JP2000204352A - 半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子及びその製造方法並びに水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、
半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子及び
その製造方法、並びにこの複合粒子を含有する水系分散
体を提供する。 【解決手段】 ジビニルベンゼン重合体粒子等にシラン
カップリング剤などを結合させ、これに特定のシランア
ルコキシド、コロイド状のシリカを反応させ、重合体粒
子の内部及び表面にポリシロキサン構造等からなるシリ
コン化合物部等を形成する。このシリコン化合物部等
は、シランカップリング剤などを用いずに形成すること
もできる。また、ポリシロキサン構造、シリカ等は、重
合体粒子にシランカップリング剤等を介して、或いは直
接、化学結合及び／又は非化学結合によって結合されて
いることが好ましい。更に、アルミニウム、チタニウム
或いはジルコニウム等の化合物を使用し、同様の構成の
複合粒子とすることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
に用いる化学機械研磨用複合粒子（以下、「複合粒子」
という。）及びその製造方法並びにこの複合粒子を含有
する水系分散体に関する。本発明の複合粒子は、十分な
強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、特に、水を分散媒
とする水系分散体とすることにより、半導体装置の製造
における化学機械研磨用の研磨剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置における半導体素子表面及び
半導体素子層間絶縁膜等の化学機械研磨用の研磨剤とし
て、従来より、コロイダルシリカ或いはコロイダルアル
ミナ等の酸化物粒子の水分散体が多用されている。しか
し、この酸化物粒子の水分散体は、分散安定性が低いた
め凝集し易く、凝集塊によって被研磨面に表面欠陥（以
下、「スクラッチ」という。）が発生し、これが半導体
製品の歩留まり低下の原因になっている。これを改善す
る手法として、酸化物粒子の水分散体に界面活性剤を添
加する方法、ホモジナイザ等により均一に分散させる方
法、及びフィルタによって凝集塊を除去する方法などが
提案されている。しかし、これらは研磨剤そのものを改
良するものではないうえ、研磨速度の低下、金属イオン
による被研磨面の汚染等、新たな問題を引き起こすこと
もある。

【０００３】また、特開平７−８６２１６号公報には、
有機高分子化合物からなる粒子等を用いて化学機械研磨
を行うことにより半導体装置を製造する方法が開示され
ている。この方法では、研磨後、残留する研磨粒子を燃
焼させ、除去することができるため、残留粒子による半
導体装置の不良の発生を抑えることができる。しかし、
有機高分子化合物の粒子は、シリカ、アルミナ等の粒子
に比べて硬度が低いため、研磨速度を大きくすることが
できないとの問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、重合体粒子にシリコン化
合物部或いは金属化合物部を設けることにより、その表
面が十分な強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、適度に
柔軟であって、研磨速度を大きくすることができるとと
もにスクラッチの発生も抑えられる半導体装置の製造に
用いる化学機械研磨用複合粒子及びその製造方法を提供
することを目的とする。更に、本発明は、この複合粒子
と水とを含有し、半導体装置の製造に用いられる化学機
械研磨に有用な水系分散体を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１発明の半導体装置の
製造に用いる化学機械研磨用複合粒子は、重合体粒子
と、該重合体粒子に直接的に又は間接的に形成されるシ
リコン化合物部及び金属化合物部のうちの少なくとも一
方と、を有することを特徴とする。

【０００６】また、第５発明の半導体装置の製造に用い
る化学機械研磨用複合粒子の製造方法は、重合体粒子に
連結用化合物の一部を化学結合させ、その後、該連結用
化合物の他部に、（１）前記を化学結合させる若しく
は化学結合させるとともに重縮合させる、及び（２）前
記を化学結合させる、のうちの少なくとも一方によ
り、上記重合体粒子に間接的にシリコン化合物部及び金
属化合物部のうちの少なくとも一方を形成させて得られ
ることを特徴とする。

【０００７】更に、第７発明の半導体装置の製造に用い
る化学機械研磨用複合粒子の製造方法は、重合体粒子の
存在下、該重合体粒子に、（１）前記を化学結合させ
る若しくは化学結合させるとともに重縮合させる、及び
（２）前記を化学結合させる、のうちの少なくとも一
方により、該重合体粒子に直接的にシリコン化合物部及
び金属化合物部のうちの少なくとも一方を形成させて得
られることを特徴とする。

