TWI768008B - 研漿以及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
一種研漿,其含有研磨粒與液狀介質,所述研磨粒包含第1粒子、及與所述第1粒子接觸的第2粒子,所述第1粒子含有二氧化鈰,所述第1粒子的ζ電位為負,所述第2粒子含有四價金屬元素的氫氧化物,所述第2粒子的ζ電位為正。
Description
本發明是有關於一種研漿以及研磨方法。尤其本發明是有關於一種於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中所用的研漿以及研磨方法。更詳細而言,本發明是有關於一種於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation。以下稱為「STI」)絕緣材料、前金屬(pre-metal)絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中所用的研漿以及研磨方法。
在近年來的半導體元件的製造步驟中,用以高密度化及微細化的加工技術的重要性逐漸變高。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術成為在半導體元件的製造步驟中,進行STI的形成、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞(plug)或嵌入金屬配線的形成等中所需要的技術。
作為最多使用的研磨液,例如可列舉包含燻製二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子作為研磨粒的二氧化矽系研磨液。二氧化矽系研磨液的特徵在於通用性高,藉由適當地選擇研磨粒含量、pH、添加劑等,不論絕緣材料及導電材料如何,可研磨廣泛種類的材料。
另一方面,作為主要以氧化矽等絕緣材料作為對象的研磨液,含有鈰化合物粒子作為研磨粒的研磨液的需要亦擴大。例如,含有氧化鈰(二氧化鈰(ceria))粒子作為研磨粒的氧化鈰系研磨液即便研磨粒含量低於二氧化矽系研磨液,亦可高速地研磨氧化矽(例如參照下述專利文獻1及專利文獻2)。
然而,近年來,於半導體元件的製造步驟中,要求達成進一步的配線微細化,研磨時所產生的研磨損傷成為問題。即,於使用先前的氧化鈰系研磨液進行研磨時即便產生微小的研磨損傷,只要該研磨損傷的大小較先前的配線寬度更小,則不會成為問題,但於欲達成配線的進一步的微細化的情況下,即便研磨損傷微小,亦會成為問題。
對於該問題,研究使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如參照下述專利文獻3~專利文獻5)。而且,關於四價金屬元素的氫氧化物粒子的製造方法,亦進行了研究(例如參照下述專利文獻6及專利文獻7)。該些技術欲藉由有效利用四價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用,並極力使機械作用變小,來減少由粒子導致的研磨損傷。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-106994號公報 [專利文獻2]日本專利特開平08-022970號公報 [專利文獻3]國際公開第2002/067309號 [專利文獻4]國際公開第2012/070541號 [專利文獻5]國際公開第2012/070542號 [專利文獻6]日本專利特開2006-249129號公報 [專利文獻7]國際公開第2012/070544號
[發明所欲解決之課題] 然而,近年來使裝置的單元部沿縱方向積層的3D-NAND裝置逐漸興起。本技術中,單元形成時的絕緣材料的階差與先前的平面型相比高數倍。伴隨於此,為了維持裝置製造的產量,需要於CMP步驟等中儘快解決如上所述的高階差,需要提高絕緣材料的研磨速度。
本發明欲解決所述課題,目的是提供一種可提高絕緣材料的研磨速度的研漿、以及使用所述研漿的研磨方法。
[解決課題之手段] 本發明的研漿含有研磨粒與液狀介質,所述研磨粒包含第1粒子、及與所述第1粒子接觸的第2粒子,所述第1粒子含有二氧化鈰,所述第1粒子的ζ電位為負,所述第2粒子含有四價金屬元素的氫氧化物,所述第2粒子的ζ電位為正。
根據本發明的研漿,可提高絕緣材料的研磨速度,可以高的研磨速度研磨絕緣材料。根據本發明的研漿,可於對STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,使該些絕緣材料高度地平坦化。
然而,通常伴隨著研磨粒含量的增加而存在容易產生研磨損傷的傾向。另一方面,根據本發明的研漿,即便研磨粒為少量亦可獲得充分的研磨速度,因此藉由使用少量的研磨粒,亦可達成充分的研磨速度且以低研磨損傷研磨絕緣材料。
較佳為所述四價金屬元素的氫氧化物包含選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。所述研磨粒的ζ電位較佳為+10 mV以上。所述研磨粒的含量較佳為0.01質量%~10質量%。
本發明的一方面是有關於所述研漿於包含氧化矽的被研磨面的研磨中的用途。亦即,本發明的研漿較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨方法亦可包括使用所述研漿對被研磨面進行研磨的步驟。根據此種研磨方法,可藉由使用所述研漿而獲得與本發明的研漿同樣的所述效果。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種能夠提高絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度的研漿。根據本發明,可提供使用所述研漿的研磨方法。
根據本發明,亦可於對STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,將該些絕緣材料高度地平坦化。而且,根據本發明,亦可達成充分的研磨速度且以低研磨損傷研磨絕緣材料。
