JP4897344B2

JP4897344B2 - 導電性微粒子及び異方性導電材料

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Publication number: JP4897344B2
Application number: JP2006126609A
Authority: JP
Inventors: 伸也上野山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP2007299640A

Description

本発明は、凸部と基材微粒子とが一体不可分であるため凸部を形成するための別工程を必要とせず、かつ、凸部が脱落することがなく、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料に関する。

導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。

これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、回路基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を回路基板に電気的に接続したりするために、相対向する回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。

このような異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電層として金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられている。しかしながら、このような異方性導電材料を用いて回路基板同士を電気的に接続すると、導電性微粒子表面の導電層と回路基板等との間にバインダー樹脂等がはさまり、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗が高くなることがあった。特に近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗の更なる低減が求められてきている。

特許文献１には、接続抵抗を低減する目的で、表面に凸部を有する導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子は、導電性微粒子表面の導電層と回路基板等との間に存在するバインダー樹脂等を凸部が突き破ることで（樹脂排除性）、凸部と回路基板等とを確実に接続させることで、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗の低減を図っている。

しかしながら、このような導電性微粒子を製造する際には、基材微粒子をパラジウム等の触媒を含有する水溶液中に分散させ、基材微粒子の表面に触媒を担持させた後、凸部となる芯材を含有する水溶液中やメッキ液中で分散させることにより凸部やメッキを形成させる工程が必要となるため、コストや手間がかかるという問題や、芯材が基材微粒子の表面にうまく付着しないことや得られた導電性微粒子から凸部が脱落することがあるという問題があった。
特開２０００−２４３１３２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、凸部と基材微粒子とが一体不可分であるため凸部を形成するための別工程を必要とせず、かつ、凸部が脱落することがなく、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することを目的とする。

本発明は、メラミン樹脂基材微粒子（以下、単に基材微粒子ともいう）と、上記メラミン樹脂基材微粒子の表面に付着したシリカ微粒子と、上記メラミン樹脂基材微粒子とシリカ微粒子との表面に形成されたニッケルからなる導電層とからなる導電性微粒子であって、上記導電性微粒子は、水性媒体中、分散剤として平均粒子径５〜７０ｎｍのシリカ微粒子の懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程１と、上記水溶液に酸触媒を加えて、メラミン樹脂基材微粒子を析出させる工程２と、上記メラミン樹脂基材微粒子の表面にニッケルメッキを施す工程３とを有する方法により製造されたものであり、上記メラミン樹脂基材微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均が１０〜３００ｎｍであり、該導電性微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均が１０〜３００ｎｍである導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、分散剤を添加して製造されたメラミン樹脂微粒子は、水系媒体中に安定に分散し、かつ、表面に凹凸を有するため、得られたメラミン樹脂微粒子の表面にメッキを施すだけで表面に凸部を有する導電性微粒子を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の導電性微粒子は、メラミン樹脂基材微粒子と、上記メラミン樹脂基材微粒子の表面に形成されたニッケルからなる導電層とからなる。

上記メラミン樹脂基材微粒子は、メラミン化合物とアルデヒド化合物との反応により得られるものである。
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、メラミン；メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物等が挙げられる。

また、上記メラミン化合物は、一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等のフェノール類、アニリン等で置き換えて混合物として使用してもよい。

上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。なかでも、上記メラミン化合物との反応性に優れることから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好適に用いられる。

上記アルデヒド化合物は、メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基あたり１．１〜６．０モル使用することが好ましく、１．２〜４．０モル使用することが特に好ましい。

上記メラミン化合物と上記アルデヒド化合物とを反応させる際には、媒体として水を用いることが好ましい。また、水の一部を水に可溶性の有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用することができる。このような有機溶媒としては特に限定されず、メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することができるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド等の極性溶媒が挙げられる。

本発明の導電性微粒子においては、後述するように上記基材微粒子を製造する際に分散剤を添加する。特に分散剤として、一定の粒子径のシリカ微粒子を用いることにより基材微粒子の大きさをほぼ均一にすることが可能となり、結果的に均一な粒子径の導電性微粒子を得ることができる。
なお、分散剤としてシリカ微粒子を用いた場合には、このシリカ微粒子が基材微粒子の表面に付着、又は、基材微粒子内に埋め込まれたりする。

