CN110462791B - 悬浮液和研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一种悬浮液，其中，含有磨粒和液状介质，所述磨粒包含第1粒子和与该第1粒子接触的第2粒子，所述第1粒子含有二氧化铈，所述第1粒子的ζ电位为负，所述第2粒子含有4价金属元素的氢氧化物，所述第2粒子的ζ电位为正。

Description

悬浮液和研磨方法
技术领域
本发明涉及悬浮液(slurry)和研磨方法。特别地，本发明涉及作为半导体元件制造技术的基板表面平坦化工序所使用的悬浮液和研磨方法。再详细地，本发明涉及浅槽隔离(Shallow Trench Isolation。以下称为“STI”)绝缘材料、前金属绝缘材料、层间绝缘材料等平坦化工序中所使用的悬浮液和研磨方法。
背景技术
近年来，半导体元件的制造工序中，用于实现高密度化及微细化的加工技术的重要性日益增加。作为该加工技术之一的CMP(化学·机械·抛光：化学机械研磨)技术，在半导体元件的制造工序中，对于STI的形成、前金属绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化、插塞或包埋式金属配线的形成来说，成为必须的技术。
作为最常用的研磨液，可列举例如包含气相二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅(氧化硅)粒子的作为磨粒的二氧化硅系研磨液。二氧化硅系研磨液具有通用性高的特征，通过适当地选择磨粒含量、pH、添加剂等，可以研磨无论是绝缘材料还是导电材料的种类繁多的材料。
另一方面，作为主要以氧化硅等绝缘材料为对象的研磨液，对包含铈化合物粒子作为磨粒的研磨液的需求也扩大。例如，包含氧化铈(二氧化铈)粒子作为磨粒的氧化铈系研磨液，可以以比二氧化硅系研磨液还低的磨粒含量高速地研磨氧化硅(例如，参照下述专利文献1和2)。
然而，近年来，半导体元件的制造工序中，在寻求实现配线进一步的微细化，研磨时产生的研磨损伤成为问题。即，使用迄今为止的氧化铈系研磨液进行研磨时，即使产生微小的研磨损伤，如果该研磨损伤的大小小于迄今为止的配线宽度，那么就没有问题，然而要实现配线进一步的微细化时，即使研磨损伤微小也成为问题。
对于该问题，研究了使用了4价金属元素的氢氧化物粒子的研磨液(例如，参照下述专利文献3～5)。此外，对于4价金属元素的氢氧化物的粒子的制造方法也有研究(例如，参照下述专利文献6和7)。这些技术旨在充分利用具有4价金属元素的氢氧化物粒子的化学作用的同时极力减小机械作用，从而减少粒子引起的研磨损伤。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平10-106994号公报
【专利文献2】日本特开平08-022970号公报
【专利文献3】国际公开第2002/067309号
【专利文献4】国际公开第2012/070541号
【专利文献5】国际公开第2012/070542号
【专利文献6】日本特开2006-249129号公报
【专利文献7】国际公开第2012/070544号
发明内容
发明要解决的课题
可是，近年来，使设备的单元部在纵向上层叠的3D-NAND设备已经兴起。本技术中，单元形成时的绝缘材料的高度差比传统的平面型高出数倍。由此，为了维持设备制造的产量，就需要在CMP工序等中尽快消除如上所述的较高的高度差，需要提高绝缘材料的研磨速度。
本发明是解决上述课题的发明，目的在于提供能够提高绝缘材料的研磨速度的悬浮液，和使用该悬浮液的研磨方法。
解决课题的手段
本发明的悬浮液含有磨粒和液状介质，包含上述磨粒包含第1粒子和与该第1粒子接触的第2粒子，上述第1粒子含有二氧化铈，上述第1粒子的ζ电位为负，上述第2粒子含有4价金属元素的氢氧化物，上述第2粒子的ζ电位为正。
本发明的悬浮液能够提高绝缘材料的研磨速度，可以以高研磨速度研磨绝缘材料。在使STI绝缘材料、前金属绝缘材料、层间绝缘材料等平坦化的CMP技术中，本发明的悬浮液可以使这些绝缘材料高度平坦化。
于是，一般地，有伴随着磨粒含量增加易于产生研磨损伤的倾向。另一方面，本发明的悬浮液，即使是少量磨粒也可以得到充分的研磨速度，因此，使用少量的磨粒，从而能够在达到充分的研磨速度的同时以低研磨损伤研磨绝缘材料。
上述4价金属元素的氢氧化物优选包含选自稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物中的至少一种。上述磨粒的ζ电位优选+10mV以上。上述磨粒的含量优选0.01～10质量％。
本发明的一个方面涉及上述悬浮液在包含氧化硅的被研磨面的研磨中的应用。即，本发明的悬浮液优选用于研磨含氧化硅的被研磨面。
本发明的研磨方法可具备使用上述悬浮液研磨被研磨面的工序。根据这样的研磨方法，使用上述悬浮液，从而可以得到与本发明的悬浮液相同的上述效果。
发明的效果
本发明可以提供能够提高绝缘材料(例如氧化硅)的研磨速度的悬浮液。本发明可以提供使用上述悬浮液的研磨方法。
根据本发明，在使STI绝缘材料、前金属绝缘材料、层间绝缘材料等平坦化的CMP技术中，可以使这些绝缘材料高度平坦化。此外，根据本发明，实现充分的研磨速度的同时也可以以低研磨损伤研磨绝缘材料。
本发明可以提供悬浮液在基板表面的平坦化工序中的应用。本发明可以提供悬浮液在STI绝缘材料、前金属绝缘材料或层间绝缘材料的平坦化工序中的应用。
附图说明
【图1】显示添加添加剂时磨粒凝集的情形的示意图。
【图2】显示添加添加剂时磨粒凝集的情形的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式的悬浮液，和使用该悬浮液的研磨方法。
<定义>
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。本说明书中分层次记载的数值范围中，某层次的数值范围的上限值或下限值可以被其他层次的数值范围的上限值或下限值替换。本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以被实施例所示的值替换。“A或B”是指可包含A和B中的任一者，也可包含两者。除非另有说明，否则本说明书中例示的材料可以1种单独使用或组合2种以上使用。本说明书中，除非另有说明，否则组合物中存在多个相当于各成分的物质时，组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多个物质的总量。
如下所述，本实施方式的悬浮液含有磨粒(abrasive grain)。磨粒也称为“研磨粒子”(abrasive particle)，本说明书中称为“磨粒”。通常，磨粒是固体粒子，认为在研磨时，由于磨粒具有的机械作用和磨粒(主要在磨粒的表面)的化学作用，从而除去除去对象物，但并不限于此。
本说明书中的重均分子量，例如，可以使用标准聚苯乙烯的校准线通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定。
使用机器：日立L-6000型[株式会社日立制作所制]
色谱柱：Gel-Pack GL-R420+Gel-Pack GL-R430+Gel-Pack GL-R440[日立化成株式会社制，商品名，共计3根]
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：1.75mL/分钟
检测器：L-3300RI[株式会社日立制作所制]
<悬浮液>
本实施方式的悬浮液含有磨粒和液状介质作为必须成分。本实施方式的悬浮液，例如可以用作研磨液(CMP研磨液)。本说明书中，“研磨液”(polishing liquid，abrasive)是指研磨时与被研磨面接触的组合物。称为“研磨液”术语本身对研磨液中所含的成分无任何限定。以下，说明必须成分和任意成分。
(磨粒)
