CN103069504B - 导电性粒子、导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体 - Google Patents

导电性粒子、导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导电性粒子及导电性粒子的制造方法，所述导电性粒子即使暴露于苛刻的条件下也能够在良好地保持电极间的导通的同时抑制连接结构体的难以预料的误操作。本发明的导电性粒子1具备基体材料粒子(2)和设置在该基体材料粒子(2)的表面上的导电层(3)。导电层(3)具有设置在基体材料粒子(2)的表面上的镍层(11)。镍层(11)整体中碱金属的含量大于0μg/g。镍层(11)外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量为80μg/g以下。在本发明的导电性粒子的制造方法中，非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)为上述非电解镀液中的镍离子浓度(mol/L)的4倍以下时，使非电解镀反应结束而得到导电性粒子(1)。

Description

导电性粒子、导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及可以用于例如电极间的连接的导电性粒子，更详细而言，涉及一种具有基体材料粒子和设置在该基体材料粒子表面上的导电层的导电性粒子。另外，本发明涉及上述导电性粒子的制造方法以及使用上述导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊及各向异性导电膜等各向异性导电材料已被广泛公知。对于这些各向异性导电材料而言，在粘合剂树脂中分散有导电性粒子。
上述各向异性导电材料已被用于IC芯片和挠性印刷电路基板之间的连接以及IC芯片和具有ITO电极的电路基板之间的连接等。例如，可以通过在IC芯片的电极和电路基板的电极之间配置各向异性导电材料之后，进行加热及加压，来实现这些电极之间的电连接。
作为用于上述各向异性导电材料的导电性粒子的一个例子，下述专利文献1中公开了一种具有树脂微粒和通过非电解镀形成在该树脂微粒表面上的金属包覆层的导电性粒子。其中，将导电性粒子1g的金属包覆层剥离并粉碎，得到粉碎物，将该粉碎物分散在100mL蒸馏水中，加入到连续萃取器中煮沸10小时，得到萃取液，然后，将该萃取液用0.1μm的膜滤器过滤，该专利文献1中对过滤所得溶液中所含的离子量进行了规定。具体而言，规定每1g导电性粒子的卤离子含量为30μg以下、且碱金属离子的含量为50μg以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-14409号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于在电子设备等中用于电极间的连接的导电性粒子，要求即使在苛刻的环境下使用也不易发生热劣化。即，要求充分地确保利用导电性粒子连接的电极间的导通可靠性。
专利文献1中记载了下述内容：通过使每1g导电性粒子的卤离子含量及碱金属离子含量在上述上限以下，即使在高温高湿下或长时间连续使用等苛刻的条件下，金属包覆层也不会发生腐蚀，导电性不易降低，另外，对于对置电极、半导体元件的腐蚀/劣化的影响少。
将专利文献1中记载的导电性粒子用于电极间的连接来形成连接结构体的情况下，该连接结构体暴露于高温高湿下时，能够在某种程度上抑制电极间的导通性下降。另一方面，要求开发一种能够进一步抑制在高温高湿下来自导电性粒子的微量离子的溶出的导电性粒子。例如，对于使用导电性粒子的连接结构体而言，要求开发一种可充分抑制难以预料的误操作的导电性粒子。
另外，在使用专利文献1中记载的导电性粒子制造各向异性导电材料时，有时导电性粒子会对粘合剂树脂的固化性造成不良影响。即，将各向异性导电材料用于电极间的连接并在规定的条件下使其热固化时，有时即使经过热压合时的加热也无法得到充分的固化性，无法得到期望的固化特性。
本发明的目的在于提供一种导电性粒子、该导电性粒子的制造方法以及使用该导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体，所述导电性粒子在将电极间连接而形成连接结构体的情况下，即使在该连接结构体暴露于高温高湿等苛刻的条件下也能够良好地保持电极间的导通，同时还能够抑制连接结构体中难以预料的误操作。
另外，本发明的特定目的在于提供一种即使为了构成各向异性导电材料而将导电性粒子和粘合剂树脂配合并使它们共存，也不易产生由导电性粒子引起的粘合剂树脂的固化障碍的导电性粒子、该导电性粒子的制造方法以及使用该导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
解决问题的方法
根据本发明的宽泛的方面，可提供一种导电性粒子，其具备基体材料粒子和导电层，该导电层具有设置在该基体材料粒子表面上的镍层，所述镍层整体中碱金属的含量大于0μg/g，且所述镍层外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量为80μg/g以下。
在本发明的导电性粒子的另一特定方面中，所述镍层是使用非电解镀液通过非电解镀反应而形成的镍层，所述非电解镀液含有镍盐和含碱金属的还原剂。
在本发明的导电性粒子的又一特定方面中，所述碱金属包含钠。
在本发明的导电性粒子的又一特定方面中，所述镍层是使用含有镍盐和次磷酸钠的非电解镀液通过非电解镀反应而形成的镍层。
在本发明的导电性粒子的另一特定方面中，所述导电层还具有设置在所述镍层表面上的金属层。
在本发明的导电性粒子的其它特定方面中，导电性粒子在所述导电层的外表面具有突起。
在本发明的导电性粒子的另一特定方面中，其还具备设置在所述导电层表面上的绝缘性物质。
在本发明的导电性粒子的又一特定方面中，所述绝缘性物质为绝缘性粒子。
在本发明的导电性粒子的其它特定方面中，所述镍层整体中所述碱金属的含量为超过0μg/g且50μg/g以下。
另外，根据本发明的宽泛的方面，提供一种导电性粒子的制造方法，该方法包括：使用非电解镀液通过非电解镀反应在基体材料粒子表面上形成镍层的工序，所述非电解镀液含有镍盐和含碱金属的还原剂，在非电解镀反应结束时所述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)为所述非电解镀液中的镍离子浓度(mol/L)的4倍以下时，使非电解镀反应结束，由此得到所述镍层整体中碱金属的含量超过0μg/g、并且所述镍层外表面的厚度30nm区域中的碱金属的含量为80μg/g以下的导电性粒子。
在本发明的导电性粒子的制造方法的某一特定方面中，所述碱金属包含钠。
在本发明的导电性粒子的制造方法的另一特定方面中，作为所述非电解镀液，使用含有镍盐和次磷酸钠的非电解镀液。
在本发明的导电性粒子的制造方法的其它特定方面中，得到所述镍层整体中所述碱金属的含量超过0μg/g且在50μg/g以下的导电性粒子。
