JP4804596B1 - 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体 Download PDF

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Abstract

電極の腐食を抑制でき、電極間の導電信頼性を高めることができる導電性粒子、及び該導電性粒子を用いた接続構造体を提供する。
導電性粒子（１）は、導電層（３）を少なくとも外表面（１ａ）に有する。１ｇの導電性粒子（１）をイオン交換水１０ｍＬに加えた液を、密封下において１２１℃で２４時間加熱したときに、加熱後の液における水相中の有機酸の濃度は導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下である。接続構造体（２１）は、電極（２２ａ）を有する第１の接続対象部材（２２）と、電極（２３ａ）を有する第２の接続対象部材（２３）と、該第１，第２の接続対象部材（２２，２３）を接続している接続部（２４）とを備える。接続部（２４）は、導電性粒子（１）により形成されているか、又は該導電性粒子（１）とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。電極（２２ａ）と電極（２３ａ）とは、導電性粒子（１）により電気的に接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子、及び該導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
異方性導電材料として、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
液晶表示（ＬＣＤ）素子又は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子等の電子機器では、駆動電極である透明電極を電気的に接続するために、上記異方性導電材料が用いられている。
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、絶縁性接着剤とを含む異方性導電接着フィルムが開示されている。この異方性導電接着フィルム中の遊離イオン濃度は６０ｐｐｍ以下である。特許文献１の実施例では、遊離イオンとして、塩素イオン濃度が測定されている。
特開平９−１９９２０７号公報
特許文献１では、上記遊離イオン濃度、特に塩素イオン濃度が６０ｐｐｍ以下であるため、上記異方性導電接着フィルムを用いて電極間を電気的に接続した場合に、電極の腐食を抑制できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１の異方性導電接着フィルムを用いたとしても、電極の腐食を充分に抑制できないことがある。
ところで、ＬＣＤ素子又は有機ＥＬ素子等の透明電極では、電極の加工性の向上、電極形成プロセスの低温化、並びに電極の形成効率の向上が要求されている。これらの要求を満たすことを目的として、ＩＴＯ電極にかえて、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極及びＺｎＯ電極が用いられてきている。
しかしながら、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極を用いた場合には、ＩＴＯ電極を用いた場合と比べて、電極の腐食が生じやすいという問題がある。ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極を、特許文献１に記載の異方性導電接着フィルムにより接続した場合には、電極の腐食が容易に生じることがある。
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、電極の腐食を抑制でき、電極間の導電信頼性を高めることができる導電性粒子及び該導電性粒子の製造方法、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の限定的な目的は、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極を電気的に接続した場合であっても、特にＩＺＯ電極を接続した場合であっても、電極の腐食を抑制できる導電性粒子及び該導電性粒子の製造方法、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、導電層を少なくとも外表面に有する導電性粒子であって、導電性粒子１ｇをイオン交換水１０ｍＬに加えた液を、密封下において１２１℃で２４時間加熱したときに、加熱後の液における水相中の有機酸の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下である、導電性粒子が提供される。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している上記導電層とを有する。
また、本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子の製造方法であって、有機酸を６０００μｇ／ｇ以下で含みかつｐＨが５．２〜８．５である無電解めっき液を用いて、無電解めっきにより上記導電層を形成する、導電性粒子の製造方法が提供される。
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
本発明に係る接続構造体は、電極を有する第１の接続対象部材と、電極を有する第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されており、上記第１の接続対象部材の電極と上記第２の接続対象部材の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記第１，第２の接続対象部材の電極はそれぞれ、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極である。
本発明に係る導電性粒子及び本発明に係る導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子は、導電層を少なくとも外表面に有し、導電性粒子から溶出した有機酸の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下であるので、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、電極の腐食を抑制できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
本発明に係る導電性粒子及び本発明に係る導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子の使用により、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極を電気的に接続した場合であっても、特にＩＺＯ電極を接続した場合であっても、該電極の腐食を充分に抑制できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に示す正面断面図である。
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
（導電性粒子）
図１に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａを被覆している導電層３とを備える。導電性粒子１は、基材粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１は導電層３を外表面１ａに有する。
本実施形態の特徴は、１ｇの導電性粒子１をイオン交換水１０ｍＬに加えた液を、密封下において１２１℃で２４時間加熱したときに、加熱後の液における水相中の有機酸の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下であることにある。すなわち、加熱後の液における水相中の有機酸の濃度は、導電性粒子１ｇ当たり３００μｇ以下である。