根據本發明,可提供研漿於基體表面的平坦化步驟中的用途。根據本發明,可提供研漿於STI絕緣材料、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化步驟中的用途。
以下,對本發明的實施方式的研漿、以及使用所述研漿的研磨方法加以詳細說明。
<定義> 於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」若包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。於本說明書中,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的所述多種物質的合計量。
如後所述,本實施方式的研漿含有研磨粒(abrasive grain)。研磨粒亦稱為「研磨粒子」(abrasive particle),但於本說明書中稱為「研磨粒」。一般認為研磨粒是固體粒子,在研磨時藉由研磨粒所具有的機械作用及研磨粒(主要是研磨粒的表面)的化學作用而將除去對象物除去(remove),但並不限定於此。
本說明書中的重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線,藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而於下述條件下進行測定。 使用機器:日立L-6000型[日立製作所股份有限公司製造] 管柱:Gel pack GL-R420+Gel pack GL-R430+Gel pack GL-R440[日立化成股份有限公司製造,商品名、共計3根] 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:1.75 mL/min 檢測器:L-3300RI[日立製作所股份有限公司製造]
<研漿> 本實施方式的研漿含有研磨粒與液狀介質作為必須成分。本實施方式的研漿例如可作為研磨液(CMP研磨液)使用。於本說明書中,所謂「研磨液」(polishing liquid、abrasive)可定義為研磨時與被研磨面接觸的組成物。「研磨液」的詞句自身並不對研磨液中所含的成分做任何限定。以下,對必須成分及任意成分加以說明。
(研磨粒) 研磨粒是一種包含第1粒子、及與所述第1粒子接觸的第2粒子的複合粒子。第1粒子含有二氧化鈰,研漿中的第1粒子的ζ電位為負。第2粒子含有四價金屬元素的氫氧化物,研漿中的第2粒子的ζ電位為正。藉由使用所述研磨粒,可使絕緣材料的研磨速度提高。作為如此絕緣材料的研磨速度提高的原因,例如可列舉以下原因。亦即,第1粒子(含有二氧化鈰的粒子)對於絕緣材料的物理作用(機械性)強。另一方面,第2粒子(含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子)與基於化學作用(化學性)的絕緣材料的反應性高。例如,羥基發揮作用而可獲得第2粒子與絕緣材料的高反應性。而且,於與絕緣材料(例如氧化矽)靜電吸引的力強的情況下,容易獲得第2粒子與絕緣材料的高反應性。如此,推測利用藉由併用物理作用強的第1粒子與化學作用強的第2粒子而獲得的相乘效果,絕緣材料的研磨速度提高。
研磨粒可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。本實施方式的研漿亦可含有包含所述第1粒子及所述第2粒子的複合粒子以外的其他粒子。作為所述其他粒子,例如可列舉:與所述第2粒子不接觸的所述第1粒子;與所述第1粒子不接觸的所述第2粒子;包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔等的粒子(不包含第1粒子及第2粒子的粒子)。
研漿中的第1粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)較佳為下述範圍。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第1粒子的平均粒徑的下限較佳為15 nm以上,更佳為25 nm以上,進而佳為35 nm以上,尤佳為40 nm以上。就研磨粒的分散性提高的觀點、以及進一步抑制被研磨面受到損傷的觀點而言,第1粒子的平均粒徑的上限較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下,尤佳為500 nm以下。就所述觀點而言,第1粒子的平均粒徑更佳為15 nm~1000 nm。
研漿中的第2粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)較佳為下述範圍。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第2粒子的平均粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而佳為3 nm以上。就研磨粒的分散性提高的觀點、以及進一步抑制被研磨面受到損傷的觀點而言,第2粒子的平均粒徑的上限較佳為25 nm以下,更佳為20 nm以下,進而佳為15 nm以下。就所述觀點而言,第2粒子的平均粒徑更佳為1 nm~25 nm。
第2粒子的平均粒徑較佳為小於第1粒子的平均粒徑。通常,粒徑小的粒子與粒徑大的粒子相比每單位質量的表面積大,因此反應活性高。另一方面,粒徑小的粒子的機械作用(機械研磨力)比粒徑大的粒子小。然而,本實施方式中,於第2粒子的平均粒徑小於第1粒子的平均粒徑的情況下,可容易顯現出第1粒子及第2粒子的相乘效果,可容易使優異的反應活性與機械作用併存。
