JP2000269170A - 半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な研磨速度が得られ、且つ被研磨面に傷
が付くことがない半導体装置の製造に用いる化学機械研
磨用水系分散体を提供する。 【解決手段】 各種の熱可塑性樹脂等からなる重合体粒
子、或いはこれらの樹脂に特定の官能基を導入すること
により、そのゼータ電位が調整された重合体粒子と、ア
ルミナ、シリカ等からなる無機粒子とを含有し、重合体
粒子と無機粒子とのゼータ電位が逆符号であって、これ
らが凝集体となり、複合粒子を形成している、半導体装
置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得る。ま
た、この凝集体に、ホモジナイザにより剪断応力を加え
る等して、静電力により結合され、より均一に分散され
た複合粒子とすることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
に用いる化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）用
水系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、重合体
粒子、無機粒子及び水を含有し、これら粒子のゼータ電
位が逆符号であり、半導体装置の被加工膜のＣＭＰにお
いて有用な水系分散体に関する。また、本発明は、重合
体粒子と無機粒子とが静電力により結合されてなる複合
粒子と水とを含有し、半導体装置の被加工膜のＣＭＰに
好適な水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の集積度の向上、多層配線化
などにともない、被加工膜等の研磨にＣＭＰの技術が導
入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開
昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号
公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７
８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開
平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、
プロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、
タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込
んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することによ
って配線を形成する手法が知られている。

【０００３】このＣＭＰにおいては、従来より、金属酸
化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として
用いられている。しかし、この研磨粒子は硬度が高く、
被研磨面に傷を付けるという問題がある。ＣＭＰ工程に
おいて発生するこの傷は、ＬＳＩの信頼性を低下させる
ため好ましくない。この傷の発生を防止するため、特開
平９−２８５９５７号公報には、コロイダルシリカ等の
研磨粒子に、ポリウレタン樹脂等からなり、且つ研磨粒
子よりも粒径の大きいスクラッチ防止粒子を混入させた
研磨材が提案されている。しかし、この粒径が大きく、
硬度の低いスクラッチ防止粒子を含む研磨剤を用いた場
合は、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比
べ、研磨速度が大幅に低下するとの問題がある。

【０００４】また、特開平７−８６２１６号公報には、
金属酸化物からなる研磨粒子ではなく、有機高分子化合
物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤が記載されて
いる。そして、この研磨剤を用いて半導体装置の被加工
膜を研磨すれば、被研磨面における傷の発生を抑えるこ
とができると説明されている。しかし、この有機高分子
化合物からなる研磨粒子は硬度が低く、この研磨粒子を
主成分とする研磨剤を用いた場合も、金属酸化物からな
る研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下
する。このように、これらの公報に記載のものでは、半
導体装置の製造に際し、被加工膜を高い信頼性でもって
高速で研磨することができず、半導体装置を効率的に生
産することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、半導体装置の被加工膜を
十分な速度で研磨することができ、且つ被研磨面に傷を
付けることのない、半導体装置の製造に用いるＣＭＰ用
水系分散体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の重合体
粒子と無機粒子とを含有する水系分散体において、その
ｐＨを調整し、重合体粒子と無機粒子のゼータ電位が逆
符号となる水系分散体とした場合に、これら粒子が静電
気的に凝集し、一体となり、半導体装置の被加工膜の研
磨剤として有用なＣＭＰ用水系分散体とすることができ
るとの知見に基づきなされたものである。

【０００７】第１発明の半導体装置の製造に用いるＣＭ
Ｐ用水系分散体は、重合体粒子、無機粒子及び水を含有
し、該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電
位とが逆符号であることを特徴とする。

【０００８】上記「重合体粒子」としては、（１）ポリ
スチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメ
タクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系
共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽
和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボ
ネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン共重
合体などの熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用する
ことができる。

【０００９】更に、この重合体粒子としては、スチレ
ン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて
得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを使用
することもできる。この架橋の程度によって重合体粒子
の硬度を調整することができる。また、フェノール樹
脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の
熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもでき
る。

