KR102095290B1 - 유기 무기 하이브리드 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

유기 무기 하이브리드 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성을 높일 수 있는 유기 무기 하이브리드 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자(11)는, 유기 코어(12)와, 유기 코어(12)의 표면 상에 배치된 무기 쉘(13)을 구비한다. 유기 코어(12)의 100중량％ 중, 유기 코어(12)에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 유기 코어(12)에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이다. 무기 쉘(13)의 100중량％ 중, 무기 쉘(13)에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이며 무기 쉘(13)에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 30중량％ 이하이다. 무기 쉘(13) 두께의, 유기 코어(12) 반경에 대한 비는 0.05 이상 0.70 이하이다.

Description

유기 무기 하이브리드 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체{ORGANIC-INORGANIC HYBRID PARTICLE, CONDUCTIVE PARTICLE, CONDUCTIVE MATERIAL AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은, 유기 코어와, 해당 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 쉘을 구비하는 코어 쉘형의 유기 무기 하이브리드 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 바인더 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 유리 기판, 유리 에폭시 기판 및 반도체 칩 등의 다양한 접속 대상 부재의 전극간을 전기적으로 접속하여, 접속 구조체를 얻기 위해 사용되고 있다. 또한, 상기 도전성 입자로서, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖는 도전성 입자가 사용되는 경우가 있다.
상기 도전성 입자에 사용되는 기재 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에서는, 쉘이 무기 화합물(A)이고, 코어가 유기 중합체(b)이고, 코어가 쉘에 의해 피복되어 있는 유기 중합체 입자(B)(유기 무기 하이브리드 입자)가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 유기 중합체 입자(B)가 도전성 금속(C)에 의해 피복되어 있는 도전성 입자도 개시되어 있다.
또한, 액정 표시 소자는, 2장의 유리 기판간에 액정이 배치되어 구성되어 있다. 해당 액정 표시 소자에서는, 2장의 유리 기판의 간격(갭)을 균일하면서도 일정하게 유지하기 위해서, 갭 제어재로서 스페이서가 사용되고 있다. 해당 스페이서로서, 수지 입자가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 도전성 입자 또는 상기 액정 표시 소자용 스페이서에 사용되는 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 2에는, 중합성 불포화기를 갖는 다관능성 실란 화합물을, 계면 활성제의 존재 하에서 가수분해 및 중축합시킴으로써 얻어지는 유기질 무기질 복합체 입자(유기 무기 하이브리드 입자)가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 상기 다관능성 실란 화합물이, 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물 및 그의 유도체에서 선택된 적어도 하나의 라디칼 중합성기 함유 제1 실리콘 화합물이다.
Figure 112015005629990-pct00001
상기 식 (X) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 수소 원자와, 탄소수 1 내지 5의 알킬기와, 탄소수 2 내지 5의 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 1가 기를 나타낸다.
또한, 상기 도전성 입자에 사용되는 기재 입자의 다른 예로서, 하기의 특허문헌 3, 4에는, 구상 코어 입자와, 해당 구상 코어 입자의 표면에 설치된 탄성 피복층을 갖는 기재 입자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에서는, 상기 기재 입자와, 상기 기재 입자에서의 상기 탄성 피복층의 표면 상에 배치된 도전성 박막층을 갖는 도전성 입자도 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-156068호 공보 일본 특허 공개 제2000-204119호 공보 일본 특허 공개 제2001-11503호 공보 일본 특허 공개 제2008-117759호 공보
유기 무기 하이브리드 입자에서는, 일반적으로 유기 재료가 사용되고 있기 때문에 유연성이 어느 정도 우수하여, 높은 하중을 걸어서 압축했을 때에 충분히 변형된다. 이로 인해, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치해서 액정 표시 소자를 얻은 경우에, 액정 표시 소자용 스페이서가 기판에 충분히 접촉한다. 또한, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여, 전극간을 전기적으로 접속해서 접속 구조체를 얻은 경우에, 도전성 입자가 전극에 충분히 접촉한다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 종래의 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하면, 액정 표시 소자용 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 종래의 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 도전층을 형성한 경우에, 유기 무기 하이브리드 입자와 도전층의 밀착성이 나쁜 경우가 있다. 이로 인해, 도전층이 유기 무기 하이브리드 입자의 표면으로부터 박리되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3, 4에 기재된 기재 입자에서는, 코어에 유기 재료가 사용되고 있지만, 상기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％보다 상당히 적다. 이로 인해, 특허문헌 3, 4에 기재된 바와 같은 종래의 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치해도, 액정 표시 소자용 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에 기재된 바와 같은 종래의 기재 입자의 표면에 도전층을 형성한 경우에, 기재 입자와 도전층의 밀착성이 나쁜 경우가 있다. 이로 인해, 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리되는 경우가 있다.
또한, 유기 무기 하이브리드 입자와 도전층의 밀착성이 나쁘면, 바인더 수지 중에서의 도전성 입자의 분산성이 저하되어, 도전성 입자가 응집되기 쉬워진다. 또한, 바인더 수지 중에 도전성 입자를 분산시킨 도전 재료를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전 재료 중에서의 도전성 입자의 분산 밀도의 차이로 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 응집된 도전성 입자에 의해, 절연 불량이 발생하는 경우가 있다.
한편, 기재 입자와 도전층의 밀착성을 높이기 위해서, 기재 입자로서 실리카 입자가 사용되는 경우가 있다. 실리카 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 경우에는, 실리카 입자와 도전층의 밀착성은 높아진다. 그러나, 도전성 입자의 유연성이 저하된다. 이로 인해, 실리카 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 작아진다. 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 작으면, 접속 저항이 높아지거나 접속 불량이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 목적은, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성을 높일 수 있는 유기 무기 하이브리드 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 한정적인 목적은, 무기 쉘과 도전층의 밀착성을 높일 수 있는 유기 무기 하이브리드 입자를 제공하는 것, 및 해당 유기 무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 한정적인 목적은, 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있으며, 절연 신뢰성을 높일 수 있는 유기 무기 하이브리드 입자를 제공하는 것, 및 해당 유기 무기 하이브리드 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 유기 코어와, 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 쉘을 구비하고, 상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이고, 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이며 상기 무기 쉘에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 30중량％ 이하이고, 상기 무기 쉘 두께의, 상기 유기 코어 반경에 대한 비가 0.05 이상 0.70 이하인, 유기 무기 하이브리드 입자가 제공된다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자의 어떤 한 특정한 국면에서는, 상기 유기 코어와 상기 무기 코어의 사이에서 화학 결합하고 있지 않다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자의 어떤 한 특정한 국면에서는, 상기 무기 쉘의 두께가 50nm 이상 2000nm 이하이다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자의 어떤 한 특정한 국면에서는, 상기 유기 코어의 입경이 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％중, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율은 50％ 이상이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 유기 무기 하이브리드 입자와, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 도전성 입자가, 상술한 유기 무기 하이브리드 입자와, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 도전성 입자가 상술한 유기 무기 하이브리드 입자와, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 유기 코어의 표면 상에 무기 쉘이 배치되어 있고, 또한 상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이고, 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이며 상기 무기 쉘에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 30중량％ 이하이고, 상기 무기 쉘 두께의, 상기 유기 코어 반경에 대한 비가 0.05 이상 0.70 이하이므로, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(유기 무기 하이브리드 입자)
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자는, 유기 코어와, 해당 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 쉘을 구비한다. 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이며 상기 무기 쉘에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 30중량％ 이하이다.