上記シリカ微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は７０ｎｍである。５ｎｍ未満であると、シリカ微粒子を添加したことによる効果が得られないことがあり、７０ｎｍを超えると、得られる基材微粒子は球状粒子になり難くなる。
ここで、上記シリカ微粒子の平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ^２／ｇからＤ＝２７２０／Ｓの式により求められる。

上記シリカ微粒子の形態としては特に限定されず、例えば、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等のパウダー状のものも挙げられるが、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたシリカ微粒子のゾルを用いることが好ましい。
上記シリカ微粒子のゾルとしては特に限定されず、例えば、水性シリカゾル、オルガノシリカゾル等が挙げられる。なかでも、基材微粒子の製造の際には、上述したように水性媒体を用いるため、シリカ微粒子のゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを用いることが好ましい。

上記基材微粒子の製造の際に上記シリカ微粒子を用いた場合には、上記基材微粒子の正投影像をとったときに、上記基材微粒子の表面に付着したシリカ微粒子の投影像と、上記基材微粒子の表面の凸部の投影像との存在個数の比率が１：２〜１：１０となる。
上記正投影像は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することができ、具体的には、図１に示すような１００００倍で撮影した正投影像のうち、正方形で囲んだ面積比率１／１６．６の部分について拡大した図２に示すような正投影像中で、基材微粒子の表面の凸部とシリカ微粒子との存在個数を数えることにより、基材微粒子の表面に付着したシリカ微粒子の投影像と、基材微粒子の表面の凸部の投影像との存在個数の比率を求める方法等が挙げられる。
なお、正投影像中において、基材微粒子の表面の凸部とシリカ微粒子とは、図２に示すように、微小で白色であるものをシリカ微粒子、それ以外のものを基材微粒子として区別することができる。

上記基材微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が４．５％である。４．５％を超えると、導電性微粒子の大きさがばらばらになるため、基板等の間に挟んで導電接続をしようとしても、導電性微粒子と回路基板等との接触面積のばらつきが大きく、安定した接続が得られないことがある。
なお、上記ＣＶ値は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除し百分率とすることにより求められるものである。

上記基材微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均の下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、表面にメッキを施した際に凸部がメッキ層に埋もれてしまい、３００ｎｍを超えると、本発明の導電性微粒子を回路基板等の導電接続に用いた際に、凸部が回路基板等に深くめり込み、回路基板等を破損させるおそれがある。
なお、最大外形とは、図１中の矢印で示すように、各凸部の外形のうち最大のものをいう。

上記ニッケルからなる導電層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られないことがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電層との熱膨張率の差から、上記導電層が剥離しやすくなることがある。
また、上記ニッケルからなる導電層には、リンやホウ素等の非金属成分が含有されていてもよい。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、これらを算術平均した厚さである。

本発明の導電性微粒子は、更に、導電層の表面に金層が形成されていることが好ましい。導電層の表面に金層を施すことにより、ニッケルを含有する導電層の酸化防止、接続抵抗の低減化、表面の安定化等を図ることができる。

上記金層の形成方法としては特に限定されず、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、還元メッキ、スパッタリング等の従来公知の方法が挙げられる。

上記金層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。１ｎｍ未満であると、ニッケルを含有する導電層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金層がニッケル層を侵食し、基材微粒子とニッケルを含有する導電層との密着性を悪くすることがある。

本発明の導電性微粒子は、粒子径のＣＶ値の上限が４．５％であることが好ましい。４．５％を超えると、導電性微粒子の大きさがばらばらになるため、基板等の間に挟んで導電接続をしようとしても、導電性微粒子と回路基板等との接触面積のばらつきが大きく、安定した接続が得られないことがある。
なお、上記ＣＶ値は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除し百分率とすることにより求められるものである。

本発明の導電性微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均の下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、充分な接続安定性が得られず、３００ｎｍを超えると、本発明の導電性微粒子を回路基板等の導電接続に用いた際に、凸部が回路基板等に深くめり込み、回路基板等を破損させるおそれがある。

本発明の導電性微粒子の製造方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体中、分散剤の懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程１と、上記水溶液に酸触媒を加えて、基材微粒子を析出させる工程２と、上記基材微粒子の表面にニッケルメッキ及び金メッキを施す工程３とを有する方法により導電性微粒子を製造することができる。
以下に各工程を詳述する。

