JPH11156702A - 半導体装置製造用研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 研磨粒子を水に分散させる工程が不要で、ス
ラリー中での分散性が良好で、長期間保存しても粒子の
凝集や沈降がなく、乳化重合時に研磨粒子の粒径が任意
に制御でき、安定した研磨特性が得られ、被研磨表面に
傷やディッシングの発生がなく、研磨後に燃焼させて表
面から完全に除去が可能で、さらに製造に必要な研磨速
度を発現できる半導体装置製造用研磨剤とその研磨方法
を提供する。 【解決手段】 シリコンウエハー上に被覆したＡｌ等の
金属膜を化学的機械研磨により研磨するための研磨剤で
あって、上記金属膜を形成する金属と反応し水溶性の金
属錯体を形成するフッ化アンモニウム等の錯化剤を含有
し、乳化剤及び分散剤の不存在下における乳化重合によ
り得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、乳化
剤及び分散剤のいずれをも含有しない水性エマルジョン
からなる半導体装置製造用研磨剤、並びに、当研磨材を
用いる研磨方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置製造用
研磨剤及び研磨方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、研磨粒子を水に分散させる工程が不要で
あり、研磨剤スラリー中での研磨粒子の分散性が極めて
良好で、長期間保存しても研磨粒子の凝集や沈降がな
く、乳化重合時に研磨粒子の粒径が任意に制御でき、そ
の形状は球形であるため安定した研磨特性が得られ、被
研磨表面に傷の発生がなく、研磨粒子が樹脂であるた
め、研磨後に酸素プラズマ等で燃焼させることにより、
被研磨膜表面から完全に除去することが可能であり、さ
らに実際の半導体装置製造に必要な研磨速度を発現する
ことができ、また傷やディッシング、残留粒子のない研
磨膜表面が得られるため、研磨粒子の残留による信頼性
の低下や製品歩留まりの低下等の半導体装置製造におけ
る不良を引き起こすことがない半導体装置製造用研磨
剤、及び該研磨剤を用いる研磨方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化のた
めに様々な微細加工技術が研究開発されている。このな
かで化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリッシ
ング、以下ＣＭＰと省略する）が注目されている。ＣＭ
Ｐは研磨剤と被研磨体の間の化学的作用と研磨剤中の研
磨粒子の機械的作用とを複合化させた技術であり、特に
多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プ
ラグ形成、埋め込み金属配線形成において必須の技術と
なっている。

【０００３】ＬＳＩの高速化の観点から、金属配線に使
用される金属には低い抵抗を有するＡｌ（アルミニウ
ム）やＣｕ（銅）が今後主流になると思われ、これらの
金属を用いた金属プラグ形成や埋め込み配線形成が活発
に検討されている。一般にこうした金属膜のＣＭＰで
は、アルミナやシリカ等の無機性の粒子と硝酸第二鉄や
過酸化水素水などの酸化剤との混合物からなる研磨剤ス
ラリーが主に検討されている。しかしながらＡｌやＣｕ
の金属は硬度が低いため、アルミナやシリカ等の硬度の
高い無機性の粒子で研磨すると金属膜表面に傷がついて
表面が粗くなったり、配線用金属膜に研磨粒子が埋め込
まれたりする。また溝や開口部に埋め込まれた配線用金
属膜の幅が広い領域では、中心部の厚さが薄くなるディ
ッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）が発生する。ディッシング
が生じると、その部分に研磨粒子が残留しやすくなり、
特にＡｌやＣｕのように硬度が低い金属ではその傾向が
顕著に現れる。配線用金属膜表面の傷やディッシングの
発生、あるいは研磨粒子の残留等は、配線抵抗を増加さ
せたり、断線を引き起こして、信頼性の低下や製品の歩
留まりの低下を招く。

【０００４】また、無機性のスラリーは凝集、沈殿しや
すく、比重や粒子径が大きい研磨粒子を用いた場合は保
管中に容器底部に沈降してしまう。凝集したスラリーを
そのまま研磨に用いた場合、凝集によって粒子径の大き
くなった粒子は金属膜表面を傷つけ、スラリー濃度が不
均一になることから研磨の安定性に問題が生じる。

【０００５】このような不具合を改良する方法として、
近年、特開平７−８６２１６号公報に記されるように、
有機高分子化合物を主成分とする粒子を研磨粒子として
使用する方法が提案されている。この方法では、ＰＭＭ
Ａなどのメタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機
高分子化合物あるいはカーボンブラック等の研磨粒子を
分散剤とともに水に分散させて研磨に供することによ
り、金属膜研磨時の傷の発生を抑制し、研磨の安定性を
向上させることが提案されている。

