 이 경우, 니켈 이온 및 환원제의 첨가 시점은 완전히 일치할 수도 있고, 또는 니켈 이온의 첨가가 선행되고, 환원제의 첨가가 그것에 이어서 할 수도 있다. 그와 반대일 수도 있다. 또한, 첨가의 종점에서는 니켈 이온의 첨가 종료가 선행되고, 환원제의 첨가 종료가 그것에 이어서 할 수도 있다. 그와 반대일 수도 있다.

B 공정에서 이용하는 니켈 이온의 니켈원으로는 A 공정에서 이용한 니켈원과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 환원제에 대해서도 동일하다.

B 공정에서는, 니켈 이온의 환원에 의해서 우선 액 내에 미소한 니켈의 핵 입자를 생성시키고, 그 핵 입자를 A 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 갖는 코어재 입자의 표면에 부착시키고, 부착된 핵 입자를 기점으로 이를 성장시켜 돌기부를 형성한다. 이 방법을 채용함으로써 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있고, 또한 종횡비가 1 이상인 돌기부를 용이하게 형성할 수 있다. 이에 비하여, 본 명세서의 배경 기술의 항에서 상술한 특허문헌 1에서는, 우선 코어재 입자의 표면에 니켈의 피막을 형성함과 동시에, 돌기 생성의 기점이 되는 핵을 형성하고(제1 공정), 이어서 이 핵을 후속 공정에서 성장시킴으로써 돌기를 형성하고 있다(제2 공정). 이 방법에서는, 제1 공정에서의 니켈 이온의 농도를 비교적 높게 할 필요가 있기 때문에, 그것에 기인하여 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 또한, 종횡비가 높은 돌기부를 형성하는 것이 곤란하다.

B 공정에서의 니켈 이온의 환원에서는, 수성 슬러리를 A 공정에서 첨가한 분산제(이 분산제는 B 공정에서도 잔존하고 있음)의 분산 효과가 발현되는 pH 범위로 유지하는 것이 중요하다. 이에 따라, 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다. pH의 조정에는, 수성 슬러리의 pH를 감시하면서 각종 무기산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 알칼리를 수성 슬러리에 첨가할 수 있다. pH의 조정 범위는, 사용하는 분산제에 따라서 적절한 값을 채용할 수 있다. 분산제로서 예를 들면 비이온 계면활성제를 이용하는 경우에는, 수성 슬러리의 pH를 5 내지 10의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 분산제로서 양성 이온 계면활성제를 이용하는 경우에는, 수성 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 분산제로서 수용성 고분자를 이용하는 경우에도, 수성 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

B 공정에서의 니켈 이온의 환원에서는, 수성 슬러리에 첨가하는 니켈 이온의 양 및 환원제의 양도 중요하다. 이에 따라, 종횡비가 높은 돌기부를 성공적으로 형성하는 것이 가능해진다. 구체적인 조건으로는, 수성 슬러리에 1 시간당 니켈의 석출량이 25 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가한다. 이러한 첨가의 조건을 채용함으로써 니켈의 석출이 초기 박막층보다도 핵 입자에서 우선적으로 발생하게 되고, 종횡비가 높은 돌기부가 용이하게 형성된다.

니켈 이온 및 환원제의 첨가에서는 수성 슬러리를 소정 온도로 가열하여, 환원제에 의한 니켈 이온의 환원이 원활히 진행되도록 할 수도 있다. 니켈 이온 및 환원제의 첨가에서는, 수성 슬러리를 교반해 놓고, 환원된 니켈의 부착이 균일하게 발생하도록 할 수도 있다.

이와 같이 하여 목적으로 하는 도전성 입자가 얻어진다. 이 도전성 입자는, 필요에 따라 추가로 후 처리에 가할 수 있다. 후 처리로는 무전해 금 도금 공정 또는 무전해 팔라듐 도금 공정을 들 수 있다. 이 공정에 가함으로써, 도전성 입자의 표면에 금 도금층 또는 팔라듐 도금층이 형성된다. 금 도금층의 형성은, 종래 공지된 무전해 도금법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성 현탁체에 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 시트르산이나트륨 및 시안화금칼륨을 포함하여, 수산화나트륨으로 pH가 조정된 무전해 도금액을 첨가함으로써 금 도금층을 형성할 수 있다.