【００１０】尚、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体等の構成単位に親水性
の官能基を有する共重合体は、水への分散性が良好であ
り、ＣＭＰ用水系分散体を容易に調製することができる
ため好ましい。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン等を、例えば、酸素プラズマ等により表面
処理し、親水性の官能基を生成させることによっても水
への分散性を向上させることができ、水系分散体を容易
に調製することができる。

【００１１】これら砥粒として機能する重合体粒子の形
状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部
分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に
近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いる
ことにより、十分な速度で研磨することができ、また、
研磨の際に被研磨面に傷が付くこともない。

【００１２】上記「無機粒子」としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化
マンガン等の金属酸化物からなる無機粒子を使用するこ
とができる。これら重合体粒子及び無機粒子は、それぞ
れ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００１３】第１発明において、重合体粒子の上記「ゼ
ータ電位」は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な
領域に渡って負であることが多いが、特定の官能基を有
する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼ
ータ電位を有する重合体粒子とすることができる。ま
た、官能基の種類によっては、特定のｐＨ域において正
のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。
一方、無機粒子では比較的広範なｐＨ域において正のゼ
ータ電位であることが多いが、比較的広いｐＨ域で負の
ゼータ電位を有するものも知られている。

【００１４】従って、特定の重合体粒子と無機粒子とを
組み合わせ、これら粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体
のｐＨを調整することにより、第１発明の、重合体粒子
と無機粒子のゼータ電位が「逆符号」となる水系分散体
とすることができる。このように、重合体粒子と無機粒
子のゼータ電位が逆符号となった場合、第２発明のよう
に、これら粒子が静電力により凝集して、一体となった
複合粒子が形成される。

【００１５】第３発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の
官能基によって、そのゼータ電位がほぼ全ｐＨ域におい
て負となるように調整された重合体粒子と、アルミナ粒
子及びチタニア粒子のうちの少なくとも一方の無機粒子
とを含有する。ゼータ電位が負に調整された重合体粒子
としては、分子鎖に、カルボキシル基、その陰イオン、
スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種
が導入された重合体からなるものを使用することができ
る。

【００１６】この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位
が正となるｐＨ域、即ち、等電点より酸性側の領域に調
整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは等
電点未満のより低い領域とすることが好ましく、このよ
うな低ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が高くな
り、重合体粒子と無機粒子とがより強固に凝集し、研磨
時、凝集体に相当に大きな剪断応力が加わった場合に
も、これら粒子が容易に分離することがない。無機粒子
の等電点より塩基性側の領域で使用すると、無機粒子の
ゼータ電位が負となり、本発明の目的である重合体粒子
と無機粒子との凝集が起こり難い。

【００１７】一方、特定の官能基によりゼータ電位が調
整された重合体粒子は、ｐＨの低下とともにゼータ電位
が高くなる（負の側で絶対値が小さくなる）ため、あま
りにｐＨが低い領域は好ましくなく、第３発明のＣＭＰ
用水系分散体のｐＨは２以上、更には３以上であること
がより好ましい。以上のような観点から、第３発明の水
系分散体のｐＨ領域は、無機粒子としてアルミナ粒子を
使用する場合は２〜９が好ましく、更には３〜８がより
好ましく、特に３〜７がとりわけ好ましい。また、無機
粒子としてチタニアを使用する場合は２〜６が好まし
く、更には３〜５がより好ましい。

【００１８】第４発明のＣＭＰ用水系分散体は、特定の
官能基によって、そのゼータ電位が正となるように調整
された重合体粒子と、シリカ粒子及びジルコニア粒子の
うちの少なくとも一方の無機粒子とを含有する。ゼータ
電位が正となるように調整された重合体粒子としては、
分子鎖にアミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも
一方が導入された重合体粒子を使用することができる。

【００１９】この水系分散体は、無機粒子のゼータ電位
が負となるｐＨ域、即ち、等電点より塩基性側の領域に
調整して使用される。このＣＭＰ用水系分散体のｐＨは
等電点を超えるより高い領域とすることが好ましく、こ
のようなｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が低く
なり（負の側で絶対値が大きくなる）、重合体粒子と無
機粒子とがより強固に凝集し、研磨時、凝集体に相当に
大きな剪断応力が加わった場合にも、これら粒子が容易
に分離することがない。無機粒子の等電点より酸性側の
領域で使用すると、無機粒子のゼータ電位が正となり、
本発明の目的である重合体粒子と無機粒子との凝集が起
こり難い。