상기 유기 코어는 탄소 원자를 50중량％ 이상 포함하므로, 탄소 원자를 주성분으로서 포함하는 유기 코어이다. 상기 유기 코어는, 규소 원자를 포함할 수도 있는데, 규소 원자를 포함하는 경우에도 탄소 원자가 주성분이므로 유기 코어라 칭한다. 상기 무기 쉘은, 규소 원자를 50중량％ 이상 포함하므로, 규소 원자를 주성분으로서 포함하는 무기 쉘이다. 상기 무기 쉘은, 탄소 원자를 포함할 수도 있는데, 탄소 원자를 포함하는 경우에도 규소 원자가 주성분이므로 무기 쉘이라 칭한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 상기 무기 쉘 두께의, 상기 유기 코어 반경에 대한 비(무기 쉘의 두께/유기 코어의 반경)가 0.05 이상 0.70 이하이다.
본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 유기 코어의 표면 상에 무기 쉘이 배치되어 있으므로, 특히 코어 쉘형의 입자에 있어서, 코어가 유기 코어이며, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상임으로써, 유기 무기 하이브리드 입자의 유연성을 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 했을 경우에, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자와, 기판 또는 전극과의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 액정 표시 소자에서의 표시 품질이 양호해지고, 또한 전극간의 접속 저항이 낮아진다.
또한, 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 유기 코어의 표면 상에 무기 쉘이 배치되어 있고, 또한 상기 유기 코어 및 상기 무기 쉘에서의 규소 원자 및 탄소 원자의 함유량이 상술한 관계를 충족하며, 상기 무기 쉘 두께의, 상기 유기 코어 반경에 대한 비가 0.05 이상 0.70 이하임으로써, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성을 높일 수 있다. 예를 들어, 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하면, 액정 표시 소자용 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 높아진다. 또한, 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 도전층을 형성한 경우에, 유기 무기 하이브리드 입자와 도전층과의 밀착성이 높아진다. 이로 인해, 도전층이 유기 무기 하이브리드 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워져, 도전성 입자에 의해 접속된 전극간의 접속 저항이 낮아진다.
또한, 유기 무기 하이브리드 입자와 도전층의 밀착성이 높아지므로, 바인더 수지 중에서의 도전성 입자의 분산성이 양호해져, 도전성 입자가 응집하기 어려워진다. 또한, 바인더 수지 중에 도전성 입자를 분산시킨 도전 재료를 사용하여, 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전 재료 중에서의 도전성 입자의 분산 밀도의 차이가 적으므로, 접속 저항이 높아지기 어렵다. 또한, 응집된 도전성 입자가 발생하기 어렵기 때문에, 접속 구조체에서의 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 무기 쉘 두께의, 상기 유기 코어 반경에 대한 비(무기 쉘의 두께/유기 코어의 반경)는 0.05 이상 0.70 이하이다. 상기 비(무기 쉘의 두께/유기 코어의 반경)는 바람직하게는 0.10 이상, 바람직하게는 0.60 이하이다. 상기 비가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성이 효과적으로 높아진다. 또한, 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속된 전극간의 접속 저항을 낮게 할 수 있어, 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량은 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 상기 유기 코어는, 규소 원자를 포함하고 있지 않아도 된다. 상기 유기 코어는 규소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량은 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 상기 유기 코어에서의 규소 원자의 함유량이 적을수록, 또한 상기 유기 코어에서의 탄소 원자의 함유량이 많을수록, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성이 보다 한층 높아지고, 또한 유기 코어에 유래하여 유기 무기 하이브리드 입자의 유연성이 보다 한층 높아진다.
상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량은 50중량％ 이상, 바람직하게는 54중량％ 이상, 보다 바람직하게는 56중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 상기 무기 쉘은 탄소 원자를 포함하고 있지 않을 수도 있다. 상기 무기 쉘은 탄소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 탄소 원자의 함유량은 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 무기 쉘에서의 규소 원자의 함유량이 많을수록, 또한 상기 무기 쉘에서의 탄소 원자의 함유량이 적을수록, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성이 보다 한층 높아지고, 또한 무기 쉘에서 유래하여 압축 초기의 경도가 보다 한층 양호해진다.
상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 54중량％ 이상이면 무기 쉘과 도전층의 밀착성이 보다 한층 높아지고, 60중량％ 이상이면 무기 쉘과 도전층의 밀착성이 상당히 높아진다. 또한, 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 54중량％ 이상이면 액정 표시 소자용 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 보다 한층 높아지고, 60중량％ 이상이면 액정 표시 소자용 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 상당히 높아진다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자에서의 유기 코어 및 무기 쉘 중에서의 규소 원자 및 탄소 원자의 함유량은, TEM/EDS법에 의한 선 분석에 의해 측정할 수 있다.
상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％ 중, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수 비율은 50％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 비교적 높아지고, 30％ 압축했을 때의 압축 탄성률이 비교적 낮아져, 유기 무기 하이브리드 입자가 보다 한층 양호한 압축 변형 특성을 갖는다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자는 다양한 용도에 적절하게 사용된다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유기 무기 하이브리드 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 무기 쉘과 무기 쉘에 접촉하는 접촉 대상물과의 밀착성이 높으므로, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하여 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 했을 경우에, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 충격이 가해졌을 때에, 기판 또는 전극의 간격 변동에 대응하여, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 도전성 입자가 충분히 추종하여 변형되기 쉽다. 이로 인해, 기판간 또는 전극간의 간격의 변동이 발생하기 어려워, 전극간의 접속 불량이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 무기 충전재, 토너의 첨가제, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적절하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 사용할 수 있다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자를 10％ 압축 변형했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은 바람직하게는 2000N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 3000N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 4000N/mm2 이상, 특히 바람직하게는 5000N/mm2 이상, 가장 바람직하게는 6000N/mm2 이상, 바람직하게는 15000N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 10000N/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 8500N/mm2 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하인 유기 무기 하이브리드 입자는, 양호한 압축 변형 특성을 갖는다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자를 30％ 압축 변형했을 때의 압축 탄성률(30％ K값)은, 바람직하게는 300N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 600N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 800N/mm2 이상, 특히 바람직하게는 1000N/mm2 이상, 바람직하게는 5000N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 4500N/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 4000N/mm2 이하이다. 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하인 유기 무기 하이브리드 입자는, 양호한 압축 변형 특성을 갖는다.
양호한 압축 변형 특성이 얻어지는 점에서, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 10％ 압축했을 때의 압축 탄성률(10％ K값)의, 상기 유기 무기 하이브리드 입자를 30％ 압축했을 때의 압축 탄성률(30％ K값)에 대한 비(10％ K값/30％ K값)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.4 이하이다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자에서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥(직경 100㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초, 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 유기 무기 하이브리드 입자를 압축한다. 이때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 유기 무기 하이브리드 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형했을 때의 하중 값(N)
S: 유기 무기 하이브리드 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형했을 때의 압축 변위(mm)
R: 유기 무기 하이브리드 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은, 유기 무기 하이브리드 입자의 경도를 보편적이면서도 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 유기 무기 하이브리드 입자의 경도를 정량적이면서도 일의적으로 나타낼 수 있다.
상기 유기 코어는 유기 입자인 것이 바람직하다. 상기 유기 코어를 형성하기 위한 재료로서, 다양한 유기물이 적절하게 사용된다. 상기 유기 코어를 형성하기 위한 재료로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등이 사용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킴으로써, 도전 재료에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자를 설계 및 합성하는 것이 용이하다.