研漿中的研磨粒(包含複合粒子的研磨粒整體)的平均粒徑(平均二次粒徑)較佳為下述範圍。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研磨粒的平均粒徑的下限較佳為20 nm以上,更佳為30 nm以上,進而佳為40 nm以上,尤佳為50 nm以上,極佳為100 nm以上,非常佳為120 nm以上,進而更佳為150 nm以上,進一步佳為200 nm以上,尤佳為300 nm以上。就研磨粒的分散性提高的觀點、以及進一步抑制被研磨面受到損傷的觀點而言,研磨粒的平均粒徑的上限較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下,尤佳為500 nm以下,極佳為400 nm以下。就所述觀點而言,研磨粒的平均粒徑更佳為20 nm~1000 nm。
平均粒徑例如可使用光繞射散射式粒度分佈計(例如貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:N5,或者麥奇克拜爾(Microtrac BEL)公司製造、商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII)進行測定。
就使第1粒子與第2粒子適當地發揮作用且提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的第1粒子具有負的ζ電位。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研漿中的第1粒子的ζ電位的上限較佳為-20 mV以下,更佳為-25 mV以下,進而佳為-30 mV以下,尤佳為-35 mV以下。第1粒子的ζ電位的下限並無特別限定,例如為-200 mV以上。
就使第2粒子與第1粒子適當地發揮作用且提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的第2粒子具有正的ζ電位。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研漿中的第2粒子的ζ電位的下限較佳為+20 mV以上,更佳為+25 mV以上,進而佳為+30 mV以上,尤佳為+35 mV以上。第2粒子的ζ電位的上限並無特別限定,例如為+200 mV以下。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研漿中的研磨粒(包含複合粒子的研磨粒)的ζ電位(研磨粒整體的ζ電位)的下限較佳為+10 mV以上,更佳為+20 mV以上,進而佳為+25 mV以上,尤佳為+30 mV以上,極佳為+40 mV以上,非常佳為+50 mV以上。研磨粒的ζ電位的上限並無特別限定,例如為+200 mV以下。
所謂ζ電位表示粒子的表面電位。ζ電位例如可使用動態光散射式ζ電位測定裝置(例如貝克曼庫爾特(BECKMAN COULTER)股份有限公司製造、商品名:DelsaNano C)進行測定。粒子的ζ電位可使用添加劑調整。例如,藉由使具有羧基的材料(聚丙烯酸等)與包含二氧化鈰的粒子接觸,可獲得具有負的ζ電位的粒子。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研磨粒中的二氧化鈰的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體。以下相同)為基準,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研磨粒中的二氧化鈰的含量的上限以研磨粒整體為基準,較佳為95質量%以下,更佳為92質量%以下,進而佳為90質量%以下,尤佳為88質量%以下,極佳為85質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的二氧化鈰的含量以研磨粒整體為基準,更佳為50質量%~95質量%。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第1粒子中的二氧化鈰的含量的下限以第1粒子整體(研漿中所含的第1粒子整體。以下相同)為基準,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上。第1粒子亦可為實質上包含二氧化鈰的態樣(實質上第1粒子的100質量%為二氧化鈰的態樣)。
就使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第1粒子的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,尤佳為0.3質量%以上,極佳為0.4質量%以上,非常佳為0.5質量%以上。就提高研漿的保存穩定性的觀點而言,第1粒子的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下。就所述觀點而言,第1粒子的含量以研漿的總質量為基準,更佳為0.01質量%~10質量%。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研磨粒中的四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體)為基準,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而佳為10質量%以上,尤佳為12質量%以上,極佳為15質量%以上。就研漿的製備容易且研磨特性更優異的觀點而言,研磨粒中的四價金屬元素的氫氧化物的含量的上限以研磨粒整體為基準,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的四價金屬元素的氫氧化物的含量以研磨粒整體為基準,更佳為5質量%~50質量%。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第2粒子中的四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限以第2粒子整體(研漿中所含的第2粒子整體。以下相同)為基準,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上。第2粒子亦可為實質上包含四價金屬元素的氫氧化物的態樣(實質上第2粒子的100質量%為四價金屬元素的氫氧化物的態樣)。
