TWI394174B - Conductive particles, method for producing conductive particles, anisotropic conductive material, and connecting structure - Google Patents
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Description
本發明係關於一種例如可用於電極間之連接之導電性粒子,更詳細而言係關於一種包括基材粒子及設置於該基材粒子之表面上之導電層的導電性粒子。又,本發明係關於一種上述導電性粒子之製造方法、以及使用上述導電性粒子之異向性導電材料及連接構造體。
異向性導電膏及異向性導電膜等異向性導電材料廣為人知。該等異向性導電材料係於黏合樹脂中分散有導電性粒子。
上述異向性導電材料用於IC(Integrated Circuit,積體電路)晶片與可撓性印刷電路基板之連接、及IC晶片與具有ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)電極之電路基板之連接等。例如,可藉由在IC晶片之電極與電路基板之電極之間配置異向性導電材料之後,進行加熱及加壓,而使該等電極電性連接。
作為上述異向性導電材料中所使用之導電性粒子之一例,於下述專利文獻1中,揭示有包括樹脂微粒子、及藉由無電解鍍敷而形成於該樹脂微粒子之表面上之金屬被覆層之導電性粒子。此處,將剝離導電性粒子1 g之金屬被覆層並粉碎而得之粉碎物分散於蒸餾水100 mL中,並放入連續萃取器中煮沸10小時,獲得萃取液之後,利用0.1 μm之薄膜過濾器對該萃取液進行過濾,規定藉此所得之溶液
中所含之離子量。具體而言,規定每1 g導電性粒子之鹵離子之含量為30 μg以下、且鹼金屬離子之含量為50 μg以下。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-14409號公報
對於電子機器等中用於電極間之連接之導電性粒子,要求即便於嚴酷之環境下使用亦不易熱劣化。即,要求充分確保藉由導電性粒子而連接之電極間之導通可靠性。
於專利文獻1中,揭示有藉由使每1 g導電性粒子之鹵離子之含量及鹼金屬離子之含量為上述上限以下,即便於高溫高濕下或長期連續使用等嚴酷之條件下,金屬被覆層亦不會被腐蝕,導電性不易降低,以及對於對向電極或半導體元件之腐蝕、劣化等影響變小。
於將專利文獻1中所揭示之導電性粒子用於電極間之連接而形成連接構造體之情形時,當該連接構造體暴露於高溫高濕下時,可於某種程度上抑制電極間之導通性之降低。另一方面,要求開發能夠更進一步抑制於高溫高濕下源自導電性粒子之微量離子之溶出的導電性粒子。例如,要求開發於使用導電性粒子之連接構造體中,能夠充分抑制難以預料之誤動作之導電性粒子。
又,於使用專利文獻1中所揭示之導電性粒子製造異向
性導電材料時,有導電性粒子對黏合樹脂之硬化性產生不良影響之情形。即,於將異向性導電材料用於電極間之連接並於特定條件下使其熱硬化時,有即便藉由熱壓接時之加熱亦無法獲得充分之硬化性,而無法獲得所需之硬化特性之情形。
本發明之目的在於提供一種導電性粒子、該導電性粒子之製造方法以及使用該導電性粒子之異向性導電材料及連接構造體,上述導電性粒子係於將電極間連接而形成連接構造體之情形時,即便該連接構造體暴露於高溫高濕下等嚴酷之條件下亦良好地維持電極間之導通,並且亦抑制連接構造體中之難以預料之誤動作。
又,本發明之限定性之目的在於提供一種導電性粒子、該導電性粒子之製造方法以及使用該導電性粒子之異向性導電材料及連接構造體,上述導電性粒子係即便為構成異向性導電材料而調配導電性粒子與黏合樹脂並使其共存,亦不易產生由導電性粒子所引起之黏合樹脂之硬化阻礙。
根據本發明之寬泛之態樣,提供一種導電性粒子,其包括基材粒子與導電層,該導電層包含設置於該基材粒子之表面上之鎳層,上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g,且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量為80 μg/g以下。
於本發明之導電性粒子之另一特定態樣中,上述鎳層為使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液並藉由
無電解鍍敷反應而形成之鎳層。
於本發明之導電性粒子之進而另一特定態樣中,上述鹼金屬包含鈉。
於本發明之導電性粒子之進而另一特定態樣中,上述鎳層係使用包含鎳鹽與次亞磷酸鈉之無電解鍍敷液並藉由無電解鍍敷反應而形成之鎳層。
於本發明之導電性粒子之另一特定態樣中,上述導電層進而包含設置於上述鎳層之表面上之金屬層。
於本發明之導電性粒子之另一特定態樣中,導電性粒子於上述導電層之外表面包含突起。
於本發明之導電性粒子之另一特定態樣中,進而包括配置於上述導電層之表面上之絕緣性物質。
於本發明之導電性粒子之進而另一特定態樣中,上述絕緣性物質為絕緣性粒子。
於本發明之導電性粒子之另一特定態樣中,上述鎳層整體中之上述鹼金屬之含量超過0 μg/g且為50 μg/g以下。
又,根據本發明之寬泛之態樣,提供一種導電性粒子之製造方法,其包括使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液,於基材粒子之表面上藉由無電解鍍敷反應而形成鎳層之步驟,且於無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)為上述無電解鍍敷液中之鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時,使無電解鍍敷反應結束,藉此獲得上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g、且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼
金屬的含量為80 μg/g以下之導電性粒子。
於本發明之導電性粒子之製造方法之某特定態樣中,上述鹼金屬包含鈉。
於本發明之導電性粒子之製造方法之另一特定態樣中,使用包含鎳鹽與次亞磷酸鈉之無電解鍍敷液作為上述無電解鍍敷液。
於本發明之導電性粒子之製造方法之另一特定態樣中,獲得上述鎳層整體中之上述鹼金屬之含量超過0 μg/g且為50 μg/g以下之導電性粒子。
本發明之異向性導電材料包含依照本發明而構成之導電性粒子、及黏合樹脂。
本發明之連接構造體包括第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將該第1、第2連接對象構件電性連接之連接部,該連接部係由依照本發明而構成之導電性粒子所形成,或由包含該導電性粒子及黏合樹脂之異向性導電材料所形成。
本發明之導電性粒子包括基材粒子與導電層,該導電層包含設置於該基材粒子之表面上之鎳層,上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g,且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量為80 μg/g以下,因此於將導電性粒子用於電極間之連接之連接構造體暴露於高溫高濕下等嚴酷條件下之情形時,可抑制源自導電性粒子之溶出離子。因此,可提高連接構造體之動作可靠性。