本发明的各向异性导电材料含有粘合剂树脂和具有本发明构成的导电性粒子。
本发明的连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件和将该第一、第二连接对象部件电连接的连接部，该连接部由具有本发明构成的导电性粒子形成、或由含有该导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。
发明的效果
本发明的导电性粒子具备基体材料粒子和导电层，该导电层具有设置在该基体材料粒子表面上的镍层，所述镍层整体中碱金属的含量大于0μg/g，且所述镍层外表面的厚度30nm的区域中碱金属的含量为80μg/g以下，因此，在电极间的连接使用了导电性粒子的连接结构体暴露于高温高湿等苛刻条件下的情况下，能够抑制来自导电性粒子的溶出离子。因此，可以提高连接结构体的操作可靠性。
在本发明的导电性粒子的制造方法中，通过在非电解镀反应结束时所述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)为所述非电解镀液中的镍离子浓度(mol/L)的4倍以下时，使非电解镀反应结束，可以得到所述镍层整体中碱金属的含量超过0μg/g、并且所述镍层外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量为80μg/g以下的导电性粒子，因此，在上述连接结构体暴露于高温高湿等苛刻的条件下的情况下，能够抑制来自导电性粒子的溶出离子，进而可以提高连接结构体的操作可靠性。
附图说明
图1为剖视图，示出了本发明的一个实施方式中涉及的导电性粒子。
图2为剖视图，示出了本发明的其它实施方式中涉及的导电性粒子。
图3为正面剖视图，示意性地示出了使用本发明的一个实施方式中涉及的导电性粒子的连接结构体。
符号说明
1…导电性粒子
2…基体材料粒子
3…导电层
11…镍层
12…金属层
21…导电性粒子
22…导电层
23…芯物质
24…突起
25…绝缘性物质
31…镍层
32…金属层
51…连接结构体
52…第一连接对象部件
52a…上表面
52b…电极
53…第二连接对象部材
53a…下表面
53b…电极
54…连接部
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的具体实施方式及实施例进行说明，由此来了解本发明。
图1是示出本发明的一个实施方式中涉及的导电性粒子的剖视图。
图1所示的导电性粒子1具备基体材料粒子2和导电层3。导电层3设置在基体材料粒子2的表面上。
另外，导电层3具有设置在基体材料粒子2的表面上的镍层11和设置在镍层11的表面上的金属层12。导电性粒子1也可以进一步具备在导电层3表面上设置的绝缘性物质。也可以不设置金属层12。但是，从低阻抗性的观点及进一步抑制苛刻条件下导通性下降的观点考虑，优选设置金属层12。即，本发明的导电性粒子优选具有设置在镍层表面上的金属层。该金属层是与镍层不同的层。另外，作为金属层12，可以形成钯层，也可以形成钯层以外的其它金属层。上述绝缘性物质优选为绝缘性树脂层或绝缘性粒子。
图2是示出本发明的其它实施方式中涉及的导电性粒子的剖视图。
如图2所示，导电性粒子21具备基体材料粒子2和导电层22。导电层22设置在基体材料粒子2的表面上。导电层22具有设置在基体材料粒子2表面上的镍层31和设置在镍层31表面上的金属层32。导电性粒子21在基体材料粒子2的表面上具备多个芯物质23。镍层31及导电层22包覆芯物质23。通过由导电层22包覆芯物质23，导电性粒子21在表面具有多个突起24。
导电性粒子21具备设置在导电层22表面上、即金属层32表面上的多个绝缘性物质25。绝缘性物质25为绝缘性粒子。该绝缘性粒子优选为绝缘性树脂粒子。也可以在导电层22的表面上设置绝缘性树脂层来代替该绝缘性粒子。这样，导电性粒子也可以具备设置在导电层表面上的绝缘性物质。导电性粒子还可以具备附着在导电层表面上的绝缘性物质。导电层的表面也可以被绝缘性树脂层包覆。
本发明的导电性粒子的主要特征在于，镍层整体中的碱金属含量A大于0μg/g，且镍层外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量B为80μg/g以下。上述含量B为0μg/g以上，也可以为0μg/g。通过使镍层外表面附近的碱金属含量B为80μg/g以下，在电极间的连接使用了导电性粒子的连接结构体暴露于苛刻条件下的情况下，能够抑制来自导电性粒子的溶出离子。特别是，在连接结构体暴露于高温高湿下的情况下，能够抑制来自导电性粒子的溶出离子。另外，通过使镍层外表面附近的碱金属含量B为80μg/g以下，即使为了构成各向异性导电材料而将导电性粒子和粘合剂树脂配合并使它们共存，也不易产生由导电性粒子引起的粘合剂树脂的固化障碍。将各向异性导电材料用于电极间的连接并在规定条件下使其热固化时，可通过热压合时的加热而获得充分的固化性，可得到期望的固化特性。
另一方面，若镍层外表面附近的碱金属含量多，则碱金属转移至与导电性粒子接触的电极部分、IC等，容易引起误操作等，其结果，存在破坏连接结构体的导通可靠性的倾向。需要说明的是，即使在镍层表面上设置有钯层等金属层，当镍层外表面附近的碱金属含量多时，也存在难以抑制溶出离子、容易引起IC等的误操作的倾向。上述含量B优选为60μg/g以下，更优选为50μg/g以下。需要说明的是，上述含量B表示镍层外表面的厚度30nm的区域中所含的碱金属相对于镍层外表面的厚度30nm的区域整体重量的含量。需要说明的是，所述镍层外表面的厚度30nm的区域，换言之，是从镍层外表面沿厚度方向朝向内侧30nm距离为止的区域。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，连接结构体的难以预料的误操作及粘合剂树脂的固化性下降受到来自导电性粒子的微量碱金属离子的影响。其中，尤其受到存在于导电性粒子外表面附近的碱金属离子的较强影响。本发明人等通过适当控制外表面附近的碱金属离子量来解决上述课题，进而完成了本发明。
对于本发明的导电性粒子而言，优选镍层整体中碱金属的含量A为超过0μg/g且50μg/g以下。这样，通过减少镍层整体中钠的含量，在电极间的连接使用了导电性粒子的连接结构体暴露于苛刻条件下的情况下，可以进一步抑制来自导电性粒子的溶出离子。特别是在连接结构体暴露于高温高湿下的情况下，可以进一步抑制来自导电性粒子的溶出离子。进而，通过减少镍层整体中钠的含量，即使将导电性粒子和粘合剂树脂配合并使它们共存，也不易产生由导电性粒子引起的粘合剂树脂的固化障碍。
作为所述碱金属，可举出：锂、钠、钾、铷及铯。特别是钠离子及钾离子，易于混入而容易成为问题。由于能够更为显著地获得本发明的效果，因此优选上述碱金属包含钠或锂，更优选包含钠。
从形成均质的镍层的观点考虑，上述镍层优选为使用含有镍盐和含碱金属的还原剂的非电解镀液通过非电解镀反应而形成的镍层。从形成更为均质的镍层的观点考虑，上述镍层优选为使用含有镍盐和次磷酸钠(还原剂)的非电解镀液通过非电解镀反应而形成的镍层。
