JPH11121412A - 半導体装置製造用研磨剤及び該研磨剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化剤や化学試薬の添加により研磨粒子の凝
集や沈降が起こらず、また長期間保存しても研磨剤とし
て物性上安定なため、研磨時に研磨粒子を再分散させる
必要がない上に安定した研磨特性が得られ、被研磨表面
に傷の発生がなく、研磨粒子が樹脂であるため、研磨後
に酸素プラズマ等で燃焼させることにより、被研磨膜表
面から完全に除去することが可能である、などの特徴を
有しており、さらに実際の半導体装置製造に必要な研磨
速度を発現することができ、また傷やディッシング、残
留粒子のない研磨膜表面が得られるため、研磨粒子の残
留による信頼性の低下や製品歩留まりの低下等の半導体
装置製造における不良を引き起こすことがない半導体装
置製造用研磨剤、及び該研磨剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 ビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、
かつ乳化剤及び分散剤のいずれをも含有しない水性エマ
ルジョンからなる半導体装置製造用研磨剤、及び、乳化
剤及び分散剤のいずれをも用いることなくビニル化合物
を乳化重合する上記の半導体装置製造用研磨剤の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置製造用
研磨剤及び該研磨剤の製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、酸化剤や化学試薬の添加により
研磨粒子の凝集や沈降が起こらず、また長期間保存して
も研磨剤として物性上安定なため、研磨時に研磨粒子を
再分散させる必要がない上に安定した研磨特性が得ら
れ、被研磨表面に傷の発生がなく、研磨粒子が樹脂であ
るため、研磨後に酸素プラズマ等で燃焼させることによ
り、被研磨膜表面から完全に除去することが可能であ
る、などの特徴を有しており、さらに実際の半導体装置
製造に必要な研磨速度を発現することができ、また傷や
ディッシング、残留粒子のない研磨膜表面が得られるた
め、研磨粒子の残留による信頼性の低下や製品歩留まり
の低下等の半導体装置製造における不良を引き起こすこ
とがない半導体装置製造用研磨剤、及び該研磨剤の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化のた
めに様々な微細加工技術が研究開発されている。このな
かで化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリッシ
ング、以下ＣＭＰと省略する）が注目されている。ＣＭ
Ｐは研磨剤と被研磨体の間の化学的作用と研磨剤中の研
磨粒子の機械的作用とを複合化させた技術であり、特に
多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プ
ラグ形成、埋め込み金属配線形成において必須の技術と
なっている。

【０００３】ＬＳＩの高速化の観点から、金属配線に使
用される金属には低い抵抗を有するＡｌ（アルミニウ
ム）やＣｕ（銅）が今後主流になると思われ、これらの
金属を用いた金属プラグ形成や埋め込み配線形成が活発
に検討されている。一般にこうした金属膜のＣＭＰで
は、アルミナやシリカ等の無機性の粒子と硝酸第二鉄や
過酸化水素水などの酸化剤との混合物からなる研磨剤ス
ラリーが主に検討されている。しかしながらＡｌやＣｕ
の金属は硬度が低いため、アルミナやシリカ等の硬度の
高い無機性の粒子で研磨すると金属膜表面に傷がついて
表面が粗くなったり、配線用金属膜に研磨粒子が埋め込
まれたりする。また溝や開口部に埋め込まれた配線用金
属膜の幅が広い領域では、中心部の厚さが薄くなるディ
ッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）が発生する。ディッシング
が生じると、その部分に研磨粒子が残留しやすくなり、
特にＡｌやＣｕのように硬度が低い金属ではその傾向が
顕著に現れる。配線用金属膜表面の傷やディッシングの
発生、あるいは研磨粒子の残留等は、配線抵抗を増加さ
せたり、断線を引き起こして、信頼性の低下や製品の歩
留まりの低下を招く。

【０００４】また、無機性のスラリーは凝集、沈殿しや
すく、比重や粒子径が大きい研磨粒子を用いた場合は保
管中に容器底部に沈降してしまう。凝集したスラリーを
そのまま研磨に用いた場合、凝集によって粒子径の大き
くなった粒子は金属膜表面を傷つけ、スラリー濃度が不
均一になることから研磨の安定性に問題が生じる。