또한, 팔라듐 도금층의 형성은, 종래 공지된 무전해 도금법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성 현탁액에 염화팔라듐 등의 수용성 팔라듐 화합물; 차아인산, 아인산, 포름산, 아세트산, 히드라진, 수소화붕소, 아민보란 화합물, 또는 이들 염 등의 환원제; 및 착화제 등을 함유하는 상용의 무전해 팔라듐 도금액을 가하고, 추가로 필요에 따라서 분산제, 안정제, pH 완충제를 가한다. 그리고, 염산이나 황산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 염기로 pH를 조정하면서, 환원형 무전해 도금을 행하여 팔라듐 도금층을 형성할 수 있다. 다른 방법으로서, 도전성 입자의 수성 현탁액에 테트라암민팔라듐염 등의 팔라듐 이온원, 착화제 및 필요에 따라 분산제를 첨가하고, 팔라듐 이온과 니켈 이온과의 치환 반응을 이용하여 치환형 무전해 도금을 행하여 팔라듐 도금층을 형성할 수도 있다.

또한, 상기 팔라듐 도금층은 인을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유량이 3 중량％ 이하로 감소한 것이 도전성 및 전기 신뢰성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 도금층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 치환형 무전해 도금을 행하거나, 환원형 무전해 도금을 행하는 경우에는, 인 비함유의 환원제(예를 들면 포름산)를 이용할 수 있다.

환원형 무전해 도금 또는 치환형 무전해 도금으로 이용하는 분산제로는, 상술한 A 공정에서 예시한 분산제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상용의 무전해 팔라듐 도금액으로는, 예를 들면 고지마 가가꾸 야꾸힌 가부시끼가이샤, 닛본 카니젠 가부시끼가이샤, 쥬오 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수 가능한 시판품을 사용할 수도 있다.

별도의 후 처리로서, 도전성 입자를 볼밀 등의 미디어밀을 이용한 분쇄 공정에 가할 수도 있다. 이 분쇄 공정에 가함으로써, 상술한 니켈 이온의 환원 조건과 더불어, 도전성 분체의 중량에 대한 일차 입자가 차지하는 중량을 더욱 용이하게 상술한 범위 내로 설정할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 도전성 입자는, 예를 들면 이방 도전 필름(ACF)이나 히트 실 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI칩의 회로 기판에 접속하기 위한 도전 재료 등으로 하여 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 분체는, 도전성 접착제의 도전성 충전재로서 바람직하게 이용된다.

상기 도전성 접착제는, 도전성 기재가 형성된 2매의 기판 사이에 배치되고, 가열 가압에 의해서 상기 도전성 기재를 접착하여 도통하는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 이용된다. 이 이방 도전성 접착제는 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로는 절연성이고, 또한 접착제 수지로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열 경화성 중 어느 하나일 수도 있고, 가열에 의해서 접착 성능이 발현되는 것이 바람직하다. 그러한 접착제 수지에는, 예를 들면 열가소성 타입, 열 경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열 경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 이른바 반열 경화성 타입, 열 경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가 접착 후의 재료적 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다.

접착제 수지로는, 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR이라 나타냄), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주요제로서 제조된 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 열가소성 수지로는 스티렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 우수하기 때문에 바람직하다. 열경화성 수지로는 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중에서 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 우수하며, 용융 점도가 낮고, 저압력으로 접속이 가능하다는 이점으로부터 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

상기 에폭시 수지로는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가 에폭시 수지이면, 일반적으로 이용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜형 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시클로펜타디엔에폭시드, 부타디엔 이량체 디에폭시드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상술한 각종 접착 수지는 불순물 이온(Na이나 Cl 등)이나 가수분해성 염소 등이 감소된 고순도품을 이용하는 것이, 이온 마이그레이션 방지의 측면에서 바람직하다.

이방 도전성 접착제에서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위 내에 있음으로써, 접속 저항이나 용융 점도가 높아지는 것이 억제되고, 접속 신뢰성을 향상시켜 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.

상기 이방 도전성 접착제에는 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 이외에, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 배합할 수 있고, 그의 배합량도 해당 기술분야에서 공지된 범위 내에서 할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들면 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.

점착 부여제로는, 예를 들면 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제 즉 가교제로는, 예를 들면 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 유트로핀(Utropin)류, 아민류, 산 무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로는 1 분자 중에 2개 이상의 활성수소를 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물; 무수 프탈산, 무수 메틸나스산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 유기산 무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용도나 필요에 따라 잠재성 경화제를 이용할 수도 있다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로는, 예를 들면 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.