作为上述基体材料粒子，可举出：树脂粒子、无机粒子、有机无机杂化粒子及金属粒子等。
上述基体材料粒子优选为由树脂形成的树脂粒子。连接电极间时，在将导电性粒子设置在电极间之后，一般使导电性粒子压缩。若基体材料粒子为树脂粒子，则树脂粒子容易因压缩而变形，从而使导电性粒子和电极间的接触面积变大。由此，可以提高电极间的导通可靠性。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、以及由1种或2种以上具有乙烯性不饱和基团的各种聚合性单体经聚合而得到的聚合物等。通过使1种或2种以上具有乙烯性不饱和基团的各种聚合性单体进行聚合，能够设计并合成出适于导电材料的具有任意的压缩时的物性的树脂粒子。
在使具有乙烯性不饱和基团的单体进行聚合而得到上述树脂粒子的情况下，作为上述具有乙烯性不饱和基团的单体，可举出非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有氧原子的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等含腈单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素单体等。
作为上述交联性的单体，例如可举出：四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；(异)氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷单体等。
通过利用公知的方法使上述具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体聚合，可以得到上述树脂粒子。作为该方法，例如可举出在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法、以及将非交联的种粒子与自由基聚合引发剂一起使单体溶胀而聚合的方法等。
上述基体材料粒子为无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下，作为用于形成基体材料粒子的无机物，可举出二氧化硅及炭黑等。作为上述由二氧化硅形成的粒子，没有特别限定，但可举出例如通过将具有2个以上水解性烷氧基的硅化合物进行水解而形成交联聚合物粒子后，根据需要进行烧制而得到的粒子。
在上述基体材料粒子为金属粒子的情况下，作为用于形成该金属粒子的金属，可举出银、铜、镍、硅、金及钛等，但是，优选基体材料粒子不是金属粒子。
上述基体材料粒子的平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为5μm以下。若基体材料粒子的平均粒径在上述下限以上，则电极间的导通可靠性进一步提高。若基体材料粒子的平均粒径在上述上限以下，则能够使电极间的间隔变窄。
上述平均粒径表示数均粒径。该平均粒径可以使用例如库尔特计数仪(BECKMAN COULTER公司制)进行测定。
上述镍层的平均厚度为30nm以上、优选大于30nm、更优选为45nm以上、进一步优选为60nm以上，优选为1000nm以下、更优选为800nm以下。若镍层的平均厚度在上述下限以上，则导电性粒子的导电性进一步提高。若镍层的平均厚度在上述上限以下，由基体材料粒子和镍层的热膨胀系数之差引起的界面的应力得到缓和，镍层不易从基体材料粒子剥离。
作为在上述基体材料粒子的表面上形成镍层的方法，优选通过非电解镀形成镍层的方法。
在于上述镍层的表面上形成上述金属层(上述钯层等)的情况下，上述金属层的平均厚度优选为5nm以上、更优选为10nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。若金属层的平均厚度在上述下限以上，则导电性粒子的导电性更进一步提高。另外，若金属层的平均厚度在上述下限以上，则可以利用金属层比较均匀地包覆镍层的表面。由此，导电性粒子相对于外部环境的耐性变高，镍层不易劣化。因此，可以进一步提高导电性粒子中导电层整体的导电性。若上述金属层的平均厚度在上述上限以下，则导电性粒子的成本降低。
作为在上述镍层表面上形成上述金属层(上述钯层等)的方法，可举出使用含有还原剂和钯盐等含金属化合物的非电解镀液、通过非电解镀形成金属层的方法；以及通过电镀形成金属层的方法等。
在于上述镍层表面设置钯层以外的金属层的情况下，作为用于构成该金属层的金属，例如可举出：金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、铬、钛、锑、锗、镉、铋、铊、锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金及锡-铅-银合金等。另外，作为上述金属，也可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以为合金。
如导电性粒子21那样，本发明的导电性粒子优选在表面具有突起。导电性粒子优选在导电层的外表面具有突起，优选在镍层的外表面具有突起，优选在上述金属层的外表面具有突起，优选在钯层的外表面具有突起。上述突起优选为多个。在由导电性粒子连接的电极表面，多会形成氧化被膜。在使用具有突起的导电性粒子的情况下，通过在电极间配置导电性粒子并使其压合，可利用突起有效地排除上述氧化被膜。由此，可以使电极和导电性粒子更为切实地接触，可以降低电极间的连接电阻。进一步，在导电性粒子在表面具备绝缘性物质的情况下、或导电性粒子分散在粘合剂树脂中而用作各向异性导电材料的情况下，可以利用导电性粒子的突起有效地排除导电性粒子和电极之间的树脂。因此，可以提高电极间的导通可靠性。
作为在上述导电性粒子的表面形成突起的方法，可举出使芯物质附着在基体材料粒子表面之后，通过非电解镀形成导电层的方法；以及通过非电解镀在基体材料粒子表面形成导电层之后，使芯物质附着，然后再通过非电解镀形成导电层的方法等。
作为使芯物质附着在上述基体材料粒子表面的方法，例如可举出：在基体材料粒子的分散液中添加成为芯物质的导电性物质，通过例如范德华力使芯物质聚集并附着在基体材料粒子表面的方法；以及在加入了基体材料粒子的容器中添加成为芯物质的导电性物质，通过由容器的旋转等产生的机械作用使芯物质附着在基体材料粒子表面的方法等。其中，由于容易控制所附着的芯物质的量，因此，优选使芯物质聚集并附着在分散液中的基体材料粒子的表面的方法。
作为构成上述芯物质的导电性物质，例如可举出：金属、金属的氧化物、石墨等导电性非金属及导电性聚合物等。作为导电性聚合物，可举出聚乙炔等。其中，由于可以提高导电性，因此优选金属。