【０００８】上記「重合体粒子」は、各種の単量体を重
合させて得られる重合体からなる粒子である。単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン及びジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステ
ル類、並びにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類な
どを使用することができる。更に、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレ
ート及びアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル
類或いはメタクリル酸エステル類を用いることもでき
る。

【０００９】また、ブタジエン、イソプレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロール
メタクリルアミド等を使用することもできる。これらの
単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。また、この重合体粒子に水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基等の官能基を導入することもでき
る。このように重合体粒子に官能基を導入した場合は、
シランカップリング剤等の連結用化合物を要することな
く、重合体粒子に直接的にシリコン化合物部或いは金属
化合物部を形成することもできる。しかし、特に、導入
された官能基と反応し得る官能基を有するシランカップ
リング剤等を併用した場合は、シリコン化合物部或いは
金属化合物部と重合体粒子との結合がより促進され、更
に優れた性能の複合粒子を得ることができる。

【００１０】重合体粒子は、これら単量体を乳化重合、
懸濁重合及び分散重合等、各種の方法によって重合する
ことによって得ることができる。これらの重合方法によ
れば、重合条件等によって重合体粒子の粒径を適宜調整
することもできる。更に、塊状等の重合体を粉砕し、所
要の粒径の重合体粒子とすることもできる。また、特
に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子を必要
とする場合は、重合体粒子を製造するに際し、多官能の
単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもで
きる。この架橋構造は、重合体粒子の製造過程におい
て、又は重合体粒子を製造した後、化学架橋、電子線架
橋等の方法によって導入することもできる。

【００１１】重合体粒子としては、上記の他、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィ
ン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもでき、
これらの重合体粒子においても、上記と同様に官能基を
導入することができ、更に、分子内に架橋構造を導入す
ることもできる。

【００１２】重合体粒子の形状は特に限定されないが、
より球形に近いものが好ましい。そのＬＡＳＥＲ ＰＡ
ＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−III（大塚
電子株式会社製）によって測定した平均粒径は０．０２
〜５０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０
μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好
ましい。この平均粒径が０．０２μｍ未満であると、粒
子が凝集し易く、５０μｍを越えると、水系分散体とし
た場合に、分散安定性に劣り、半導体装置の製造におけ
る化学機械研磨に用いられる複合粒子としては好ましく
ない。

【００１３】上記「シリコン化合物部」及び上記「金属
化合物部」（以下、これらをまとめて「化合物部」とい
う。）は、それらの少なくとも一部が直接的に或いは間
接的に重合体粒子に化学的又は非化学的に結合されてい
るが、第２及び第３発明のように「化学結合」されてい
ることが特に好ましい。それによって、研磨時、これら
が容易に重合体粒子から脱落し、被研磨面に残留すると
いった問題を生ずることがない。尚、この化学結合とし
ては、イオン結合及び配位結合等が挙げられるが、共有
結合であれば特に強固に結合されるためより好ましい。
また、非化学結合としては、水素結合、表面電荷結合、
絡み合い結合、アンカー効果結合等が挙げられる。

【００１４】更に、シリコン化合物部は、第４発明のよ
うに、「シロキサン結合含有部」又は「シリカ粒子部」
により構成されていてもよいし、これらの双方によって
構成されていてもよい。また、金属化合物部は、「メタ
ロキサン結合含有部」、「アルミナ粒子部」、「チタニ
ア粒子部」又は「ジルコニア粒子部」により構成されて
いてもよいし、これらのうちの２種以上によって構成さ
れていてもよい。

【００１５】シロキサン結合含有部及びシリカ粒子部、
並びにメタロキサン結合含有部、アルミナ粒子部、チタ
ニア粒子部及びジルコニア粒子部は、重合体粒子の内部
及びその全表面に渡って形成されていてもよいし、それ
らの一部に形成されていてもよい。また、シロキサン結
合含有部及びメタロキサン結合含有部は、単分子によっ
て構成されていてもよいが、２分子以上の連鎖構造であ
ることが好ましい。連鎖構造である場合、線状であって
もよいが、３次元構造であればより好ましい。

【００１６】上記各結合含有部及び各粒子部は、上記の
ように形成することができる他、以下に記載の構成とす
ることができる。 （１）各結合含有部と各粒子部のすべてが重合体粒子に
直接的に若しくは間接的に化学的に或いは非化学的に結
合されていてもよいし、いずれか１種以上が重合体表面
に結合されていてもよい。 （２）重合体粒子に結合された各結合含有部或いは各粒
子部の中間部位或いは端部に他のものが結合されていて
もよい。 （３）重合体粒子に結合されておらず、且つ重合体粒子
に結合された各結合含有部或いは各粒子部にも結合され
ていない各含有部或いは各粒子部が、重合体粒子に化学
的に或いは非化学的に結合している各含有部或いは各粒
子部によって捕捉されていてもよい。