於本發明之導電性粒子之製造方法中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)為上述無電解鍍敷液中之鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時,使無電解鍍敷反應結束,藉此獲得上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g、且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量為80 μg/g以下之導電性粒子,因此於上述連接構造體暴露在高溫高濕下等嚴酷條件下之情形時,可抑制源自導電性粒子之溶出離子,可獲得能夠提高連接構造體之動作可靠性之導電性粒子。
以下,一面參照圖式一面對本發明之具體實施形態及實施例進行說明,藉此使本發明明確。
圖1係表示本發明之一實施形態之導電性粒子之剖面圖。
圖1中所示之導電性粒子1包括基材粒子2與導電層3。導電層3設置於基材粒子2之表面上。
又,導電層3包含設置於基材粒子2之表面上之鎳層11、及設置於鎳層11之表面上之金屬層12。導電性粒子1亦可進而包括配置於導電層3之表面上之絕緣性物質。亦可不設置金屬層12。然而,就低電阻性之觀點、及更進一步抑制嚴酷條件下之導通性降低之觀點而言,較佳為設置金屬層12。即,本發明之導電性粒子較佳為包含設置於鎳層之表面上之金屬層。該金屬層為與鎳層不同之層。進而,作為金屬層12,可形成鈀層,亦可形成鈀層以外之金屬層。
上述絕緣性物質較佳為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子。
圖2係表示本發明之另一實施形態之導電性粒子之剖面圖。
如圖2中所示,導電性粒子21包括基材粒子2與導電層22。導電層22設置於基材粒子2之表面上。導電層22包含設置於基材粒子2之表面上之鎳層31、及設置於鎳層31之表面上之金屬層32。導電性粒子21於基材粒子2之表面上包括複數之芯物質23。鎳層31及導電層22被覆芯物質23。由於導電層22被覆芯物質23,故而導電性粒子21於表面包含複數之突起24。
導電性粒子21包括配置於導電層22之表面上、即配置於金屬層32之表面上之複數之絕緣性物質25。絕緣性物質25為絕緣性粒子。該絕緣性粒子較佳為絕緣性樹脂粒子。亦可於導電層22之表面上配置絕緣性樹脂層來代替該絕緣性粒子。如上所述,導電性粒子亦可包括配置於導電層之表面上之絕緣性物質。導電性粒子亦可包括附著於導電層之表面上之絕緣性物質。導電層之表面亦可由絕緣性樹脂層被覆。
本發明之導電性粒子之主要特徵在於:鎳層整體中之鹼金屬之含量A超過0 μg/g,且鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量B為80 μg/g以下。上述含量B為0 μg/g以上,亦可為0 μg/g。藉由將鎳層之外表面附近之鹼金屬之含量B設為80 μg/g以下,於將導電性粒子用於電極間之連接之連接構造體暴露於嚴酷條件下之情形時,可抑
制源自導電性粒子之溶出離子。尤其於連接構造體暴露於高溫高濕下之情形時,可抑制源自導電性粒子之溶出離子。又,藉由將鎳層之外表面附近之鹼金屬之含量B設為80 μg/g以下,即便為構成異向性導電材料而調配導電性粒子與黏合樹脂並使其共存,亦不易產生由導電性粒子所引起之黏合樹脂之硬化阻礙。於將異向性導電材料用於電極間之連接並於特定條件下使其熱硬化時,以熱壓接時之加熱便可獲得充分之硬化性,而可獲得所需之硬化特性。
另一方面,若鎳層之外表面附近之鹼金屬之含量較多,則因鹼金屬轉移至與導電性粒子接觸之電極部分或IC之情形等,變得易於引起誤動作等,結果有連接構造體之導通可靠性受損之傾向。再者,即便於鎳層之表面上設置有鈀層等金屬層,若鎳層之外表面附近之鹼金屬之含量較多,則溶出離子之抑制變得困難,亦有引起IC等之誤動作之傾向。上述含量B較佳為60 μg/g以下,更佳為50 μg/g以下。再者,上述含量B表示相對於鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域整體之重量而言的鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中所含之鹼金屬的含量。再者,鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域換言之為自鎳層之外表面於厚度方向上朝向內側30 nm之距離之區域。
本發明者等人經努力研究發現:連接構造體中之難以預料之誤動作、或黏合樹脂之硬化性之降低受起因於導電性粒子之微量之鹼金屬離子所影響。其中,尤其是存在於導電性粒子之外表面附近之鹼金屬離子影響較強,藉由適當
控制外表面附近之鹼金屬離子量而解決上述之課題,從而完成本發明。
於本發明之導電性粒子中,較佳為鎳層整體中之鹼金屬之含量A超過0 μg/g且為50 μg/g以下。如上所述,藉由使鎳層整體中之鈉之含量較少,而於將導電性粒子用於電極間之連接之連接構造體暴露於嚴酷條件下之情形時,可更進一步抑制源自導電性粒子之溶出離子。尤其於連接構造體暴露於高溫高濕下之情形時,可更進一步抑制源自導電性粒子之溶出離子。進而,藉由使鎳層整體中之鈉之含量較少,即便調配導電性粒子與黏合樹脂並使其共存,亦不易產生由導電性粒子所引起之黏合樹脂之硬化阻礙。
作為上述鹼金屬,可列舉:鋰、鈉、鉀、銣及銫。尤其是鈉離子及鉀離子易於混入而容易成為問題。就更加顯著地獲得本發明之效果方面而言,上述鹼金屬較佳為包含鈉或鉀,更佳為包含鈉。
就形成均質之鎳層之觀點而言,上述鎳層較佳為使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液並藉由無電解鍍敷反應而形成之鎳層。就形成更進一步均質之鎳層之觀點而言,上述鎳層較佳為使用包含鎳鹽與次亞磷酸鈉(還原劑)之無電解鍍敷液並藉由無電解鍍敷反應而形成之鎳層。
作為上述基材粒子,可列舉:樹脂粒子、無機粒子、有機無機混合粒子及金屬粒子等。
上述基材粒子較佳為由樹脂所形成之樹脂粒子。於將電
極間連接時,將導電性粒子配置於電極間之後,通常將導電性粒子壓縮。若基材粒子為樹脂粒子,則藉由壓縮而使導電性粒子易於變形,從而導電性粒子與電極之接觸面積變大。因此,可提高電極間之導通可靠性。
作為用於形成上述樹脂粒子之樹脂,較佳使用各種有機物。作為用於形成上述樹脂粒子之樹脂,例如可使用:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚對苯二甲酸伸烷基酯、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、酚甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂、及使1種或2種以上具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體聚合而得之聚合物等。藉由使1種或2種以上具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體聚合,可設計及合成適於導電材料之任意之具有壓縮時之物性的樹脂粒子。
於使具有乙烯性不飽和基之單體聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時,作為上述具有乙烯性不飽和基之單體,可列舉非交聯性之單體及交聯性之單體。
作為上述非交聯性之單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環
己酯、(甲基)丙烯酸異基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯腈等含腈基之單體;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類;乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴;(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體等。