作为所述金属，例如可举出：金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉等金属、以及锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金及锡-铅-银合金等由两种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、银或金。构成上述芯物质的金属可以与构成上述导电层的金属相同，也可以不同。另外，作为上述金属的氧化物，可举出氧化铝、二氧化硅及氧化锆等。
另外，作为形成上述突起的方法，也可以采用通过物理或机械冲击使上述芯物质附着在镀镍工序后的镀镍金属层表面、或附着在镍层上的钯等金属镀层表面的方法。此时，也可以采用物理或机械杂化(Hybridization)法。在物理或机械杂化法中，使用混合器(hybridizer)等。
如导电性粒子21那样，本发明的导电性粒子优选具备配置在上述导电层(上述镍层或钯层等金属层)的表面上的绝缘性物质。此时，若将导电性粒子用于电极间的连接，则可以防止相邻电极间的短路。具体而言，多个导电性粒子接触时，由于在多个电极间存在绝缘性物质，因此可以防止横向相邻的电极间、而不是上下电极间的短路。需要说明的是，电极间连接时，通过用2个电极对导电性粒子进行加压，可以容易地排除导电性粒子的导电层和电极之间的绝缘性物质。导电性粒子在上述导电层的表面具有突起的情况下，能够更容易地排除导电性粒子的导电层和电极之间的绝缘性物质。上述绝缘性物质优选为绝缘性树脂层或绝缘性粒子。上述绝缘性粒子优选为绝缘性树脂粒子。
作为上述绝缘性物质的具体例，可举出聚烯烃类、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、热塑性树脂、热塑性树脂的交联物、热固性树脂及水溶性树脂等。
作为上述聚烯烃类，可举出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为上述嵌段聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及这些聚合物的加氢产物等。作为上述热塑性树脂，可举出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作为上述热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂及三聚酰胺树脂等。作为上述水溶性树脂，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯及甲基纤维素等。
本发明的导电性粒子更优选具备附着于上述导电层表面的绝缘性粒子。此时，若将导电性粒子用于电极间的连接，则不仅可以进一步防止横向相邻的电极间的短路，而且能够进一步降低所连接的上下电极间的连接电阻。
作为使绝缘性粒子附着于上述导电层的表面的方法，可举出化学方法、及物理或机械方法等。作为上述化学方法，可举出：如WO2003/25955A1中所公开的那样，通过利用范德华力或静电力的共凝聚法使绝缘性粒子附着在金属表面粒子的导电层上，再根据需要使其形成化学键的方法。作为上述的物理或机械方法，可举出喷雾干燥法、杂化法、静电附着法、喷雾法、浸渍法及利用真空蒸镀的方法等。其中，由于绝缘性物质不易脱离，因此优选介由化学键使绝缘性物质附着在上述导电层表面的方法。
上述绝缘性粒子的粒径优选为导电性粒子粒径的1/5以下。此时，绝缘性粒子的粒径不会过大，可更为切实地实现利用导电层的电连接。绝缘性粒子的粒径为导电性粒子粒径的1/5以下的情况下，利用共凝聚法使绝缘性粒子附着时，能够使绝缘性粒子有效地吸附在导电层的表面上。另外，上述绝缘性粒子的粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上，优选为1000nm以下、更优选为500nm以下。若上述绝缘性粒子的粒径为上述下限以上，则相邻的导电性粒子间的距离大于电子的跃迁距离，不易发生漏电。若上述绝缘性粒子的粒径为上述上限以下，则进行热压合时所需的压力及热量变小。
上述绝缘性粒子的粒径的CV值优选为20%以下。若CV值为20%以下，则导电性粒子的包覆层的厚度均匀，在电极间进行热压合时，容易均匀地施加压力，不易发生导通不良。需要说明的是，上述粒径的CV值可利用下式算出。
粒径的CV值(%)=粒径的标准偏差/平均粒径×100
上述粒径分布在包覆金属表面粒子前可以用粒度分布计等测定，包覆后可以用SEM照片的图像分析等测定。
需要说明的是，为了使导电性粒子的导电层露出，绝缘性物质的包覆率优选为5%以上，优选为70%以下。上述绝缘性物质的包覆率是由绝缘性物质包覆的部分在金属表面粒子的总表面积中所占的面积。若上述包覆率为5%以上，则相邻的导电性粒子之间可以通过绝缘性物质更为切实地绝缘。若上述包覆率为70%以下，则在电极连接时不需要施加必要以上的热及压力，可抑制由所排除的绝缘性物质引起的粘合剂树脂性能的降低。
作为上述绝缘性粒子，没有特别限定，可使用公知的无机粒子或有机高分子粒子。作为上述无机粒子，可举出氧化铝、二氧化硅及氧化锆等绝缘性无机粒子。
上述有机高分子粒子优选为由一种或两种以上具有不饱和双键的单体经聚合(共聚)而得到的树脂粒子。作为上述具有不饱和双键的单体，可举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基醚类；氯乙烯；苯乙烯；二乙烯基苯等苯乙烯类化合物、丙烯腈等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸酯类。
为了使上述绝缘性粒子通过共凝聚附着于导电性粒子的导电层，上述绝缘性粒子优选具有极性官能团。作为该极性官能团，可举出例如铵基、锍基、磷酸基及羟基甲硅烷基等。上述极性官能团可以通过使具有上述极性官能团和不饱和双键的单体共聚而导入。
作为上述具有铵基的单体，可举出：甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺及N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化铵等。作为上述具有锍基的单体，可举出甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸盐等。作为上述具有磷酸基的单体，可举出：甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯(acidphosphoxy propyl methacrylate)、(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate)及(酸式磷酰氧基)聚氧化亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxypropyleneglycol monomethacrylate)等。作为上述具有羟基硅烷基的单体，可举出：乙烯基三羟基硅烷及3-甲基丙烯酰氧丙基三羟基硅烷等。