本発明者らは、電極の腐食には、導電性粒子１に含まれている有機酸が大きく影響していることを見出した。さらに、電極の腐食を充分に抑制するためには、上記方法により溶出する有機酸の濃度が３００μｇ／ｇ以下であることが極めて重要であることを見出した。上記有機酸の濃度が３００μｇ／ｇ以下であることによって、導電性粒子１により電極間を電気的に接続した場合に、又は導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子１に起因する電極の腐食を顕著に抑制できる。
また、近年、液晶表示（ＬＣＤ）素子又は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子等の駆動電極である透明電極では、電極の加工性の向上、電極形成プロセスの低温化、並びに電極の形成効率の向上が要求されている。これらの要求を満たすことを目的として、ＩＴＯ電極にかえて、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極が用いられてきている。
例えば、ＩＺＯ電極を形成する場合には、ＩＴＯ電極を形成する場合に比べて、異物の発生が少なく、均一な電極を形成できる。さらに、エッチングによりパターン状の電極を形成する際のエッチング速度が速く、かつエッチング精度にも優れているという利点もある。さらに、ＩＺＯ電極の場合には、ＩＴＯ電極の場合と比べて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板などのアルミニウム補助配線の損傷を抑制できるという利点もある。
しかしながら、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極を用いた場合には、ＩＴＯ電極を用いた場合と比べて、電極の腐食が生じやすいという問題がある。しかしながら、本実施形態の導電性粒子１の使用により、電極がたとえＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極であっても、特にＩＺＯ電極であっても、電極の腐食を顕著に抑制できる。
上記有機酸の濃度の上限は３００μｇ／ｇであり、好ましい上限は２００μｇ／ｇである。
上記有機酸の濃度は、具体的には、以下のようにして測定できる。
開口を有する石英管を用意し、洗浄する。この石英管内に、導電性粒子１を１ｇと、イオン交換水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍＬとを入れる。次に、ガスバーナーなどの加熱手段により石英管の開口を溶融し、密封し、試験体を得る。１２１℃のオーブン内に試験体を入れ、密封下において１２１℃で２４時間加熱する。その後、石英管を開封する。石英管内の加熱後の液を０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、加熱後の液における水相を取り出す。ろ過した水相中の有機酸の濃度を、イオンクロマトグラフを用いて測定する。上記イオンクロマトグラフとして、市販品であるＤＩＯＮＥＸ社製「ＩＣＳ−３０００」等を用いることができる。
上記有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸等が一般的である。本実施形態の導電性粒子１では、上記方法により溶出する蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸の合計の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下である。従って、上記測定方法により測定される蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸の合計の濃度は、導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下である。上記有機酸の濃度は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸の合計の濃度であることが好ましい。蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸の合計の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下であることにより、電極の腐食を顕著に抑制できる。
なお、導電性粒子１に含まれている有機酸は、電極接続の際の加熱及び圧着により、さらに導電性粒子１を用いた接続構造体の長期間の使用により、導電性粒子１から溶出することがある。
上記有機酸の濃度を３００μｇ／ｇ以下にする方法としては、例えば基材粒子２の材料、導電層３の材料、導電性粒子１又は導電層３の形成工程で用いる材料の有機酸の濃度を低くする方法等が挙げられる。特に導電層３の形成工程で用いる材料の有機酸の濃度を低くする方法が有効である。
基材粒子２としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
基材粒子２は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。導電性粒子１を用いて電極間を接続する際には、導電性粒子１を電極間に配置した後、圧着することにより導電性粒子１を圧縮させる。基材粒子２が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子１が変形しやすく、導電性粒子１と電極との接触面積を大きくすることができる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。基材粒子２の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、分子中にエチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を含有する１種又は２種以上の重合性単量体を重合させた重合体であることが好ましい。
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
基材粒子２が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
導電層３を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫と銀とを含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましい。
導電層３は、１つの層により形成されている。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、単層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが更に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性をより一層高めることができる。
導電性粒子１の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。導電性粒子１の平均粒子径が上記好ましい下限及び上限を満たすと、導電性粒子１と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層３を形成する際に凝集した導電性粒子１が形成されにくくなる。また、導電性粒子１を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層３が基材粒子２の表面２ａから剥離し難くなる。
導電性粒子１の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子１の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
導電層３の厚みは、０．００５μｍ、より好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１μｍ、より好ましい上限は０．３μｍである。導電層３の厚みが上記好ましい下限及び上限を満たすと、充分な導電性を得ることができ、かつ導電性粒子１が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子１を充分に変形させることができる。