상기 유기 코어를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜서 얻는 경우에는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 유기 코어를 얻을 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종 입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 쉘의 형성 시 및 유기 무기 하이브리드 입자의 사용 시에 유기 코어의 변형을 억제하는 관점에서는, 상기 유기 코어의 분해 온도는, 바람직하게는 200℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 250℃를 초과하고, 보다 한층 바람직하게는 300℃를 초과한다. 상기 유기 코어의 분해 온도는, 400℃를 초과할 수도 있고, 500℃를 초과할 수도 있고, 600℃를 초과할 수도 있고, 800℃를 초과할 수도 있다.
상기 유기 코어의 입경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 유기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 10％ K값 및 30％ K값이 보다 한층 적합한 값을 나타내고, 유기 무기 하이브리드 입자를 도전성 입자 및 액정 표시 소자용 스페이서의 용도에 적절하게 사용 가능해진다. 예를 들어, 상기 유기 코어의 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 도전성 입자를 사용하여 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지며, 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극간의 간격이 지나치게 커지지 않으며, 도전층이 유기 무기 하이브리드 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다.
상기 유기 코어의 입경은, 상기 유기 코어가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 유기 코어가 진구상 이외의 형상인 경우에는 최대 직경을 의미한다. 또한, 본 발명에서, 입경이란, 유기 코어를 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 임의로 선택한 50개의 유기 코어의 입경을 노기스로 측정한 평균값을 의미한다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자는 코어 쉘 입자이다. 상기 무기 쉘은 상기 유기 코어의 표면 상에 배치되어 있다. 상기 무기 쉘은 상기 유기 코어의 표면을 피복하고 있는 것이 바람직하다.
상기 무기 쉘은, 상기 유기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 한 후, 해당 쉘 형상물을 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 졸겔법에서는, 상기 유기 코어의 표면 상에 쉘 형상물을 배치하는 것이 용이하다. 상기 소성을 행하는 경우에, 상기 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 소성 후에 상기 유기 코어는 휘발 등에 의해 제거되지 않고 잔존하고 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 소성 후에 상기 유기 코어를 구비한다. 또한, 가령 소성 후에 상기 유기 코어가 휘발 등에 의해 제거되면, 상기 10％ K값이 상당히 낮아진다.
상기 졸겔법의 구체적인 방법으로서는, 유기 코어, 물이나 알코올 등의 용매, 계면 활성제, 및 암모니아 수용액 등의 촉매를 포함하는 분산액에, 테트라에톡시실란 등의 무기 단량체를 공존시켜서 계면 졸 반응을 행하는 방법, 및 물이나 알코올 등의 용매, 및 암모니아 수용액과 공존시킨 테트라에톡시실란 등의 무기 단량체에 의해 졸겔 반응을 행한 후, 유기 코어에 졸겔 반응물을 헤테로 응집시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 졸겔법에 있어서, 상기 금속 알콕시드는 가수분해 및 중축합하는 것이 바람직하다.
상기 졸겔법에서는, 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 존재 하에서, 상기 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 계면 활성제는, 양호한 쉘 형상물을 형성하도록 적절히 선택하여 사용된다. 상기 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 무기 쉘을 형성할 수 있는 점에서, 양이온성 계면 활성제가 바람직하다.
상기 양이온성 계면 활성제로서는, 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 상기 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 헥사데실암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 코어의 표면 상에서, 상기 무기 쉘을 형성하기 위해, 상기 쉘 형상물은 소성되는 것이 바람직하다. 소성 조건에 따라, 무기 쉘에서의 가교도를 조정 가능하다. 또한, 소성을 행함으로써, 소성을 행하지 않는 경우에 비해, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 10％ K값 및 30％ K값이 보다 한층 적합한 값을 나타내게 된다. 특히 가교도를 높임으로써, 10％ K값을 충분히 높게 할 수 있다.
상기 무기 쉘은, 상기 유기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 한 후, 해당 쉘 형상물을 100℃ 이상(소성 온도)에서 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 상기 소성 온도가 상기 하한 이상이면 무기 쉘에서의 가교도가 보다 한층 적당해져, 10％ K값 및 30％ K값이 보다 한층 적합한 값을 나타내고, 유기 무기 하이브리드 입자를 도전성 입자 및 액정 표시 소자용 스페이서의 용도에 보다 한층 적절하게 사용 가능해진다.
상기 무기 쉘은, 상기 유기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 한 후, 해당 쉘 형상물을 상기 유기 코어의 분해 온도 이하(소성 온도)에서 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도는, 상기 유기 코어의 분해 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하고, 상기 유기 코어의 분해 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 소성 온도는, 바람직하게는 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 이하이다. 상기 소성 온도가 상기 상한 이하이면, 상기 유기 코어의 열 열화 및 변형을 억제할 수 있어, 10％ K값 및 30％ K값이 양호한 값을 나타내는 유기 무기 하이브리드 입자가 얻어진다.
상기 금속 알콕시드로서는, 실란알콕시드, 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드 및 알루미늄알콕시드 등을 들 수 있다. 양호한 무기 쉘을 형성하는 관점에서는, 상기 금속 알콕시드는 실란알콕시드, 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드 또는 알루미늄알콕시드인 것이 바람직하고, 실란알콕시드, 티타늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드인 것이 보다 바람직하고, 실란알콕시드인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 무기 쉘을 형성하는 관점에서는, 상기 금속 알콕시드에서의 금속 원자는 규소 원자, 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 알루미늄 원자인 것이 바람직하고, 규소 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자인 것이 보다 바람직하고, 규소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
양호한 무기 쉘을 형성하는 관점에서는, 상기 금속 알콕시드는 하기 식 (1)로 표시되는 금속 알콕시드인 것이 바람직하다.
M(R1)n(OR2)4-n … 식 (1)
상기 식 (1) 중, M은 규소 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자이고, R1은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n이 2일 때, 복수의 R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
양호한 무기 쉘을 형성하는 관점에서는, 상기 금속 알콕시드는 하기 식 (1A)로 표시되는 실란알콕시드인 것이 바람직하다.
Si(R1)n(OR2)4-n … 식 (1A)
상기 식 (1A) 중, R1은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n이 2일 때, 복수의 R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량을 효과적으로 높이기 위해서, 상기 식 (1A) 중의 n은 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 높으면, 본 발명의 효과가 보다 한층 우수하다.
상기 R1이 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 경우, R1의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 알킬기에는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 중합성 이중 결합으로서는 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다. 상기 R1이 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기인 경우에, R1의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 3-(메트)아크릴옥시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴옥시알킬기로서는, (메트)아크릴옥시메틸기, (메트)아크릴옥시에틸기 및 (메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 상기 「(메트)아크릴옥시」는 메타크릴록시 또는 아크릴옥시를 의미한다.
상기 R1이 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기인 경우, R1의 구체예로서는 1,2-에폭시에틸기, 1,2-에폭시프로필기, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 3-글리시독시프로필기 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기의 탄소수는 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 상기 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기는, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 에폭시기에서 유래되는 산소 원자를 포함하는 기이다.
상기 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다. 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량을 효과적으로 높이기 위해서, 상기 R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 실란알콕시드의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디이소프로필디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 이외의 실란알콕시드를 사용할 수도 있다.
무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량을 효과적으로 높이기 위해서, 상기 무기 쉘의 재료로서 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 쉘의 재료의 100중량％ 중, 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 합계 함유량은 바람직하게는 50중량％ 이상이다(전량일 수도 있다). 상기 무기 쉘 100중량％ 중, 테트라메톡시실란에서 유래되는 골격과 테트라에톡시실란에서 유래되는 골격의 합계 함유량은 바람직하게는 50중량％ 이상이다(전량일 수도 있다).