作为将极性官能团导入上述绝缘性粒子表面的其它方法，可举出使用具有极性基团的自由基引发剂作为使上述具有不饱和双键的单体聚合时的引发剂的方法。作为上述自由基引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、及2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)及它们的盐等。
(导电性粒子的制造方法)
本发明的导电性粒子的制造方法包括下述工序：使用含有镍盐和含碱金属的还原剂的非电解镀液、通过非电解镀反应在基体材料粒子的表面上形成镍层的工序(非电解镀工序)。
在本发明的导电性粒子的制造方法中，非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)为非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的镍离子浓度(mol/L)的4倍以下时，使非电解镀反应结束。由此得到镍层整体中上述碱金属的含量超过0μg/g、且镍层外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量B为80μg/g以下的导电性粒子。在本发明的导电性粒子的制造方法中，上述碱金属的上述含量A超过0μg/g。通过减少镍层整体中碱金属的含有率，在电极间的连接使用了导电性粒子的连接结构体暴露于高温高湿等苛刻的条件下的情况下，能够抑制来自导电性粒子的溶出，可以保持高可靠性。需要说明的是，上述碱金属离子的浓度包括非电解镀液中的碱金属离子。另外，上述镍离子浓度包括非电解镀液中的镍离子。
在本发明的导电性粒子的制造方法中，优选得到镍层整体中上述碱金属的含量A为超过0μg/g且50μg/g以下的导电性粒子。
本发明人等注意到：在使用上述非电解镀液形成镍层时，随着镍层的厚度增加，非电解镀液中的镍离子浓度下降，而与此相对，非电解镀液中的碱金属离子浓度变高。其结果，在镍层中，存在碱金属离子浓度从内表面到外表面增高的倾向，镍层外表面附近的碱金属的含有率特别高。在本发明的导电性粒子的制造方法中，在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)变得过高之前使反应结束。即，本发明人等发现，通过在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的碱金属离子浓度(mol/L)为非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的镍离子浓度(mol/L)的4倍以下时使反应结束，可以对镍的外表面附近的碱金属含量加以控制，使其不会变高。由此减少镍层外表面的厚度30nm区域中的碱金属含量B。含量B减少的结果，镍层整体中碱金属的含量A也减少。
通常，在进行非电解镀反应时，使非电解镀反应进行至镀液中的镍被充分地消耗掉。这是为了对镍进行有效利用。但是，若这样地使非电解镀反应进行至通常的镍消耗量，则镍层中所含的碱金属的量变多。在本发明的导电性粒子的制造方法中，即使镍未被充分地消耗掉，也要积极地使镀敷反应结束，使镍的外表面附近的碱金属含量B减少。优选也使镍层整体中碱金属的含量A减少。
另外，在通过非电解镀形成镍层的方法中，一般要在非电解镀工序之前进行蚀刻工序和催化工序。下面，对通过非电解镀在树脂粒子表面形成镍层的方法的一个例子进行更为详细的说明。
在上述蚀刻工序中，使用铬酸、硫酸-铬酸混合液或高锰酸溶液等氧化剂、盐酸或硫酸等强酸、氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液、其它市售的各种蚀刻剂等在树脂粒子的表面上形成微小的凹凸。由此来提高镍层的密合性。在使用含有卤离子的液剂的情况下，优选进行充分的清洗，使得无卤素残留。
在上述催化工序中，在树脂粒子的表面上形成催化剂层，该催化剂层成为用于通过非电解镀形成镀层的起点。
作为在树脂粒子表面形成上述催化剂层的方法，例如可举出：在含有氯化钯和氯化锡的溶液中添加树脂粒子后，利用酸溶液或碱溶液使树脂粒子的表面活化，从而使钯在树脂粒子的表面析出的方法；以及在含有硫酸钯和氨基吡啶的溶液中添加树脂粒子后，利用含有还原剂的溶液使树脂粒子的表面活化，从而使钯在树脂粒子的表面析出的方法等。作为上述还原剂，可使用次磷酸钠、次磷酸钾或二甲胺硼烷等。
在上述非电解镀工序中，可使用含有镍盐和含碱金属的还原剂的镀镍浴(非电解镀液)。通过将树脂粒子浸渍在镀镍浴中，可以使镍在表面形成有催化剂的树脂粒子的表面析出。从形成均质的镍层的观点考虑，作为上述含碱金属的还原剂，可优选使用磷系还原剂，例如可优选使用次磷酸钠或次磷酸钾。上述含碱金属的还原剂优选为含钠还原剂或含钾还原剂，更优选为含钠还原剂。
本发明的导电性粒子的制造方法优选进一步包括使用含有金属的非电解镀液在上述镍层的表面上形成金属层的工序(非电解镀工序)。本发明的导电性粒子的制造方法更优选进一步包括使用含有钯的非电解镀液在上述镍层的表面上形成钯层的工序。
(各向异性导电材料)
本发明的各向异性导电材料含有上述导电性粒子和粘合剂树脂。上述粘合剂树脂没有特别限定。作为上述粘合剂树脂，可使用公知的绝缘性树脂。
另外，在上述粘合剂树脂具有反应性官能团的情况下，要配合聚合催化剂、固化催化剂。例如在上述粘合剂树脂中可配合聚合引发剂、固化剂等。上述粘合剂树脂优选为固化性树脂。上述各向异性导电材料优选含有聚合引发剂或固化剂。上述固化性树脂优选为环氧树脂。上述各向异性导电材料优选含有固化剂，更优选含有阴离子类固化剂。
在各向异性导电材料中，对于各向异性导电膜而言，多使用包含环氧树脂和阴离子类固化剂的固化体系。对于未对外表面附近的碱金属含量B加以控制的现有的导电性粒子而言，采用这样的固化体系容易产生固化延迟、固化不良等问题。详细的机理尚未明确，但一般认为原因是这些固化体系(树脂)的固化过程中产生的阴离子成分和来自导电性粒子的碱金属离子相互作用而阻碍固化反应。对于阴离子体系之外的其它固化体系而言，也可能会产生难以预料的固化不良、凝胶化等固化异常。
可以认为，对于现有的导电性粒子，由于未对存在于镍层外表面附近的碱金属含量B加以控制，因此，即使在外表面形成钯层等金属层的情况下，由于这些金属层的针孔、裂纹、或不均匀的镀敷的存在，也会从露出了基底镍层的部分等溶出碱金属粒子，进而产生如上所述的固化障碍。
除了上述导电性粒子及上述粘合剂树脂之外，上述各向异性导电材料还可以含有例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
使上述导电性粒子分散在上述粘合剂树脂中的方法可以采用以往公知的分散方法，没有特别限定。作为使上述导电性粒子分散在上述粘合剂树脂中的方法，例如可举出：在上述粘合剂树脂中添加上述导电性粒子后，利用行星式混合机等进行混炼使其分散的方法；使用均化器等使上述导电性粒子均匀地分散在水或有机溶剂中后，添加到上述粘合剂树脂中，利用行星式混合机等进行混炼使其分散的方法；以及将上述粘合剂树脂用水或有机溶剂等稀释后，添加上述导电性粒子，利用行星式混合机等进行混炼使其分散的方法等。