【００１７】化合物部は、第７発明のように、この化合
物部の形成に用いられる化合物が重合体粒子に直接結合
され、形成されていてもよいし、第５発明のように、シ
ランカップリング剤等の連結用化合物を介して結合さ
れ、形成されていてもよい。この第５発明においては、
重合体粒子と前記及びのうちの少なくとも一方との
間に介在し、それらを連結させるための上記「連結用化
合物」が使用される。この連結用化合物としては、シラ
ンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チ
タニウム系カップリング剤及びジルコニウム系カップリ
ング剤等のカップリング剤を使用することができるが、
第６発明のように、シランカップリング剤が特に好まし
い。このシランカップリング剤としては、下記の
（イ）、（ロ）及び（ハ）が挙げられる。

【００１８】（イ）ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等、（ロ）γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン等、（ハ）Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及
びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。

【００１９】これらのシランカップリング剤としては、
重合体粒子に導入される水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基等の官能基と容易に反応し得る官能基を分子内に
有するものが好ましい。例えば、その表面にカルボキシ
ル基が導入された重合体粒子の場合には、エポキシ基、
アミノ基を有する上記（ロ）及び（ハ）のシランカップ
リング剤が好ましい。これらのうちでも、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好
ましい。

【００２０】更に、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等が挙げられる。更に、チタニウム系カップリング剤
としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート等を挙げることができる。これらの各種カップリン
グ剤はそれぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。また、異なった種類のカップリング
剤を併用することもできる。

【００２１】重合体粒子と前記の化合物、或いはの
コロイド状物質との間に介在するカップリング剤の使用
量は、重合体粒子が有する、或いはこの粒子に導入され
る官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モル
である。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には
１．０〜２０モルとすることがより好ましい。このカッ
プリング剤の使用量が０．１モル未満であると、化合物
部が重合体粒子に十分に強固に結合されず、研磨時、重
合体粒子から脱落し易くなるため好ましくない。また、
使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮
合反応が進行し、重合体粒子を構成する分子との反応以
外に新たな重合体が生成し、化合物部の重合体粒子への
結合が妨げられることがある。尚、このカップリング剤
を重合体粒子に化学結合させる際に、反応を促進するた
め酸及び塩基等の触媒を用いることもできる。また、反
応系を昇温させて反応を促進させることもできる。

【００２２】上記「一般式、Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_z-n」によ
って表される化合物において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又
はＣｅである。また、この一般式におけるＲとしては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基及びｎ−ペンチル基等のアルキル基、フェニル
基、ビニル基、並びにグリシドプロピル基などの１価の
有機基が挙げられる。更に、Ｒ’としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等の
アルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基及びカプロイル基等のアシル基、並び
に、フェニル基及びトリル基等のアリール基などを挙げ
ることができる。尚、Ｒ及びＲ’が２個以上である場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。

【００２３】Ｍとしては特に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ及びＺｒであり、以下、Ｍがこれらの元素である場合
について説明する。ＭがＳｉである化合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。これらの化合物によって
シロキサン結合含有部及びシリカ粒子部が形成される。
更に、ＭがＡｌであるアルミニウムエトキシド等、Ｍが
Ｔｉであるチタン（IV）エトキシド等、及びＭがＺｒで
あるジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げるこ
とができ、これらの化合物によってメタロキサン結合含
有部及びアルミナ粒子部、チタニア粒子部又はジルコニ
ア粒子部が形成される。これらの化合物は１種のみを使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、Ｍ
がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである化合物を併用するこ
ともできる。更に、上記の（ｚ−ｎ）は好ましくは２以
上、より好ましくは３以上であり、より緻密なシロキサ
ン結合含有部又はメタロキサン結合含有部が形成され
る。

【００２４】また、これらの化合物としては、前記の一
般式によって表されるものばかりでなく、この化合物の
加水分解物及び部分縮合物のうちの少なくとも一方を使
用することもできる。前記の一般式の化合物は特に操作
をしなくても加水分解或いは部分縮合するものである
が、必要であれば予め所要割合を加水分解或いは部分縮
合させたものを用いることもできる。