磨粒时包含第1粒子和与该第1粒子接触的第2粒子的复合粒子。第1粒子含有二氧化铈，悬浮液中的第1粒子的ζ电位为负。第2粒子含有4价金属元素的氢氧化物，悬浮液中的第2粒子的ζ电位为正。使用这样的磨粒，从而能够提高绝缘材料的研磨速度。由此，作为提高绝缘材料的研磨速度的理由，可列举例如下述理由。即，第1粒子(含有二氧化铈的粒子)对绝缘材料的物理作用(机械性)强。另一方面，第2粒子(含有4价金属元素的氢氧化物的粒子)的基于化学作用(化学性)的与绝缘材料的反应性高。例如，在羟基的作用下，可获得第2粒子和绝缘材料的高反应性。此外，与绝缘材料(例如氧化硅)的静电引力强时，易于得到第2粒子和绝缘材料的高反应性。由此推测，由于并用物理作用强的第1粒子和化学作用强的第2粒子从而得到的协同效果，因而可提高绝缘材料的研磨速度。
磨粒可以单独使用一种或组合使用二种以上。本实施方式的悬浮液可含有含上述第1粒子和上述第2粒子的复合粒子以外的其他粒子。作为这样的其他粒子，可列举例如，不与上述第2粒子接触的上述第1粒子；不与上述第1粒子接触的上述第2粒子；由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇等构成的粒子(不含第1粒子和第2粒子的粒子)。
悬浮液中的第1粒子的平均粒径(平均二次粒径)优选下述范围。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，第1粒子的平均粒径的下限优选15nm以上，更优选25nm以上，进一步优选35nm以上，特别优选40nm以上。从提高磨粒的分散性的观点和进一步抑制在被研磨面产生伤痕的观点考虑，第1粒子的平均粒径的上限优选1000nm以下，更优选800nm以下，进一步优选600nm以下，特别优选500nm以下。从上述的观点考虑，第1粒子的平均粒径更优选15～1000nm。
悬浮液中的第2粒子的平均粒径(平均二次粒径)优选下述范围。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，第2粒子的平均粒径的下限优选1nm以上，更优选2nm以上，进一步优选3nm以上。从提高磨粒的分散性的观点和进一步抑制在被研磨面产生伤痕的观点考虑，第2粒子的平均粒径的上限优选25nm以下，更优选20nm以下，进一步优选15nm以下。从上述的观点考虑，第2粒子的平均粒径更优选1～25nm。
第2粒子的平均粒径优选小于第1粒子的平均粒径。通常，由于粒径小的粒子比粒径大的粒子的每单位质量的表面积大，粒径小的粒子的反应活性高。另一方面，粒径小的粒子的机械作用(机械研磨力)比粒径大的粒子小。但是，本实施方式中，第2粒子的平均粒径小于第1粒子的平均粒径时，能够容易地体现第1粒子和第2粒子的协同效果，可以容易地兼具优异的反应活性和机械作用。
悬浮液中的磨粒(含复合粒子的磨粒整体)的平均粒径(平均二次粒径)优选下述范围。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，磨粒的平均粒径的下限优选20nm以上，更优选30nm以上，进一步优选40nm以上，特别优选50nm以上，极其优选100nm以上，非常优选120nm以上，更进一步优选150nm以上，进一步优选200nm以上，特别优选300nm以上。从提高磨粒的分散性的观点和进一步抑制在被研磨面产生伤痕的观点考虑，磨粒的平均粒径的上限优选1000nm以下，更优选800nm以下，进一步优选600nm以下，特别优选500nm以下，极其优选400nm以下。从上述的观点考虑，磨粒的平均粒径更优选20～1000nm。
例如，可以使用光衍射散射粒度分布仪(例如，贝克曼库尔特株式会社制，商品名：N5，或Microtrac Bel公司制，商品名：Microtrac MT3300EXII)测定平均粒径。
从适当地使第1粒子和第2粒子发挥作用，提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，悬浮液中的第1粒子具有负ζ电位。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，悬浮液中的第1粒子的ζ电位的上限优选-20mV以下，更优选-25mV以下，进一步优选-30mV以下，特别优选-35mV以下。第1粒子的ζ电位的下限，无特别限定，例如在-200mV以上。
从适当地使第1粒子和第2粒子发挥作用，提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，悬浮液中的第2粒子具有正ζ电位。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，悬浮液中的第2粒子的ζ电位的下限优选+20mV以上，更优选+25mV以上，进一步优选+30mV以上，特别优选+35mV以上。第2粒子的ζ电位的上限无特别限定，例如在+200mV以下。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，悬浮液中的磨粒(含复合粒子的磨粒)的ζ电位(磨粒整体的ζ电位)的下限优选+10mV以上，更优选+20mV以上，进一步优选+25mV以上，特别优选+30mV以上，极其优选+40mV以上，非常优选+50mV以上。磨粒的ζ电位的上限无特别限定，例如在+200mV以下。
ζ电位表示粒子的表面电位。可以使用例如动态光散射式ζ电位测定装置(例如，贝克曼库尔特株式会社制，商品名：DelsaNano C)测定ζ电位。可以使用添加剂调节粒子的ζ电位。例如，通过使含有二氧化铈的粒子与具有羧基的材料(聚丙烯酸等)接触，从而可以得到具有负ζ电位的粒子。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以磨粒整体(悬浮液中所含的磨粒整体。以下相同)为基准，磨粒中的二氧化铈的含量的下限优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以磨粒整体为基准，磨粒中的二氧化铈的含量的上限优选95质量％以下，更优选92质量％以下，进一步优选90质量％以下，特别优选88质量％以下，极其优选85质量％以下。从上述的观点考虑，以磨粒整体为基准，磨粒中的二氧化铈的含量更优选50～95质量％。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以第1粒子的整体(悬浮液所含的第1粒子的整体。以下相同)为基准，第1粒子中的二氧化铈的含量的下限优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上。第1粒子可以为实质上由二氧化铈构成的状态(实质上第1粒子的100质量％为二氧化铈的状态)。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第1粒子的含量的下限优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，特别优选0.3质量％以上，极其优选0.4质量％以上，非常优选0.5质量％以上。从提高悬浮液的保存稳定性的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第1粒子的含量的上限优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。从上述的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第1粒子的含量更优选0.01～10质量％。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以磨粒整体(悬浮液所含的磨粒整体)为基准，磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量的下限优选5质量％以上，更优选8质量％以上，进一步优选10质量％以上，特别优选12质量％以上，极其优选15质量％以上。从悬浮液的配制容易同时研磨特性进一步优异的观点考虑，以磨粒整体为基准，磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量的上限优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，特别优选20质量％以下。从上述的观点考虑，以磨粒整体为基准，磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量更优选5～50质量％。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以第2粒子的整体(悬浮液所含的第2粒子的整体。以下相同)为基准，第2粒子中的4价金属元素的氢氧化物的含量的下限优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上。第2粒子可以为实质上由4价金属元素的氢氧化物构成的状态(实质上第2粒子的100质量％为4价金属元素的氢氧化物的状态)。