상기 이방 도전성 접착제는, 통상 당업자 사이에서 널리 사용되고 있는 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 및 필요에 따라 경화제나 각종 첨가제를 배합하고, 접착제 수지가 열경화성 수지인 경우에는 유기 용매 중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지인 경우에는 접착제 수지의 연화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 110 ℃ 정도에서 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는 도포할 수도 있고, 필름상으로 하여 적용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예로 제한되지 않는다.

〔실시예 1 내지 4〕

(1) A 공정

하기 표 1에 나타내는 입경을 갖고, 진비중이 1.1인 구상 스티렌-실리카 복합 수지〔(주) 닛본 쇼꾸바이 제조, 상품명 소리오스타〕를 코어재 입자로서 이용하였다. 그의 40 g을 400 ㎖의 컨디셔너 수용액(롬 앤드 하스 덴시 자이료 제조의 "클리너-컨디셔너 231")에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40 ㎖/ℓ였다. 계속해서, 액체 온도 60 ℃에서 초음파를 제공하면서 30 분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200 ㎖의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1 주석 수용액 200 ㎖를 투입하였다. 이 수용액의 농도는 5×10^-3 mol/ℓ였다. 상온에서 5 분간 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세하였다. 이어서 코어재 입자를 400 ㎖의 슬러리로 하고, 60 ℃로 유지하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서, 0.11 mol/ℓ의 염화팔라듐 수용액 2 ㎖를 첨가하였다. 그 교반 상태를 그대로 5 분간 유지시키고, 코어재 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다.

이어서, 20 g/ℓ의 타르타르산나트륨, 5.4 g/ℓ의 차아인산나트륨, 표 1에 나타내는 농도의 황산니켈육수화물, 동일한 표에 나타내는 종류 및 농도의 분산제를 용해시킨 수용액으로 이루어지는 무전해 도금욕 3 ℓ를 70 ℃로 승온하고, 이 무전해 도금욕에 팔라듐을 담지한 코어재 입자를 동일한 표에 나타내는 양으로 투입하여, A 공정을 개시하였다. 또한, 표 1에 나타내는 분산제의 구체적인 내용은 하기 표 2에 나타내는 바와 같다. 5 분간 교반하고, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하여 A 공정을 완료시켰다.

(2) B 공정

224 g/ℓ 황산니켈 수용액과, 210 g/ℓ의 차아인산나트륨 및 80 g/ℓ의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을 각각 300 ㎖ 이용하고, 이들을 A 공정에서 얻어진 코어재 입자의 슬러리에 정량 펌프에 의해서 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금 B 공정을 개시하였다. 첨가 속도는 모두 2.5 ㎖/분으로 하였다. 본 공정의 구체적인 조건을 하기 표 3에 나타내었다. 액을 전량 첨가한 후, 70 ℃의 온도를 유지하면서 5 분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 100 ℃의 진공 건조기로 건조하여 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 실시예 3에서 얻어진 도전성 입자의 주사형 전자 현미경(SEM)상을 도 1에 나타내었다. 동일한 도면에서 명백한 바와 같이, 도전성 입자에서의 니켈 피막과 돌기부는 연속체로 되어 있다.

〔실시예 5 내지 23〕

표 1 및 표 3에 나타내는 조건으로 A 공정 및 B 공정을 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다. 다만, 실시예 19의 B 공정에서는 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액의 첨가량을 각각 230 ㎖로 하였다. 또한 실시예 20의 B 공정에서는 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액의 첨가량을 각각 390 ㎖로 하였다. 또한 실시예 21 내지 23의 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액의 첨가량 및 적하 속도는 각각 150, 225, 600 ㎖, 1.3, 1.9, 5.0 ㎖/분으로 하였다. 이와 같이 하여 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전성 입자를 얻었다.

〔실시예 24〕

10 g/ℓ의 EDTA-4Na, 10 g/ℓ의 시트르산-2Na 및 2.9 g/ℓ의 시안화금칼륨(Au로서 2.0 g/ℓ)를 포함하는 무전해 금 도금액을 제조하였다. 이 금 도금액 2 ℓ를 79 ℃로 가열하고, 이를 교반하면서 실시예 2에서 얻어진 도전성 입자 10 g을 첨가하였다. 이에 따라 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 20 분으로 하였다. 처리 완료 후 액을 여과하고, 여과물을 3회 리펄프하였다. 이어서 110 ℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이와 같이 하여 니켈-인 합금 피막 상에 금 도금 피복 처리를 실시하였다.