【００２０】一方、特定の官能基によりゼータ電位が正
になるように調整された重合体粒子は、ｐＨの増大とと
もにそのゼータ電位が低くなる（正の側で絶対値が小さ
くなる）ため、あまりにｐＨが高い領域は好ましくな
く、第４発明のＣＭＰ用水系分散体のｐＨは８以下、更
には７以下であることが好ましい。以上のような観点か
ら、第４発明の水系分散体のｐＨ領域は、無機粒子とし
てシリカ粒子を使用する場合は３〜１０が好ましく、更
には３〜８がより好ましい。また、無機粒子としてジル
コニアを使用する場合は４〜１０が好ましく、更には５
〜８がより好ましい。

【００２１】第１乃至第４発明において、第５発明のよ
うに、上記重合体粒子に、更にアミド基、ヒドロキシル
基、ポリエチレングリコール鎖を有する官能基のうちの
少なくとも１種を導入することにより、無機粒子との混
合時に発泡する現象を防止することができるという利点
がある。また、ゼータ電位に直接関係しない親水性官能
基を導入することにより、無機粒子と混合した後、経時
的に凝集が進行するという問題を防ぐこともできる。

【００２２】第１乃至第５発明において、重合体粒子及
び無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲はそれぞれ０．
０１〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜
０．５μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．３μ
ｍである。また、これら粒子が凝集して生成する凝集体
の平均粒子径の好ましい範囲は０．１〜１０μｍであ
り、更に好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好まし
くは０．１〜１μｍであり、就中０．１〜０．８μｍが
好ましい。凝集体の平均粒子径が０．１μｍ未満である
と、研磨速度が低下し、この平均粒子径が１０μｍを超
える場合は、凝集体が沈降し易く、安定な水系分散体と
することが容易ではない。これらの平均粒子径は、透過
型電子顕微鏡によって観察することにより測定すること
ができる。

【００２３】また、第１乃至第５発明の特定の構成を有
する凝集体とするためには、無機粒子の平均粒子径が重
合体粒子の平均粒子径より小さく、重合体粒子の平均粒
子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、
Ｓｐ／Ｓｉが１〜４０、特に１．５〜２０、更には２〜
１０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との
平均粒子径の比がこの範囲であれば、第６発明のよう
に、粒径の大きい重合体粒子の表面の広範囲に渡って粒
径の小さい多数の無機粒子が付着した凝集体とすること
ができる。このような凝集体を含有するＣＭＰ用水系分
散体であれば、研磨時、中心部の重合体粒子が変形して
偏平となり易く、且つ被研磨面と接するのは比較的粒径
の小さい無機粒子となる。そのため、被研磨面における
スクラッチの発生が抑えられるとともに、十分な速度で
効率的に研磨することができる。このＳｐ／Ｓｉが１未
満であると、被研磨面に傷が付くことがあり、４０を超
えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくな
い。

【００２４】本発明のＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒
子と無機粒子とをイオン交換水等に配合することにより
調製することができる。また、重合体粒子を含む水分散
体と、無機粒子を含む水分散体とを混合することにより
調製することもできる。これらの調製方法は簡便であっ
て好ましい。更に、この水系分散体は、重合体粒子を含
む水分散体を製造し、この水分散体に無機粒子を配合す
ることにより調製することもできる。また、無機粒子を
含む水分散体を製造し、この水分散体に重合体粒子を配
合することにより調製することもできる。尚、この水系
分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノー
ル等、水を主成分とする混合媒体を使用することができ
るが、水のみを用いることが特に好ましい。

【００２５】更に、上記のようにして調製したＣＭＰ用
水系分散体に、超音波を照射したり、ホモジナイザ等に
より機械的に剪断応力を加えたりして、重合体粒子と無
機粒子とを微細化させるとともに静電気的な再結合によ
り複合粒子を再形成し、且つ均一に再分散させることが
できる。この方法で調製された複合粒子は非常に微細で
あり、且つ均一に分散されているため、この複合粒子を
含有する水系分散体は、半導体装置に用いるＣＭＰ用水
系分散体として特に優れた性能を示すとともに、長期に
渡って安定して保存することができる。