本说明书中，“4价金属元素的氢氧化物”是指包含4价金属(M4+)与至少一个氢氧根离子(OH-)的化合物。4价金属元素的氢氧化物可包含氢氧根离子以外的阴离子(例如，硝酸离子NO3 -和硫酸离子SO4 2-)。例如，4价金属元素的氢氧化物可包含与4价金属元素结合的阴离子(例如，硝酸离子NO3 -和硫酸离子SO4 2-)。
与由二氧化硅、二氧化铈等构成的磨粒相比较，含4价金属元素的氢氧化物的磨粒与绝缘材料(例如氧化硅)的反应性高，能够以高研磨速度研磨绝缘材料。
4价金属元素的氢氧化物优选包含选自稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物中的至少一种。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，4价金属元素的氢氧化物更优选稀土金属元素的氢氧化物。作为可为4价的稀土金属元素，可列举铈、镨、铽等镧系元素等，其中，从绝缘材料的研磨速度更加优异的观点考虑，优选镧系元素，更优选铈。也可并用稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物，也可选择稀土金属元素的氢氧化物中的二种以上使用。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以第1粒子和第2粒子的总量为基准，第2粒子的含量的下限优选5质量％以上，更优选8质量％以上，进一步优选10质量％以上，特别优选12质量％以上，极其优选15质量％以上。从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以第1粒子和第2粒子的总量为基准，第2粒子的含量的上限优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，特别优选20质量％以下。从上述的观点考虑，以第1粒子和第2粒子的总量为基准，第2粒子的含量更优选5～50质量％。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第2粒子的含量的下限优选0.005质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.03质量％以上，特别优选0.05质量％以上，极其优选0.1质量％以上。从容易避免磨粒的凝集同时使磨粒和被研磨面的化学相互作用良好且可以有效地活用磨粒的特性的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第2粒子的含量的上限优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下，特别优选2质量％以下，极其优选1质量％以下，非常优选0.5质量％以下。从上述的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，第2粒子的含量更优选0.005～5质量％。
从提高磨粒和被研磨面的化学相互作用且进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，4价金属元素的氢氧化物的含量的下限优选0.005质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.03质量％以上，特别优选0.05质量％以上，极其优选0.1质量％以上。从容易避免磨粒的凝集同时使磨粒和被研磨面的化学相互作用良好且可以有效地活用磨粒的特性的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，4价金属元素的氢氧化物的含量的上限优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下，特别优选2质量％以下，极其优选1质量％以下，非常优选0.5质量％以下。从上述的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，4价金属元素的氢氧化物的含量更优选0.005～5质量％。
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，磨粒的含量的下限优选0.01质量％以上，更优选0.03质量％以上，进一步优选0.05质量％以上，特别优选0.07质量％以上，极其优选0.1质量％以上，非常优选0.15质量％以上，更进一步优选0.3质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。从提高悬浮液的保存稳定性的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，磨粒的含量的上限优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选6质量％以下。从上述的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，磨粒的含量更优选0.01～10质量％。
此外，从通过进一步减少磨粒的含量从而能够进一步减少成本和研磨损伤角度考虑，进一步减少磨粒的含量是优选的。通常，磨粒的含量减少时，绝缘材料等研磨速度也有降低的倾向。另一方面，包含含有4价金属元素的氢氧化物的粒子的磨粒即使少量使用也可得到规定的研磨速度，可以均衡地获得研磨速度和减少磨粒的含量带来的优点，同时进一步减少磨粒的含量。根据这样的观点，磨粒的含量的上限优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下，特别优选2质量％以下，极其优选1质量％以下。
[吸光度]
第2粒子优选含有4价金属元素的氢氧化物而且满足下述条件(a)和(b)中的至少一个条件。另外，将第2粒子的含量调节为规定量的“水分散液”是指包含规定量的第2粒子和水的液体。
(a)第2粒子的含量调整为1.0质量％的水分散液对波长400nm的光的吸光度在1.00以上。
(b)第2粒子的含量调整为0.0065质量％的水分散液对波长290nm的光的吸光度在1.000以上。
关于上述条件(a)，通过使用在将第2粒子的含量调节为1.0质量％的水分散液中，使水分散液对波长400nm的光的吸光度在1.00以上的粒子，从而可以进一步提高研磨速度。原因不一定明确，但发明人的考虑如下。即，认为根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件等，生成包含由4价金属(M4+)、1～3个氢氧根离子(OH-)和1～3个阴离子(Xc-)构成的M(OH)aXb(式中，a+b×c＝4)的粒子(另外，这样的粒子也是“含4价金属元素的氢氧化物的粒子”)。认为：M(OH)aXb中，吸电子性的阴离子(Xc-)发挥作用提高氢氧根离子的反应性，随着M(OH)aXb的存在量增加，提高研磨速度。于是认为：含M(OH)aXb的粒子吸光波长400nm的光，因此，随着M(OH)aXb的存在量增加对波长400nm的光的吸光度增高，提高研磨速度。