上記工程１において、上記分散剤としては特に限定されず、上述したシリカ微粒子の他、従来公知の分散剤を用いることができる。

上記工程１において、分散剤の添加量としては特に限定されないが、上記メラミン化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１００重量部である。０．５重量部未満であると、後述する工程２において基材微粒子を得ることが困難となり、１００重量部を超えると、基材微粒子に比べて微小な、球状でない凝集粒子が副生成物として生成されることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記工程１において、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させる際には、塩基性触媒を用いることにより反応液のｐＨを７〜１０に調整して行うことが好ましい。
上記塩基性触媒としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
また、上記工程１の反応温度として５０〜８０℃が好ましい。
この結果、分子量が２００〜７００程度の水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液が得られる。

上記工程２において、硬化反応で用いる上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等のスルホン酸類、蟻酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸等の有機酸等が挙げられる。
また、このとき、上記酸触媒により反応液のｐＨは３〜７、反応温度は７０〜１００℃に調整することが好ましい。
上記工程２においては、上記酸触媒を添加後、数分で基材微粒子が析出する。

上記工程１及び工程２により製造される、メラミン樹脂微粒子の基材微粒子は、一般的な濾過若しくは遠心分離して得られる固形分を乾燥したり、又は、樹脂微粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥したりすることにより、粉末状の微粒子（乾燥された基材微粒子）として得ることができる。
また、乾燥して得られた粉末状の微粒子が粒子間凝集している場合には、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の粉砕機で適切に処理することにより、球状微粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
上記工程１及び工程２により製造される基材微粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。ここで、上記基材微粒子の平均粒子径は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積比（メジアン径）である。

上記工程３において、ニッケルメッキの方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、無電解ニッケルメッキ法等が挙げられる。

上記無電解メッキ法とは、基材微粒子の表面に触媒付与を行い、導電層となる金属、及び、メッキ安定剤を含有する金属メッキ液中で、触媒付与された上記基材微粒子の表面に無電解メッキ法により導電層を形成させる方法である。

上記触媒付与を行う方法としては、例えば、アルカリ溶液でエッチングされた基材微粒子に酸中和、及び、二塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液におけるセンシタイジングを行い、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）溶液におけるアクチベイジングを行う無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。
なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ^２＋イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、絶縁性物質表面にＳｎ^２＋＋Ｐｄ^２＋→Ｓｎ^４＋＋Ｐｄ^０で示される反応を起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。

また、上述したように、ニッケルメッキの表面には、更に、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、還元メッキ、スパッタリング等の従来公知の方法により金層を施すことが好ましい。

本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。

本発明の異方性導電材料の具体的な例としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤層、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

上記樹脂バインダーとしては特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、本発明の導電性微粒子、及び、上記樹脂バインダーの他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に溶解（分散）させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなる用に塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、製造しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法をとればよい。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

本発明によれば、凸部と基材微粒子とが一体不可分であるため凸部を形成するための別工程を必要とせず、かつ、凸部が脱落することがなく、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）基材微粒子の製造
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００．０ｇ、３７％ホルマリン１９３．０ｇ、水性シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ、ＳｉＯ_２濃度２０．３重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ）２６．７ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ、２８０であった。
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂微粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂微粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、３．０μｍであった。この硬化メラミン樹脂微粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、硬化メラミン樹脂微粒子は球状で、かつ、シリカ微粒子が硬化メラミン樹脂微粒子の表面付近に偏在していることが確認された。すなわち、基材微粒子（球状複合硬化メラミン樹脂微粒子）が得られた。

（２）ニッケルメッキ工程、及び、金メッキ工程
得られた基材微粒子を更に水１２００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤４ｍＬを添加した。しかる後、この水溶液に、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、及び、メッキ安定剤６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを、８１ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行なった。
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、及び、メッキ安定剤３５ｍＬの混合溶液６５０ｍＬを、２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行なった。
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、表面に凸部を有する導電層を有する導電性微粒子を得た。

（実施例２）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン３０．５ｇ、３７％ホルマリン１１８ｇ、水性シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ、ＳｉＯ_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ）１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ、３１０であった。
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂微粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂微粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、４．０μｍであった。この硬化メラミン樹脂微粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、硬化メラミン樹脂微粒子は球状で、かつ、シリカ微粒子が硬化メラミン樹脂微粒子の表面付近に偏在していることが確認された。以下、実施例１と同様の操作によりニッケルメッキ及び金メッキを施し、表面に凸部を有する導電性微粒子を製造した。