作為上述交聯性之單體,例如可列舉:四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類;(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷之單體等。
藉由利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合,可獲得上述樹脂粒子。作為該方法,例如可列舉如下方法等:於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮
聚合;以及以非交聯之種粒子與自由基聚合起始劑一併使單體膨潤而聚合。
於上述基材粒子為無機粒子或有機無機混合粒子之情形時,作為用於形成基材粒子之無機物,可列舉二氧化矽及碳黑等。作為由上述二氧化矽所形成之粒子,並無特別限定,例如可列舉藉由於水解具有2個以上水解性之烷氧基矽烷基之矽化物而形成交聯聚合物粒子之後,視需要進行煅燒而獲得之粒子。
於上述基材粒子為金屬粒子之情形時,作為用於形成該金屬粒子之金屬,可列舉:銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。然而,基材粒子以不為金屬粒子為宜。
上述基材粒子之平均粒徑較佳為1 μm以上,更佳為2 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下,進而較佳為30 μm以下,特佳為5 μm以下。若基材粒子之平均粒徑為上述下限以上,則電極間之導通可靠性會更進一步變高。若基材粒子之平均粒徑為上述上限以下,則可使電極間之間距變窄。
上述平均粒徑表示數量平均粒徑。該平均粒徑例如可利用庫爾特計數器(貝克曼庫爾特公司製造)進行測定。
上述鎳層之平均厚度為30 nm以上,較佳為超過30 nm,更佳為45 nm以上,進而較佳為60 nm以上,且較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下。若鎳層之平均厚度為上述下限以上,則導電性粒子之導電性會更進一步變高。若鎳層之平均厚度為上述上限以下,則因基材粒子與鎳層之熱膨
脹係數之差所產生之界面的應力得以緩和,鎳層變得不易自基材粒子剝離。
作為於上述基材粒子之表面上形成鎳層之方法,較佳為藉由無電解鍍敷而形成鎳層之方法。
於上述鎳層之表面上形成上述金屬層(上述鈀層等)之情形時,上述金屬層之平均厚度較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上,又較佳為500 nm以下,更佳為400 nm以下。若金屬層之平均厚度為上述下限以上,則導電性粒子之導電性會更進一步變高。進而,若金屬層之平均厚度為上述下限以上,則可藉由金屬層相對均勻地被覆鎳層之表面。因此,導電性粒子對於外部環境之耐性變高,鎳層變得不易劣化。因此,可更進一步提高導電性粒子中之導電層整體之導電性。若上述金屬層之平均厚度為上述上限以下,則導電性粒子之成本變低。
作為於上述鎳層之表面上形成上述金屬層(上述鈀層等)之方法,可列舉如下方法等:使用包含鈀鹽等含金屬之化合物與還原劑之無電解鍍敷液,藉由無電解鍍敷而形成金屬層;以及藉由電鍍而形成金屬層。
於上述鎳層之表面設置除鈀層以外之金屬層之情形時,作為用於構成該金屬層之金屬,例如可列舉:金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鉻、鈦、銻、鍺、鎘、鉍、鉈、錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金等。又,作為上述金屬,亦可使用摻雜錫之氧化銦(ITO)。上述金屬可僅使用1種,亦可併用2種以
上,又亦可為合金。
本發明之導電性粒子較佳為如導電性粒子21般於表面包含突起。導電性粒子較佳為於導電層之外表面包含突起,更佳為於鎳層之外表面包含突起,進而較佳為於上述金屬層之外表面包含突起,特佳為於鈀層之外表面包含突起。上述突起較佳為複數。於藉由導電性粒子而連接之電極之表面多形成有氧化被膜。於使用包含突起之導電性粒子之情形時,藉由於電極間配置導電性粒子並使其壓接,而利用突起有效地將上述氧化被膜排除。因此,可使電極與導電性粒子之導電層更確實地接觸,可使電極間之連接電阻較低。進而,於導電性粒子於表面包括絕緣性物質之情形時,或於將導電性粒子分散於黏合樹脂中而作為異向性導電材料使用之情形時,可藉由導電性粒子之突起有效地排除導電性粒子與電極之間之樹脂。因此,可提高電極間之導通可靠性。
作為於上述導電性粒子之表面形成突起之方法,可列舉如下方法等:於使芯物質附著於基材粒子之表面之後,藉由無電解鍍敷而形成導電層;以及於藉由無電解鍍敷於基材粒子之表面形成導電層之後,使芯物質附著,進而藉由無電解鍍敷形成導電層。
作為使芯物質附著於上述基材粒子之表面之方法,例如可列舉如下方法等:於基材粒子之分散液中添加成為芯物質之導電性物質,並藉由例如凡得瓦力使芯物質集聚、附著於基材粒子之表面;以及於裝有基材粒子之容器中添加
成為芯物質之導電性物質,並於藉由容器之旋轉等之機械作用下使芯物質附著於基材粒子之表面。其中,就易於控制附著之芯物質之量方面而言,較佳為使芯物質集聚、附著於分散液中之基材粒子之表面的方法。
作為構成上述芯物質之導電性物質,例如可列舉:金屬、金屬之氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為導電性聚合物,可列舉聚乙炔等。其中,就可提高導電性方面而言,較佳為金屬。
作為上述金屬,例如可列舉:金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘等金屬,以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金等包含2種以上之金屬之合金等。其中,較佳為鎳、銅、銀或金。構成上述芯物質之金屬可與構成上述導電層之金屬相同,亦可不同。又,作為上述金屬之氧化物,可列舉氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯等。
又,作為形成上述突起之方法,亦可利用如下方法:藉由物理或機械衝擊使上述芯物質附著於鍍鎳步驟後之鍍鎳金屬層之表面、或鎳層上之鈀等金屬鍍敷層之表面。於該情形時,亦可使用物理或機械混合法。於物理或機械混合法中,使用混合器(hybridizer)等。
本發明之導電性粒子較佳為如導電性粒子21般包括配置於上述導電層(上述鎳層或鈀層等金屬層)之表面上之絕緣性物質。於該情形時,若將導電性粒子用於電極間之連接,則可防止鄰接之電極間之短路。具體而言,於複數個
導電性粒子接觸時,由於複數個電極間存在絕緣性物質,故而可防止橫向相鄰之電極間而非上下之電極間之短路。再者,於電極間之連接時,藉由以2個電極對導電性粒子加壓,可容易地排除導電性粒子之導電層與電極之間的絕緣性物質。於導電性粒子在上述導電層之表面包含突起之情形時,可更容易地排除導電性粒子之導電層與電極之間的絕緣性物質。上述絕緣性物質較佳為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子。上述絕緣性粒子較佳為絕緣性樹脂粒子。
作為上述絕緣性物質之具體例,可列舉:聚烯烴類、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂之交聯物、熱硬化性樹脂及水溶性樹脂等。