【００２６】水系分散体の調製に用いられる重合体粒子
を含む水分散体は、以下の方法によって製造することが
ができる。重合体粒子を含む水分散体の製造法として
は、水性媒体を用いて所要の単量体を重合させ、或いは
必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体
粒子とそれを含む水性媒体を、そのまま水分散体とする
方法が最も簡便である。また、水性媒体或いは有機溶媒
を用いて重合させ、乾燥及び粉砕等を行った後、得られ
る粉末を水性媒体に再分散させる方法によって水分散体
とすることもできる。更に、有機溶媒を用いて重合させ
た場合であっても、粒子状の重合体が生成する場合は、
蒸留等によってそのまま水性媒体に溶媒置換を行なうこ
とで容易に水分散体を製造することができる。

【００２７】また、水系分散体の調製に用いられる無機
粒子を含む水分散体は、以下の方法によって製造するこ
とができる。無機粒子を含む水分散体は、特願平９−２
１４０３５号、特願平９−２３８９６９号の明細書に記
載の方法等により製造することができる。例えば、混練
機によって、蒸留水に無機粒子を攪拌、混練しつつ添加
し、添加終了後、更に混練操作と分散操作とを続け、得
られるスラリーをイオン交換水等で希釈し、次いで、必
要であれば粗大粒子を除去する等の方法によって製造す
ることができる。尚、無機粒子として市販のヒューム法
ドアルミナ粒子、ヒュームド法シリカ粒子等を使用する
こともでき、これらをイオン交換水、蒸留水等に配合す
ることによって水分散体を調製することもできる。

【００２８】本発明において、重合体粒子及び無機粒子
の含有量は、ＣＭＰ用水系分散体を１００重量部（以
下、「部」という。）とした場合に、それぞれ０．１〜
２０部とすることができ、特に０．２〜１５部、更には
０．３〜１０部とすることが好ましい。更に、重合体粒
子と無機粒子との合計量は、０．２〜２０部とすること
ができ、特に０．４〜１５部、更には１．０〜１０部と
することが好ましい。重合体粒子及び無機粒子の含有
量、或いはそれらの合計量が、それぞれ下限値未満であ
る場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とするこ
とができず、好ましくない。一方、上限値を超えて含有
させた場合は、各粒子が過度に凝集するため流動性が低
下し、安定な水系分散体とすることが容易ではない。

【００２９】また、重合体粒子と無機粒子との重量比は
特に限定されないが、重合体粒子の含有量（Ｗｐ）と無
機粒子の含有量（Ｗｉ）との比、Ｗｐ／Ｗｉが０．０１
〜４、特に０．０２〜２、更には０．０５〜１であるこ
とが好ましい。重合体粒子と無機粒子との重量比がこの
範囲であれば、特に第６発明の特定の構成を有する凝集
体とすることができ、十分な速度で効率的に研磨がなさ
れるとともに、被研磨面におけるスクラッチの発生も抑
えられる。このＷｐ／Ｗｉが０．０１未満であると、被
研磨面に傷が付くことがあり、４を超えると、研磨速度
が低下する傾向にあり、好ましくない。

【００３０】半導体装置の被加工膜としては、超ＬＳＩ
等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設け
られるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結
晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純
タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の
他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との
合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チ
タン等の金属の酸化物、窒化物などからなる膜も被加工
膜として挙げることができる。

【００３１】このＣＭＰにおいて、重合体粒子の硬度は
被加工膜の硬度によって適宜選択することが好ましい。
例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の
場合は、比較的硬度が低い重合体粒子を含有するＣＭＰ
用水系分散体を使用することが好ましい。一方、タング
ステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度
に架橋された比較的硬度の高い重合体粒子を含有する水
系分散体を使用することが好ましい。

【００３２】更に、上記の半導体装置の被加工膜におい
て、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤
を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させるこ
とができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学
的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によっ
て適宜のものを選択して使用することができる。

【００３３】酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過
酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過
マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸
化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸
及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸
化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が
拳げられる。これらのうちでは、金属元素を含有せず、
分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が
特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることによ
り、研磨速度をより大きく向上させることができる。