可认为含有4价金属元素的氢氧化物的粒子不仅包含M(OH)aXb，也可包含M(OH)4、MO2等。作为阴离子(Xc-)，可列举例如NO3 -和SO4 2-。
另外，含有4价金属元素的氢氧化物的粒子含有M(OH)aXb可以通过以下方法确认：将粒子以纯水充分洗净后，用FT-IR ATR法(Fourier transform Infra Red SpectrometerAttenuated Total Reflection法，傅里叶变换红外分光光度计全反射测定法)检测对应阴离子(Xc-)的峰。也可以通过XPS法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱法)确认阴离子(Xc-)的存在。
此处可确认，M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波长400nm的吸收峰远小于后述的波长290nm的吸收峰。对此，本发明人对使用粒子含量相对较多，易于检出大吸光度的粒子含量1.0质量％的水分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，当使用使该水分散液对波长400nm的光的吸光度为1.00以上的粒子时，研磨速度的提高效果优异。
从以更优异的研磨速度易于研磨绝缘材料的观点考虑，对波长400nm的光的吸光度的下限优选1.50以上，更优选1.55以上，进一步优选1.60以上。
关于上述条件(b)，通过使用在第2粒子的含量调节为0.0065质量％的水分散液中使该水分散液对波长290nm的光的吸光度在1.000以上的第2粒子，从而可以进一步提高研磨速度。原因不一定明确，但发明人的考虑如下。即，认为根据4价金属元素的氢氧化物的制造条件等，生成的包含M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的粒子，在计算中，在波长290nm附近有吸收峰，例如由Ce4+(OH-)3NO3 -构成的粒子在波长290nm处有吸收峰。因而，随着M(OH)aXb的存在量增加对波长290nm的光的吸光度增高，提高研磨速度。
此处，对波长290nm附近的光的吸光度，其检测时存在超过测定限界的倾向。对此，本发明人对使用粒子含量相对较少、易于检出小吸光度的粒子含量0.0065质量％的水分散液的吸光度的大小进行研究，结果发现，使用使该水分散液对波长290nm的光的吸光度在1.000以上的粒子时，研磨速度的提高效果优异。
从以更优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点考虑，对波长290nm的光的吸光度的下限更优选1.050以上，进一步优选1.100以上，特别优选1.130以上，极其优选1.150以上。对波长290nm的光的吸光度的上限，无特别限定，优选例如10.00以下。
对波长400nm的光的吸光度在1.00以上的第2粒子在其含量调整为0.0065质量％的水分散液对波长290nm的光的吸光度在1.000以上时，可以以更优异的研磨速度研磨绝缘材料。
此外，4价金属元素的氢氧化物(例如M(OH)aXb)有对波长450nm以上(特别是波长450～600nm)的光不吸收的倾向。因此，从抑制因包含杂质而对研磨产生不利影响从而以更优异的研磨速度研磨绝缘材料的观点考虑，第2粒子优选使该第2粒子的含量调节为0.0065质量％(65ppm)的水分散液对波长450～600nm的光的吸光度在0.010以下的粒子。即，优选第2粒子的含量调节为0.0065质量％的水分散液对波长450～600nm的范围内的全部的光的吸光度小于0.010。对波长450～600nm的光的吸光度的上限更优选小于0.010。对波长450～600nm的光的吸光度的下限优选0。
例如，可以使用株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)测定水分散液中的吸光度。具体而言，例如，以将第2粒子的含量调节为1.0质量％或0.0065质量％的水分散液作为测定样品配制。将约4mL的该测定样品放入1cm见方的样品池中，将样品池设置于装置内。接着，在波长200～600nm的范围进行吸光度测定，根据所得到的图判定吸光度。
[透光率]
本实施方式的悬浮液所含的第2粒子优选为使将该第2粒子的含量调节为1.0质量％的水分散液对波长500nm的光的透光率在50％/cm以上的粒子。由此，可以进一步抑制添加剂的添加引起的研磨速度的降低，因此，容易地得到维持研磨速度的同时得到其他特性。从该观点考虑，上述透光率的下限更优选60％/cm以上，进一步优选70％/cm以上，特别优选80％/cm以上，极其优选90％/cm以上，非常优选92％/cm以上。透光率的上限为100％/cm。
由此，调节粒子的透光率从而能够抑制研磨速度的降低的详细原因尚不清楚，本发明人认为如下。认为，含4价金属元素(铈等)的氢氧化物的粒子中，与机械作用相比较，化学作用处于主导地位。因而，认为粒子的数的数量比粒子的大小更有助于研磨速度。
认为，粒子的含量为1.0质量％的水分散液中，透光率低时，存在于该水分散液中的粒子存在相对多的粒径大的粒子(以下称为“粗大粒子”。)。向含这样的粒子的悬浮液中添加添加剂(例如聚乙烯醇(PVA))时，如图1所示，其他粒子以粗大粒子为核产生凝集。可认为其结果是作用于每单位面积的被研磨面的粒子数(有效粒子数)减少，与被研磨面接触的粒子的比表面积减少，因此，引起研磨速度的降低。
另一方面，认为，粒子的含量为1.0质量％的水分散液中，透光率高时，存在于该水分散液中的粒子处于“粗大粒子”较少的状态。由此，粗大粒子的存在量少时，如图2所示，即使将添加剂(例如聚乙烯醇)添加于悬浮液中，成为凝集核的粗大粒子也少，因此，抑制粒子间的凝集，或，凝集粒子的大小比图1所示的凝集粒子小。可认为其结果是维持作用于每单位面积的被研磨面的粒子数(有效粒子数)，维持与被研磨面接触的粒子的比表面积，因此，不易产生研磨速度的降低。
本发明人的研究中已知，一般的粒径测定装置中，即使是测定的粒径为相同悬浮液，也可能有目视为透明(透光率高)的和目视为浑浊(透光率低的)的悬浮液。故而，认为，能够引起上述的这样作用的粗大粒子即使是一般的粒径测定装置不可检测到的极微少的量，也会引起研磨速度的降低。
此外已知，即使为了减少粗大粒子数次重复过滤，也有这样的情况：由添加剂引起的研磨速度降低的现象也不会有很多改善，不能充分发挥吸光度引起的研磨速度的上述提高效果。那么，本发明人在粒子的制造方法上想办法等，发现在水分散液中使用透光率高粒子从而可以解决上述问题。
上述透光率是对波长500nm的光的透过率。可以用分光光度计测定上述透光率。具体而言，例如，可以用株式会社日立制作所制造的分光光度计U3310(装置名)测定。
作为更具体的测定方法为配制将第2粒子的含量调节为1.0质量％的水分散液做为测定样品。将约4mL该测定样品加入约1cm见方的样品池，将样品池设置于装置内后进行测定。
对于悬浮液所含的第2粒子使水分散液具有的吸光度和透光率，可以在除去第2粒子以外的固体成分和水以外的液体成分后，配制规定的含量的水分散液，使用该水分散液测定。尽管因悬浮液所含的成分而不同，但是为了除去固体成分或液体成分，可以使用例如，使用施加数千G以下的重力加速度的离心机的离心分离、使用施加数万G以上的重力加速度的超速离心机的超速离心分离等离心分离法；分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱法、离子交换色谱等色谱法；自然过滤、减压过滤、加压过滤、超滤等过滤法；减压蒸馏、常压蒸馏等蒸馏法，可以适当组合它们使用。
例如，包含重均分子量在数万以上(例如5万以上)的化合物时，作为第2粒子的分离方法，可列举色谱法、过滤法等，其中，优选选自凝胶渗透色谱法和超滤中的至少一种。使用过滤法时，通过适当的条件的设定，可以使悬浮液所含的粒子通过过滤器。包含重均分子量在数万以下(例如小于5万)的化合物时，作为第2粒子的分离方法，可列举色谱法、过滤法、蒸馏法等，优选选自凝胶渗透色谱法、超滤和减压蒸馏中的至少一种。包含多个种类的粒子时，作为第2粒子的分离方法，可列举过滤法、离心分离法等，过滤时的滤液中，及离心分离时的液相中含较多的含4价金属元素的氢氧化物的粒子。