【０００５】このような不具合を改良する方法として、
近年、特開平７−８６２１６号公報に記されるように、
有機高分子化合物を主成分とする粒子を研磨粒子として
使用する方法が提案されている。この方法では、ＰＭＭ
Ａなどのメタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機
高分子化合物あるいはカーボンブラック等の研磨粒子を
分散剤とともに水に分散させて研磨に供することによ
り、金属膜研磨時の傷の発生を抑制し、研磨の安定性を
向上させることが提案されている。また、本発明者ら
は、特願平９−７７０５８号において、乳化重合により
得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を研磨粒子として
使用する方法を提案した。この方法では、研磨粒子を水
に分散させる工程が不要であり、研磨剤スラリー中での
研磨粒子の分散性が際めて良好で、長期間保存しても研
磨粒子の凝集や沈降がなく、乳化重合時に研磨粒子の粒
径が任意に制御でき、その形状は球形であるため安定し
た研磨特性が得られ、被研磨表面に傷の発生がない、な
どの特徴を有しており、さらに傷やディッシング、残留
粒子のない研磨膜表面を得られるため、研磨粒子の残留
による信頼性の低下や製品歩留まりの低下等の半導体装
置製造における不良を引き起こすことがない半導体装置
製造用研磨剤、及び該研磨剤の製造方法を提供すること
ができた。しかしながら、これら提案されている方法の
研磨剤は、研磨速度が小さいため、実際の半導体装置の
生産には対応できない。

【０００６】また、研磨剤スラリーには通常、硝酸第二
鉄や過酸化水素水のような被研磨面を酸化させるための
酸化剤が含まれている。この酸化剤は、被研磨面がＷ
（タングステン）を主成分とする金属膜の場合には、硬
いＷ膜を柔らかい酸化膜に酸化させることにより研磨し
やすくするために、また被研磨面がＡｌを主成分とする
金属膜の場合には、研磨粒子より柔らかいＡｌ膜が研磨
粒子との接触によって傷を発生しないよう硬い酸化膜に
して保護するために用いられている。このような酸化剤
のほかにも、研磨を促進するために様々な化学試薬を添
加する方法が検討されている。たとえば、本発明者ら
は、特願平９−８０１０１号において、被研磨金属膜が
化学的機械研磨によって研磨され、スラリー溶液中に溶
解した金属について注目した結果、溶液中の金属がスラ
リー中の水により溶け込みやすい形態で存在した場合
に、被研磨金属膜がより高速に研磨されることを見出し
た。具体的には、フッ化アンモニウムを添加したスラリ
ーによりＡｌを主成分とする被研磨膜を研磨した場合、
フッ化アンモニウムを添加しない場合に比較して、Ａｌ
膜の研磨速度が著しく向上することを見出した。

【０００７】しかしながら、これらの酸化剤や化学試薬
の添加はスラリーの安定性に悪影響を及ぼすことが多
い。スラリーの種類と化学試薬の組み合わせによって
は、添加時に粒子の凝集が起こりスラリーの流動性を失
うことや、添加後に時間の経過とともに粒子の凝集が起
こることがある。凝集したスラリーをそのまま研磨に用
いた場合、凝集によって粒子径の大きくなった粒子は金
属膜表面を傷つけ、スラリー濃度が不均一になることか
ら研磨の安定性に問題が生じる。このため、研磨時に前
以って粒子を再分散させておき、また研磨中にも粒子が
沈降することがないように注意を払う必要が生じる。ま
た、このようなスラリーでは研磨粒子と化学試薬の効果
を十分に生かすことができないことから研磨速度も低下
してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、酸化剤や化学試薬の添
加により研磨粒子の凝集や沈降が起こらず、また長期間
保存しても研磨剤として物性上安定なため、研磨時に研
磨粒子を再分散させる必要がない上に安定した研磨特性
が得られ、被研磨表面に傷の発生がなく、研磨粒子が樹
脂であるため、研磨後に酸素プラズマ等で燃焼させるこ
とにより、被研磨膜表面から完全に除去することが可能
である、などの特徴を有しており、さらに実際の半導体
装置製造に必要な研磨速度を発現することができ、また
傷やディッシング、残留粒子のない研磨膜表面が得られ
るため、研磨粒子の残留による信頼性の低下や製品歩留
まりの低下等の半導体装置製造における不良を引き起こ
すことがない半導体装置製造用研磨剤、及び該研磨剤の
製造方法を提供する点に存するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
一の発明は、ビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、か
つ乳化剤及び分散剤のいずれをも含有しない水性エマル
ジョンからなる半導体装置製造用研磨剤に係るものであ
る。