【００３４】酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部
とした場合に、０．１〜１５部とすることができ、特に
０．３〜１０部、更には０．５〜８部とすることが好ま
しい。この含有量が０．1部未満では、水系分散体の研
磨速度が十分に大きくならないことがある。一方、１５
部含有させれば研磨速度を十分に向上させることがで
き、１５部を超えて多量に含有させる必要はない。

【００３５】本発明の水系分散体による半導体装置の被
加工膜のＣＭＰは、金属酸化物の粒子を研磨粒子とする
従来の方法において用いられている市販のＣＭＰ装置
（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、Ｌ
ＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。また、
研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子及び無機粒子は
除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄
方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合
は、被研磨面を酸素の存在下、高温にすることにより重
合体粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具
体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラ
ジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによ
る灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体
粒子を被研磨面から容易に除去することができる。

【００３６】本発明のＣＭＰ用水系分散体には、前記の
酸化剤の他、必要に応じて各種の添加剤を配合すること
ができる。それによって分散状態の安定性を更に向上さ
せたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、
硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の
差異を調整したりすることができる。具体的には、アル
カリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは
有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散
体の分散性及び安定性を向上させることができる。

【００３７】アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができ
る。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、
有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、この
ｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の
水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体
のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨
速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、
重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案し
つつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。

【００３８】更に、水系分散体に含有される粒子、特に
重合体粒子を均一に分散させるために界面活性剤を配合
することができるが、この界面活性剤は研磨性能の面か
らは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量
は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１部以
下、特に０．０１部以下、更には０．００１部以下であ
ることが好ましく、まったく含有されていないことがよ
り好ましい。また、この界面活性剤は、重合体粒子を１
００部とした場合に、０．０５部以下、特に０．０２５
部以下であることが好ましく、まったく含有されていな
いことがより好ましい。

【００３９】このように界面活性剤の含有量を少量とす
ることにより、或いは界面活性剤をまったく含有させな
いことにより、更に優れた研磨性能を有するＣＭＰ用水
系分散体とすることができ、被研磨面に傷を付けること
なく、より高速で研磨することができる。尚、界面活性
剤の種類は特に限定はされず、カチオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いず
れも使用することができる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。

【００４１】（１）重合体粒子の合成 合成例１［重合体粒子（ａ）の合成］ スチレン９２部、メタクリル酸４部、ヒドロキシエチル
アクリレート４部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１
部、過硫酸アンモニウム０．５部、及びイオン交換水４
００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガ
ス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合
させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基
を有し、平均粒子径０．２４μｍのカルボキシ変性ポリ
スチレン粒子［重合体粒子（ａ）］を含む水分散体を得
た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により
測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、
粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。

【００４２】合成例２［重合体粒子（ｂ）の合成］ メチルメタクリレ−ト９４．５部、メタクリル酸４部、
ジビニルベンゼン（純度；５５％）１部、メタクリルア
ミド０．５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、
過硫酸アンモニウム０．６部、及びイオン交換水４００
部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰
囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させ
た。これによりカルボキシル基及びアミド基を有し、平
均粒子径０．１７μｍの架橋ポリメチルメタクリレート
系粒子［重合体粒子（ｂ）］を得た。尚、重合収率は９
５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル
基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水
相部が１５％であった。

【００４３】合成例３［重合体粒子（ｃ）の合成］ メチルメタクリレ−ト９４部、メタクリル酸４部、ヒド
ロキシメチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸アンモ
ニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部、及び
イオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに
投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温
し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及び
ヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．１７μｍのポリ
メチルタメクリレート系粒子［重合体粒子（ｃ）］を得
た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により
測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、
粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。

【００４４】合成例４［重合体粒子（ｄ）の合成］ メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、
商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、
４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬
株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換
水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒
素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間
重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエ
チレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径
０．１９μｍのポリメチルメタクリレート系粒子［重合
体粒子（ｄ）］を得た。尚、重合収率は９５％であっ
た。