本发明的各向异性导电材料可用作各向异性导电糊及各向异性导电膜等。本发明的各向异性导电材料为各向异性导电膜的情况下，可以在含有导电性粒子的各向异性导电膜上叠层不含导电性粒子的膜状的粘接剂。上述导电性糊及上述各向异性导电膜包括各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂及各向异性导电片。
各向异性导电材料100重量%中，上述粘合剂树脂的含量优选为10重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、特别优选为70重量%以上，优选为99.99重量%以下、更优选为99.9重量%以下。上述粘合剂树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，可以将导电性粒子有效地配置在电极间，能够进一步提高电极间的导通可靠性。
各向异性导电材料100重量%中，上述导电性粒子的含量优选为0.01重量%以上、更优选为0.1重量%以上，优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，电极间的导通可靠性会进一步变高。
(连接结构体)
通过使用本发明的导电性粒子或使用含有该导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料对连接对象部件进行连接，可以得到连接结构体。
上述连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件和将该第一、第二连接部件进行连接的连接部，该连接部优选为由本发明的导电性粒子形成的连接结构体或由含有该导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成的连接结构体。在使用有导电性粒子的情况下，连接部本身为导电性粒子。即，第一、第二连接对象部件通过导电性粒子连接。
图3为正面剖视图，示意性地示出了使用本发明的一个实施方式中涉及的导电性粒子的连接结构体。
图3所示的连接结构体51具备第一连接对象部件52、第二连接对象部件53及连接第一、第二连接对象部件52、53的连接部54。连接部54通过使含有导电性粒子1的各向异性导电材料固化来形成。需要说明的是，在图3中，为了便于图示，导电性粒子1以略图表示。也可以使用导电性粒子21来代替导电性粒子1。
在第一连接对象部件50的上表面52a(表面)设有多个电极52b。在第二连接对象部件53的下表面53a(表面)设有多个电极53b。电极52b和电极53b通过一个或多个导电性粒子电连接。因此，第一、第二连接对象部件52、53通过导电性粒子1电连接。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为连接结构体的制造方法的一个例子，可举出将上述各向异性导电材料配置在第一连接对象部件和第二连接对象部件之间，得到叠层体后，对该叠层体进行加热及加压的方法等。上述加压的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。
作为上述连接对象部件，具体可举出：半导体芯片、电容器及二极管等电子元件、以及印刷基板、挠性印刷基板及玻璃基板等电路基板等。
作为设置在上述连接对象部件上的电极，可举出金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极，也可以为在金属氧化物层的表面叠层铝层而得到的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可举出掺杂有3价金属元素的氧化铟及掺杂有3价金属元素的氧化锌等。作为上述的3价金属元素，可举出Sn、Al及Ga等。
下面，举出实施例及比较例具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)非电解镀镍工序
利用离子吸附剂的10重量%溶液对平均粒径4μm的二乙烯基苯树脂粒子进行5分钟处理，接着利用硫酸钯0.01重量%水溶液进行5分钟处理。然后，加入二甲胺硼烷进行还原处理并进行过滤、清洗，由此得到附着有钯的树脂粒子。
接着，制备使琥珀酸钠溶解在500mL离子交换水中的琥珀酸钠1重量%溶液。在该溶液中加入附着有钯的树脂粒子10g并进行混合，制备了浆料。
制备含有硫酸镍六水合物34重量%、次磷酸钠一水合物24重量%、氨15重量%及琥珀酸5重量%的非电解镀液(非电解镀液中的钠mol浓度为镍mol浓度的2倍以下)。将pH值调整至6.5的上述浆料加温至80℃后，将非电解镀液连续地滴加到浆料中并进行搅拌，由此使镀敷反应进行。在非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的2.5倍时结束反应。这样，在树脂粒子的表面形成镍层，得到了镀镍粒子。其中，镍层的厚度为0.1μm。
(2)非电解镀钯工序
利用超声波处理机使得到的镀镍粒子10g分散在离子交换水500mL中，得到粒子悬浮液。在50℃下一边搅拌该悬浮液一边缓慢地添加含有硫酸钯0.02mol/L、作为络合剂的乙二胺0.04mol/L、作为还原剂的甲酸钠0.06mol/L及结晶调节剂的pH10.00的非电解镀液，进行非电解镀钯。在钯层的厚度达到0.03μm的时刻结束非电解镀钯。接着，通过进行清洗、真空干燥，得到了在镍层表面形成有钯层的导电性粒子。
(实施例2)
在非电解镀镍工序中，在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的3.3倍时结束镀敷反应，除此以外，与实施例1同样地得到镀镍粒子。
与实施例1同样地对得到的镀镍粒子的表面进行非电解镀钯，得到在镍层(厚度0.1μm)表面形成有钯层(厚度0.03μm)的导电性粒子。
(实施例3)
在非电解镀镍工序中，在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的4.0倍时结束镀敷反应，除此以外，与实施例1同样地得到镀镍粒子。
与实施例1同样地对得到的镀镍粒子的表面进行非电解镀钯，得到在镍层(厚度0.1μm)表面形成有钯层(厚度0.03μm)的导电性粒子。
(实施例4)
(1)非电解镀镍工序(在镍层表面形成突起的工序)
1-1)钯附着工序
准备平均粒径4μm的二乙烯基苯树脂粒子10g。对该树脂粒子进行蚀刻、水洗。接着，在含有8重量%钯催化剂的100mL钯催化液中添加树脂粒子并进行搅拌。然后，在pH值为6的0.5重量%二甲胺硼烷液中添加树脂粒子，进行过滤、清洗，得到附着有钯的树脂粒子。
1-2)芯物质附着工序
将附着有钯的树脂粒子在300mL离子交换水中搅拌3分钟使其分散，得到分散液。接着，将1g金属镍粒子浆料(三井金属公司制“2020SUS”，平均粒径200nm)经3分钟添加到上述分散液中，得到附着有芯物质的树脂粒子。
1-3)非电解镀镍工序