상기 티타늄알콕시드의 구체예로서는, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라이소프로폭시드 및 티타늄테트라부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 이외의 티타늄알콕시드를 사용할 수도 있다.
상기 지르코늄알콕시드의 구체예로서는, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드 및 지르코늄테트라부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 이외의 지르코늄알콕시드를 사용할 수도 있다.
상기 금속 알콕시드는, 금속 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 금속 알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 하기 식 (1a)로 표시되는 금속 알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다.
M(OR2)4 … 식 (1a)
상기 식 (1a) 중, M은 규소 원자, 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 금속 알콕시드는, 규소 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 실란알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다. 이 실란알콕시드에서는, 일반적으로 규소 원자에 4개의 산소 원자가 단결합에 의해 결합하고 있다. 상기 금속 알콕시드는, 하기 식 (1Aa)로 표시되는 실란알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다.
Si(OR2)4 … 식 (1Aa)
상기 식 (1Aa) 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
10％ K값을 효과적으로 높게 하며 30％ K값을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 무기 쉘을 형성하기 위해 사용하는 금속 알콕시드 100몰％ 중, 상기 금속 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 금속 알콕시드, 상기 식 (1a)로 표시되는 금속 알콕시드, 상기 규소 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 실란알콕시드, 또는 상기 식 (1Aa)로 표시되는 실란알콕시드의 각 함유량은, 바람직하게는 20몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 또한 한층 바람직하게는 55몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60몰％ 이상, 100몰％ 이하이다. 상기 무기 쉘을 형성하기 위하여 사용하는 금속 알콕시드의 전량이, 상기 금속 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 금속 알콕시드, 상기 식 (1a)로 표시되는 금속 알콕시드, 상기 규소 원자에 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 구조를 갖는 실란알콕시드, 또는 상기 식 (1Aa)로 표시되는 실란알콕시드일 수도 있다.
10％ K값을 효과적으로 높게 하며 30％ K값을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 무기 쉘에 포함되는 상기 금속 알콕시드에서 유래되는 금속 원자의 전체 개수 100％ 중, 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 금속 원자의 개수의 비율, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율은 각각 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상, 또한 한층 바람직하게는 55몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60％ 이상이다.
또한, 10％ K값을 효과적으로 높게 하며, 30％ K값을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 무기 쉘에 포함되어 있는 금속 원자의 전체 개수 100％ 중, 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 금속 원자의 개수의 비율은, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상, 또한 한층 바람직하게는 55몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60％ 이상이다. 10％ K값을 효과적으로 높게 하며, 30％ K값을 효과적으로 낮게 하는 관점에서는, 상기 금속 알콕시드가 실란알콕시드이며, 상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％ 중 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율은, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상, 특히 바람직하게는 60％ 이상이다.
또한, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표시되는 구조에서의 규소 원자이다. 구체적으로는, 하기 식 (11X)으로 표시되는 구조에서의 화살표 A를 첨부하여 나타내는 규소 원자이다.
Figure 112015005629990-pct00002
또한, 상기 식 (11)에서의 산소 원자는, 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있다.
Figure 112015005629990-pct00003
4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율(Q4의 개수의 비율(％))을 측정하는 방법으로서는, 예를 들어 NMR 스펙트럼 해석 장치를 사용하여, Q4(4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자)의 피크 면적과, Q1 내지 Q3(1 내지 3개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있고 또한 1 내지 3개의 상기 -O-Si기에서의 1 내지 3개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자)의 피크 면적을 비교하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％ 중, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율(Q4의 개수의 비율)을 구할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예의 Q4의 개수의 비율을 구한 NMR 측정 결과에서는, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자에서 유래되는 피크를 평가하고 있다.
상기 무기 쉘의 두께는, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상, 바람직하게는 100000nm 이하, 보다 바람직하게는 10000nm 이하, 더욱 바람직하게는 2000nm 이하이다. 상기 무기 쉘의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 10％ K값 및 30％ K값이 보다 한층 적합한 값을 나타내고, 유기 무기 하이브리드 입자를 도전성 입자 및 액정 표시 소자용 스페이서의 용도에 적절하게 사용 가능해진다. 상기 무기 쉘의 두께는, 유기 무기 하이브리드 입자 1개당의 평균 두께이다. 졸겔법의 제어에 의해, 상기 무기 쉘의 두께가 제어 가능하다.
본 발명에서 무기 쉘의 두께는, 유기 무기 하이브리드 입자를 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰하여, 임의로 선택한 50개의 유기 무기 하이브리드 입자의 입경을 노기스로 측정한 평균값과, 유기 코어의 입경 평균값과의 차로부터 구할 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 입경은, 상기 유기 무기 하이브리드 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 유기 무기 하이브리드 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는 최대 직경을 의미한다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자의 종횡비는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기 종횡비는 긴 직경/짧은 직경을 나타낸다.
상기 유기 코어와 상기 무기 쉘 사이에서 화학 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 유기 코어와 상기 무기 쉘 사이에서 화학 결합하고 있지 않은 경우에는, 무기 쉘이 과도하게 깨지기 어려워지고, 또한 전극과 도전성 입자와의 접속 대상 부재에 대한 접촉 면적을 크게 할 수 있어, 전극간의 접속 저항을 보다 한층 낮게 할 수 있다.
상기 유기 코어와 상기 무기 쉘 사이에서 화학 결합하고 있지 않은 것이 바람직하지만, 화학 결합하고 있을 수도 있다. 상기 유기 코어와 상기 무기 쉘 사이에서 화학 결합시키는 방법으로서는, 유기 코어의 표면에, 무기 쉘을 구성하는 재료의 관능기와 반응 가능한 관능기를 도입한 후, 유기 코어의 표면 상에서 상기 무기 쉘을 구성하는 재료에 의해 무기 쉘을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 코어의 표면을 커플링제에 의해 표면 처리한 후에, 상기 유기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 쉘 형상물로 하는 방법 등을 들 수 있다.
(도전성 입자)
상기 도전성 입자는, 상술한 유기 무기 하이브리드 입자와, 해당 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비한다.
도 1에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 1에 도시하는 도전성 입자(1)는, 유기 무기 하이브리드 입자(11)와, 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면 상에 배치된 도전층(2)을 갖는다. 도전층(2)은 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면을 피복하고 있다. 도전성 입자(1)는, 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면이 도전층(2)에 의해 피복된 피복 입자이다.
유기 무기 하이브리드 입자(11)는, 유기 코어(12)와, 유기 코어(12)의 표면 상에 배치된 무기 쉘(13)을 구비한다. 무기 쉘(13)은, 유기 코어(12)의 표면을 피복하고 있다. 도전층(2)은 무기 쉘(13)의 표면 상에 배치되어 있다. 도전층(2)은 무기 쉘(13)의 표면을 피복하고 있다.
도 2에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 2에 도시하는 도전성 입자(21)는, 유기 무기 하이브리드 입자(11)와, 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면 상에 배치된 도전층(22)을 갖는다. 도전층(22)은, 내층인 제1 도전층(22A)과 외층인 제2 도전층(22B)을 갖는다. 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면 상에 제1 도전층(22A)이 배치되어 있다. 무기 쉘(13)의 표면 상에 제1 도전층(22A)이 배치되어 있다. 제1 도전층(22A)의 표면 상에 제2 도전층(22B)이 배치되어 있다.
도 3에, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 3에 도시하는 도전성 입자(31)는, 유기 무기 하이브리드 입자(11)와, 도전층(32)과, 복수의 코어 물질(33)과, 복수의 절연성 물질(34)을 갖는다.