【００４５】このようにして得られた重合体粒子（ａ）
〜（ｄ）を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に
０．１部配合して分散させ、この水分散体のｐＨを塩酸
又は水酸化カリウムによって２．１、５．５及び１２に
調整し、それぞれのｐＨにおけるゼータ電位をレーザー
ドップラー法ゼータ電位測定器（BROOKHAVEN INSTRUMEN
TS社製、品名「ゼータプラス」）により測定した。ま
た、以下の実施例において使用する無機粒子を０．１規
定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分
散させ、同様にしてそれぞれのゼータ電位を測定した。
結果を表１に記載し、併せて図１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】（２）ＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれ
を用いたＣＭＰ試験 実施例１［重合体粒子（ａ）とアルミナ粒子とを含有す
るＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研
磨試験］ イオン交換水に、重合体粒子（ａ）、ヒュームド法アル
ミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide
C」）、過酸化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞ
れ０．５重量％（以下、「％」という。）、５％、４％
及び１％の濃度になるように配合し、水酸化カリウムに
よってｐＨを６に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読
み取ったｐＨ６における重合体粒子（ａ）のゼータ電位
は約−３２ｍＶ、アルミナ粒子のゼータ電位は約＋３０
ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮
影した写真によれば、これら粒子は１〜５μｍの大きさ
の凝集体となっていた。

【００４８】このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８イン
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０
００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、
型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタ
ン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ
１０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ²になるよう
にして１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気
伝導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した
結果、５９００Å／分であった。また、シリコン基板上
に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨し、洗浄
し、乾燥した後、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製、型式
「サーフスキャンＳＰ−１」）により確認したところ被
研磨面のスクラッチは３０個以下であった。

【００４９】実施例２［重合体粒子（ｂ）とアルミナ粒
子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用
いたアルミニウム膜の研磨試験］ イオン交換水に、重合体粒子（ｂ）及びヒュームド法ア
ルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Aluminium Oxide
C」）を、それぞれ０．７％及び５％の濃度になるよう
に配合し、硝酸によってｐＨを４に調整してＣＭＰ用水
系分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表
わすグラフから読み取ったｐＨ４おける重合体粒子
（ｂ）のゼータ電位は約−２４ｍＶ、アルミナ粒子のゼ
ータ電位は約＋３５ｍＶである。また、透過型電子顕微
鏡により観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は
２〜１０μｍの大きさの凝集体となっていた。

【００５０】このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８イン
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のアルミニウム膜（膜
厚；５０００Å、１％の銅を含有する。）を、実施例１
と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして
研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その
結果、研磨速度は３９００Å／分であり、被研磨面のス
クラッチは３０個以下であった。

【００５１】実施例３［重合体粒子（ｃ）とチタニア粒
子とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用
いたタングステン膜の研磨試験］ イオン交換水に、重合体粒子（ｃ）、ヒュームド法チタ
ニア粒子（日本アエロジル社製、品番「Ｐ２５」）、硝
酸鉄、及びマロン酸を、それぞれ０．３％、３％、０．
１％及び１％の濃度になるように配合し、硝酸によって
ｐＨを２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。図１の
ｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフから読み取っ
たｐＨ２における重合体粒子（ｃ）のゼータ電位は約−
２２ｍＶ、チタニア粒子のゼータ電位は約＋２１ｍＶで
ある。また、透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した
写真によれば、これら粒子は０．５〜３μｍの大きさの
凝集体となっていた。

【００５２】このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８イン
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のタングステン膜（膜
厚；５０００Å）を、実施例１と同様にして研磨した。
その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スク
ラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３３０
０Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下で
あった。

【００５３】実施例４［重合体粒子（ｄ）とシリカ粒子
とを含有するＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用い
た銅膜の研磨試験］ イオン交換水に、重合体粒子（ｄ）、ヒュームド法シリ
カ粒子（日本アエロジル社製、品番「＃９０」）、過酸
化水素、及び乳酸アンモニウムを、それぞれ０．５％、
５％、４％及び１％の濃度になるように配合し、水酸化
カリウムによってｐＨを７．２に調整してＣＭＰ用水系
分散体を得た。図１のｐＨとゼータ電位との相関を表わ
すグラフから読み取ったｐＨ７．２における重合体粒子
（ｄ）のゼータ電位は約＋６ｍＶ、シリカのゼータ電位
は約−３６ｍＶである。また、透過型電子顕微鏡により
観察し、撮影した写真によれば、これら粒子は１〜１０
μｍの大きさの凝集体となっていた。このＣＭＰ用水系
分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨し
た。実施例１と同様にして算出された研磨速度は５４０
０Å／分であった。