於本說明書中,所謂「四價金屬元素的氫氧化物」是包含四價的金屬(M4 +
)與至少一個氫氧化物離子(OH-
)的化合物。四價金屬元素的氫氧化物亦可包含氫氧化物離子以外的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
)。例如,四價金屬元素的氫氧化物亦可包含鍵結於四價金屬元素上的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
)。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒與包含二氧化矽、二氧化鈰等的研磨粒相比較,與絕緣材料(例如氧化矽)的反應性高,可以高研磨速度對絕緣材料進行研磨。
四價金屬元素的氫氧化物較佳為包含選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物更佳為稀土類金屬元素的氫氧化物。作為可獲得四價的稀土類金屬元素,可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系等,其中就絕緣材料的研磨速度更優異的觀點而言,較佳為鑭系,更佳為鈰。亦可將稀土類金屬元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物併用,亦可自稀土類金屬元素的氫氧化物中選擇兩種以上而使用。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第2粒子的含量的下限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而佳為10質量%以上,尤佳為12質量%以上,極佳為15質量%以上。就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第2粒子的含量的上限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。就所述觀點而言,第2粒子的含量以第1粒子及第2粒子的合計量為基準,更佳為5質量%~50質量%。
就使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,第2粒子的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上,極佳為0.1質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚,並且研磨粒與被研磨面的化學的相互作用變得良好,可有效地活用研磨粒的特性的觀點而言,第2粒子的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下,極佳為1質量%以下,非常佳為0.5質量%以下。就所述觀點而言,第2粒子的含量以研漿的總質量為基準,更佳為0.005質量%~5質量%。
就研磨粒與被研磨面的化學的相互作用提高且絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上,極佳為0.1質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚,並且研磨粒與被研磨面的化學的相互作用變得良好,可有效地活用研磨粒的特性的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下,極佳為1質量%以下,非常佳為0.5質量%以下。就所述觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物的含量以研漿的總質量為基準,更佳為0.005質量%~5質量%。
就使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,研磨粒的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,進而佳為0.05質量%以上,尤佳為0.07質量%以上,極佳為0.1質量%以上,非常佳為0.15質量%以上,進而更佳為0.3質量%以上,進一步佳為0.5質量%以上。就提高研漿的保存穩定性的觀點而言,研磨粒的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而佳為6質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒的含量以研漿的總質量為基準,更佳為0.01質量%~10質量%。
而且,於藉由使研磨粒的含量進一步變少而可進一步減少成本及研磨損傷的方面而言較佳。一般情況下存在若研磨粒的含量變少,則絕緣材料等的研磨速度亦降低的傾向。另一方面,包含含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨粒即便為少量亦可獲得規定的研磨速度,因此可獲得研磨速度與減少研磨粒的含量的優點的平衡,使研磨粒的含量進一步減少。就所述觀點而言,研磨粒的含量的上限較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而佳為3質量%以下,尤佳為2質量%以下,極佳為1質量%以下。
[吸光度] 第2粒子較佳為含有四價金屬元素的氫氧化物,且滿足下述條件(a)及條件(b)的至少一個條件。另外,將第2粒子的含量調整為規定量的「水分散液」是表示包含規定量的第2粒子與水的液體。 (a)第2粒子於將該第2粒子的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度。 (b)第2粒子於將該第2粒子的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度。