【０００６】しかしながら本方法では、研磨粒子を分散
剤とともに水に分散させて研磨剤スラリーを調製する工
程が必要なため、研磨剤スラリー調製時にバッチごとの
粒子の分散性や安定性がばらつく可能性があること、研
磨粒子の粒径を任意に制御できないことなどの問題があ
る。また、実際の半導体製造における研磨工程で必要と
される研磨速度は、２０００〜３０００オングストロー
ム／分が必要と言われているが、本方法での研磨実施例
においては２００〜９００オングストローム／分と記載
されており、実際の半導体デバイスの生産には対応でき
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、研磨粒子を水に分散さ
せる工程が不要であり、研磨剤スラリー中での研磨粒子
の分散性が極めて良好で、長期間保存しても研磨粒子の
凝集や沈降がなく、乳化重合時に研磨粒子の粒径が任意
に制御でき、その形状は球形であるため安定した研磨特
性が得られ、被研磨表面に傷の発生がなく、研磨粒子が
樹脂であるため、研磨後に酸素プラズマ等で燃焼させる
ことにより、被研磨膜表面から完全に除去することが可
能であり、さらに実際の半導体装置製造に必要な研磨速
度を発現することができ、また傷やディッシング、残留
粒子のない研磨膜表面が得られるため、研磨粒子の残留
による信頼性の低下や製品歩留まりの低下等の半導体装
置製造における不良を引き起こすことがない半導体装置
製造用研磨剤、及び該研磨剤を用いる研磨方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
一の発明は、シリコンウエハー上に被覆した金属膜を化
学的機械研磨により研磨するための研磨剤であって、上
記金属膜を形成する金属と反応し水溶性の金属錯体を形
成する錯化剤を含有し、乳化剤及び分散剤の不存在下に
おける乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹脂
粒子を含有し、乳化剤及び分散剤のいずれをも含有しな
い水性エマルジョンからなる半導体装置製造用研磨剤に
係るものである。

【０００９】また、本発明のうち他の発明は、シリコン
ウエハー上に被覆した金属膜を化学的機械研磨により研
磨する研磨方法であって、研磨剤として上記の研磨剤を
用いる研磨方法に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、シリコンウエハー上に
被覆した金属膜を化学的機械研磨により研磨するための
研磨剤である。金属膜を形成する金属としては、アルミ
ニウム、銅、タングステンなどをあげることができる。
研磨対象の金属膜としては、純Ａｌ膜、ＡｌＳｉＣｕ合
金、ＡｌＣｕ合金等のＡｌを主成分とする合金からなる
膜等があげられる。

【００１１】上記金属膜を形成する金属と反応し水溶性
の金属錯体を形成する錯化剤としては、フッ化アンモニ
ウム、アセチルアセトン、クエン酸、酒石酸等をあげる
ことができる。これらのうちでは、少量の添加量で研磨
速度を向上させる効果の高い錯化剤という観点から、フ
ッ化アンモニウムが好ましい。研磨剤中の錯化剤の濃度
には特に制限はないが、２０００〜３０００オングスト
ローム／分の研磨速度を得るための濃度としては、０．
５〜１０重量％の範囲が好ましい。該濃度が低すぎると
十分な研磨速度を得ることができない場合があり、一方
該濃度が高すぎると研磨速度が速くなりすぎて研磨速度
を制御することが困難となる場合がある。

【００１２】本発明の乳化重合により得られるビニル化
合物重合体樹脂粒子におけるビニル化合物としては、乳
化剤や分散剤を用いることなしに水性樹脂エマルジョン
を得ることができるビニル化合物であれば制限はなく、
たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン
などの共役ジエン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル；エチレン；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、バーチサック酸ビニルなどのビニルエス
テル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステル
化合物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタ
コン酸エステルなどのジカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルなどをあげることができる。
これらのビニル化合物は単独で重合させてもよく、ある
いは一種類以上の他のビニル化合物と共重合させてもよ
い。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸など
カルボキシル基を有するモノマー、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などイオン解離基を有するモノマ
ー、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどアミド基、水酸基などの親水基を有するモノ
マー、メトキシ基、グリシジル基などを有する官能性ビ
ニルモノマー、α、β−不飽和結合を有するモノマー、
ポリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーなど
を必要に応じて用いることも可能である。