【００５４】実施例５［超音波処理を施したＣＭＰ用水
系分散体及びそれを用いた銅膜の研磨試験］ 実施例１において得られたＣＭＰ用水系分散体を超音波
処理によって更に分散させたところ、安定な水系分散体
が得られた。透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した
写真によれば、平均粒子径１〜５μｍの凝集体であった
ものが平均粒子径０．５μｍに微細化されており、重合
体粒子（ａ）に多数のアルミナ粒子が均一に付着してい
るのが確認された。このＣＭＰ用水系分散体を使用し、
実施例１と同様にして銅膜を研磨し、実施例１と同様に
して研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したと
ころ、研磨速度は５２００Å／分であり、被研磨面のス
クラッチは３０個以下であった。

【００５５】実施例６［高圧ホモジナイズ処理を施した
ＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨
試験］ 実施例４において得られたＣＭＰ用水系分散体を高圧ホ
モジナイザ（ジーナス社製、型式「ＰＲ０１−３０」）
によって７００ｋｇ／ｃｍ₂の圧力で更に分散させたと
ころ、安定な水系分散体が得られた。透過型電子顕微鏡
により観察し、撮影した写真によれば、平均粒子径１〜
１０μｍの凝集体であったものが、平均粒子径０．６μ
ｍに微細化されており、重合体粒子（ｄ）に多数のシリ
カ粒子が均一に付着しているのが確認された。このＣＭ
Ｐ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を
研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出したとこ
ろ４８００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０
個以下であった。

【００５６】比較例１（重合体粒子を含まない水系分散
体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験） 実施例１において、重合体粒子（ａ）を配合しなかった
他は同様にして水系分散体を調製した。この水系分散体
を使用し、実施例１と同様の装置、操作で銅膜を研磨
し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッ
チの有無を確認したところ、研磨速度は１９００Å／分
と小さく、また、多数のスクラッチが観察された。

【００５７】

【発明の効果】第１乃至第６発明の半導体装置の製造に
用いるＣＭＰ用水系分散体を研磨剤として半導体装置の
被加工膜を研磨すれば、研磨速度が大きく、且つ被研磨
面に傷が付くこともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合体粒子又は無機粒子を配合し、分散させた
水分散体におけるｐＨとゼータ電位との相関を表わすグ
ラフである。

フロントページの続き (72)発明者 南幅 学 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 松井 之輝 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 奥村 勝弥 神奈川県横浜市磯子区新杉田８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 飯尾 章 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 服部 雅幸 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、
   該重合体粒子のゼータ電位と該無機粒子のゼータ電位と
   が逆符号であることを特徴とする、半導体装置の製造に
   用いる化学機械研磨用水系分散体。
2. 【請求項２】 重合体粒子、無機粒子及び水を含有し、
   該重合体粒子と該無機粒子とが静電力により結合されて
   複合粒子を形成していることを特徴とする、半導体装置
   の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。
3. 【請求項３】 上記重合体粒子が、カルボキシル基、そ
   の陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少
   なくとも１種を有し、上記無機粒子がアルミナ及びチタ
   ニアのうちの少なくとも一方である請求項１又は２記載
   の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散
   体。
4. 【請求項４】 上記重合体粒子が、アミノ基及びその陽
   イオンのうちの少なくとも一方を有し、上記無機粒子が
   シリカ及びジルコニアのうちの少なくとも一方である請
   求項１又は２記載の半導体装置の製造に用いる化学機械
   研磨用水系分散体。
5. 【請求項５】 上記重合体粒子が更にアミド基、ヒドロ
   キシル基及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基
   のうちの少なくとも１種を有する請求項１乃至４のうち
   のいずれか１項に記載の半導体装置の製造に用いる化学
   機械研磨用水系分散体。
6. 【請求項６】 上記重合体粒子の表面に、複数の上記無
   機粒子が付着している請求項１乃至５のうちの少なくと
   も１項に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨
   用水系分散体。