도전층(32)은, 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면 상에 배치되어 있다. 무기 쉘(13)의 표면 상에 도전층(32)이 배치되어 있다.
도전성 입자(31)는, 도전성의 표면에 복수의 돌기(31a)를 갖는다. 도전층(32)은, 외표면에 복수의 돌기(32a)를 갖는다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는, 도전성의 표면에 돌기를 갖고 있을 수도 있고, 도전층의 외표면에 돌기를 갖고 있을 수도 있다. 복수의 코어 물질(33)이 유기 무기 하이브리드 입자(11)의 표면 상에 배치되어 있다. 무기 쉘(13)의 표면 상에 복수의 코어 물질(33)이 배치되어 있다. 복수의 코어 물질(33)은 도전층(32) 내에 매립되어 있다. 코어 물질(33)은 돌기(31a, 32a)의 내측에 배치되어 있다. 도전층(32)은 복수의 코어 물질(33)을 피복하고 있다. 복수의 코어 물질(33)에 의해 도전층(32)의 외표면이 융기되어 있어, 돌기(31a, 32a)가 형성되어 있다.
도전성 입자(31)는, 도전층(32)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(34)을 갖는다. 도전층(32) 외표면의 적어도 일부 영역이, 절연성 물질(34)에 의해 피복되어 있다. 절연성 물질(34)은, 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 절연성 입자이다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는, 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 가질 수도 있다.
상기 도전층을 형성하기 위한 금속은 특별히 한정되지 않는다. 해당 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 팔라듐, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 및 땜납 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극간의 접속 저항을 보다 한층 낮게 할 수 있으므로, 주석을 포함하는 합금, 니켈, 팔라듐, 구리 또는 금이 바람직하고, 니켈 또는 팔라듐이 바람직하다.
도전성 입자(1, 31)와 같이, 상기 도전층은 1개의 층에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 도전성 입자(21)와 같이, 도전층은 복수의 층에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 즉, 도전층은 2층 이상의 적층 구조를 가질 수도 있다. 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에는, 최외층은 금층, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 주석과 은을 포함하는 합금층인 것이 바람직하고, 금층인 것이 보다 바람직하다. 최외층이 이러한 바람직한 도전층인 경우에는, 전극간의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다. 또한, 최외층이 금층인 경우에는, 내부식성이 보다 한층 높아진다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 도전층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 및 금속 분말 또는 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트를 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전층의 형성이 간편하므로, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 520㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 사용하여 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지며, 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극간의 간격이 지나치게 커지지 않으며, 도전층이 유기 무기 하이브리드 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자의 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 도전 재료의 용도에 적절하게 사용 가능하다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은, 도전성 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 도전성 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 최대 직경을 의미한다.
상기 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 상기 도전층의 두께는 도전층이 다층인 경우에는 도전층 전체의 두께이다. 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성이 얻어지며, 도전성 입자가 지나치게 단단해지지 않아, 전극간의 접속 시에 도전성 입자가 충분히 변형된다.
상기 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에, 최외층의 도전층의 두께는 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 상기 최외층의 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 최외층의 도전층에 의한 피복이 균일해져, 내부식성이 충분히 높아지며, 전극간의 접속 저항이 보다 한층 낮아진다. 또한, 상기 최외층이 금층인 경우에, 금층의 두께가 얇을수록 비용이 낮아진다.
상기 도전층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 도전성 입자의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
상기 도전성 입자는, 도전성의 표면에 돌기를 가질 수도 있다. 상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면에 돌기를 가질 수도 있다. 해당 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 돌기를 갖는 도전성 입자를 사용한 경우에는, 전극간에 도전성 입자를 배치하여 압착시킴으로써, 돌기에 의해 상기 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이로 인해, 전극과 도전성 입자의 도전층을 보다 한층 확실하게 접촉시킬 수 있어, 전극간의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 도전성 입자가 표면에 절연성 물질을 구비하는 경우에, 또는 도전성 입자가 바인더 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 사용되는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해, 도전성 입자와 전극의 사이의 절연성 물질 또는 바인더 수지를 효과적으로 배제할 수 있다. 이로 인해, 전극간의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 도전성 입자의 표면에 돌기를 형성하는 방법으로서는, 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 코어 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 돌기를 형성하기 위해서, 상기 코어 물질을 사용하지 않을 수도 있다.
상기 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비할 수도 있다. 이 경우에는, 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때에, 복수의 전극간에 절연성 물질이 존재하므로, 상하의 전극간이 아니라 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속 시에, 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극과의 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전성 입자가 상기 도전층의 표면에 돌기를 갖는 경우에는, 도전성 입자의 도전층과 전극과의 사이의 절연성 물질을 보다 한층 용이하게 배제할 수 있다. 상기 절연성 물질은, 절연성 수지층 또는 절연성 입자인 것이 바람직하고, 절연성 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 절연성 입자는, 절연성 수지 입자인 것이 바람직하다.
(도전 재료)
상기 도전 재료는, 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는, 바인더 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 전극의 전기적인 접속에 적절하게 사용된다. 상기 도전 재료는 회로 접속 재료인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 사용된다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지일 수도 있다. 상기 경화성 수지는 경화제와 병용될 수도 있다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 바인더 수지 이외에, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은, 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라너터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 호모게나이저 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 후, 상기 바인더 수지 중에 첨가하여, 플라너터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법, 및 상기 바인더 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하여, 플라너터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료는, 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도전 재료가 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있을 수도 있다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 바인더 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자가 효율적으로 배치되어, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 보다 한층 높아진다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 도통 신뢰성이 보다 한층 높아진다.
(접속 구조체 및 액정 표시 장치)
상술한 도전성 입자를 사용하여, 또는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 해당 접속부가 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 단독으로 사용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다. 상기 접속 구조체를 얻기 위하여 사용되는 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.
상기 제1 접속 대상 부재는 제1 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 접속 대상 부재는 제2 전극을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
도 4는, 도 1에 도시하는 도전성 입자(1)를 사용한 접속 구조체를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 4에 도시하는 접속 구조체(51)는, 제1 접속 대상 부재(52)와, 제2 접속 대상 부재(53)와, 제1 접속 대상 부재(52)와 제2 접속 대상 부재(53)를 접속하고 있는 접속부(54)를 구비한다. 접속부(54)는, 도전성 입자(1)와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다. 도 4에서는, 도시의 편의상, 도전성 입자(1)는 약도적으로 나타내고 있다. 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(21, 31) 등의 다른 도전성 입자를 사용할 수도 있다.
제1 접속 대상 부재(52)는, 표면(상면)에 복수의 제1 전극(52a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(53)는, 표면(하면)에 복수의 제2 전극(53a)을 갖는다. 제1 전극(52a)과 제2 전극(53a)이 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(52, 53)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재의 사이에 상기 도전 재료를 배치하여 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106Pa 정도이다. 상기 가열 온도는, 120 내지 220℃ 정도이다. 플렉시블 프린트 기판의 전극, 수지 필름 상에 배치된 전극 및 터치 패널의 전극을 접속하기 위한 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 1.0×106Pa 정도이다.
상기 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는, 전자 부품을 접속하기 위한 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 페이스트는 페이스트상의 도전 재료이며, 페이스트상의 상태에서 접속 대상 부재 상에 도포 시공되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는, 터치 패널에도 적절하게 사용된다. 따라서, 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 프린트 기판이거나, 또는 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것도 바람직하다. 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 프린트 기판인 것이 바람직하고, 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 프린트 기판은, 일반적으로 전극을 표면에 갖는다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 적절하게 사용된다. 즉, 상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 액정 셀을 구성하는 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판간에 봉입된 액정과, 상기 한 쌍의 기판간에 배치된 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 얻기 위해 적절하게 사용된다.