在附着有芯物质的树脂粒子中加入500mL离子交换水，使树脂粒子充分分散，得到悬浮液。一边搅拌该悬浮液一边缓慢地添加含有硫酸镍六水合物50g/L、次磷酸钠一水合物30g/L及柠檬酸50g/L的pH5.00非电解镀液，进行非电解镀镍。在非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的2.5倍时结束镀敷反应。这样，得到在树脂粒子的表面形成镍层且表面具有突起的镀镍粒子。其中，镍层的厚度为0.1μm。
(2)非电解镀钯工序
使用得到的镀镍粒子10g进行与实施例1同样的非电解镀钯工序，得到了在镍层表面形成有钯层的导电性粒子。所得导电性粒子的表面具有突起。
(实施例5)
除了将二乙烯基苯树脂粒子变更为1,4-丁二醇二丙烯酸酯与四羟甲基甲烷四丙烯酸酯的共聚树脂粒子(1,4-丁二醇二丙烯酸酯：四羟甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量%：5重量%)以外，与实施例4同样地得到导电性粒子。所得导电性粒子的表面具有突起。
(实施例6)
(1)绝缘性树脂粒子的制作
在安装有四口可拆盖(セパラブルカバー)、搅拌桨、三通阀、冷凝管及温度传感器的1000mL可拆式烧瓶中，在离子交换水中称取含有甲基丙烯酸甲酯100mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化铵1mmol及2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1mmol的单体组合物，并使所述单体组合物的固体成分分率为5重量%，然后，以200rpm进行搅拌，在氮气氛围中、70℃下进行了24小时聚合。反应结束后，进行冷冻干燥，得到了表面具有铵基、平均粒径为220nm且CV值为10%的绝缘性树脂粒子。
使绝缘性树脂粒子在超声波振动下分散在离子交换水中，得到绝缘性树脂粒子的10重量%水分散液。
使实施例5中得到的表面具有突起的导电性粒子10g分散在500mL离子交换水中，添加4g绝缘性树脂粒子的水分散液，在室温下搅拌6小时。用3μm的筛网过滤器过滤后，进一步用甲醇进行清洗、干燥，得到了附着有绝缘性树脂粒子的导电性粒子。
利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察的结果，在导电性粒子的表面仅形成了1层由绝缘性树脂粒子构成的包覆层。利用图像分析算出绝缘性树脂粒子的包覆面积(即绝缘性树脂粒子的粒径的投影面积)相对于距导电性粒子中心2.5μm的面积的结果，包覆率为30%。
(实施例7)
除了将二乙烯基苯树脂粒子变更为1,4-丁二醇二丙烯酸酯与四羟甲基甲烷四丙烯酸酯的共聚树脂粒子(1,4-丁二醇二丙烯酸酯：四羟甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量%：5重量%)以外，与实施例1同样地得到导电性粒子。
(实施例8)
除了将实施例5中得到的导电性粒子变更为实施例1中得到的导电性粒子以外，与实施例6同样地得到附着有绝缘性树脂粒子的导电性粒子。
(实施例9)
除了将实施例5中得到的导电性粒子变更为实施例4中得到的表面具有突起的导电性粒子以外，与实施例6同样地得到附着有绝缘性树脂粒子的导电性粒子。
(实施例10)
除了将实施例5中得到的导电性粒子变更为实施例7中得到的导电性粒子以外，与实施例6同样地得到附着有绝缘性树脂粒子的导电性粒子。
(实施例11)
在非电解镀钯工序中，除了变更为含有作为络合剂的乙二胺35mmol/L、作为还原剂的甲酸钠50mmol/L及结晶调节剂的pH9.0的非电解镀液以外，与实施例1同样地得到在镍层表面形成有钯层的导电性粒子。
(实施例12)
除了将实施例1的非电解镀镍工序中的次磷酸钠一水合物变更为次磷酸钾一水合物以外，与实施例1同样地得到在镍层表面形成有钯层的导电性粒子。
(实施例13)
未在实施例1的非电解镀镍工序之后进行非电解镀钯工序，除此以外，与实施例1同样地得到在树脂粒子表面形成有镍层的导电性粒子(镀镍粒子)。
(实施例14)
未在实施例4的非电解镀镍工序之后进行非电解镀钯工序，除此以外，与实施例4同样地得到在树脂粒子表面形成有镍层且表面具有突起的导电性粒子(镀镍粒子)。
(比较例1)
在非电解镀镍工序中，在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的4.2倍时结束镀敷反应，除此以外，与实施例1同样地得到镀镍粒子。
与实施例1同样地对得到的镀镍粒子的表面进行非电解镀钯，得到在镍层(厚度0.1μm)表面形成有钯层(厚度0.03μm)的导电性粒子。
(比较例2)
在非电解镀镍工序中，在非电解镀反应结束时上述非电解镀液中的钠离子浓度为镍离子浓度的10倍时结束镀敷反应，除此以外，与实施例1同样地得到镀镍粒子。
与实施例1同样地对得到的镀镍粒子的表面进行非电解镀钯，得到在镍层(厚度0.1μm)表面形成有钯层(厚度0.03μm)的导电性粒子。
(比较例3)
在聚乙烯醇的3%水溶液800重量份中加入二乙烯基苯70重量份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯30重量份、过氧化苯甲酰2重量份的混合液利用均化器搅拌以进行粒度调节。然后，一边搅拌一边在氮气流下升温至80℃，进行15小时反应，得到粒子。
将得到的粒子用蒸馏水及甲醇清洗后，进行分级操作，得到平均粒径为4.1μm、变异系数为5.0%的树脂粒子。
使得到的树脂粒子10g分散在粉末镀敷用预浸液(奥野制药公司制)中并在30℃下搅拌30分钟，由此进行了蚀刻。水洗后，添加在含有1重量%硫酸钯的100ml的Pd催化液中，在30℃搅拌30分钟，使钯离子吸附于粒子。将该粒子进行过滤、水洗后，添加至0.5重量%的二甲胺硼烷液(调整至pH6.0)中，得到使Pd活化的树脂粒子。
在得到的Pd活化树脂粒子中加入蒸馏水500ml，用超声波处理机使其充分分散，由此得到粒子悬浮液。一边在50℃下搅拌该悬浮液，一边缓慢地添加包含硫酸镍(六水合物)50g/L、次磷酸钠40g/L、柠檬酸50g/L的非电解镀液(pH调整7.5)，进行了非电解镀镍。在金属包覆层大约达到0.10μm的时刻停止添加非电解镀液，进行醇置换后，进行真空干燥，由此得到导电性粒子。
接着，使得到的导电性粒子1g分散在1000ml蒸馏水(电阻率18MΩ)中，放入带搅拌器的高压釜中，在0.1MPa的加压、121℃下搅拌清洗10小时。然后，进行过滤干燥，得到导电性粒子。
(比较例4)
将比较例3中得到的树脂粒子10g按照与比较例3同样的方法进行蚀刻后，添加到包含含有氯化锡的Pd催化剂(奥野制药公司制，催化剂)10mL、37%盐酸10mL、乙醇10mL的催化液中，在30℃下搅拌30分钟。过滤收集该粒子后，用5%硫酸100mL清洗，然后进行水洗，得到使Pd活化的树脂粒子。将该粒子按照与比较例3同样的方法进行非电解镀镍，进行醇置换后，进行真空干燥，得到导电性粒子。接着，与比较例3同样地使得到的导电性粒子1g分散在1000mL蒸馏水(电阻率18MΩ)中，在0.1MPa的加压、121℃下搅拌清洗10小时。然后，进行过滤干燥，得到导电性粒子。