【００１３】本発明の乳化重合は、乳化剤及び分散剤の
不存在下に行われる。乳化剤及び／又は分散剤の存在下
に乳化重合を行った場合、錯化剤を添加した後の保存安
定性が劣化し、経時的に粒子の凝集しや沈降を生じ、そ
の結果粘度が高くなり、均一な研磨が困難になる。

【００１４】乳化重合の方法としては、乳化剤及び分散
剤のいずれをも使用しない点を除いて特に制限はなく、
たとえばモノマーの添加方法は、モノマーの全量を最初
に添加して重合してもよく、分割添加、連続添加して重
合してもよい。開始剤の添加方法も、同様に特に制限は
ない。

【００１５】重合開始剤としては、フリーラジカルを発
生し、かつイオン解離性の化合物であればいずれも使用
することが可能であり、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩など、又はこれらとＬ−、Ｄ−
アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリット、硫酸第一鉄
のような還元剤と組み合わせたレドックス系としてもよ
い。

【００１６】重合開始剤濃度は、モノマーに対して０．
０５重量％以上必要であり、該重合開始剤濃度が過小で
あると粒子の安定性が悪化する。

【００１７】重合温度は、通常３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。

【００１８】樹脂粒子の粒径及び粒度分布は、開始剤濃
度、モノマー組成、モノマーの添加方法、撹袢条件など
の操作により制御することができる。樹脂粒子の平均粒
径は０.０５〜０.５μｍであることが好ましい。該平均
粒径が過小であると粒子が凝集して被研磨表面に傷が発
生する可能性があり、一方該平均粒径が過大であると被
研磨表面に傷が発生し、ディッシングが増大する可能性
がある。また、研磨剤スラリー中の研磨粒子が沈降しや
すくなり、長期間の保存には適さない。

【００１９】半導体装置製造プロセスに用いることを考
慮すると、重合系内に添加する開始剤などの原料は、金
属塩でないものが好ましい。

【００２０】重合温度は、通常３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。

【００２１】研磨剤中の樹脂粒子の濃度としては０．５
〜２０重量％が好ましい。該濃度が低すぎると十分な研
磨速度を得ることができない場合があり、一方該濃度を
これ以上高くしても、それに見合った研磨速度向上が得
られない場合がある。

【００２２】本発明の研磨剤を得る方法としては、上記
の乳化重合によりビニル化合物重合体樹脂粒子を含有す
る水性エマルジョンを得、該水性エマルジョンに錯化剤
を添加して混合すればよい。

【００２３】本発明においては、上記の乳化重合により
得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を含有する水性エ
マルジョンが用いられる。本発明によることなく、シリ
カ又はアルミナを主成分とする通常の研磨剤を用いる
と、研磨中に被研磨表面に傷が発生し、不都合である。

【００２４】本発明の研磨剤には、酸化剤を含んでいて
いてもよい。酸化剤としては硝酸第二鉄や塩化鉄、硫酸
第二鉄、過酸化水素水、過沃素酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム等が用いられ
る。

【００２５】本発明の研磨方法は、シリコンウエハー上
に被覆した金属膜を化学的機械研磨により研磨する研磨
方法であって、研磨剤として上記の研磨剤を用いる研磨
方法であり、本発明の研磨剤を用いること以外、通常の
方法を用いることができる。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２７】＜樹脂エマルジョンの調製＞温度調節器、
攪拌機を有する５００ミリリットルの反応器に、超純水
２６６ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７
ｇを入れ、８０℃に昇温した後、反応器内を窒素ガスで
置換した。その後、反応器にモノマーとしてメタクリル
酸メチル７０ｇを４時間かけて一定速度で供給してメタ
クリル酸メチルの重合体粒子が分散した樹脂エマルジョ
ンを得た。得られたエマルジョン中のメタクリル酸メチ
ル重合体の粒子濃度は２０.１重量％であった。顕微鏡
観察により、この樹脂粒子は平均粒径が０.３μｍの球
状で樹脂粒子の凝集物は観察されなかった。

【００２８】＜本発明によらない樹脂エマルジョンの調
製＞ 比較例１ 乳化剤としてラウリル硫酸アンモニウム３ｇ、超純水５
０ｇ、ビニル化合物としてスチレン１００ｇを攪拌混合
しモノマー乳化液を調製した。つぎに温度調節器、攪拌
機を有する５００ミリリットルの反応器に、ラウリル硫
酸アンモニウム０.０９ｇと超純水１７５ｇを入れ、７
５℃に昇温した後、反応器内を窒素ガスで置換した。そ
の後、反応器に重合開始剤として４重量パーセントの過
硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを供給し、続いて先に調
製したモノマー乳化液を４時間かけて一定速度で供給し
てスチレン重合体粒子が分散した樹脂エマルジョンを得
た。