關於所述條件(a),藉由使用在將第2粒子的含量調整為1.0質量%的水分散液中提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的粒子,可使研磨速度進一步提高。其原因未必明確,但本發明者如下所示地考慮。亦即,認為根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等,生成包含含有四價的金屬(M4 +
)、1個~3個氫氧化物離子(OH-
)及1個~3個陰離子(Xc-
)的M(OH)a
Xb
(式中,a+b×c=4)的粒子(另外,此種粒子亦為「包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子」)。認為於M(OH)a
Xb
中,吸電子性的陰離子(Xc-
)進行作用而使氫氧化物離子的反應性提高,隨著M(OH)a
Xb
的存在量增加,研磨速度提高。而且,包含M(OH)a
Xb
的粒子吸收波長為400 nm的光,因此M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對於波長為400 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
認為包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子不僅僅包含M(OH)a
Xb
,亦可包含M(OH)4
、MO2
等。陰離子(Xc-
)例如可列舉NO3 -
及SO4 2-
。
另外,包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子含有M(OH)a
Xb
可藉由如下方法而確認:利用純水將粒子充分清洗後,使用傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(Xc-)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS法)而確認陰離子(Xc-)的存在。
此處,確認M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)的波長為400 nm的吸收峰值遠小於後述的波長為290 nm的吸收峰值。對此,本發明者使用粒子的含量比較多、容易檢測出大的吸光度的含量為1.0質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,於使用提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的粒子的情況下,研磨速度的提高效果優異。
就容易以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,對於波長為400 nm的光的吸光度的下限較佳為1.50以上,更佳為1.55以上,進而佳為1.60以上。
關於所述條件(b),藉由使用在將第2粒子的含量調整為0.0065質量%的水分散液中提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的第2粒子,可使研磨速度進一步提高。其原因未必明確,但本發明者如下所示地考慮。亦即,根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的包含M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)的粒子於計算上,於波長為290 nm附近具有吸收峰值,例如包含Ce4 +
(OH-
)3
NO3 -
的粒子於波長為290 nm處具有吸收的峰值。因此,M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對於波長為290 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
此處,對於波長為290 nm附近的光的吸光度存在越超過測定極限越檢測得大的傾向。對此,本發明者使用粒子的含量比較少、容易檢測出小的吸光度的含量為0.0065質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,於使用提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的粒子的情況下,研磨速度的提高效果優異。
就以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,對於波長為290 nm的光的吸光度的下限更佳為1.050以上,進而佳為1.100以上,尤佳為1.130以上,極佳為1.150以上。對於波長為290 nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.00以下。
提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的第2粒子在將第2粒子的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的情況下,能夠以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
而且,四價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)a
Xb