【００２５】これらの化合物の使用量は、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂或いはＺｒＯ₂換算で、重合体粒子に対
して重量比で０．００１〜１００とすることが好まし
い。この重量比は、特に０．００５〜５０、更には０．
０１〜１０とすることがより好ましい。この重量比が
０．００１未満であると、化合物部が重合体粒子の内部
及び表面に十分に形成されず、研磨性能が低下する。一
方、この重量比を１００を超えて大きくしても、研磨性
能の更なる向上はみられない。

【００２６】上記「コロイド状のシリカ」、上記「コロ
イド状のアルミナ」、上記「コロイド状のチタニア」及
び上記「コロイド状のジルコニア」は、水等の分散媒に
分散した平均粒径５〜５００ｎｍのシリカ、アルミナ、
チタニア或いはジルコニアの微粒子である。これらの微
粒子は、アルカリ水溶液において粒成長させる方法、或
いは気相法等によって調製することができ、実用上、こ
れらを水等の分散媒に分散させたコロイドとして使用さ
れる。

【００２７】これらの微粒子は重合体粒子の表面等と何
ら結合することなく、シリカ粒子部、アルミナ粒子部、
チタニア粒子部若しくはジネコニア粒子部を構成してい
てもよい。但し、この場合は、シロキサン結合含有部或
いはメタロキサン結合含有部等によって捕捉されている
必要がある。更に、これらの微粒子に形成されている水
酸基などにより、重合体粒子、或いはシロキサン結合含
有部、メタロキサン結合含有部等に結合し、上記の各粒
子部を構成していてもよい。コロイドの使用量は、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂或いはＺｒＯ₂に換算して、重
合体粒子に対して重量比で０．００１〜１００とするこ
とが好ましい。この重量比は、特に０．０１〜５０、更
には０．１〜１０とすることがより好ましい。この重量
比が０．００１未満であると、各粒子部が十分に形成さ
れず、好ましくない。一方、１００を越えても、研磨性
能の更なる向上はみられない。

【００２８】重合体粒子への各種カップリング剤の結合
並びに前記の化合物及びのコロイド状のシリカ等の
各種カップリング剤への反応、或いは重合体粒子への直
接的な反応は、水或いはアルコール等の各種の有機溶媒
を分散媒とする分散系において行うことができる。これ
ら分散媒は１種のみであってもよいし、水とアルコール
等、適宜の２種以上の分散媒を併用することもできる。
尚、水を含む分散媒である場合は、重合体粒子を分散系
に安定に、且つ均一に分散させるために、重合体粒子に
水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基等の親水性の官
能基を導入しておくことが好ましい。また、これらの官
能基を導入することによって、重合体粒子に各種カップ
リング剤或いは前記の化合物及びの化合物を、より
容易に化学結合及び／又は非化学結合させることもでき
る。

【００２９】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、低
級飽和脂肪族アルコールを使用することが好ましい。こ
れらのアルコールは１種のみを使用してもよいし、２種
以上を併用してもよい。更に、アルコール以外の有機溶
媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド等を用いることができ、これらの有機溶媒、水及びア
ルコールを適宜の量比で併用することもできる。

【００３０】また、この反応において、分散媒中の重合
体粒子の含有量は、０．００１〜７０重量％（以下、
「％」は重量％である。）、特に０．０１〜５０％、更
には０．１〜２５％とすることが好ましい。この含有量
が０．００１％未満であると、複合粒子の収量が少な
く、一方、７０％を越えると、重合体粒子の分散安定性
が低下し、複合化の段階でゲルが発生し易くなるため好
ましくない。

【００３１】更に、化合物部を形成させるための反応
は、加熱し、或いは触媒を用いることにより促進させる
ことができる。加熱する場合、反応系の温度を４０〜１
００℃とすることが好ましい。また、触媒としては、
酸、塩基、アルミニウム化合物及びスズ化合物等を用い
ることができる。特に、酸触媒及びアルミニウム触媒は
反応促進の効果が大きい。更に、この製造方法において
は、化合物部を形成させた後、水又はアルカリ性水溶液
によって分散体を希釈し、必要に応じてアルコール等の
有機溶媒をエバポレータ等を用いて除去することが好ま
しい。

【００３２】希釈は、水又はアンモニア水溶液及び水酸
化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を使用して行う
ことができる。このアルカリ性水溶液の濃度は、０．０
０１〜１０％、特に０．０１〜１％であることが好まし
い。尚、希釈操作は、分注機、ピペット等で複合粒子を
含有する分散体を希釈液に少量ずつ滴下して行うことが
好ましいが、複合粒子を含有する分散体を攪拌しながら
水又はアルカリ性水溶液を添加してもよい。