도 5에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 무기 하이브리드 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자를 단면도로 나타낸다.
도 5에 도시하는 액정 표시 소자(81)는, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)을 갖는다. 투명 유리 기판(82)은 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(82)에서의 절연막 상에 투명 전극(83)이 형성되어 있다. 투명 전극(83)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(83)은 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(82)의 표면 상의 투명 전극(83) 상에 배향막(84)이 형성되어 있다. 배향막(84)의 재료로서는, 폴리이미드 등이 예시되어 있다.
한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 액정(85)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 복수의 유기 무기 하이브리드 입자(11)가 배치되어 있다. 유기 무기 하이브리드 입자(11)는, 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되고 있다. 복수의 유기 무기 하이브리드 입자(11)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 간격이 규제되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 테두리부간에는, 시일제(86)가 배치되어 있다. 시일제(86)에 의해, 액정(85)의 외부로의 유출이 방지되어 있다.
상기 액정 표시 소자에 있어서 1mm2당 액정 표시 소자용 스페이서의 배치 밀도는, 바람직하게는 10개/mm2 이상, 바람직하게는 1000개/mm2 이하이다. 상기 배치 밀도가 10개/mm2 이상이면 셀 갭이 보다 한층 균일해진다. 상기 배치 밀도가 1000개/mm2 이하이면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 보다 한층 양호해진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(1) 유기 무기 하이브리드 입자의 제작
(실시예 1)
유기 코어로서, 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 EYP-00375」(아크릴계 중합체, 평균 입경 3.75㎛)를 준비하였다. 이 유기 코어 100중량부와, 계면 활성제인 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 40중량부를, 에탄올 1800중량부와 물 200중량부의 혼합 용매에 분산시키고, 세퍼러블 플라스크 내에 넣었다. 25중량％ 암모니아 수용액 80중량부를 첨가하여, 초음파를 가하면서 교반하였다. 테트라에톡시실란 600중량부를 에탄올 1200중량부에 용해한 액을 첨가하여, 초음파를 가하면서 25℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 취출하고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제의 멤브레인 필터로 흡인 여과하고, 에탄올을 사용한 세정을 2회 반복한 후, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다.
(2) 도전성 입자의 제작
얻어진 유기 무기 하이브리드 입자를 세정하고, 건조한 후, 무전해 도금법에 의해, 얻어진 유기 무기 하이브리드 입자의 표면에 니켈층을 형성하여, 도전성 입자를 제작하였다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1㎛이었다.
(실시예 2)
유기 코어를 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 EX-00375」(스티렌계 중합체, 평균 입경 3.75㎛)로 변경하고, 테트라에톡시실란의 첨가량을 300중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 3)
유기 코어를 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 ELP-00375」(스티렌·아크릴 공중합 중합체, 평균 입경 3.75㎛)로 변경하고, 에탄올을 이소프로판올로 변경하고, 테트라에톡시실란의 첨가량을 900중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 4)
유기 코어를 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 ELP-00375」(스티렌·아크릴 공중합 중합체, 평균 입경 3.75㎛)로 변경하고, 에탄올을 이소프로판올로 변경하고, 테트라에톡시실란의 첨가량을 1200중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 5)
유기 코어를 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 EX-00375」(스티렌계 중합체, 평균 입경 3.75㎛)로 변경하고, 테트라에톡시실란의 첨가량을 100중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 6)
(1) 팔라듐 부착 공정
실시예 1에서 얻어진 유기 무기 하이브리드 입자를 준비하였다. 이 유기 무기 하이브리드 입자를 에칭하고, 수세하였다. 이어서, 팔라듐 촉매를 8중량％ 포함하는 팔라듐 촉매화 액 100mL 중에 유기 무기 하이브리드 입자를 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 여과하고, 세정하였다. pH6의 0.5중량％ 디메틸아민보란액에 유기 무기 하이브리드 입자를 첨가하여, 팔라듐이 부착된 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다.
(2) 코어 물질 부착 공정
팔라듐이 부착된 유기 무기 하이브리드 입자를 이온 교환수 300mL 중에서 3분간 교반하여 분산시켜서, 분산액을 얻었다. 이어서, 금속 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 100nm) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다.
(3) 무전해 니켈 도금 공정
실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 니켈층을 형성하여, 도전성 입자를 제작하였다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1㎛이었다.
(실시예 7)
(1) 절연성 입자의 제작
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 설치된 1000mL의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 1mmol을 포함하는 단량체 조성물을, 고형분율이 5중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량한 후, 200rpm으로 교반하여, 질소 분위기 하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고, 평균 입자 직경 220nm 및 CV값 10％의 절연성 입자를 얻었다.
절연성 입자를 초음파 조사 하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다.
실시예 6에서 얻어진 도전성 입자 10g을 이온 교환수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 수분산액 4g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 메탄올로 더 세정하고, 건조하여, 절연성 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.
주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 도전성 입자의 표면에 절연성 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5㎛의 면적에 대한 절연성 입자의 피복 면적(즉, 절연성 입자의 입자 직경의 투영 면적)을 산출한 결과, 피복률은 30％이었다.
(실시예 8)
테트라에톡시실란 600중량부를 테트라에톡시실란 550중량부와 메틸트리메톡시실란 50중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 9)
테트라에톡시실란 600중량부를 테트라에톡시실란 500중량부와 메틸트리메톡시실란 100중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 10)
25중량％ 암모니아 수용액의 첨가량을 80중량부에서 20중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 11)
유기 코어로서, 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 EYP-00375」(아크릴계 중합체, 평균 입경 3.75㎛) 대신에 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 EYP-0025」(아크릴계 중합체, 평균 입경 2.5㎛)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 무기 하이브리드 입자 및 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 1)
실리카 입자인 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SI-GH038」(실리카, 평균 입경 3.80㎛)을 비교예 1의 입자(무기 입자)로 하였다. 이 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 2)
세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 ELP-00375」(입경 3.75㎛)를 비교예 2의 입자(유기 중합체 입자)로 하였다. 이 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 3)
이온 교환수 1600중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 25중량％ 암모니아 수용액 10중량부를 첨가하여, 조용히 교반하였다. 그의 상층에 메틸트리메톡시실란 100중량부를, 계면이 흐트러지지 않도록 천천히 첨가하였다. 유수 계면이 소실되고 나서 25중량％ 암모니아 수용액 30중량부를 첨가하고, 24시간 더 교반하였다. 반응액을 취출하여, PTFE제의 멤브레인 필터로 흡인 여과하고, 에탄올을 사용한 세정을 2회 반복한 후, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 비코어 쉘형의 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다. 얻어진 유기 무기 하이브리드 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 4)
폴리에틸렌테레프탈레이트 6.5중량부에, 톨루엔 10중량부를 첨가하고, 또한 디페닐메탄디이소시아네이트 1.42중량부를 첨가하여, 톨루엔 환류 하, 120℃에서 5시간 반응을 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 에틸렌디아민 0.35중량부와, 아미노계 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 「KBM-9103」) 0.1중량부를 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응을 행하였다. 이어서, 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 양쪽 말단에 수산기를 가지며 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지 400중량부와, 황산화철 12중량부와, 아세트산에틸 380중량부를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 폴리비닐알코올 0.5중량％ 수용액 2000중량부에 적하하면서 분산시켜, 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 여과지에 의해 여과하고, 수중으로부터 취출하여, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 실란 커플링제가 결합한 폴리우레탄 미립자를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 미립자 100중량부를 1L의 플라스크 내에 넣고, 메탄올 75중량부와, 물 25중량부와, 테트라에톡시실란 2중량부와, 25중량％ 암모니아 수용액 10중량부를 포함하는 테트라에톡시실란액을 첨가하여, 2시간, 교반 하에서 반응시켰다. 여과 및 세정 후에, 얻어진 입자를 또 한번 더, 상기 테트라에톡시실란액과 마찬가지의 처리액으로 동일한 처리를 행하였다. 반응액을 취출하여, PTFE제의 멤브레인 필터로 흡인 여과하고, 에탄올을 사용한 세정을 2회 반복한 후, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다. 이 유기 무기 하이브리드 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 입자를 얻었다.