〔실시예 25 내지 27〕

10 g/ℓ의 EDTA-2Na, 10 g/ℓ의 시트르산 2Na 및 20 g/ℓ의 테트라암민팔라듐염산염(Pd(NH₃)₄Cl₂) 용액(팔라듐으로서 2 g/ℓ), 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 250000, 에테르화도 0.9) 100 ppm을 포함하는 무전해 팔라듐 도금액을 제조하였다. 이 팔라듐 도금액 0.65 ℓ(실시예 25), 1.3 ℓ(실시예 26), 2.6 ℓ(실시예 27)를 70 ℃로 가열하고, 이를 교반하면서 실시예 2에서 얻어진 도전성 입자 10 g을 첨가하였다. 이에 따라 입자의 표면에 치환형 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 60 분으로 하였다. 처리 완료 후 액을 여과하고, 여과물을 3회 리펄프하였다. 이어서 110 ℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이와 같이 하여 니켈-인 합금 피막 상에 팔라듐 도금 피복 처리를 실시하였다. 팔라듐 피막 내에 인은 포함되지 않았다.

〔비교예 1 내지 7〕

표 1 및 표 3에 나타내는 조건으로 A 공정 및 B 공정을 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 다만, 비교예 3의 B 공정에서는 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액의 첨가량을 각각 230 ㎖로 하였다. 또한 비교예 5 내지 6의 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액의 첨가량 및 적하 속도는 각각 38, 1200 ㎖, 0.3, 10.0 ㎖/분으로 하였다. 비교예 1에서 얻어진 도전성 입자의 SEM상을 도 2에 나타내었다.

〔비교예 8〕

비교예 2에서 제조한 도전성 입자에 실시예 24와 마찬가지의 금 도금 피복 처리를 실시하였다.

〔물성 평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 입자의 입경, 니켈 피막의 두께, 금 피막의 두께, 팔라듐 피막의 두께, 표면 상태, 니켈 피막의 밀착성 및 도전성을 각각 측정·평가하였다. 또한, 추가로 금 도금을 실시한 것은 금 피막의 밀착성, 팔라듐 도금을 실시한 것은 팔라듐 피막의 밀착성을 평가하였다. 각 물성 평가는 다음 방법에 의해서 행하였다. 또한, 돌기부의 종횡비, 종횡비가 1 이상인 돌기부의 비율 및 도전성 분체에서의 일차 입자가 차지하는 비율, 도전성 입자의 입경을 각각 상술한 방법으로 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.

〔니켈 피막의 두께〕

도전성 입자를 왕수에 침지하여 니켈 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 수학식 1, 2로부터 니켈 피막의 두께를 산출하였다.

<수학식 1>

<수학식 2>

식 중, r은 코어재 입자의 반경(㎛), t는 니켈 피막의 두께, d₁은 니켈 피막의 비중, d₂는 코어재 입자의 비중, W는 니켈 함유율(중량％)이다.

〔금 피막·팔라듐 피막의 두께〕

도전성 입자를 왕수에 침지하여 금 또는 팔라듐 피막과 니켈 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 분석 또는 화학 분석하였다. 그리고, 하기 수학식 3 및 4로부터 금 또는 팔라듐 피막의 두께를 산출하였다.

<수학식 3>

<수학식 4>

식 중, u는 금 또는 팔라듐 피막의 두께, d₃은 금 또는 팔라듐 피막의 비중, d₄는 Ni품의 비중, X는 금 또는 팔라듐의 함유율(중량％)이다. 여기서, Ni품의 비중 d₄는 계산식을 사용하여 산출한다. 비중은 하기 수학식 5의 계산식을 이용하여 산출하였다.

<수학식 5>

식 중, d₁은 니켈 피막의 비중, d₂는 코어재 입자의 비중, W는 니켈 함유율(중량％)이다.

〔표면 상태〕

SEM을 이용하여 도전성 입자를 30000배로 확대하여 10 시야를 관찰하고, 도전성 입자 1개가 갖는 돌기부 개수의 평균값을 산출하였다. 10 내지 100개를 ○, 10 이하를 △로 하였다. 또한, 니켈이 이상 석출된 경우를 ×로 하였다. 이상 석출이란, 예를 들면 니켈이 코어재 입자의 표면에 석출되지 않고, 액 내에 단독 석출되는 경우 등을 말한다.

〔피막의 밀착성〕

100 ㎖의 비이커에 도전성 입자 2 g 및 직경 1 mm의 지르코니아비드 90 g을 넣고, 이어서 톨루엔을 10 ㎖ 넣었다. 교반 장치로 10 분간 교반한 후, 지르코니아비드와 슬러리를 분리하고 건조시켰다. 건조 후의 도전성 입자를 SEM을 이용하여 2000배로 확대하여 10 시야를 관찰하고, 교반에 의해서 발생된 박리편 개수의 평균값을 산출하였다. 박리편의 개수 10개 미만을 ○로 하고, 10 내지 30개를 △, 30개 초과를 ×로 하였다.