【００３３】上記「複合粒子」の形状は特に限定されな
いが、より球形に近いものが好ましい。その平均粒径
（球相当径として）は０．０３〜１００μｍであること
が好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５
〜１．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径
が０．０３μｍ未満であると、粒径が小さすぎて十分な
研磨性能が得られず、平均粒径が１００μｍを越える場
合は、複合粒子を含有する分散体の保存安定性が著しく
低下するため好ましくない。尚、この複合粒子の平均粒
径は重合体粒子の場合と同様の装置によって測定するこ
とができる。

【００３４】この複合粒子は半導体装置の製造に用いる
化学機械研磨に有用であり、第８発明のように、複合粒
子と水とを含有する水系分散体とし、半導体装置の製造
に用いる研磨剤とすることができる。また、この水系分
散体の他、アルコール分散体等、重合体粒子を溶解する
ことのない他の適宜の有機溶媒を分散媒として、半導体
装置の製造に用いる研磨剤とすることもできる。水系分
散体である場合、複合粒子の含有量は０．００１〜７０
％であることが好ましい。複合粒子の含有量は、特に
０．０１〜５０％、更には０．１〜２０％とすることが
より好ましい。この含有量が０．００１％未満である
と、所要の研磨性能を得ることができず、７０％を越え
る場合は、複合粒子を含有する分散体の保存安定性が著
しく低下するため好ましくない。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をよ
り具体的に説明する。 （１）重合体粒子の水分散体の調製 合成例１（ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の調
製例） 容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を３
３５３ｇ及びアニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式
会社製、商品名「ＭＯＮ−７」）の１５％水溶液を７．
４ｇ投入し、１０分間攪拌した。その後、球状スチレン
重合体（平均粒径；０．１５μｍ）の３２％水分散体を
３４３ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら５分間攪拌
した。次いで、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温
度が８０℃に達した時点で過硫酸ソーダの２％水溶液を
１１０ｇ添加した。

【００３６】その後、このフラスコに、イオン交換水３
４４ｇ、ＭＯＮ−７の１５％水溶液１４７ｇ、ノニオン
系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「Ｅ９２０」）
の２５％水溶液３５ｇ、及びジビニルベンゼン１１００
ｇを予め混合したものを３時間かけて連続的に投入し
た。次いで、フラスコの内容物を８０℃で２時間反応さ
せた後、メタクリル酸５５ｇ、イオン交換水５５０ｇ、
及び過硫酸ソーダの１％水溶液５５ｇを更に添加し、８
０℃の温度を維持しつつ、２時間反応させた。その後、
室温にまで冷却し、フィルタによって凝集物を除去し、
ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水
分散体の固形分濃度は１９．８％であった。また、重合
体粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。

【００３７】合成例２（ジビニルベンゼン重合体粒子の
水分散体の他の調製例） 合成例１におけるメタクリル酸に代えて、アクリル酸５
５ｇを使用した他は合成例１の場合と同様にしてジビニ
ルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体
の固形分濃度は１９．７％であった。また、重合体粒子
の平均粒径は０．３１μｍであった。

【００３８】合成例３（スチレン−メタクリル酸共重合
体粒子の水分散体の調製例） 容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を５
０７８ｇ、アニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商
品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」）の１％水溶液を１１２
ｇ、スチレンを１１９ｇ、及びメタクリル酸を２１ｇ投
入し、窒素ガスによってパージしながら５分間攪拌し
た。その後、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度
が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの５％水溶
液を１４０ｇ添加した。

【００３９】次いで、７５℃の温度で１時間反応させた
後、このフラスコに、１２３２ｇのスチレンと２８ｇの
メタクリル酸との混合物を、４時間かけて連続的に投入
し、７５℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却し、
スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体を得
た。この水分散体の固形分濃度は２０％であった。ま
た、重合体粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。

【００４０】（２）複合粒子を含む水系分散体の製造 実施例１（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合
粒子の水系分散体の製造例） 合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分
散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却
後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になる
まで希釈した後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重
合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製し
た。その後、容量２リットルの３つ口フラスコに、この
水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６
０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。
次いで、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＳ」と略
記する。）１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０
℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。

【００４１】その後、オルトケイ酸テトラエチル（以
下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２００ｇを２時間かけ
て連続的に添加し、２時間反応させた。次いで、イオン
交換水を１０００ｇ投入して１時間攪拌し、更に水酸化
カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続
けた後、室温にまで冷却した。その後、２−プロパノー
ルを除去し、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系
分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.４３μ
ｍであった。