作为分离第2粒子以外的固体成分的方法，例如，可以根据下述离心分离条件分离。
离心分离机：Optima MAX-TL(贝克曼库尔特株式会社制)
离心加速度：40000G
处理时间：5分钟
处理温度：25℃
色谱法中，作为分离第2粒子的方法，例如，可以在下述条件下，分离得第2粒子和/或分离得其他成分。
试料溶液：悬浮液100μL
检测器：株式会社日立制作所制，UV-VIS检测器，商品名“L-4200”
波长：400nm
积分仪：株式会社日立制作所制，GPC积分仪，商品名“D-2500”
泵：株式会社日立制作所制，商品名“L-7100”
色谱柱：日立化成株式会社制，水系HPLC用填充色谱柱，商品名“GL-W550S”
洗脱液：去离子水
测定温度：23℃
流速：1mL/分钟(压力为40～50kg/cm2左右)
测定时间：60分钟
由于悬浮液所含的成分，就有即使是上述条件也不能分离得第2粒子的可能性，此时，可以使试料溶液量、色谱柱种类、洗脱液种类、测定温度、流速等最适当化从而可以分离。此外，通过调节悬浮液的pH，从而能够调节悬浮液所含成分的馏出时间，与第2粒子分离。悬浮液中含不溶成分时，优选根据需要，通过过滤、离心分离等除去不溶成分。
[第2粒子的制造方法]
可以通过使4价金属元素的盐(金属盐)和碱源(碱)反应从而制造4价金属元素的氢氧化物。优选通过混合4价金属元素的盐和碱液(例如碱水溶液)制造4价金属元素的氢氧化物。由此，可以得到粒径极小的粒子，可以得到研磨损伤的减少效果更优异的悬浮液。这样的工艺被公开于例如专利文献6和7中。通过混合4价金属元素的盐的金属盐溶液(例如金属盐水溶液)和碱液从而可以得到4价金属元素的氢氧化物。作为4价金属元素的盐，可无特别限定地使用迄今为止公知的物质，可列举M(NO3)4、M(SO4)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4(M表示稀土金属元素。)、Zr(SO4)2·4H2O等。作为M，优选化学活性的铈(Ce)。
(任意成分)
本实施方式的悬浮液可以以调节研磨特性等目的进一步含有任意的添加剂。作为任意的添加剂，可列举具有羧基的材料(除了聚氧化烯化合物或与水溶性高分子相当的化合物之外)、聚氧化烯化合物、水溶性高分子、氧化剂(例如过氧化氢)等。添加剂分别可以单独使用一种或组合使用二种以上。
任意的添加剂(水溶性高分子等)具有可以提高悬浮液中的磨粒的分散稳定性、可以进一步高速研磨绝缘材料(例如氧化硅)的效果。此外，可高速研磨绝缘材料(例如氧化硅)，从而可提高消除高度差的性能，可得到高平坦性。认为这是由于凸部的研磨速度比凹部大幅提高。
作为具有羧基的材料，可列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等单羧酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸；丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等二羧酸酸；聚丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸；精氨酸、组氨酸、赖氨酸等氨基酸等。
从使绝缘材料的高研磨速度易于体现的观点考虑，具有羧基的材料的重均分子量的上限优选100000以下，更优选80000以下，进一步优选60000以下，特别优选50000以下，极其优选10000以下。从能够维持适当的分散性的观点考虑，具有羧基的材料的重均分子量的下限优选1000以上，更优选1500以上，进一步优选2000以上，特别优选5000以上。
以悬浮液的总质量为基准，具有羧基的材料的含量优选0.01～10质量％。由此，抑制磨粒间的凝集的同时，易于以高研磨速度研磨绝缘材料。
作为聚氧化烯化合物，可列举聚亚烷基二醇、聚氧化烯衍生物等。
作为聚亚烷基二醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚亚烷基二醇，优选选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种，更优选聚乙二醇。
聚氧化烯衍生物例如为聚亚烷基二醇上导入有官能团或者取代基的化合物，或上有机化合物上加成有聚氧化烯的化合物。作为上述官能团或取代基，可列举例如烷基醚基、烷基苯基醚基、苯基醚基、苯乙烯化苯基醚基、甘油醚基、烷基胺基、脂肪酸酯基和乙二醇酯基。作为聚氧化烯衍生物，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯双酚醚(例如，日本乳化剂株式会社制，BA Glycol系列)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如花王株式会社制造的EMULGEN系列)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，第一工业制药株式会社制造的NOIGEN EA系列)、聚氧化烯聚甘油醚(例如，阪本药品工业株式会社制造的SC-E系列和SC-P系列)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，第一工业制药株式会社制造的SORGEN TW系列)、聚氧乙烯脂肪酸酯(例如，花王株式会社制造的EMANON系列)、聚氧乙烯烷基胺(例如，第一工业制药株式会社制造的AmiradineD)，以及加成有聚氧化烯的其他化合物(例如，日信化学工业株式会社制造的SURFYNOL 465，和日本乳化剂株式会社制造的TMP系列)。
聚氧化烯化合物的重均分子量的上限，无特别限定，从可以容易地得到适当的操作性和起泡性的观点考虑，优选100000以下，更优选50000以下，进一步优选20000以下，特别优选10000以下，极其优选5000以下。从进一步提高平坦性的观点考虑，聚氧化烯化合物的重均分子量的下限优选200以上，更优选400以上，进一步优选500以上。
从进一步提高平坦性的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，聚氧化烯化合物的含量的下限优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，特别优选0.2质量％以上。从易于得到适度的研磨速度的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，聚氧化烯化合物的含量的上限优选5质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选1质量％以下。
水溶性高分子具有调节磨粒的分散稳定性、平坦性、面内均匀性、氧化硅对氮化硅的研磨选择性(氧化硅的研磨速度/氮化硅的研磨速度)、氧化硅对多晶硅的研磨选择性(氧化硅的研磨速度/多晶硅的研磨速度)等研磨特性的效果。此处，“水溶性高分子”是指在水100g中溶解0.1g以上的高分子。另外，相当于上述聚氧化烯化合物的高分子不包括于“水溶性高分子”中。
作为水溶性高分子，无特别限定，可列举聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺等丙烯酸系聚合物；羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖、糊精、环糊精、短梗霉聚糖等多糖类；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物；聚乙二醇等。水溶性高分子可以单独使用一种或组合使用二种以上。