導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、より好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は０．５μｍ、より好ましい上限は０．１μｍである。上記最外層の導電層の厚みが上記好ましい下限及び上限を満たすと、最外層の導電層による被覆を均一にでき、耐腐食性を充分に高めることができ、かつ電極間の接続抵抗を充分に低くすることができる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
導電層３の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子１の断面を観察することにより測定できる。
導電性粒子は、金属粒子であってもよい。導電性粒子が金属粒子である場合には、該導電性粒子は導電層を表面に有する。このように、導電性粒子は、導電層を少なくとも外表面に有していればよく、金属被覆粒子であってもよく、金属粒子であってもよい。導電性粒子が金属粒子の場合にも、上記方法により、有機酸の濃度が測定される。
導電性粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属は特に限定されない。該金属として、導電性粒子１の導電層３を形成するための金属として挙げた上記金属が挙げられる。なお、金属粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、導電性粒子１の平均粒子径と同様である。
（導電性粒子の製造方法）
導電性粒子１を得る際の基材粒子２の表面２ａに導電層３を形成する方法は特に限定されない。導電層３を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子２の表面２ａにコーティングする方法等が挙げられる。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、導電層３の形成が簡便であり、かつ均一な導電層３を形成できるので、無電解めっきによる方法が好ましい。
無電解めっきにより導電層３を形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、基材粒子２の表面２ａに導電層を形成する方法の一例を説明する。
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、基材粒子２の表面２ａに形成させる。
上記触媒を基材粒子２の表面２ａに形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、基材粒子２を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により基材粒子２の表面２ａを活性化させて、基材粒子２の表面２ａにパラジウムを析出させる方法、硫酸パラジウムを含有する溶液に、基材粒子２を添加した後、還元剤を含む溶液により基材粒子２の表面２ａを活性化させて、基材粒子２の表面２ａにパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム又はジメチルアミンボラン等が用いられる。
上記無電解めっき工程では、例えば、ニッケル又は銅などの適宜の金属塩及び還元剤を含有するめっき浴が、無電解めっき液として用いられる。めっき浴中に基材粒子２を浸漬することにより、触媒が表面２ａに形成された基材粒子２の表面２ａに、無電解めっきにより導電層３を析出させることができる。上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン又はヒトラジン等が用いられる。
上記無電解めっき液は有機酸を、９０００μｇ／ｇ以下で含むことが好ましく、６０００μｇ／ｇ以下で含むことがより好ましい。この場合には、導電性粒子の上記方法により溶出する有機酸の濃度を３００μｇ／ｇ以下にすることが容易であり、上記無電解めっき液の有機酸の濃度が６０００μｇ／ｇ以下であれば導電性粒子の上記方法により溶出する有機酸の濃度をより一層確実に３００μｇ／ｇ以下にすることができる。
上記無電解めっき液のｐＨは５．２〜８．５であることが好ましい。この場合には、導電性粒子の上記方法により溶出する有機酸の濃度を３００μｇ／ｇ以下にすることが容易である。上記無電解めっき液のｐＨのより好ましい下限は６．０、より好ましい上限は７．９である。
最外層に金層を形成する方法としては、特に限定されないが、置換めっき法が好ましい。
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が使用可能である。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルムや異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されてもよい。
上記異方性導電材料中の上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料中、上記導電性粒子の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％、さらに好ましい上限は１０重量％である。
（接続構造体）
図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。接続部２４は、導電性粒子１により形成されていてもよい。この場合には、導電性粒子１自体が接続部である。なお、図２では、導電性粒子１は略図的に示されている。
第１の接続対象部材２２は、複数の電極２２ａを上面２２ｂに有する。第２の接続対象部材２３は、複数の電極２３ａを下面２３ｂに有する。電極２２ａと電極２３ａとが導電性粒子１を介して電気的に接続されている。上記第１，第２の接続対象部材はそれぞれ、少なくとも一方の表面に電極を有することが好ましい。上記接続部は、上記第１，第２の接続対象部材の電極面同士を接続していることが好ましい。
第１，第２の接続対象部材２２，２３としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の具体例としては、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電材料を配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
上記積層体を加熱する際の温度は、１２０〜２２０℃程度である。上記積層体を加圧する際の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。
電極２２ａ，２３ａとしては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極等の金属電極が挙げられる。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。また、上記電極としては、ＩＴＯ電極、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極及びＺｎＯ電極が挙げられる。
電極２２ａ，２３ａはそれぞれ、ＩＴＯ電極、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極であることが好ましく、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極であることがより好ましく、ＩＺＯ電極であることが特に好ましい。
電極２２ａ，２３ａが、電極の腐食が比較的生じやすいＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極であっても、特にＩＺＯ電極であっても、本実施形態の導電性粒子１の使用により、電極２２ａ，２３ａの腐食を顕著に抑制できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
導電性粒子の作製：
平均粒子径が５．０μｍ、変動係数が４．９％であるジビニルベンゼン系樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この粒子を用いて、以下の無電解ニッケルめっき工程を行った。
上記樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加えて、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。
硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを含むニッケルめっき溶液を調製した。このニッケルめっき液の有機酸の濃度は５６７２μｇ／ｇ、ｐＨは７．５であった。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーにニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、ｐＨが安定するまで間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。
得られた無電解ニッケルめっき粒子に対して、置換めっき法によりニッケル層の表面に金めっきを施すことで、樹脂粒子の表面に、ニッケル層と、該ニッケル層の表面に積層された金層とを有する二層構造の導電層を形成し、導電性粒子を作製した。
（実施例２〜４）
ニッケルめっき液の有機酸の濃度又はｐＨを下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
（実施例５）
ニッケル層の表面に金層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。
（比較例１）
ニッケルめっき液の有機酸の濃度を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
（比較例２）
ニッケルめっき液の有機酸の濃度を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。
（比較例３）
ニッケルめっき液の有機酸の濃度を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
（評価）
（１）有機酸の濃度の測定
開口を有する石英管を用意し、洗浄した。この石英管内に、得られた導電性粒子１ｇと、イオン交換水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍＬとを入れた。次に、ガスバーナーにより石英管の開口を溶融し、密封し、試験体を得た。１２１℃のオーブン内に試験体を入れ、１２１℃で２４時間加熱した。その後、石英管を開封した。石英管内の加熱後の液を０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、加熱後の液における水相を取り出した。ろ過した水相中の有機酸の濃度をイオンクロマトグラフ装置（ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩＣＳ−３０００」）を用いて測定した。
（２）初期の接続抵抗値
（異方性導電フィルムの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（旧ジャパンエポキシレジン）社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの離型処理面に塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
（接続構造体１の作製）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の配線を有する下記の表１に示す種類の電極（高さ０．２μｍ、ライン・アンド・スペースＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を上面に有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）の電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じ電極を下面に有する２層フレキシブルプリント基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ及び１８０℃の圧着条件で熱圧着し、接続構造体１を得た。
（接続構造体２の作製）
得られた異方性導フィルムを２ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の配線を有する下記の表１に示す種類の電極（高さ０．２μｍ、ライン・アンド・スペースＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を上面に有するガラス基板（１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍ）の電極側に貼り付けた。次いで、金電極を下面に有する二層フレキシブルプリント基板（３０ｍｍ×２０ｍｍ、ライン・アンド・スペースＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を、電極が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と二層フレキシブルプリント基板との積層体を、３ＭＰａ及び１８０℃の圧着条件で圧着し、接続構造体２を得た。
（接続抵抗値の測定）
得られた接続構造体１，２の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。１０個の接続構造体１の接続抵抗値の平均値、及び１０個の接続構造体２の接続抵抗値の平均値をそれぞれ求めて、初期の接続抵抗値を下記の基準で判定した。
〔接続抵抗値の判定基準〕
○○：接続抵抗値が２．０Ω以下
○：接続抵抗値が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗値が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗値が５．０Ωを超える
（３）経時後の接続抵抗値
上記（２）初期の接続抵抗値の評価で得られた接続構造体１，２を８５℃、８５％の高温高湿下に１０００時間放置した。その後、経時後の接続構造体１，２の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。１０個の接続構造体１の接続抵抗値の平均値、及び１０個の接続構造体２の接続抵抗値の平均値をそれぞれ求めて、経時後の接続抵抗値を上記（２）初期の接続抵抗値と同様の判定基準で判定した。
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸の濃度を示した。これら４種以外の有機酸は、検出されなかった。
Figure 0004804596
１…導電性粒子
１ａ…外表面
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…電極
２２ｂ…上面
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…電極
２３ｂ…下面
２４…接続部

Claims (6)

  1. 導電層を少なくとも外表面に有する導電性粒子であって、
    導電性粒子１ｇをイオン交換水１０ｍＬに加えた液を、密封下において１２１℃で２４時間加熱したときに、加熱後の液における水相中の有機酸の濃度が導電性粒子に換算して３００μｇ／ｇ以下である、導電性粒子。
  2. 基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している前記導電層とを有する、請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 請求項１又は２に記載の導電性粒子の製造方法であって、
    有機酸を６０００μｇ／ｇ以下で含みかつｐＨが５．２〜８．５である無電解めっき液を用いて、無電解めっきにより前記導電層を形成する、導電性粒子の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
  5. 電極を有する第１の接続対象部材と、電極を有する第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１又は２に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されており、
    前記第１の接続対象部材の電極と前記第２の接続対象部材の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
  6. 前記第１，第２の接続対象部材の電極がそれぞれ、ＩＺＯ電極、ＡＺＯ電極、ＧＺＯ電極又はＺｎＯ電極である、請求項５に記載の接続構造体。
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