【００４２】実施例２（合成例１の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例） 実施例１における水酸化カリウム水溶液の添加を省略し
た他は、実施例１と同様にして、固形分濃度が１１％で
ある複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平
均粒径は０.４５μｍであった。

【００４３】実施例３（合成例１の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例） 合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分
散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却
後、２−プロパノールを添加して固形分が２４％になる
まで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼ
ン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製
した。その後、容量３００ミリリットルの３つ口フラス
コに、この水／２−プロパノール混合分散体を１７０ｇ
投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、
攪拌した。次いで、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続
的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで
冷却した。

【００４４】その後、このＧＰＴＳが結合された重合体
粒子の水／２−プロパノール混合分散体（固形分；２２
％）３６ｇを、容量３００ミリリットルの他のフラスコ
に投入し、これに２−プロパノールを３９ｇ添加し、４
５℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。
次いで、ＴＥＯＳ７９ｇを２時間かけて連続的に添加
し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液１
５０ｇを水酸化カリウムの０．０１％水溶液３リットル
中に連続的に滴下し、その後、２−プロパノールを除去
し、固形分濃度が８％である複合粒子の水系分散体を得
た。また、複合粒子の平均粒径は０.４３μｍであっ
た。

【００４５】実施例４（合成例２の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体の製造例） 合成例２で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分
散体の固形分が３７％になるまで加熱、濃縮し、冷却
後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になる
まで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼ
ン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製
した。

【００４６】次いで、実施例１における合成例１で得ら
れたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノー
ル混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散
体に代え、シランカップリング剤をＧＰＴＳからＮ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン９ｇに代えた他は、実施例１と同様にして、固形分濃
度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。また、
複合粒子の平均粒径は０.４８μｍであった。

【００４７】実施例５（合成例３の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体の製造例） 合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒
子の水分散体の固形分が３６％になるまで加熱、濃縮
し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５
％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール
混合分散体を調製した。

【００４８】次いで、実施例１における合成例１におい
て得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロ
パノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混
合分散体に代え、ＧＰＴＳを１０ｇ、ＴＥＯＳを１００
ｇ、更に水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水
５ｇとした他は、実施例１と同様にして、固形分濃度が
１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合
粒子の平均粒径は０.２６μｍであった。

【００４９】実施例６（合成例３の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例） 合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒
子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮
し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５
％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール
混合分散体を調製した。

【００５０】次いで、容量２リットルの３つ口フラスコ
に、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投
入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪
拌した。その後、ＧＰＴＳ１１ｇを２時間かけて連続的
に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフ
ラスコにＴＥＯＳ１００ｇ及び気相法シリカの３０％２
−プロパノール分散体１２０ｇを２時間かけて連続的に
添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カリウムの
１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、イ
オン交換水を１０００ｇ投入して室温まで冷却した。次
いで、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が９％で
ある複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平
均粒径は０.２４μｍであった。

【００５１】実施例７（合成例３の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例） 実施例１において用いた合成例１のジビニルベンゼン重
合体粒子の水分散体を、合成例３のスチレン−メタクリ
ル酸共重合体粒子の水分散体に代え、ＴＥＯＳ２００ｇ
をメチルトリメトキシシラン１６０ｇに代えた他は、実
施例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒
子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は
０.２２μｍであった。

【００５２】実施例８（合成例３の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例） 容量２リットルの３つ口フラスコに、合成例３で得られ
たスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体（固
形分；２０重量％）を４２１ｇ投入し、６０℃に調温さ
れたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰ
ＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３
時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１５
ｇを２時間かけて連続的に添加して１時間攪拌を続けた
後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温にまで冷却
した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度
が１１％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複
合粒子の平均粒径は０.１９μｍであった。

【００５３】実施例９（合成例３の重合体粒子を用いて
得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例） 合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒
子の水分散体の固形分が３９％になるまで加熱、濃縮
し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５
％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール
混合分散体を調製した。

【００５４】次いで、実施例１における合成例１におい
て得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロ
パノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混
合分散体に代え、ＧＰＴＳの添加を省略した他は、実施
例１と同様にして、固形分濃度が９％である複合粒子の
水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２
５μｍであった。

【００５５】実施例１０（合成例３の重合体粒子を用い
て得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例） ＧＰＴＳの添加を省略した他は実施例８と同様にして、
固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得
た。また、複合粒子の平均粒径は０.２０μｍであっ
た。