作為上述聚烯烴類,可列舉:聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物,可列舉:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物,可列舉:聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB(Styrene-Butadiene,苯乙烯-丁二烯)型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及SBS(Styrene-Butadiene-Styrene,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及該等之氫化物等。作為上述熱塑性樹脂,可列舉乙烯系聚合物及乙烯系共聚物等。作為上述熱硬化性樹脂,可列舉:環氧樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂,可列舉:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯
啶酮、聚氧化乙烯及甲基纖維素等。
本發明之導電性粒子更佳為包括附著於上述導電層之表面之絕緣性粒子。於該情形時,若將導電性粒子用於電極間之連接,則不僅可更進一步防止橫向鄰接之電極間之短路,亦可更進一步降低所連接之上下之電極間之連接電阻。
作為使絕緣性粒子附著於上述導電層之表面之方法,可列舉化學方法、及物理或者機械方法等。作為上述化學方法,例如可列舉如WO2003/25955A1中所揭示般,藉由利用凡得瓦力或靜電力之異質凝聚法,使絕緣性粒子附著於金屬表面粒子之導電層上,進而視需要使其化學鍵結之方法。作為上述物理或者機械方法,可列舉藉由噴霧乾燥、混合、靜電附著法、噴霧法、浸漬及真空蒸鍍之方法等。其中,就絕緣性物質不易脫離方面而言,較佳為經由化學鍵結而使絕緣性物質附著於上述導電層之表面之方法。
上述絕緣性粒子之粒徑較佳為導電性粒子之粒徑之1/5以下。於該情形時,絕緣性粒子之粒徑不會變得過大,可更確實地實現利用導電層之電性連接。於絕緣性粒子之粒徑為導電性粒子之粒徑之1/5以下之情形時,於利用異質凝聚法使絕緣性粒子附著時,可使絕緣性粒子效率良好地吸附於導電層之表面上。又,上述絕緣性粒子之粒徑較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上,且較佳為1000 nm以下,更佳為500 nm以下。若上述絕緣性粒子之粒徑為上述下限以上,則鄰接之導電性粒子間之距離大於電子之跳躍距
離,而變得不易引起漏電。若上述絕緣性粒子之粒徑為上述上限以下,則於進行熱壓接時所需之壓力及熱量變小。
上述絕緣性粒子之粒徑之CV(Coefficient of Variation,變異係數)值較佳為20%以下。若CV值為20%以下,則導電性粒子之被覆層之厚度變得均勻,於電極間進行熱壓接時易於均勻地施加壓力,而不易產生導通不良。再者,上述粒徑之CV值係藉由下述式算出。
粒徑之CV值(%)=粒徑之標準偏差/平均粒徑×100
上述粒徑分佈於被覆金屬表面粒子之前可利用粒度分佈計等進行測定,於被覆之後可利用SEM(Scanning Electron Microscopy,掃描電子顯微鏡)照片之圖像分析等進行測定。
再者,就使導電性粒子之導電層露出方面而言,絕緣性物質之被覆率較佳為5%以上,且較佳為70%以下。上述絕緣性物質之被覆率為由絕緣性物質所被覆之部分於金屬表面粒子之表面積整體中佔有之面積。若上述被覆率為5%以上,則鄰接之導電性粒子彼此藉由絕緣性物質更確實地絕緣。若上述被覆率為70%以下,則於電極之連接時無需施加所需以上之熱及壓力,且藉由所排除之絕緣性物質抑制黏合樹脂之性能降低。
作為上述絕緣性粒子並無特別限定,可使用公知之無機粒子或有機高分子粒子。作為上述無機粒子,可列舉氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯等絕緣性無機粒子。
上述有機高分子粒子較佳為使一種或兩種以上具有不飽
和雙鍵之單體(共)聚合而得之樹脂粒子。作為上述具有不飽和雙鍵之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類;乙烯醚類;氯乙烯;苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系化合物、丙烯腈等。其中,較佳使用(甲基)丙烯酸酯類。
關於上述絕緣性粒子,就藉由異質凝聚而附著於導電性粒子之導電層方面而言,較佳為具有極性官能基。作為該極性官能基,例如可列舉:銨基、鋶基、磷酸基及羥基矽烷基等。上述極性官能基可藉由使具有上述極性官能基與不飽和雙鍵之單體共聚合而導入。
作為具有上述銨基之單體,可列舉:甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、及N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨等。作為具有上述鋶基之單體,可列舉甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶甲基硫酸鹽等。作為具有上述磷酸基之單體,可列舉:酸式甲基丙烯酸磷醯氧基乙酯、酸式甲基丙烯酸磷醯氧基丙酯、酸式磷醯氧基聚氧化乙烯二醇單甲基丙烯酸酯、及酸式磷醯氧基聚氧化丙烯二醇單甲基丙烯酸酯等。作為具有上述羥基矽烷基之單體,可列舉:乙烯基三羥基矽烷、及3-甲
基丙烯醯氧基丙基三羥基矽烷等。
作為於上述絕緣性粒子之表面導入極性官能基之其他方法,可列舉使用具有極性基之自由基起始劑作為使上述具有不飽和雙鍵之單體聚合時之起始劑的方法。作為上述自由基起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基-丁基)]-丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)及該等之鹽等。
本發明之導電性粒子之製造方法包括使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液,於基材粒子之表面上藉由無電解鍍敷反應而形成鎳層的步驟(無電解鍍敷步驟)。
於本發明之導電性粒子之製造方法中,於無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)為無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時,使無電解鍍敷反應結束。藉此,獲得鎳層整體中之上述鹼金屬之含量超過0 μg/g、且鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量B為80 μg/g以下之導電性粒子。於本發明之導電性粒子之製造方法中,上述鹼金屬之上述含量A超過0 μg/g。藉由使鎳層整體中之鹼金屬之含有率較少,於將導電性粒子用於電極間之連接之連接構造體暴露於高溫高濕下等嚴酷條件下之情形時,可抑制源自導電性粒子之溶出離子,可維持較高之可靠性。再者,於上述鹼金屬離子濃度中包含無電解鍍敷液中之鹼金屬離子。又,於上述鎳離子濃度中包含無
電解鍍敷液中之鎳離子。
於本發明之導電性粒子之製造方法中,較佳為獲得鎳層整體中之上述鹼金屬之含量A超過0 μg/g且為50 μg/g以下之導電性粒子。