【００１０】また本発明のうち他の発明は、乳化剤及び
分散剤のいずれをも用いることなくビニル化合物を乳化
重合する上記の半導体装置製造用研磨剤の製造方法に係
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるビニル化合物とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンな
どの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル；エチレン；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエス
テル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステル
化合物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタ
コン酸エステルなどのジカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルなどを例示することができ
る。これらのビニル化合物は単独で重合させてもよく、
あるいは一種類以上の他のビニル化合物と共重合させて
もよい。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸などカルボキシル基を有するモノマー、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸などイオン解離基を有するモ
ノマー、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどアミド基、水酸基などの親水基を有する
モノマー、メトキシ基、グリシジル基などを有する官能
性ビニルモノマー、α、β−不飽和結合を有するモノマ
ー、ポリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマー
などを必要に応じて用いることも可能である。

【００１２】乳化重合の方法としては、乳化剤及び分散
剤のいずれをも使用しない点を除いて特に制限はなく、
たとえばモノマーの添加方法は、モノマーの全量を最初
に添加して重合してもよく、分割添加、連続添加して重
合してもよい。開始剤の添加方法も、同様に特に制限は
ない。

【００１３】重合開始剤としては、フリーラジカルを発
生し、かつイオン解離性の化合物であればいずれも使用
することが可能であり、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩など、又はこれらとＬ−、Ｄ−
アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリット、硫酸第一鉄
のような還元剤と組み合わせたレドックス系としてもよ
い。

【００１４】重合開始剤濃度は、モノマーに対して０．
０５重量％以上必要であり、該重合開始剤濃度が過小で
あると粒子の安定性が悪化する。

【００１５】重合温度は、通常３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。

【００１６】樹脂粒子の粒径及び粒度分布は、開始剤濃
度、モノマー組成、モノマーの添加方法、撹袢条件など
の操作により制御することができる。樹脂粒子の平均粒
径は、０.０５〜０.５μｍであることが好ましい。該平
均粒径が過小であると粒子が凝集して被研磨表面に傷が
発生する可能性があり、一方該平均粒径が過大であると
被研磨表面に傷が発生し、ディッシングが増大する可能
性がある。また、研磨剤スラリー中の研磨粒子が沈降し
やすくなり、長期間の保存には適さない。

【００１７】半導体装置製造プロセスに用いることを考
慮すると、重合系内に添加する開始剤などの原料は、金
属塩でないものが好ましい。

【００１８】本発明の半導体装置製造用研磨剤の被研磨
対象膜としては、純Ａｌ膜、ＡｌＳｉＣｕ合金、ＡｌＣ
ｕ合金等のＡｌを主成分とする合金からなる膜、純Ｃｕ
膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシ
リコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜等があ
げられる。

【００１９】本発明の半導体装置製造用研磨剤は、酸性
からアルカリ性までの幅広いｐＨ範囲で研磨に使用する
ことが可能である。

【００２０】また、化学的エッチングを促進するような
薬品や酸化剤を添加して研磨することも可能である。

【００２１】本発明の研磨剤は、乳化剤及び分散剤のい
ずれをも含有しないことを最大の特徴とし、かかる研磨
剤を製造するために乳化剤及び分散剤のいずれをも用い
ることなくビニル化合物を乳化重合する必要がある。研
磨剤が乳化剤又は分散剤を含有すると、経時的に研磨粒
子が凝集し、研磨剤の粘度が上昇し、かかる研磨剤を用
いた場合には、均一な研磨が困難になる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。

【００２３】＜樹脂エマルジョンの調製＞温度調節器、
攪拌機を有する５００ミリリットルの反応器に、超純水
２６６ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７
ｇを入れ、８０℃に昇温した後、反応器内を窒素ガスで
置換した。その後、反応器にモノマーとしてメタクリル
酸メチル７０ｇを４時間かけて一定速度で供給してメタ
クリル酸メチルの重合体粒子が分散した樹脂エマルジョ
ンを得た。得られたエマルジョン中のメタクリル酸メチ
ル重合体の粒子濃度は２０.１重量％であった。顕微鏡
観察により、この樹脂粒子は平均粒径が０.３μｍの球
状で、樹脂粒子の凝集物は観察されなかった。