【００５６】（３）複合粒子を含む水系分散体の化学機
械研磨性能の評価 試験例１〜５ ポアサイズ５μｍのフィルタを使用し、実施例１、３、
５、６及び９において得られた水系分散体から凝集物等
を除去した後、イオン交換水及び水酸化カリウムの１％
水溶液を徐々に加えて、固形分濃度が５％、ｐＨが１
０．５になるように調整し、この水系分散体を用いてシ
リコン酸化膜付きウェハを研磨した。

【００５７】研磨機としてラップマスターＳＦＴ社製の
定盤径３８０ｍｍの装置（型式「ＬＭ−１５」）を用
い、この定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番
「ＩＣ１０００」）を貼り付け、このパッドにシリコン
酸化膜付きウェハを装着して２０分間研磨した。研磨条
件は、加工圧力１００ｇ／ｃｍ²、定盤回転数３０ｒｐ
ｍ及び研磨剤供給量１００ｃｃ／秒とした。研磨後、ウ
ェハを洗浄し、乾燥して、研磨速度及びスクラッチの有
無を評価した。

【００５８】研磨速度は以下の式によって求めた。 研磨速度（Å／分）＝（研磨前のシリコン酸化膜の厚さ
−研磨後のシリコン酸化膜の厚さ）／研磨時間 尚、シリコン酸化膜の厚さは、ＳＥＮＴＥＣＨ社製の干
渉式膜厚プローブ、型式「ＦＴＰ５００−５」を用いて
測定した。また、スクラッチの有無は微分干渉顕微鏡に
よって研磨面を観察し、確認した。結果を表１に示す。

【００５９】試験例６〜１０ ポアサイズ５μｍのフィルタを使用し、実施例２、４、
７、８及び１０において得られた水系分散体から凝集物
等を除去した後、イオン交換水及び０．１モル／リット
ル濃度の硝酸水溶液を徐々に加えて、固形分濃度６％、
ｐＨ３．５になるように調整した。この調整液に過酸化
水素及びイオン交換水を添加し、固形分濃度が５％、過
酸化水素濃度が５％になるように更に調整した。その
後、この水系分散体を用いてタングステン膜付きウェハ
を研磨した。研磨時間は５分間とした。タングステン膜
の厚さは、ＮＰＳ社製の抵抗率測定器（型式「Σ１
０」）によって測定した抵抗と、抵抗率（文献値）から
求めた。その他は、実験例１〜５と同様にして研磨速度
及びスクラッチの有無を評価した。結果を表１に併記す
る。

【００６０】比較試験例１ 合成例１において得られた水分散体を、イオン交換水及
び水酸化カリウムの１％水溶液によって固形分濃度５
％、ｐＨ１０．５になるように調整し、試験例１と同様
にしてシリコン酸化膜付きウェハを研磨した。

【００６１】比較試験例２ 合成例３において得られた水分散体を、イオン交換水及
び０．１モル／リットル濃度の硝酸によって固形分濃度
６％、ｐＨ３．５になるように調整した。この調整液に
過酸化水素及びイオン交換水を添加し、固形分濃度が５
％、過酸化水素濃度が５％になるように更に調整した。
その後、試験例２と同様にしてタングステン膜付きウェ
ハを研磨した。以上、比較試験例１〜２の結果を表１に
併記する。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１の結果によれば、被研磨材がシリコン
酸化膜である実験例１〜５では、ＧＰＴＳを用いず、重
合体粒子の表面にＴＥＯＳを直接結合させた実施例９の
水系分散体を使用した実験例５の場合であっても、研磨
速度が７５０Å／分と十分に大きいことが分かる。ま
た、被研磨材がタングステン膜である実験例６〜１０で
は、ＧＰＴＳを用いず、重合体粒子の表面にＴＥＯＳを
直接結合させた実施例１０の水系分散体を使用した実験
例１０の場合であっても、研磨速度は６００Å／分と十
分に大きいことが分かる。また、実験例１〜１０のいず
れにおいてもスクラッチはまったくなく、第１乃至４発
明の複合粒子を含有する第８発明の水系分散体は優れた
研磨性能を有するものであることが分かる。一方、比較
試験例１では、スクラッチは認められなかったものの、
研磨速度は１００Å／分と小さく、比較試験例２では、
まったく研磨することができなかった。