本發明者等人著眼於:在使用上述無電解鍍敷液形成鎳層時,隨著鎳層之厚度變厚,無電解鍍敷液中之鎳離子濃度降低,與此相對,無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度變高。其結果,於鎳層中有隨著自內表面向外表面而鹼金屬離子濃度變高之傾向,鎳層之外表面附近之鹼金屬之含有率變得尤其高。於本發明之導電性粒子之製造方法中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)變得過高之前,使無電解鍍敷反應結束。即,本發明者等人發現:藉由於無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)為無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時,使無電解鍍敷反應結束,而可控制為使鎳之外表面附近之鹼金屬之含量不會變高。藉此,使鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量B較少。含量B變少之結果為,鎳層整體中之鹼金屬之含量A亦變少。
通常於進行無電解鍍敷反應時,使無電解鍍敷反應進行至鍍敷液中之鎳被充分消耗為止。其目的在於有效利用鎳。然而,若如上所述使無電解鍍敷反應進行至通常之鎳之消耗量為止,則鎳層中所含之鹼金屬之量變多。於本發
明之導電性粒子之製造方法中,即便鎳未被充分消耗,亦積極地使鍍敷反應結束,從而減少鎳之外表面附近之鹼金屬之含量B。較佳為使鎳層整體中之鹼金屬之含量A亦較少。
又,於藉由無電解鍍敷而形成鎳層之方法中,通常於無電解鍍敷步驟之前,進行蝕刻步驟、及觸媒化步驟。以下,進一步詳細說明藉由無電解鍍敷而於樹脂粒子之表面形成鎳層之方法之一例。
於上述蝕刻步驟中,使用鉻酸、硫酸-鉻酸混液或過錳酸溶液等氧化劑、鹽酸或硫酸等強酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼溶液、以及市售之各種蝕刻劑等,於樹脂粒子之表面上形成微小之凹凸。藉此,提高鎳層之密接性。於使用含有鹵離子之液劑之情形時,較佳為以鹵素不會殘留之方式充分進行清洗。
於上述觸媒化步驟中,於樹脂粒子之表面上形成成為用於藉由無電解鍍敷而形成鍍敷層之起點之觸媒層。
作為於樹脂粒子之表面形成上述觸媒層之方法,例如可列舉如下方法等:於包含氯化鈀及氯化錫之溶液中添加樹脂粒子之後,利用酸溶液或鹼溶液使樹脂粒子之表面活化,而使鈀析出於樹脂粒子之表面;以及於含有硫酸鈀及胺基吡啶之溶液中添加樹脂粒子之後,利用包含還原劑之溶液使樹脂粒子之表面活化,而使鈀析出於樹脂粒子之表面。作為上述還原劑,使用有次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀或二甲胺硼烷等。
於上述無電解鍍敷步驟中,使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之鍍鎳浴(無電解鍍敷液)。藉由將樹脂粒子浸漬於鍍鎳浴中,可使鎳析出於表面形成有觸媒之樹脂粒子之表面。就形成均質之鎳層之觀點而言,作為上述含鹼金屬之還原劑,較佳使用磷系之還原劑,例如較佳使用次亞磷酸鈉或次亞磷酸鉀。上述含鹼金屬之還原劑較佳為含鈉之還原劑或含鉀之還原劑,更佳為含鈉之還原劑。
本發明之導電性粒子之製造方法較佳為進而包括使用含有金屬之無電解鍍敷液,於上述鎳層之表面上形成金屬層之步驟(無電解鍍敷步驟)。本發明之導電性粒子之製造方法更佳為進而包括使用含有鈀之無電解鍍敷液,於上述鎳層之表面上形成鈀層之步驟。
本發明之異向性導電材料包含上述導電性粒子、及黏合樹脂。上述黏合樹脂並無特別限定。作為上述黏合樹脂,使用有公知之絕緣性之樹脂。
又,於上述黏合樹脂具有反應性官能基之情形時,調配聚合觸媒或硬化觸媒。例如,於上述黏合樹脂中調配聚合起始劑或硬化劑等。上述黏合樹脂較佳為硬化性樹脂。上述異向性導電材料較佳為含有聚合起始劑或硬化劑。上述硬化性樹脂較佳為環氧樹脂。上述異向性導電材料較佳為含有硬化劑,更佳為含有陰離子系硬化劑。
異向性導電材料中,於為異向性導電膜時多採用含有環氧樹脂及陰離子系硬化劑之硬化系。於為不對外表面附近
之鹼金屬之含量B進行控制的先前之導電性粒子時,以此種硬化系易於產生硬化延遲或硬化不良等問題。雖詳細機制不明,但認為原因在於:於該等硬化系之硬化過程中所產生之陰離子成分、與源自導電性粒子之鹼金屬離子相互作用,阻礙硬化反應。即便於為陰離子系以外之硬化系時,亦有產生難以預料之硬化不良、或凝膠化等硬化異常之情形。
認為於先前之導電性粒子中,由於不控制存在於鎳層之外表面附近之鹼金屬之含量B,故而即便於外表面形成有鈀層等金屬層之情形時,亦自因該等金屬層之針孔或裂縫、或者不均勻之鍍敷而使基底之鎳層露出之部分等,溶出鹼金屬離子,而產生如上所述之硬化阻礙。
上述異向性導電材料除含有上述導電性粒子及上述黏合樹脂以外,例如亦可含有填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
關於使上述導電性粒子分散於上述黏合樹脂中之方法,可使用先前公知之分散方法,並無特別限定。作為使上述導電性粒子分散於上述黏合樹脂中之方法,例如可列舉如下方法等:於上述黏合樹脂中添加上述導電性粒子之後,利用行星混合器等進行混練而使其分散;於利用均質機等將上述導電性粒子均勻地分散於水或有機溶劑中之後,添加於上述黏合樹脂中,並利用行星混合器等進行混練而使
其分散;以及於利用水或有機溶劑等將上述黏合樹脂稀釋之後,添加上述導電性粒子,並利用行星混合器等進行混練而使其分散。
本發明之異向性導電材料可製成異向性導電膏及異向性導電膜等而使用。於本發明之異向性導電材料為異向性導電膜之情形時,亦可於含有導電性粒子之異向性導電膜上積層不含導電性粒子之膜狀之接著劑。上述異向性導電膏及上述異向性導電膜中,包含異向性導電油墨、異向性導電黏接劑及異向性導電片材。
於異向性導電材料100重量%中,上述黏合樹脂之含量較佳為10重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為50重量%以上,特佳為70重量%以上,且較佳為99.99重量%以下,更佳為99.9重量%以下。若上述黏合樹脂之含量為上述下限以上且為上述上限以下,則可有效地於電極間配置導電性粒子,可更進一步提高電極間之導通可靠性。
於異向性導電材料100重量%中,上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,且較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上且為上述上限以下,則電極間之導通可靠性更進一步變高。
藉由使用本發明之導電性粒子、或使用包含該導電性粒子及黏合樹脂之異向性導電材料,將連接對象構件連接,而可獲得連接構造體。
上述連接構造體較佳為包括第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將該第1、第2連接對象構件連接之連接部,且該連接部係由本發明之導電性粒子所形成,或由包含該導電性粒子及黏合樹脂之異向性導電材料所形成。於使用導電性粒子之情形時,連接部本身為導電性粒子。即,第1、第2連接對象構件係藉由導電性粒子而連接。
於圖3中,以前視剖面圖模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電性粒子之連接構造體。
圖3中所示之連接構造體51包括第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、及將第1、第2連接對象構件52、53連接之連接部54。連接部54係藉由使包含導電性粒子1之異向性導電材料硬化而形成。再者,於圖3中,為方便圖示而將導電性粒子1以略圖表示。亦可使用導電性粒子21代替導電性粒子1。