使用水溶性高分子时，从抑制磨粒的沉降同时可以得到水溶性高分子的添加效果的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，水溶性高分子的含量的下限优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，特别优选0.3质量％以上，极其优选0.5质量％以上。从抑制磨粒的沉降同时可以得到水溶性高分子的添加效果的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，水溶性高分子的含量的上限优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选6质量％以下，特别优选5质量％以下，极其优选3质量％以下，非常优选1质量％以下。使用多个化合物作为水溶性高分子时，优选各化合物的含量的总和满足上述范围。
使用氧化剂时，从抑制磨粒的沉降同时可以得到添加剂的添加效果的观点考虑，以悬浮液的总质量为基准，氧化剂的含量优选0.0001～10质量％。
(液状介质)
作为本实施方式的悬浮液中的液状介质，无特别限定，优选去离子水、超纯水等水。液状介质的含量是去除其他构成成分的含量的悬浮液的残部即可，无特别限定。
(悬浮液的特性)
从进一步提高绝缘材料的研磨速度的观点考虑，本实施方式的悬浮液的pH的下限优选2.0以上，更优选2.5以上，进一步优选2.8以上，特别优选3.0以上，极其优选3.2以上，非常优选3.5以上。从进一步提高悬浮液的保存稳定性的观点考虑，pH的上限优选7.0以下，更优选6.5以下，进一步优选6.0以下，特别优选5.0以下，极其优选4.0以下。从上述的观点考虑，pH更优选，2.0～7.0。悬浮液的pH为液体温度25℃下的pH。
悬浮液的pH可以通过无机酸、有机酸等酸成分；氨、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)、咪唑、烷醇胺等碱成分等调节。此外，为了使pH稳定化，也可添加缓冲剂。此外，也可以缓冲液(含缓冲剂的液体)的形式添加缓冲剂。作为这样的缓冲液，可列举乙酸盐缓冲液、邻苯二甲酸盐缓冲液等。
可以使用pH计(例如，电气化学计器株式会社制造的型号PHL-40)测定本实施方式的悬浮液的pH。具体而言，例如，使用邻苯二甲酸盐pH缓冲液(pH：4.01)和中性磷酸盐pH缓冲液(pH：6.86)作为标准缓冲液2点校正pH计后，将pH计的电极插入悬浮液，测定经过2分钟以上稳定后的值。标准缓冲液和悬浮液的液温均取25℃。
本实施方式的悬浮液用作CMP研磨液时，将研磨液的构成成分以单液式研磨液保存即可，也可以将上述研磨液的构成成分分开为悬浮液和添加液的多液式(例如双液式)的研磨液套剂保存，混合含磨粒和液状介质的悬浮液(第1液)以及含添加剂和液状介质的添加液(第2液)而成上述研磨液。添加液可包含例如氧化剂。上述研磨液的构成成分也可作为分开为三液以上的研磨液套剂保存。
对于上述研磨液套剂，在即将研磨前或研磨时，混合悬浮液和添加液制造研磨液。此外，单液式研磨液可作为减少了液状介质的含量的研磨液用存储液被保存，同时研磨时也可用液状介质稀释使用。多液式的研磨液套剂可作为液状介质的含量减少的悬浮液用存储液和添加液用存储液被保存，同时研磨时也可用液状介质稀释使用。
单液式研磨液的情况下，作为向研磨平台上供给研磨液的方法，可以使用直接输送供给研磨液的方法；以分别的管路送液研磨液用存储液和液状介质，将它们合流和混合供给的方法；预先混合研磨液用存储液和液状介质并供给的方法等。
作为分开为悬浮液和添加液的多个液式的研磨液套剂保存时，通过任意改变这些液体的配比从而可以调节研磨速度。使用研磨液套剂进行研磨时，作为向研磨平台上供给研磨液的方法，有下述所示的方法。可以使用例如，以分别的管路送液悬浮液和添加液，使这些管路合流和混合供给的方法；以分别的管路送液悬浮液用存储液、添加液用存储液和液状介质，使这些管路合流和混合供给的方法；预先混合悬浮液和添加液供给的方法；预先混合悬浮液用存储液、添加液用存储液和液状介质供给的方法等。此外，也可以使用将上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液分别供给到研磨平台上的方法。此时，在研磨平台上使用混合悬浮液和添加液得到的研磨液研磨被研磨面。
<研磨方法>
本实施方式的研磨方法(基板的研磨方法等)具备使用上述悬浮液研磨被研磨面(基板的被研磨面等)的研磨工序。研磨工序中的悬浮液也可为混合上述研磨液套剂中的悬浮液和添加液得到的研磨液。
研磨工序中，例如，在将具有被研磨材料的基板的该被研磨材料按压于研磨平台的研磨垫(研磨布)的状态下，将上述悬浮液供给于被研磨材料和研磨垫之间，使基板和研磨平台相对运动研磨被研磨材料的被研磨面。研磨工序中，例如，通过研磨除去被研磨材料的至少一部分。
作为研磨对象的基板，可列举被研磨基板等。作为被研磨基板，可列举例如在半导体元件制造的基板(例如，形成有STI图案、栅极图案、配线图案等的半导体基板)上形成被研磨材料的基板。作为被研磨材料，可列举氧化硅等绝缘材料等。被研磨材料可以为单一材料，也可以为多种材料。多种材料在被研磨面露出时，可以将其视为被研磨材料。被研磨材料可以为膜状(被研磨膜)，也可以为氧化硅膜等绝缘膜等。
使用上述悬浮液研磨在这样的基板上形成的被研磨材料(例如氧化硅等绝缘材料)，通过除去剩余的部分，从消除被研磨材料的表面凹凸，可以在被研磨材料的整个表面得到平滑的面。本实施方式的悬浮液优选用于研磨含氧化硅的被研磨面。
作为通过本实施方式的悬浮液研磨的被研磨材料的制造方法，可列举低压CVD法、准常压CVD法、等离子体CVD法等CVD法；在旋转的基板涂布液体原料的旋转涂布法等。
以下，列举基板(例如，具有在半导体基板上形成的绝缘材料基板)的研磨方法的一例，说明本实施方式的研磨方法。本实施方式的研磨方法中，可以使用具有能够保持具有被研磨面的基板的夹持器，以及能够贴附研磨垫的研磨平台的一般研磨装置作为研磨装置。分别在夹持器和研磨平台上安装能够改变转速的电动机等。研磨装置作为，可以使用例如株式会社荏原制作所制造的研磨装置：F-REX300或APPLIED MATERIALS社制造的研磨装置：Reflexion。
作为研磨垫，可以使用一般的无纺布、发泡体、非发泡体等。作为研磨垫的材质，可以使用聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纤维素、纤维素酯、聚酰胺(例如尼龙(商标名)和芳纶)、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚硅氧烷共聚物、氧化乙烯化合物、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂等树脂。从使研磨速度和平坦性进一步优异的观点考虑，作为研磨垫的材质，特别优选选自发泡聚氨酯和非发泡聚氨酯中的至少一种。优选研磨垫上实施使悬浮液蓄积的开槽加工。
研磨条件无限制，研磨平台的旋转速度的上限优选使基板不飞出去的200min-1以下的速度，从充分抑制研磨损伤产生的观点考虑，施加在基板上的研磨压力(加工荷重)的上限优选100kPa以下。优选在研磨期间，用泵等连续的向研磨垫供给悬浮液。该供给量无限定，优选研磨垫表面总是被悬浮液覆盖。
优选将研磨结束后的基板在流水中洗涤，除去附着于基板上的粒子。洗涤中，可以在纯水以外并用稀氢氟酸或氨水，为了提高洗涤效率也可以并用刷子。此外，优选在洗涤后，使用旋转干燥机等甩去附着于基板的水滴后干燥基板。
本实施方式的悬浮液和研磨方法可以适宜地使用STI的形成和层间绝缘膜的高速研磨。绝缘材料(例如氧化硅)的研磨速度的下限优选500nm/分钟以上，更优选800nm/分钟以上，进一步优选1000nm/分钟以上，特别优选1100nm/分钟以上，极其优选1200nm/分钟以上。
本实施方式的悬浮液和研磨方法也可用于前金属绝缘材料的研磨。作为前金属绝缘材料，除了氧化硅之外，可以使用例如磷-硅酸盐玻璃或硼-磷-硅酸盐玻璃，进一步地也可以使用氟氧化硅、氟化非晶碳等。
本实施方式的悬浮液和研磨方法也可适用于氧化硅等绝缘材料以外的材料。作为这样的材料，可列举Hf系氧化物、Ti系氧化物、Ta系氧化物等高介电常数材料；硅、无定形硅、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有机半导体等半导体材料；GeSbTe等相变化材料；ITO等无机导电材料；聚酰亚胺系、聚苯并恶唑系、丙烯酸系、环氧系、苯酚系等的聚合物树脂材料等。