〔도전성〕

에폭시 수지 100부, 경화제 150부, 톨루엔 70부를 혼합하고, 절연성 접착제를 제조하였다. 이것에 도전성 입자 15부를 배합하여 페이스트를 얻었다. 바 코터를 이용하여, 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 도포하고 건조시켰다. 얻어진 도공 필름을 이용하고, 전체면을 알루미늄으로 증착한 유리와 50 ㎛ 피치에 구리 패턴을 형성한 폴리이미드 필름 기판 사이의 접속을 행하였다. 그리고 전극 사이의 도통 저항을 측정함으로써 도전성 입자의 도전성을 평가하였다. 평가는 저항값 2 Ω 이하를 ○로 하고, 2 내지 5 Ω를 △, 5 Ω 이상을 ×로 하였다. 또한, 쇼트 발생의 유무도 표에 병기하였다.

표 4 및 표 5에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 도전성 분체(본 발명품)는, 비교예에서 얻어진 도전성 분체에 비하여 돌기부의 종횡비가 높으며, 일차 입자가 차지하는 비율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 도전성 분체는, 비교예에서 얻어진 도전성 분체에 비하여 도전성이 높으며, 니켈 피막의 밀착성이 높은 것도 알 수 있다.

본 발명의 도전성 분체는 그것을 구성하는 도전성 입자의 입경이 종래보다도 작음에도 불구하고, 분산성 및 도전성이 양호한 것이다. 또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 그러한 도전성 분체를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체로서,
   상기 도전성 입자는 상기 피막의 표면으로부터 돌출되고, 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 종횡비(aspect ratio)가 1 이상인 돌기부를 다수 가지며, 종횡비가 1 이상인 상기 돌기부의 비율이 전체 돌기부의 수에 대하여 40 ％ 이상이고, 상기 도전성 분체에서는 상기 도전성 입자 중 일차 입자가 차지하는 중량이 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상이며,
   상기 일차 입자가 차지하는 중량 비율은 상기 도전성 분체 0.1 g을 100 ㎖의 물에 넣어 초음파 균질기로 1 분간 분산시키고, 이어서 콜터카운터법에 의해서 입도 분포를 측정하고, 그 결과로부터 산출된 것임을 특징으로 하는 도전성 분체.
2. 제1항에 있어서, 상기 코어재 입자의 평균 입경이 1 내지 3 ㎛인 도전성 분체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 돌기부를 포함하는 상기 피막의 표면을 금 또는 팔라듐으로 피복한 도전성 분체.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 분체와 절연성 수지를 포함하는 도전성 재료.
5. 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 코어재 입자를 혼합하여, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성할 때에, 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 몰/ℓ로 조정된 상기 무전해 도금욕 1 ℓ에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 ㎡가 되는 양의 상기 코어재 입자를 이용하는 A 공정과,
   A 공정에서 얻어진, 니켈 초기 박막층을 갖는 상기 코어재 입자 및 상기 분산제를 포함하는 수성 슬러리를 상기 분산제의 분산 효과가 발현되는 pH 범위로 유지하면서, 상기 수성 슬러리에 1 시간당 니켈의 석출량이 니켈 피막의 두께가 25 내지 100 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가하여, 상기 수성 슬러리 중에 니켈의 핵 입자를 생성시킴과 동시에, 생성된 핵 입자를 상기 코어재 입자에 부착시키고, 부착된 핵 입자를 기점으로 상기 핵 입자를 성장시켜, 종횡비가 1 이상인 돌기부를 형성하는 B 공정을 구비하며,
   상기 니켈 피막의 두께는 도전성 입자를 왕수에 침지하여 니켈 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 수학식 1, 2로부터 산출되는 것임을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법.
   <수학식 1>
   

   

   
   <수학식 2>
   

   

   
   (식 중, r은 코어재 입자의 반경(㎛), t는 니켈 피막의 두께, d₁은 니켈 피막의 비중, d₂는 코어재 입자의 비중, W는 니켈 함유율(중량％)임)
6. 제5항에 있어서, 니켈 초기 박막층의 두께가 0.1 내지 10 nm가 되도록 A 공정을 행하는 제조 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 분산제로서 비이온 계면활성제, 양성 이온 계면활성제 또는 수용성 고분자를 이용하는 제조 방법.

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