【００２４】＜本発明によらない樹脂エマルジョンの調
製＞ （比較例１）乳化剤としてラウリル硫酸アンモニウム３
ｇ、超純水５０ｇ、ビニル化合物としてスチレン１００
ｇを攪拌混合しモノマー乳化液を調製した。つぎに温度
調節器、攪拌機を有する５００ミリリットルの反応器
に、ラウリル硫酸アンモニウム０.０９ｇと超純水１７
５ｇを入れ、７５℃に昇温した後、反応器内を窒素ガス
で置換した。その後、反応器に重合開始剤として４重量
パーセントの過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを供給
し、続いて先に調製したモノマー乳化液を４時間かけて
一定速度で供給してスチレン重合体粒子が分散した樹脂
エマルジョンを得た。

【００２５】（比較例２）ビニル化合物としてメタクリ
ル酸メチルを用いたこと以外は比較例１と同様に重合を
行い、メタクリル酸メチル重合体粒子が分散した樹脂エ
マルジョンを得た。

【００２６】＜スラリーの化学試薬添加に対する安定性
及び放置安定性試験＞樹脂エマルジョンに純水とフッ化
アンモニウム水溶液を加えて、樹脂粒子濃度が１０重量
％、フッ化アンモニウム濃度が２重量％の研磨剤スラリ
ーを調製した。フッ化アンモニウムの添加に対してスラ
リーの粘度の上昇は認められなかった。一方、本発明に
よらないスラリーについては、添加と同時に、あるいは
経時的にスラリーの粘度の上昇が認められた。

【００２７】同様に、硝酸第二鉄水溶液を加えて、樹脂
粒子濃度が１０重量％、硝酸第二鉄濃度が２重量％の研
磨剤スラリーを調製した。硝酸第二鉄の添加に対してス
ラリーの粘度の上昇は認められなかった。一方、本発明
によらないスラリーについては、添加と同時にスラリー
の粘度の上昇が認められた。

【００２８】フッ化アンモニウムを添加したスラリーに
ついては、室温下で３ヶ月間放置してスラリーの粘度及
び粒子径を測定した。下表に示すように、スラリー粘度
の上昇及び粒子の凝集や粒子の沈降は認められなかっ
た。一方、本発明によらないスラリーについては、粘度
の上昇、凝集、沈降が観察された。

【００２９】＜Ａｌの研磨＞上記の研磨剤スラリーを用
いて、スパッタリングで成膜したＡｌ膜の付いたウェハ
ーを研磨機（ＰＲＥＳＩ社，ＭＥＣＡＰＯＬ Ｐ−２０
０）で研磨した。研磨条件は、回転定盤の回転数 ５５
０ｒｐｍ、ウェハー保持台の回転数 ７５ｒｐｍ、研磨
圧力２４０ｇ／ｃｍ²、研磨スラリー流量 ５５ｍｌ／
分、研磨時間１分間とした。その結果、Ａｌの研磨速度
は３７００オングストローム／分であり、研磨後のＡｌ
表面に傷は観察されなかった。また、これによらない従
来のＰＭＭＡスラリーを用いた場合の研磨速度は２９０
０オングストローム／分であった。

【００３０】

【表１】 ［単位］ 経過日数：日 粘度：ｍＰａ・ｓ 粒子径：μｍ

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、酸
化剤や化学試薬の添加により研磨粒子の凝集や沈降が起
こらず、また長期間保存しても研磨剤として物性上安定
なため、研磨時に研磨粒子を再分散させる必要がない上
に安定した研磨特性が得られ、被研磨表面に傷の発生が
なく、研磨粒子が樹脂であるため、研磨後に酸素プラズ
マ等で燃焼させることにより、被研磨膜表面から完全に
除去することが可能である、などの特徴を有しており、
さらに実際の半導体装置製造に必要な研磨速度を発現す
ることができ、また傷やディッシング、残留粒子のない
研磨膜表面が得られるため、研磨粒子の残留による信頼
性の低下や製品歩留まりの低下等の半導体装置製造にお
ける不良を引き起こすことがない半導体装置製造用研磨
剤、及び該研磨剤の製造方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、
   かつ乳化剤及び分散剤のいずれをも含有しない水性エマ
   ルジョンからなる半導体装置製造用研磨剤。
2. 【請求項２】 乳化剤及び分散剤のいずれをも用いるこ
   となくビニル化合物を乳化重合する請求項１記載の半導
   体装置製造用研磨剤の製造方法。