本实施方式的悬浮液和研磨方法不仅适用于膜状研磨对象，也可以适用于玻璃、硅、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、蓝宝石、塑料等构成的各种基板。
本实施方式的悬浮液和研磨方法不仅可用于半导体元件的制造，也可以用于TFT、有机EL等图像显示装置；光掩模、透镜、棱镜、光纤、单结晶闪烁体等光学部件；光交换元件、光导波路等光学元件；固态激光LED、蓝色激光LED等发光元件；磁盘、磁头等磁存储装置等的制造。
本实施方式可以提供具备下述工序的磨粒的制造方法：使含有二氧化铈同时具有负ζ电位的第1粒子，与含有4价金属元素的氢氧化物同时具有正ζ电位的第2粒子接触。本实施方式可以提供具备通过上述磨粒的制造方法得到磨粒的工序的悬浮液的制造方法。
【实施例】
以下，基于实施例具体地说明本发明，本发明并不限定于此。另外，使用电气化学计器株式会社制造的型号PHL-40测定pH。
<铈氧化物悬浮液的准备>
混合含铈氧化物的粒子(第1粒子。以下，称为“铈氧化物粒子”)与和光纯药工业株式会社制造的商品名：聚丙烯酸5000(重均分子量：5000)，配制含有铈氧化物粒子5.0质量％(固形分含量)的铈氧化物悬浮液(pH：5.0)。聚丙烯酸的混合量调节为使后述CMP研磨液中的聚丙烯酸的含量为表1的含量。
将适量铈氧化物悬浮液放入Microtrac Bel公司制造的商品名：MicrotracMT3300EXII内，进行铈氧化物粒子的平均粒径的测定。得到显示的平均粒径值作为平均粒径(平均二次粒径)。铈氧化物悬浮液中的平均粒径为340nm。
[ζ电位的测定]
将适量的铈氧化物悬浮液放入贝克曼库尔特株式会社制造的商品名：DelsaNanoC内，在25℃下，进行2次测定。得到显示的ζ电位的平均值作为ζ电位。铈氧化物悬浮液中的铈氧化物粒子的ζ电位为-55mV。
<铈氢氧化物悬浮液的准備>
(4价金属元素的氢氧化物的合成)
350g的Ce(NH4)2(NO3)6的50质量％水溶液(日本化学产业株式会社制，商品名：CAN50液)与7825g的纯水混合得到溶液。接着，搅拌该溶液，同时以5mL/分钟的混合速度滴加750g的咪唑水溶液(10质量％水溶液，1.47mol/L)，得到含铈氢氧化物的沉淀物。铈氢氧化物的合成在温度25℃、搅拌速度400min-1的条件下进行。使用桨片全长5cm的三叶片倾斜式搅拌桨(pitch paddle)进行搅拌。
离心分离(4000min-1，5分钟)所得到的沉淀物(含铈氢氧化物的沉淀物)后，倾析除去液相从而实施固液分离。通过固液分离混合所得到的粒子10g、水990g后，使用超声波洗涤机将粒子分散于水中，配制含有含铈氢氧化物的粒子(第2粒子。以下，称为“铈氢氧化物粒子”)的铈氢氧化物悬浮液(粒子的含量：1.0质量％)。
(平均粒径的测定)
使用贝克曼库尔特株式会社制造的商品名：N5的产品，测定铈氢氧化物悬浮液中的铈氢氧化物粒子的平均粒径(平均二次粒径)，平均粒径为25nm。测定法如下所述。首先，将约1mL的含1.0质量％的铈氢氧化物粒子的测定样品(铈氢氧化物悬浮液，水分散液)加入1cm见方的样品池中，将样品池设置于N5内。N5软件的测定样品信息的折射率设定为1.333，粘度设定为0.887mPa·s，在25℃下，进行测定，读取显示为单峰的平均尺寸(UnimodalSize Mean)的值。
(ζ电位的测定)
将适量的铈氢氧化物悬浮液加入贝克曼库尔特株式会社制造的商品名：DelsaNano C内，在25℃下，进行2次测定。得到显示为ζ电位的平均值作为ζ电位。铈氢氧化物悬浮液中的铈氢氧化物粒子的ζ电位为+50mV。
(铈氢氧化物粒子的结构分析)
取适量铈氢氧化物悬浮液，真空干燥分离出铈氢氧化物粒子后，用纯水充分洗涤得到试料。对于所得到的试料，进行基于FT-IR ATR法的测定，除了可观察到氢氧根离子(OH-)峰之外，还可观察到硝酸离子(NO3 -)峰。此外，对相同试料，进行氮的XPS(N-XPS)测定，不能观察到NH4+峰，可观察到硝酸离子峰。根据这些结果可确认，铈氢氧化物粒子的至少一部分中含有具有键合于铈元素的硝酸离子的粒子。此外，铈氢氧化物粒子的至少一部分中含有具有与铈元素结合的氢氧根离子的粒子，因此，可确认到铈氢氧化物粒子含有铈氢氧化物。根据这些结果，铈的氢氧化物包含与铈元素的结合的氢氧根离子。
(吸光度和透光率的测定)
取适量铈氢氧化物悬浮液，用水稀释使粒子的含量为0.0065质量％(65ppm)，得到测定样品(水分散液)。将约4mL该测定样品加入1cm见方的样品池内，将样品池设置于株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围进行吸光度测定，测定对波长290nm的光的吸光度和对波长450～600nm的光的吸光度。对波长290nm的光的吸光度为1.192，对波长450～600nm的光的吸光度小于0.010。
将约4mL铈氢氧化物悬浮液(粒子的含量：1.0质量％)加入1cm见方的样品池内，将该样品池设置于株式会社日立制作所制造的分光光度计(装置名：U3310)内。在波长200～600nm的范围进行吸光度测定，测定对波长400nm的光的吸光度和对波长500nm的光的透光率。对波长400nm的光的吸光度为2.25，对波长500nm的光的透光率为92％/cm。
<CMP研磨液的配制>
(实施例1)
使用二叶片式的搅拌桨以500rpm的转速搅拌，同时对上述铈氧化物悬浮液600g、上述铈氢氧化物悬浮液600g和离子交换水800g混合30分钟，配制混合液1。混合300g的混合液1和600g的离子交换水，配制含有包含铈氧化物粒子和与该铈氧化物粒子接触的铈氢氧化物粒子的复合粒子的CMP研磨液(具有负ζ电位的铈氧化物粒子的含量：0.5质量％，具有正ζ电位的铈氢氧化物粒子的含量：0.1质量％，pH：4.0)。
(实施例2)
向实施例1的混合液1中添加15g和光纯药工业株式会社制造的聚乙二醇PEG600(重均分子量：600)配制混合液2A。混合300g的混合液2A和600g的离子交换水配制CMP研磨液(具有负ζ电位的铈氧化物粒子的含量：0.5质量％，具有正ζ电位的铈氢氧化物粒子的含量：0.1质量％，pH：4.0)。
(实施例3)
向实施例1的混合液1中添加15g和光纯药工业株式会社制造的聚乙二醇PEG4000(重均分子量：4000)配制混合液2B。混合300g的混合液2B和600g的离子交换水配制CMP研磨液(具有负ζ电位的铈氧化物粒子的含量：0.5质量％，具有正ζ电位的铈氢氧化物粒子的含量：0.1质量％，pH：4.0)。
(实施例4)
向实施例1的混合液1中添加15g阪本药品工业株式会社制造的PGL#750(聚甘油(水溶性高分子)，重均分子量：750)配制混合液2C。混合300g的混合液2C和600g的离子交换水配制CMP研磨液(具有负ζ电位的铈氧化物粒子的含量：0.5质量％，具有正ζ电位的铈氢氧化物粒子的含量：0.1质量％，pH：4.0)。
(比较例1)
混合铈氧化物悬浮液100g和离子交换水900g配制CMP研磨液(具有负ζ电位的铈氧化物粒子的含量：0.5质量％，pH：4.0)。
(比较例2)
混合铈氢氧化物悬浮液100g和离子交换水900g配制CMP研磨液(具有正ζ电位的铈氢氧化物粒子的含量：0.1质量％，pH：4.0)。
<磨粒的平均粒径>
将适量实施例1～4和比较例1的CMP研磨液加入Microtrac Bel公司制造的商品名：Microtrac MT3300EXII的商品内，进行磨粒的平均粒径的测定。得到显示的平均粒径值作为平均粒径(平均二次粒径)。测定结果如表1所示。实施例1～4和比较例1的平均粒径为340～342nm。
使用贝克曼库尔特株式会社制造的商品名：N5的产品测定比较例2的CMP研磨液中的磨粒(铈氢氧化物粒子)的平均粒径(平均二次粒径)。比较例2的平均粒径为25nm。
<磨粒的ζ电位>