（実施例３）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＮ、ＳｉＯ_２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ）１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ、３１０であった。
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂微粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂微粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、６．５μｍであった。この硬化メラミン樹脂微粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、硬化メラミン樹脂微粒子は球状で、かつ、シリカ微粒子が硬化メラミン樹脂微粒子の表面付近に偏在していることが確認された。
以下、実施例１と同様の操作によりニッケルメッキ及び金メッキを施し、表面に凸部を有する導電性微粒子を製造した。

（比較例１）
シード粒子として０．８μｍのスチレン粒子５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。
次に、ポリテトラメチレングリコールアクリレート１２８ｇ、ジビニルベンゼン３２ｇを過酸化ベンゾイル１２ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９ｇ、エタノール１１８ｇを添加したイオン交換水１０３５ｇより調製した乳化液を数回に分けてセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行うことによりシード粒子にモノマーを吸収させた。
その後、５％のポリビニルアルコール水溶液２５０ｇ、３０％のポリアクリル酸水溶液２５０ｇを加え窒素ガスを導入し９０℃、９時間反応させることにより平均粒子径３．０μｍの重合体粒子を得た。
以下、実施例１と同様の操作によりニッケルメッキ及び金メッキを施し、表面に凸部を有しない導電性微粒子を製造した。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）基材微粒子のＣＶ値の測定、凸部の最大外形の測定、及び、基材微粒子の表面の凸部とシリカ微粒子との存在個数の比率
得られた導電性微粒子のうち５０個について、硝酸：塩酸＝１：３の王水に浸漬することにより表面のメッキ層を溶かし、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２０００倍で粒子観察を行うことにより基材微粒子の平均粒子径及びＣＶ値を求めた。
また、任意の１個の基材微粒子について、図１で示されるような１００００倍に拡大したＳＥＭ画像を撮影し、任意の１０個の凸部の最大外径を測定し、平均値を求めた。
また、図１中にて正方形で囲んだ面積比率１／１６．６の部分について拡大した図２に示す画像中で、基材微粒子の表面の凸部とシリカ微粒子との存在個数を数えることにより、基材微粒子の表面の凸部とシリカ微粒子との存在個数の比率を求めた。

（２）導電性微粒子のＣＶ値の測定、及び、凸部の最大外形の測定
得られた導電性微粒子のうち５０個について、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２０００倍で粒子観察を行うことにより導電性微粒子の平均粒子径及びＣＶ値を求めた。
また、任意の１個の導電性微粒子について、１００００倍に拡大したＳＥＭ画像を撮影し、任意の１０個の凸部の最大外径を測定し、平均値を求めた。

（３）電極間の抵抗値
まず、得られた導電性微粒子を用いて、以下の方法により異方性導電フィルムを作製した。
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ^２となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。

得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、同じアルミニウム電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ、１５０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を測定した。

実施例１で得られた導電性微粒子の表面のメッキを王水で溶かして得られた基材微粒子のＳＥＭ画像である。図１中で正方形で囲まれた部分の拡大図である。実施例１で得られた導電性微粒子のＳＥＭ画像である。

符号の説明

１シリカ微粒子

Claims

メラミン樹脂基材微粒子と、前記メラミン樹脂基材微粒子の表面に付着したシリカ微粒子と、前記メラミン樹脂基材微粒子とシリカ微粒子との表面に形成されたニッケルからなる導電層とからなる導電性微粒子であって、
前記導電性微粒子は、水性媒体中、分散剤として平均粒子径５〜７０ｎｍのシリカ微粒子の懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程１と、前記水溶液に酸触媒を加えて、メラミン樹脂基材微粒子を析出させる工程２と、前記メラミン樹脂基材微粒子の表面にニッケルメッキを施す工程３とを有する方法により製造されたものであり、
前記メラミン樹脂基材微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均が１０〜３００ｎｍであり、
該導電性微粒子は、正投影像をとったときに、該正投影像中に観察される任意の１０個の凸部の最大外径の平均が１０〜３００ｎｍである
ことを特徴とする導電性微粒子。
メラミン樹脂基材微粒子は、粒子径のＣＶ値が４．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
メラミン樹脂基材微粒子の正投影像をとったときに、前記メラミン樹脂基材微粒子の表面に付着したシリカ微粒子の投影像と、前記メラミン樹脂基材微粒子の表面の凸部の投影像との存在個数の比率が１：２〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
請求項１、２又は３記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。