(비교예 5)
테트라에톡시실란의 첨가량을 20중량부로 변경한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여 유기 무기 하이브리드 입자를 얻었다. 이 유기 무기 하이브리드 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 입자를 얻었다.
(평가)
(1) 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)에서의 유기 코어 및 무기 쉘 중에서의 규소 원자 및 탄소 원자의 함유량
TEM/EDS법에 의한 선 분석으로, 유기 무기 하이브리드 입자에서의 유기 코어 및 무기 쉘 중에서의 규소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자의 함유량을 측정하였다. 규소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자의 합계 100중량％에 대한 각 원자의 중량％를 함유량으로 하였다. 또한, 실시예에서의 유기 무기 하이브리드 입자에서는, 유기 코어 및 무기 쉘에 규소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자 이외의 원자는 포함되어 있지 않았다. 또한, 기타 입자에서의 규소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자의 함유량을 측정하였다.
(2) 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)의 입경, 유기 코어의 입경 및 무기 쉘의 두께
얻어진 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)를, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사 제조 「S-3500N」)으로 3000배의 입자 화상을 촬영하고, 얻어진 화상 중의 입자 50개의 입경을 노기스로 측정해서, 개수 평균을 구하여 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)의 입경을 구하였다.
유기 무기 하이브리드 입자를 제작할 때에 사용한 유기 코어에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 입경을 측정하였다. 유기 무기 하이브리드 입자의 입경과 유기 코어의 입경과의 차로부터, 무기 쉘의 두께를 구하였다.
(3) 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)
얻어진 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 상술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기(피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」)를 사용하여 측정하였다.
(4) 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율(Q4의 개수의 비율(％))
얻어진 유기 무기 하이브리드 입자에서의 무기 쉘에 있어서, NMR 스펙트럼 해석 장치(JEOL, ECX400)를 사용하여, 고체 29Si NMR 스펙트럼 해석(측정 주파수: 79.4254MHz, 펄스 폭: 3.7, 시료 홀더: 8mm, 시료 회전 수: 7kHz, 적산 횟수: 3600, 측정 온도: 25℃, 대기 시간: 60초)에 의해 얻어진 Q4(4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합한 규소 원자)의 피크 면적과 Q1 내지 Q3(1 내지 3개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있고 또한 1 내지 3개의 상기 -O-Si기에서의 1 내지 3개의 산소 원자가 직접 결합한 규소 원자)의 피크 면적을 비교함으로써, 상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％ 중, 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율(Q4의 개수의 비율)을 구하였다.
(5) 분산성 1
얻어진 유기 무기 하이브리드 입자(기타 입자)를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용하였다. 또한, 실시예 6, 7에서 얻어진 유기 무기 하이브리드 입자에 대해서는, 분산성 1의 평가를 행하지 않았다. 이소프로필알코올 70중량부와 물 30중량부를 포함하는 분산매에, 얻어지는 스페이서 분산액 100중량％ 중에서 액정 표시 소자용 스페이서를 고형분 농도가 2중량％가 되도록 첨가하고, 교반하여, 액정 표시 소자용 스페이서 분산액을 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자용 스페이서 분산액을 25℃에서 1분간 방치하였다. 방치 후의 분산액 중에서, 액정 표시 소자용 스페이서가 침강되었는지 여부를 관찰하였다. 분산성 1을 다음의 기준으로 판정하였다.
[분산성 1의 판정 기준]
○: 방치 후의 분산액 중에서, 액정 표시 소자용 스페이서의 침강물이 용기 저부에 보이지 않는다
×: 방치 후의 분산액 중에서, 액정 표시 소자용 스페이서의 침강물을 용기 저부에 확인할 수 있다
(6) 분산성 2
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조 「에피코트 1009」) 10중량부와, 아크릴 고무(중량 평균 분자량 약 80만) 40중량부와, 메틸에틸케톤 200중량부와, 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 케미컬즈사 제조 「HX3941HP」) 50중량부와, 실란 커플링제(도레이 다우코닝 실리콘사 제조 「SH6040」) 2중량부를 혼합하고, 얻어진 도전성 입자를 함유량이 3중량％가 되도록 첨가해서 분산시켜, 도전 재료(수지 조성물)를 얻었다.
얻어진 도전 재료를 25℃에서 1시간 방치하였다. 방치 후의 분산액 중에서, 도전성 입자가 침강되었는지 여부를 관찰하였다. 분산성 2를 다음의 기준으로 판정하였다.
[분산성 2의 판정 기준]
○: 방치 후의 분산액 중에서, 도전성 입자가 침강되지 않으며 응집되지 않았다
×: 방치 후의 분산액 중에서, 도전성 입자가 침강되었거나 또는 응집되어 있다
(7) 접속 저항
접속 구조체의 제작:
상기 (6) 분산성 2의 평가에서 얻어진 수지 조성물(도전 재료)(방치 전)을 준비하였다. 이 도전 재료를 25℃에서 1시간 방치하였다.
이 방치 후의 도전 재료를, 편면이 이형 처리된 두께 50㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 70℃의 열풍으로 5분간 건조하여, 이방성 도전 필름을 제작하였다. 얻어진 이방성 도전 필름의 두께는 12㎛이었다.
얻어진 이방성 도전 필름을 5mm×5mm의 크기로 절단하였다. 절단된 이방성 도전 필름을, 한쪽에 저항 측정용의 배선을 갖는 ITO 전극(높이 0.1㎛, L/S=20㎛/20㎛)이 설치된 PET 기판(폭 3cm, 길이 3cm)의 ITO 전극측의 거의 중앙에 부착하였다. 계속해서, 동일한 금 전극이 설치된 2층 플렉시블 프린트 기판(폭 2cm, 길이 1cm)을 전극끼리 겹치도록 위치 정렬을 하고 나서 접합하였다. 이 PET 기판과 2층 플렉시블 프린트 기판의 적층체를, 10N, 180℃ 및 20초간의 압착 조건에서 열 압착하여, 접속 구조체를 얻었다. 또한, 폴리이미드 필름에 구리 전극이 형성되고, 구리 전극 표면이 Au 도금되어 있는, 2층 플렉시블 프린트 기판을 사용하였다.
얻어진 접속 구조체의 대향하는 전극간의 접속 저항을 4 단자법에 의해 측정하였다. 접속 저항을 다음의 기준으로 판정하였다.
[접속 저항의 평가 기준]
○○: 접속 저항이 3.0Ω 이하
○: 접속 저항이 3.0Ω 초과 4.0Ω 이하
△: 접속 저항이 4.0Ω 초과 5.0Ω 이하
×: 접속 저항이 5.0Ω 초과
(8) 절연 신뢰성
상기 (7) 접속 저항의 평가에서 얻어진 접속 구조체를, 85℃ 및 85％의 분위기 중에 100시간 방치하였다. 그 후, 인접하는 전극간이 절연 상태인지 도통 상태인지를 25군데에서 측정하였다. 절연 신뢰성을 다음의 기준으로 판정하였다.