【００６４】

【発明の効果】第１乃至４発明によれば、十分な強度と
硬度とを有し、耐熱性に優れ、半導体装置の製造におけ
る化学機械研磨に有用な複合粒子を得ることができる。
また、第５乃至７発明によれば、第１乃至４発明の特定
の複合粒子を容易に製造することができる。特に、第７
発明によれば、連結用化合物を用いなくても同様に特定
の複合粒子を製造することができる。更に、第８発明に
よれば、十分に大きな研磨速度を有し、且つ被研磨面に
スクラッチを生ずることのない優れた研磨性能を備え、
半導体装置の製造における化学機械研磨に使用される水
系分散体を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 南幅 学 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 松井 之輝 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 奥村 勝弥 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 元成 正之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 服部 雅幸 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 飯尾 章 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AC04 CB03 DA02 DA12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体粒子と、該重合体粒子に直接的に
   又は間接的に形成されるシリコン化合物部及び金属化合
   物部のうちの少なくとも一方と、を有することを特徴と
   する、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒
   子。
2. 【請求項２】 上記シリコン化合物部及び上記金属化合
   物部の少なくとも一部が、上記重合体粒子にその一部が
   化学結合された連結用化合物の他部に化学結合されてい
   る請求項１記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研
   磨用複合粒子。
3. 【請求項３】 上記シリコン化合物部及び上記金属化合
   物部の少なくとも一部が、上記重合体粒子に直接的に化
   学結合されている請求項１記載の半導体装置の製造に用
   いる化学機械研磨用複合粒子。
4. 【請求項４】 上記シリコン化合物部は、シロキサン結
   合含有部及びシリカ粒子部のうちの少なくとも一方から
   構成され、上記金属化合物部は、メタロキサン結合含有
   部、アルミナ粒子部、チタニア粒子部及びジルコニア粒
   子部のうちの少なくとも１種から構成される請求項１乃
   至３のうちのいずれか１項に記載の半導体装置の製造に
   用いる化学機械研磨用複合粒子。
5. 【請求項５】 重合体粒子に連結用化合物の一部を化学
   結合させ、その後、該連結用化合物の他部に、（１）下
   記を化学結合させる若しくは化学結合させるとともに
   重縮合させる、及び（２）下記を化学結合させる、の
   うちの少なくとも一方により、上記重合体粒子に間接的
   にシリコン化合物部及び金属化合物部のうちの少なくと
   も一方を形成させて得られることを特徴とする、半導体
   装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方
   法。 一般式、Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_z-n（Ｒは炭素数１〜８の１
   価の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
   ２〜６のアシル基又は炭素数６〜９のアリール基であ
   り、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ
   ｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅであって、ｚはＭの
   原子価である。ｎは０〜（ｚ−１）の整数であり、ｎが
   ２以上である場合、Ｒは同一であってもよく、異なって
   いてもよい。また、（ｚ−ｎ）が２以上である場合、
   Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で
   表される化合物。 コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、コロイ
   ド状のチタニア及びコロイド状のジルコニアのうちの少
   なくとも一種。
6. 【請求項６】 上記連結用化合物がシランカップリング
   剤である請求項５記載の化学機械研磨用複合粒子の製造
   方法。
7. 【請求項７】 重合体粒子の存在下、該重合体粒子に、
   （１）下記を化学結合させる若しくは化学結合させる
   とともに重縮合させる、及び（２）下記を化学結合さ
   せる、のうちの少なくとも一方により、該重合体粒子に
   直接的にシリコン化合物部及び金属化合物部のうちの少
   なくとも一方を形成させて得られることを特徴とする、
   半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製
   造方法。 一般式、Ｒ_nＭ（ＯＲ’）_z-n（Ｒは炭素数１〜８の１
   価の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
   ２〜６のアシル基又は炭素数６〜９のアリール基であ
   り、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ
   ｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅであって、ｚはＭの
   原子価である。ｎは０〜（ｚ−１）の整数であり、ｎが
   ２以上である場合、Ｒは同一であってもよく、異なって
   いてもよい。また、（ｚ−ｎ）が２以上である場合、
   Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。。）
   で表される化合物。 コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、コロイ
   ド状のチタニア及びコロイド状のジルコニアのうちの少
   なくとも一種。
8. 【請求項８】 請求項１乃至４のうちのいずれか１項に
   記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒
   子又は請求項５乃至７のうちのいずれか１項に記載の方
   法により製造される半導体装置の製造に用いる化学機械
   研磨用複合粒子と水とを含有することを特徴とする水系
   分散体。