於第1連接對象構件52之上表面52a(表面)設置有複數個電極52b。於第2連接對象構件53之下表面53a(表面)設置有複數個電極53b。電極52b與電極53b藉由1個或複數個導電性粒子1而電性連接。因此,第1、第2連接對象構件52、53藉由導電性粒子1而電性連接。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例,可列舉於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間配置上述異向性導電材料而獲得積層體後,對該積層體進行加熱及加壓之方法等。上述加壓之壓力為9.8×104
~4.9×106
Pa左右。上述加熱之溫度為120~
220℃左右。
作為上述連接對象構件,具體而言,可列舉:半導體晶片、電容器及二極體等電子零件,以及印刷基板、可撓性印刷基板及玻璃基板等電路基板等。
作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉:金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為可撓性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁所形成之電極,亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉摻雜有3價之金屬元素之氧化銦、及摻雜有3價之金屬元素之氧化鋅等。作為上述3價之金屬元素,可列舉Sn、Al及Ga等。
以下,列舉實施例及比較例具體說明本發明。本發明並非僅限於以下之實施例。
將平均粒徑為4 μm之二乙烯基苯樹脂粒子藉由離子吸附劑之10重量%溶液處理5分鐘,繼而藉由硫酸鈀0.01重量%水溶液處理5分鐘。其後,添加二甲胺硼烷進行還原處理,並過濾、清洗,藉此獲得附著有鈀之樹脂粒子。
繼而,製備使琥珀酸鈉溶解於離子交換水500 mL中而得
之琥珀酸鈉1重量%溶液。於該溶液中添加附著有鈀之樹脂粒子10 g並進行混合,而製備漿料。
製備包含硫酸鎳六水合物34重量%、次亞磷酸鈉一水合物24重量%、氨15重量%及琥珀酸5重量%之無電解鍍敷液(無電解鍍敷液中之鈉之莫耳濃度為鎳之莫耳濃度的2倍以下)。將pH值調整為6.5之上述漿料加溫至80℃,其後於漿料中連續地滴加無電解鍍敷液並進行攪拌,藉此進行鍍敷反應。於無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之2.5倍時,結束鍍敷反應。如此,於樹脂粒子之表面形成鎳層,獲得鍍鎳粒子。再者,鎳層之厚度為0.1 μm。
利用超音波處理機將所獲得之鍍鎳粒子10 g分散於離子交換水500 mL中,獲得粒子懸浮液。一面於50℃下攪拌該懸浮液,一面於其中緩緩添加包含硫酸鈀0.02 mol/L、作為錯合劑之乙二胺0.04 mol/L、作為還原劑之甲酸鈉0.06 mol/L及結晶調整劑且pH值為10.0之無電解鍍敷液,進行無電解鍍鈀。於鈀層之厚度成為0.03 μm之時間點結束無電解鍍鈀。繼而,進行清洗、真空乾燥,藉此獲得於鎳層之表面形成有鈀層之導電性粒子。
於無電解鍍鎳步驟中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之3.3倍時,結束鍍敷反應,除此以外以與實施例1相同之方式獲得鍍鎳粒子。
於所獲得之鍍鎳粒子之表面以與實施例1相同之方式進行無電解鍍鈀,而獲得於鎳層(厚度為0.1 μm)之表面形成有鈀層(厚度為0.03 μm)之導電性粒子。
於無電解鍍鎳步驟中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之4.0倍時,結束鍍敷反應,除此以外以與實施例1相同之方式獲得鍍鎳粒子。
於所獲得之鍍鎳粒子之表面以與實施例1相同之方式進行無電解鍍鈀,而獲得於鎳層(厚度為0.1 μm)之表面形成有鈀層(厚度為0.03 μm)之導電性粒子。
準備平均粒徑為4 μm之二乙烯基苯樹脂粒子10 g。對該樹脂粒子進行蝕刻、水洗。繼而,於含有鈀觸媒8重量%之鈀觸媒化液100 mL中添加樹脂粒子,並進行攪拌。其後,於pH值為6之0.5重量%二甲胺硼烷液中添加樹脂粒子,並進行過濾、清洗,而獲得附著有鈀之樹脂粒子。
將附著有鈀之樹脂粒子分散於離子交換水300 mL中並攪拌3分鐘,而獲得分散液。繼而,歷經3分鐘將金屬鎳粒子漿料(三井金屬公司製造「2020SUS」,平均粒徑為200 nm)1 g添加於上述分散液中,而獲得附著有芯物質之樹脂
粒子。
於附著有芯物質之樹脂粒子中添加離子交換水500 mL,使樹脂粒子充分地分散而獲得懸浮液。一面攪拌該懸浮液,一面於其中緩緩添加包含硫酸鎳六水合物50 g/L、次亞磷酸鈉一水合物30 g/L及檸檬酸50 g/L且pH值為5.0之無電解鍍鎳液,進行無電解鍍鎳。於無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之2.5倍時,結束鍍敷反應。如此,獲得於樹脂粒子之表面形成有鎳層且於表面包含突起之鍍鎳粒子。再者,鎳層之厚度為0.1 μm。
使用所獲得之鍍鎳粒子10 g,進行與實施例1相同之無電解鍍鈀步驟,藉此獲得於鎳層之表面形成有鈀層之導電性粒子。所獲得之導電性粒子於表面包含突起。
將二乙烯基苯樹脂粒子變更為1,4-丁二醇二丙烯酸酯與四羥甲基甲烷四丙烯酸酯之共聚樹脂粒子(1,4-丁二醇二丙烯酸酯:四羥甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量%:5重量%),除此以外以與實施例4相同之方式獲得導電性粒子。所獲得之導電性粒子於表面包含突起。
於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管及溫度探針之1000 mL之可分離式燒瓶中,以固形物成分
率成為5重量%之方式將包含甲基丙烯酸甲酯100 mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨1 mmol、及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1 mmol的單體組合物秤取於離子交換水中,其後以200 rpm進行攪拌,並於氮環境下以70℃聚合24小時。於反應結束後,進行冷凍乾燥,獲得於表面具有銨基且平均粒徑為220 nm及CV值為10%之絕緣性樹脂粒子。
將絕緣性樹脂粒子於超音波振動下分散於離子交換水中,而獲得絕緣性樹脂粒子之10重量%水分散液。
將實施例5中所獲得之於表面包含突起之導電性粒子10 g分散於離子交換水500 mL中,並添加絕緣性樹脂粒子之水分散液4 g,於室溫下攪拌6小時。於利用3 μm之篩網過濾器進行過濾之後,進而以甲醇清洗並進行乾燥,而獲得附著有絕緣性樹脂粒子之導電性粒子。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察,結果於導電性粒子之表面僅形成有1層包含絕緣性樹脂粒子之被覆層。藉由圖像分析算出絕緣性樹脂粒子之相對於距導電性粒子之中心2.5 μm之面積的被覆面積(即,絕緣性樹脂粒子之粒徑之投影面積),結果被覆率為30%。
將二乙烯基苯樹脂粒子變更為1,4-丁二醇二丙烯酸酯與四羥甲基甲烷四丙烯酸酯之共聚樹脂粒子(1,4-丁二醇二丙烯酸酯:四羥甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量%:5重量%),除此以外以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
將實施例5中所獲得之導電性粒子變更為實施例1中所獲得之導電性粒子,除此以外以與實施例6相同之方式獲得附著有絕緣性樹脂粒子之導電性粒子。