【００２９】比較例２ ビニル化合物としてメタクリル酸メチルを用いたこと以
外は比較例１と同様に重合を行い、メタクリル酸メチル
重合体粒子が分散した樹脂エマルジョンを得た。

【００３０】＜スラリーの化学試薬添加に対する安定性
及び放置安定性試験＞樹脂エマルジョンに純水とフッ化
アンモニウム水溶液を加えて、樹脂粒子濃度が１０重量
％、フッ化アンモニウム濃度が２重量％の研磨剤スラリ
ーを調製した。フッ化アンモニウムの添加に対してスラ
リーの粘度の上昇は認められなかった。一方、本発明に
よらないスラリーについては、添加と同時に、あるいは
経時的にスラリーの粘度の上昇が認められた。

【００３１】フッ化アンモニウムを添加したスラリーに
ついては、室温下で３ヶ月間放置してスラリーの粘度及
び粒子径を測定した。表１に示すように、スラリー粘度
の上昇及び粒子の凝集や粒子の沈降は認められなかっ
た。一方、本発明によらないスラリーについては、粘度
の上昇、凝集、沈降が観察された。

【００３２】

【表１】 ［単位］ 経過日数：日 粘度：ｍＰａ・ｓ 粒子径：μｍ

【００３３】＜Ａｌの研磨＞上記の樹脂エマルジョンを
研磨粒子として用いて、そこに錯化剤としてフッ化アン
モニウムを添加したものをスラリーとして、スパッタリ
ングで成膜したＡｌ膜の付いたウェハーを研磨機（ＰＲ
ＥＳＩ社，ＭＥＣＡＰＯＬ Ｅ−４６０）で研磨した。
研磨条件は、回転定盤の回転数 ４０ｒｐｍ、ウェハー
保持台の回転数 ４０ｒｐｍ、研磨圧力１５０ｇ／ｃｍ
²、研磨スラリー流量 １００ｍｌ／分、研磨時間は１
分間とした。樹脂エマルジョンの濃度とフッ化アンモニ
ウムの濃度を表２に示すように、いくつかの組合わせで
実施し、その結果を実施例１、２、３及び比較例１とし
て示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】水性エマルジョン樹脂中にフッ化アンモニ
ウムを添加した実施例１、２、３の場合、研磨後のＡｌ
表面に傷は観察されず、研磨速度も２０００オングスト
ローム／分以上を達成しているが、比較例１では、研磨
後のＡｌ表面に傷は観察されなかったが、Ａｌの研磨速
度は２０００オングストローム／分以下であった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、研
磨粒子を水に分散させる工程が不要であり、研磨剤スラ
リー中での研磨粒子の分散性が極めて良好で、長期間保
存しても研磨粒子の凝集や沈降がなく、乳化重合時に研
磨粒子の粒径が任意に制御でき、その形状は球形である
ため安定した研磨特性が得られ、被研磨表面に傷の発生
がなく、研磨粒子が樹脂であるため、研磨後に酸素プラ
ズマ等で燃焼させることにより、被研磨膜表面から完全
に除去することが可能であり、さらに実際の半導体装置
製造に必要な研磨速度を発現することができ、また傷や
ディッシング、残留粒子のない研磨膜表面が得られるた
め、研磨粒子の残留による信頼性の低下や製品歩留まり
の低下等の半導体装置製造における不良を引き起こすこ
とがない半導体装置製造用研磨剤、及び該研磨剤を用い
る研磨方法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンウエハー上に被覆した金属膜を
   化学的機械研磨により研磨するための研磨剤であって、
   上記金属膜を形成する金属と反応し水溶性の金属錯体を
   形成する錯化剤を含有し、乳化剤及び分散剤の不存在下
   における乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹
   脂粒子を含有し、乳化剤及び分散剤のいずれをも含有し
   ない水性エマルジョンからなる半導体装置製造用研磨
   剤。
2. 【請求項２】 錯化剤がフッ化アンモニウムである請求
   項１記載の研磨剤。
3. 【請求項３】 金属が少なくともアルミニウムを含有す
   る請求項１記載の研磨剤。
4. 【請求項４】 シリコンウエハー上に被覆した金属膜を
   化学的機械研磨により研磨する研磨方法であって、研磨
   剤として請求項１記載の研磨剤を用いる研磨方法。