(比较例5)
使比较例4中得到的导电性粒子再次分散在1000mL蒸馏水(电阻率18MΩ)中，与比较例3同样地在0.1MPa的加压、121℃下搅拌清洗10小时，得到导电性粒子。
(比较例6)
将比较例5中得到的导电性粒子在0.1MPa的加压、121℃下搅拌清洗10小时，得到导电性粒子。
(评价)
(1)镍层中的碱金属(包括钠和钾)、钠及钾的含量
利用聚焦离子束制作了所得导电性粒子的薄膜切片。使用透射型电子显微镜FE-TEM(日本电子公司制“JEM-2010FEF”)、利用能量色散型X射线分析装置(EDS)测定所得导电性粒子的镍层整体中的碱金属含量A、钠含量A及钾含量A、和镍层外表面的厚度30nm的区域中的碱金属含量B、钠含量B及钾含量B。
(2)工作可靠性
[由导电性粒子连接STN型液晶显示元件的驱动部而得到的连接结构体的IC工作不良的评价]
利用CVD法在一对透明玻璃基板(150mm×150mm、厚度0.4mm)的一面蒸镀SiO2膜后，利用溅射法在SiO2膜的整个表面形成ITO膜。在基板之一的外周形成驱动电极。在带有形成的ITO膜的玻璃基板上利用旋涂法涂布聚酰亚胺取向膜(日产化学公司制“SE-3510”)，通过在280℃下烧制90分钟以形成聚酰亚胺取向膜，然后对该玻璃基板进行抛光处理。接着，使用干式散布机(Nisshin Engineering公司制、DISPA-μR)将液晶显示元件用间隔物散布在玻璃基板之一的取向膜侧，并使每1mm2散布100～200个。另外，在另一个玻璃基板的周边以使驱动电极露出的形式形成周边密封剂后，使其与散布有间隔物的玻璃基板相对而置，并使抛光方向为90°，将2片玻璃基板贴合。然后，在160℃下进行90分钟处理以使密封剂固化，制作了空单元(液晶未包含在内的画面)。在所得到的空单元中注入含手性试剂的STN型液晶(DIC公司制“RDP-95873”)后，将注入口用密封剂封闭，制作了STN型液晶显示元件，接着，在120℃下进行了30分钟热处理。
驱动IC使用了三洋半导体公司制造的STN-LCD通用驱动器(commondriver)(LC41385KBR)。为了安装驱动IC，准备了各向异性导电材料。即，准备含有实施例及比较例中得到的各导电性粒子10重量份和含有粘合剂树脂的XAP-0289(KYOCERA Chemical公司制)90重量份的各向异性导电糊。
将驱动IC的电极和上述玻璃基板上的驱动电极以通过导电性粒子接触的方式叠层、压合，得到叠层体。然后，通过在180℃下对该叠层体加热1分钟，使各向异性导电糊固化，得到连接结构体。将得到的连接结构体在40℃及湿度90%的条件下，在未通电状态下放置100小时。进行放置后的连接结构体(液晶显示元件)的电灯试验，对4000个连接结构体中的故障率进行了评价。
[动作可靠性的判定标准]
◎：故障率低于0.05%
○：故障率为0.05%以上且低于0.25%
×：故障率为0.25%以上
(3)粘合剂树脂的固化性
为了对依赖于导电性粒子的溶出离子的粘合剂树脂的固化性进行评价，准备了含有实施例及比较例中得到的各导电性粒子10重量份和XAP-0289(KYOCERA Chemical公司制)90重量份的各向异性导电糊。
将得到的糊料涂布在ITO玻璃上，贴合FPC(PI制，配线材料为Cu/Ni/Au)，用ACF压合机(大桥制作所制“BD-03”)在温度170℃、压力2MPa、时间10秒或20秒的条件下进行了热压合。对进行压合操作后的粘接状态进行观察，并用下述标准对粘合剂树脂的固化性进行了评价。
[粘合剂树脂的固化性的判定标准]
○：在压合时间10秒时完全固化
△：在压合时间10秒时固化不充分、发生了简单的剥离，但在压合时间20秒时完全固化
×：在压合时间20秒时固化不充分，发生了简单的剥离。
结果如下述表1所示。

Claims (14)

1.一种导电性粒子，其具备基体材料粒子和导电层，
所述导电层具有设于所述基体材料粒子表面上的镍层，
所述镍层使用非电解镀液通过非电解镀反应而形成，所述非电解镀液含有镍盐和含碱金属的还原剂，
所述镍层整体中碱金属的含量大于0μg/g，并且，
所述镍层外表面的厚度30nm的区域中碱金属的含量为80μg/g以下，
所述镍层的平均厚度为45nm以上。
2.如权利要求1所述的导电性粒子，其中，所述碱金属包含钠。
3.如权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，所述镍层是使用含有镍盐和次磷酸钠的非电解镀液通过非电解镀反应而形成的镍层。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性粒子，其中，所述导电层还具有设置在所述镍层表面上的金属层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性粒子，其中，在所述导电层的外表面具有突起。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性粒子，其还具备设置在所述导电层表面上的绝缘性物质。
7.如权利要求6所述的导电性粒子，其中，所述绝缘性物质为绝缘性粒子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的导电性粒子，其中，所述镍层整体中所述碱金属的含量为超过0μg/g且50μg/g以下。
9.一种导电性粒子的制造方法，该方法包括：使用非电解镀液，通过非电解镀反应在基体材料粒子表面上形成镍层的工序，所述非电解镀液含有镍盐和含碱金属的还原剂，其中，
在非电解镀反应结束时所述非电解镀液中的碱金属离子浓度为所述非电解镀液中的镍离子浓度的4倍以下时，使非电解镀反应结束，由此得到所述镍层整体中碱金属的含量超过0μg/g、并且所述镍层外表面的厚度30nm区域中的碱金属含量为80μg/g以下的导电性粒子，所述碱金属离子浓度和所述镍离子浓度的单位是mol/L。
10.如权利要求9所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述碱金属包含钠。
11.如权利要求9或10所述的导电性粒子的制造方法，其中，使用含有镍盐和次磷酸钠的非电解镀液作为所述非电解镀液。
12.如权利要求9～11中任一项所述的导电性粒子的制造方法，该方法得到所述镍层整体中所述碱金属的含量超过0μg/g且在50μg/g以下的导电性粒子。
13.一种各向异性导电材料，其含有粘合剂树脂和权利要求1～8中任一项所述的导电性粒子。
14.一种连接结构体，其具备第一连接对象部件、第二连接对象部件和将所述第一、第二连接对象部件进行电连接的连接部，
所述连接部采用权利要求1～8中任一项所述的导电性粒子形成或采用含有该导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。
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