將實施例5中所獲得之導電性粒子變更為實施例4中所獲得之於表面包含突起之導電性粒子,除此以外以與實施例6相同之方式獲得附著有絕緣性樹脂粒子之導電性粒子。
將實施例5中所獲得之導電性粒子變更為實施例7中所獲得之導電性粒子,除此以外以與實施例6相同之方式獲得附著有絕緣性樹脂粒子之導電性粒子。
於無電解鍍鈀步驟中,變更為包含作為錯合劑之乙二胺35 mmol/L、作為還原劑之甲酸鈉50 mmol/L及結晶調整劑且pH值為9.0之無電解鍍敷液,除此以外以與實施例1相同之方式獲得於鎳層之表面形成有鈀層之導電性粒子。
將實施例1之無電解鍍鎳步驟中之次亞磷酸鈉一水合物變更為次亞磷酸鉀一水合物,除此以外以與實施例1相同之方式獲得於鎳層之表面形成有鈀層之導電性粒子。
不進行實施例1之無電解鍍鎳步驟之後的無電解鍍鈀步驟,除此以外以與實施例1相同之方式獲得於樹脂粒子之
表面形成有鎳層之導電性粒子(鍍鎳粒子)。
不進行實施例4之無電解鍍鎳步驟之後的無電解鍍鈀步驟,除此以外以與實施例4相同之方式獲得於樹脂粒子之表面形成有鎳層且於表面包含突起之導電性粒子(鍍鎳粒子)。
於無電解鍍鎳步驟中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之4.2倍時,結束鍍敷反應,除此以外以與實施例1相同之方式獲得鍍鎳粒子。
於所獲得之鍍鎳粒子之表面以與實施例1相同之方式進行無電解鍍鈀,而獲得於鎳層(厚度為0.1 μm)之表面形成有鈀層(厚度為0.03 μm)之導電性粒子。
於無電解鍍鎳步驟中,在無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鈉離子濃度為鎳離子濃度之10倍時,結束鍍敷反應,除此以外以與實施例1相同之方式獲得鍍鎳粒子。
於所獲得之鍍鎳粒子之表面以與實施例1相同之方式進行無電解鍍鈀,而獲得於鎳層(厚度為0.1 μm)之表面形成有鈀層(厚度為0.03 μm)之導電性粒子。
於聚乙烯醇之3%水溶液800重量份中添加二乙烯基苯70
重量份、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯30重量份、及過氧化苯甲醯2重量份之混合液,並利用均質機進行攪拌而進行粒度調整。其後,一面攪拌一面於氮氣流下升溫至80℃,反應15小時而獲得粒子。
將所獲得之粒子利用蒸餾水及甲醇清洗後,進行分級操作,獲得平均粒徑為4.1 μm、變異係數為5.0%之樹脂粒子。
將所獲得之樹脂粒子10 g分散於粉末鍍敷用預浸液(奧野製藥公司製造)中,並於30℃下攪拌30分鐘,藉此進行蝕刻。於水洗後,添加於含有硫酸鈀1重量%之Pd觸媒(鈀觸媒)化液100 ml中,於30℃下攪拌30分鐘使鈀離子吸附於粒子上。濾取該粒子,並進行水洗之後,添加於0.5重量%之二甲胺硼烷液(pH值調整為6.0)中,而獲得Pd已活化之樹脂粒子。
於所獲得之Pd活化樹脂粒子中添加蒸餾水500 ml,並使用超音波處理機使其充分地分散,藉此獲得粒子懸浮液。一面於50℃下攪拌該懸浮液,一面緩緩添加包含硫酸鎳(六水合物)50 g/L、次亞磷酸鈉40 g/L、檸檬酸50 g/L之無電解鍍敷液(pH值調整為7.5),進行無電解鍍鎳。於金屬被覆層大致成為0.10 μm之時間點停止添加無電解鍍敷液,以醇進行置換,其後使其真空乾燥,藉此獲得導電性粒子。
進而,將所獲得之導電性粒子1 g分散於蒸餾水1000 ml(比電阻為18 MΩ)中,並放入附帶有攪拌機之高壓釜
中,於0.1 MPa之加壓下以121℃攪拌清洗10小時。其後,進行過濾乾燥而獲得導電性粒子。
將比較例3中所獲得之樹脂粒子10 g以與比較例3相同之方式蝕刻之後,添加於包含含有氯化錫之Pd觸媒(奧野製藥公司製造,Catalyst)10 mL、37%之鹽酸10 mL、乙醇10 mL的觸媒液中,並於30℃下攪拌30分鐘。於濾取該粒子後,以5%之硫酸100 mL清洗後進行水洗,而獲得Pd已活化之樹脂粒子。將該粒子以與比較例3相同之方式進行無電解鍍鎳,以醇進行置換後,使其真空乾燥而獲得導電性粒子。進而,將所獲得之導電性粒子1 g以與比較例3相同之方式分散於蒸餾水1000 mL(比電阻為18 MΩ)中,於0.1 MPa之加壓下以121℃攪拌清洗10小時。其後,進行過濾乾燥而獲得導電性粒子。
將比較例4中所獲得之導電性粒子再次分散於蒸餾水1000 mL(比電阻為18 MΩ)中,以與比較例3相同之方式於0.1 MPa之加壓下以121℃攪拌清洗10小時而獲得導電性粒子。
將比較例5中所獲得之導電性粒子於0.1 MPa之加壓下以121℃攪拌清洗10小時而獲得導電性粒子。
使用聚焦離子束,製作所獲得之導電性粒子之薄膜切片。使用穿透式電子顯微鏡FE-TEM(日本電子公司製造之「JEM-2010FEF」),藉由能量分散型X射線分析裝置(EDS,Energy Dispersive X-ray Spectroscopy),測定所獲得之導電性粒子之鎳層整體中之鹼金屬的含量A、鈉之含量A及鉀之含量A,以及鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量B、鈉之含量B及鉀之含量B。
於一對透明玻璃基板(150 mm×150 mm,厚度為0.4 mm)之一面,藉由CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法蒸鍍SiO2
膜,其後藉由濺鍍而於SiO2
膜之整個表面形成ITO膜。於一基板之外周形成驅動電極。藉由旋轉塗佈法於所形成之附有ITO膜之玻璃基板上塗佈聚醯亞胺配向膜(日產化學公司製造之「SE-3510」),並於280℃下煅燒90分鐘,藉此形成聚醯亞胺配向膜,其後對該玻璃基板進行摩擦處理。繼而,使用乾式噴淋機(Nisshin Engineering公司製造,DISPA-μR),於一玻璃基板之配向膜側以每1 mm2
為100~200個之方式噴淋液晶顯示元件用分隔物。又,於另一玻璃基板之周邊,以使驅動電極露出之方式形成周邊密封劑後,將其與噴淋有分隔物之玻璃基板以摩擦方向成為90°之方式對向配置,而貼合2片玻璃基板。其
後,於160℃下處理90分鐘使密封劑硬化,而製作空單元(未加入液晶之情形)。於所獲得之空單元中注入添加有手性劑之STN型液晶(DIC公司製造之「RDP-95873」)之後,以密封劑堵塞注入口而製作STN型液晶顯示元件,進而於120℃下熱處理30分鐘。
驅動IC係使用三洋半導體公司製造之STN-LCD普通驅動器(LC41385KBR)。為安裝驅動IC而準備異向性導電材料。即,準備包含實施例及比較例中所獲得之各導電性粒子10重量份、及含有黏合樹脂之XAP-0289(KYOCERA Chemical公司製造)90重量份的異向性導電膏。
以驅動IC之電極與上述玻璃基板上之驅動電極經由導電性粒子而接觸之方式進行積層、壓接,而獲得積層體。其後,藉由將積層體於180℃下加熱1分鐘,使異向性導電膏硬化,而獲得連接構造體。將所獲得之連接構造體於40℃及濕度為90%之條件下以未通電狀態放置100小時。進行放置後之連接構造體(液晶顯示元件)之點亮試驗,評價4000個連接構造體中之故障率。
◎:故障率未達0.05%
○:故障率為0.05%以上且未達0.25%
×:故障率為0.25%以上
(3)黏合樹脂之硬化性
為評價由導電性粒子之溶出離子所影響之黏合樹脂之硬化性,而準備包含實施例及比較例中所獲得之各導電性粒
子10重量份、及XAP-0289(KYOCERA Chemical公司製造)90重量份之異向性導電膏。
將所獲得之膏塗佈於ITO玻璃上,並貼合FPC(Flexible Printed Circuit,可撓性印刷電路板)(PI製,配線材料為Cu/Ni/Au),利用ACF(anisotropic conductive film,異向性導電膜)壓接機(大橋製作所製造之「BD-03」)於溫度為170℃、壓力為2 Mpa、時間為10秒鐘或20秒鐘之條件下進行熱壓接。於進行壓接操作之後觀察接著狀態,並以下述基準判定黏合樹脂之硬化性。