[절연 신뢰성의 판정 기준]
○○: 절연 상태의 전극간이 25군데
○: 절연 상태의 전극간이 20군데 이상 25군데 미만
△: 절연 상태의 전극간이 15군데 이상 20군데 미만
×: 절연 상태의 전극간이 15군데 미만
(9) 무기 쉘과 도전층의 밀착성 1
얻어진 도전성 입자 1.0g과 직경 1mm의 지르코니아 볼(애즈원사 제조 「YTZ-10」) 45g과 톨루엔 17g을 200mL의 비이커(내경 6.7cm)에 넣고, 쓰리원 모터 교반기(HEIDON사 제조 「BL1200」)를 사용하여, 25℃에서 6분간, 400rpm으로 교반하였다. 이어서, 교반 후의 유기 무기 하이브리드 입자를, 교반 후의 유기 무기 하이브리드 입자의 무기 쉘이 깨지지 않도록 분별하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경으로 도전성 입자를 관찰하였다.
상기 관찰에 의해, 교반 후의 도전성 입자 100개 중 도전층의 박리가 나타난 도전성 입자의 개수를 세었다. 무기 쉘과 도전층의 밀착성 1을 다음의 기준으로 판정하였다.
[무기 쉘과 도전층의 밀착성 1의 판정 기준]
○: 도전층의 박리가 나타난 도전성 입자의 개수가 5개 미만
△: 도전층의 박리가 나타난 도전성 입자의 개수가 5개 이상 10개 미만
×: 도전층의 박리가 나타난 도전성 입자의 개수가 10개 이상
(10) 무기 쉘과 도전층의 밀착성 2
무기 쉘과 도전층의 밀착성 1의 평가에 있어서, 쓰리원 모터 교반기를 사용한 교반 조건을 25℃에서 12분간, 600rpm으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 무기 쉘과 도전층의 밀착성 2를 평가하였다. 상기 무기 쉘과 도전층의 밀착성 1의 판정 기준과 마찬가지의 기준으로, 무기 쉘과 도전층의 밀착성 2를 판정하였다.
결과를 다음의 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5, 8 내지 11에서 얻어진 유기 무기 하이브리드 입자의 종횡비는 모두 1.2 이하이었다. 또한, 실시예 1, 3, 4, 6 내지 9, 11에서의 접속 저항의 평가 결과는 모두 「○」이지만, 실시예 1, 3, 4, 6, 7, 9, 11에서의 접속 저항의 값은, 실시예 8에서의 접속 저항의 값보다 낮았다.
또한, 실시예 6, 7에서의 접속 저항의 값은 실시예 1, 3, 4, 9, 11에서의 접속 저항의 값보다 낮고, 실시예 6에서의 접속 저항의 값은 실시예 7에서의 접속 저항의 값보다 낮았다. 돌기가 영향을 미친 것으로 생각된다.
Figure 112015005629990-pct00004
Figure 112015005629990-pct00005
(11) 액정 표시 소자용 스페이서로서의 사용예
STN형 액정 표시 소자의 제작:
이소프로필알코올 70중량부와 물 30중량부를 포함하는 분산매에, 얻어지는 스페이서 분산액 100중량％ 중에서 실시예 1 내지 5, 8 내지 11의 액정 표시 소자용 스페이서(유기 무기 하이브리드 입자)를 고형분 농도가 2중량％가 되도록 첨가하고 교반하여, 액정 표시 소자용 스페이서 분산액을 얻었다.
한 쌍의 투명 유리판(세로 50mm, 가로 50mm, 두께 0.4mm)의 한 면에, CVD법에 의해 SiO2막을 증착한 후, SiO2막의 표면 전체에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하였다. 얻어진 ITO막을 구비한 유리 기판에, 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 배향막 조성물(닛산 가가꾸사 제조, SE3510)을 도포 시공하고, 280℃에서 90분간 소성함으로써 폴리이미드 배향막을 형성하였다. 배향막에 러빙 처리를 실시한 후, 한쪽 기판의 배향막측에, 액정 표시 소자용 스페이서를 1mm2당 100 내지 200개가 되도록 습식 살포하였다. 다른 쪽의 기판 주변에 시일제를 형성한 후, 이 기판과 스페이서를 살포한 기판을 러빙 방향이 90°가 되도록 대향 배치시켜, 양자를 접합하였다. 그 후, 160℃에서 90분간 처리하여 시일제를 경화시켜, 빈 셀(액정이 들어 있지 않은 화면)을 얻었다. 얻어진 빈 셀에, 키랄제를 넣은 STN형 액정(DIC사 제조)을 주입하고, 다음으로 주입구를 밀봉제로 막은 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 STN형 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에서는, 실시예 1 내지 5, 8 내지 11의 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 기판간의 간격이 양호하게 규제되어 있었다. 또한, 액정 표시 소자는 양호한 표시 품질을 나타냈다.
1 : 도전성 입자 2 : 도전층
11 : 유기 무기 하이브리드 입자 12 : 유기 코어
13 : 무기 쉘 21 : 도전성 입자
22 : 도전층 22A : 제1 도전층
22B : 제2 도전층 31 : 도전성 입자
31a : 돌기 32 : 도전층
32a : 돌기 33 : 코어 물질
34 : 절연성 물질 51 : 접속 구조체
52 : 제1 접속 대상 부재 52a : 제1 전극
53 : 제2 접속 대상 부재 53a : 제2 전극
54 : 접속부 81 : 액정 표시 소자
82 : 투명 유리 기판 83 : 투명 전극
84 : 배향막 85 : 액정
86 : 시일제

Claims (10)

  1. 유기 코어와, 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 쉘을 구비하고,
    상기 유기 코어 100중량％ 중, 상기 유기 코어에 포함되는 규소 원자의 함유량이 10중량％ 이하이며 상기 유기 코어에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이고,
    상기 무기 쉘 100중량％ 중, 상기 무기 쉘에 포함되는 규소 원자의 함유량이 50중량％ 이상이며 상기 무기 쉘에 포함되는 탄소 원자의 함유량이 30중량％ 이하이고,
    상기 무기 쉘 두께의 상기 유기 코어 반경에 대한 비가 0.05 이상 0.70 이하인, 유기 무기 하이브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서, 표면 상에 도전층이 형성되고 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되거나, 또는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는, 유기 무기 하이브리드 입자.
  3. 제2항에 있어서, 표면 상에 도전층이 형성되고 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위하여 사용되는, 유기 무기 하이브리드 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 코어와 상기 무기 쉘의 사이에서 화학 결합하고 있지 않은, 유기 무기 하이브리드 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 쉘의 두께가 50nm 이상 2000nm 이하인, 유기 무기 하이브리드 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 코어의 입경이 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인, 유기 무기 하이브리드 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 쉘에 포함되어 있는 규소 원자의 전체 개수 100％ 중 4개의 -O-Si기가 직접 결합하고 있으며, 4개의 상기 -O-Si기에서의 4개의 산소 원자가 직접 결합하고 있는 규소 원자의 개수의 비율은 50％ 이상인, 유기 무기 하이브리드 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 무기 하이브리드 입자와,
    상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자.
  9. 도전성 입자와, 바인더 수지를 포함하고,
    상기 도전성 입자가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 무기 하이브리드 입자와, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료.
  10. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
    제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고,
    상기 도전성 입자가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 무기 하이브리드 입자와, 상기 유기 무기 하이브리드 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
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