将适量的CMP研磨液加入贝克曼库尔特株式会社制造的商品名：DelsaNano C的产品内。在25℃下，进行2次测定，采用显示的ζ电位的平均值。测定结果如表1所示。实施例1～4和比较例2的磨粒的ζ电位为50～55mV，比较例1的ζ电位为-62mV。
<CMP评价>
使用上述CMP研磨液在下述研磨条件下研磨被研磨基板。
[CMP研磨条件]
研磨装置：F-REX300(株式会社荏原制作所制)
CMP研磨液的流量：250mL/分钟
被研磨基板：使用硅基板上具有用等离子体CVD法形成的厚度2μm的氧化硅膜的被研磨基板作为未形成图案的空白晶片(blanket wafer)。
研磨垫：具有独立气泡的发泡聚氨酯树脂(罗门哈斯日本株式会社制，型号IC1010)
研磨压力：30kPa(4.2psi)
被研磨基板和研磨平台的转速：被研磨基板/研磨平台＝93/87rpm
研磨时间：0.5分(30秒)
晶片的洗涤：CMP处理后，施加超声波的同时用水洗涤后，用旋转干燥机干燥。
在上述条件下研磨和洗涤的氧化硅膜的研磨速度(SiO2RR)通过下述式求得。另外，使用光干渉式膜厚测定装置(Film Etrics公司制，商品名：F80)求得研磨前后的氧化硅膜的膜厚差。测定结果如表1所示。
研磨速度(RR)＝(研磨前后的氧化硅膜的膜厚差[nm])/(研磨时间：0.5[分钟])
【表1】
Figure BDA0002209499960000261

Claims (40)

1.一种悬浮液，其含有磨粒和液状介质，
所述磨粒包含第1粒子和与该第1粒子接触的第2粒子，
所述第1粒子含有二氧化铈，
所述第1粒子的ζ电位为负，
所述第1粒子的平均粒径为15～1000nm，
所述第2粒子含有4价金属元素的氢氧化物，
所述第2粒子的ζ电位为正，
所述第2粒子的平均粒径为1～25nm，
所述第2粒子的平均粒径小于所述第1粒子的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物包含选自稀土金属元素的氢氧化物和锆的氢氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的悬浮液，其中，所述稀土金属元素包含选自铈、镨和铽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第1粒子的平均粒径为40nm以上。
5.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第1粒子的平均粒径为500nm以下。
6.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第2粒子的平均粒径为3nm以上。
7.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第2粒子的平均粒径为15nm以下。
8.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的平均粒径为20～1000nm。
9.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的平均粒径为300nm以上。
10.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的平均粒径为400nm以下。
11.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的ζ电位在+10mV以上。
12.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的ζ电位在+50mV以上。
13.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的ζ电位在+200mV以下。
14.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的二氧化铈的含量为50～95质量％。
15.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的二氧化铈的含量为80质量％以上。
16.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的二氧化铈的含量为85质量％以下。
17.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述第1粒子的整体为基准，所述第1粒子中的二氧化铈的含量为50质量％以上。
18.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第1粒子的含量为0.01～10质量％。
19.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第1粒子的含量为0.5质量％以上。
20.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第1粒子的含量为1质量％以下。
21.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量为5～50质量％。
22.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量为15质量％以上。
23.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述磨粒整体为基准，所述磨粒中的4价金属元素的氢氧化物的含量为20质量％以下。
24.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，以所述第2粒子的整体为基准，所述第2粒子中的4价金属元素的氢氧化物的含量为50质量％以上。
25.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第2粒子的含量为0.005～5质量％。
26.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第2粒子的含量为0.1质量％以上。
27.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述第2粒子的含量为0.5质量％以下。
28.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物的含量为0.005～5质量％。
29.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物的含量为0.1质量％以上。
30.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述4价金属元素的氢氧化物的含量为0.5质量％以下。
31.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的含量为0.01～10质量％。
32.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的含量为0.5质量％以上。
33.根据权利要求1所述的悬浮液，其中，所述磨粒的含量为1质量％以下。
34.根据权利要求1～33中任一项所述的悬浮液，其中，pH为2.0以上。
35.根据权利要求1～33中任一项所述的悬浮液，其中，pH为3.5以上。
36.根据权利要求1～33中任一项所述的悬浮液，其中，pH为7.0以下。
37.根据权利要求1～33中任一项所述的悬浮液，其中，pH为4.0以下。
38.根据权利要求1～33中任一项所述的悬浮液，其被用于研磨含氧化硅的被研磨面。
39.一种研磨方法，其具备使用权利要求1～38中任一项所述的悬浮液研磨被研磨面的工序。
40.根据权利要求39所述的研磨方法，其中，所述被研磨面包含氧化硅。
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