○:壓接時間為10秒鐘時完全硬化
△:壓接時間為10秒鐘時硬化不充分且輕易地剝離,壓接時間為20秒鐘時完全硬化
×:壓接時間為20秒鐘時硬化不充分且輕易地發生剝離將結果示於下述表1中。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧基材粒子
3‧‧‧導電層
11‧‧‧鎳層
12‧‧‧金屬層
21‧‧‧導電性粒子
22‧‧‧導電層
23‧‧‧芯物質
24‧‧‧突起
25‧‧‧絕緣性物質
31‧‧‧鎳層
32‧‧‧金屬層
51‧‧‧連接構造體
52‧‧‧第1連接對象構件
52a‧‧‧上表面
52b‧‧‧電極
53‧‧‧第2連接對象構件
53a‧‧‧下表面
53b‧‧‧電極
54‧‧‧連接部
圖1係表示本發明之一實施形態之導電性粒子之剖面圖。
圖2係表示本發明之另一實施形態之導電性粒子之剖面圖。
圖3係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電性粒子之連接構造體的前視剖面圖。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧基材粒子
3‧‧‧導電層
11‧‧‧鎳層
12‧‧‧金屬層
Claims (15)
- 一種導電性粒子,其包括基材粒子與導電層;上述導電層包含設置於上述基材粒子之表面上之鎳層;上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g;且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量為80 μg/g以下。
- 如請求項1之導電性粒子,其中上述鎳層係使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液並藉由無電解鍍敷反應而形成之鎳層。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其中上述鹼金屬包含鈉。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其中上述鎳層係使用包含鎳鹽與次亞磷酸鈉之無電解鍍敷液並藉由無電解鍍敷反應而形成之鎳層。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其中上述導電層進而包含配置於上述鎳層之表面上之金屬層。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其中於上述導電層之外表面包含突起。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其進而包括配置於上述導電層之表面上之絕緣性物質。
- 如請求項7之導電性粒子,其中上述絕緣性物質為絕緣性粒子。
- 如請求項1或2之導電性粒子,其中上述鎳層整體中之上述鹼金屬之含量超過0 μg/g且為50 μg/g以下。
- 一種導電性粒子之製造方法,其包括使用包含鎳鹽與含鹼金屬之還原劑之無電解鍍敷液,於基材粒子之表面上藉由無電解鍍敷反應而形成鎳層之步驟;且於無電解鍍敷反應結束時之上述無電解鍍敷液中之鹼金屬離子濃度(mol/L)為上述無電解鍍敷液中之鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時,使無電解鍍敷反應結束,藉此獲得上述鎳層整體中之鹼金屬之含量超過0 μg/g、且上述鎳層之外表面之厚度為30 nm之區域中之鹼金屬的含量為80 μg/g以下之導電性粒子。
- 如請求項10之導電性粒子之製造方法,其中上述鹼金屬包含鈉。
- 如請求項10或11之導電性粒子之製造方法,其使用包含鎳鹽與次亞磷酸鈉之無電解鍍敷液作為上述無電解鍍敷液。
- 如請求項10或11之導電性粒子之製造方法,其獲得上述鎳層整體中之上述鹼金屬之含量超過0 μg/g且為50 μg/g以下之導電性粒子。
- 一種異向性導電材料,其包含如請求項1至9中任一項之導電性粒子、及黏合樹脂,且於異向性導電材料100重量%中,上述黏合樹脂之含量為10重量%以上且為99.99重量%以下,上述導電性粒子之含量為0.01重量%以上且為20重量%以下。
- 一種連接構造體,其包括第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將上述第1、第2連接對象構件電性連接之連接部; 上述連接部係由如請求項1至9中任一項之導電性粒子所形成,或由包含該導電性粒子及黏合樹脂之異向性導電材料所形成。
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Cited By (1)
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US9413092B2 (en) * | 2012-11-30 | 2016-08-09 | Electric Power Research Institute, Inc. | Electrical power line connector |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004014409A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料 |
TWI293764B (en) * | 2003-07-07 | 2008-02-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Coated conductive particles, anisotropic conductive material and conductive connection structure |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
CN100437838C (zh) * | 2003-07-07 | 2008-11-26 | 积水化学工业株式会社 | 包覆导电性粒子、各向异性导电材料以及导电连接结构体 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004014409A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料 |
TWI293764B (en) * | 2003-07-07 | 2008-02-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Coated conductive particles, anisotropic conductive material and conductive connection structure |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI626098B (zh) * | 2013-05-08 | 2018-06-11 | 三井金屬鑛業股份有限公司 | Silver-coated nickel particles and method of producing the same |
Also Published As
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