)存在不對波長為450 nm以上(尤其是波長為450 nm~600 nm)的光進行吸光的傾向。因此,就抑制由於包含雜質而對研磨產生不良影響,從而以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點而言,第2粒子較佳為於將該第2粒子的含量調整為0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,提供對於波長為450 nm~600 nm的光而言為0.010以下的吸光度。亦即,較佳為於將第2粒子的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對於波長為450 nm~600 nm的範圍的所有光的吸光度均不超過0.010。對於波長為450 nm~600 nm的光而言的吸光度的上限更佳為不足0.010。對於波長為450 nm~600 nm的光而言的吸光度的下限較佳為0。
水分散液的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)而測定。具體而言,例如製備將第2粒子的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL的該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於裝置內。其次,於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,根據所得的圖表(chart)判斷吸光度。
[透光率] 本實施方式的研漿中所含的第2粒子較佳為在將該第2粒子的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長為500 nm的光而言為50%/cm以上的透光率者。藉此可進一步抑制由於添加添加劑而引起的研磨速度的降低,因此變得容易維持研磨速度、獲得其他特性。就該觀點而言,所述透光率的下限更佳為60%/cm以上,進而佳為70%/cm以上,尤佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為92%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
可藉由如上所述地調整粒子的透光率而抑制研磨速度的降低的原因並未詳細地得知,但本發明者認為是如下所述。認為於包含四價金屬元素(鈰等)的氫氧化物的粒子中,與機械作用相比,化學作用變為支配性。因此認為,與粒子的大小相比,粒子數更有助於提高研磨速度。
於粒子的含量為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況下,認為該水分散液中所存在的粒子中,相對較多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若於包含此種粒子的研漿中添加添加劑(例如聚乙烯醇(Poly Vinyl Alcohol,PVA)),則如圖1所示般將粗大粒子作為核而凝聚其他粒子。其結果認為,對每單位面積的被研磨面進行作用的粒子數(有效粒子數)減少,與被研磨面相接的粒子的比表面積減少,因此引起研磨速度的降低。
另一方面,認為於粒子的含量為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況下,該水分散液中所存在的粒子是「粗大粒子」少的狀態。於如上所述粗大粒子的存在量少的情況下,即便如圖2所示般於研漿中添加添加劑(例如聚乙烯醇),成為凝聚核的粗大粒子亦少,因此可抑制粒子彼此凝聚,或者使凝聚粒子的大小變得小於圖1所示的凝聚粒子。其結果認為,維持對每單位面積的被研磨面進行作用的粒子數(有效粒子數),維持與被研磨面相接的粒子的比表面積,因此變得難以產生研磨速度的降低。
根據本發明者的研究可知:即便是於一般的粒徑測定裝置中所測定的粒徑相同的研漿,亦可存在於目視下為透明(透光率高)的研磨液、及於目視下為渾濁(透光率低)的研磨液。據此,認為可起到如上所述的作用的粗大粒子即便是無法利用一般的粒徑測定裝置檢測出的程度的極少量,亦有助於研磨速度的降低。
而且,可知存在如下情況:即便為了減少粗大粒子而反覆進行多次過濾,由於添加劑而造成研磨速度降低的現象基本未改善,無法充分發揮由於吸光度所引起的研磨速度的所述提高效果。因此,本發明者對粒子的製造方法下工夫研究等,發現藉由在水分散液中使用透光率高的粒子,可解決所述問題。
所述透光率是對於波長為500 nm的光的透射率。所述透光率可利用分光光度計進行測定。具體而言例如可利用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)進行測定。
作為更具體的測定方法,製備將第2粒子的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽放置於裝置內後進行測定。
研漿中所含的第2粒子在水分散液中所提供的吸光度及透光率可在除去第2粒子以外的固體成分、及水以外的液體成分之後,製備規定含量的水分散液,使用該水分散液進行測定。雖然因研漿中所含的成分而異,但固體成分或液體成分的除去例如可使用:使用施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等,亦可將該些適宜組合。
例如,於包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物的情況下,作為第2粒子的分離方法,可列舉層析法、過濾法等,其中較佳為選自由凝膠滲透層析法及超濾所組成的群組中的至少一種。於使用過濾法的情況下,研漿中所含的粒子可藉由設定適宜的條件而使其通過過濾器。於包含重量平均分子量為數萬以下(例如不足5萬)的化合物的情況下,作為第2粒子的分離方法,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為選自由凝膠滲透層析法、超濾及減壓蒸餾所組成的群組中的至少一種。於包含多種粒子的情況下,作為第2粒子的分離方法,可列舉過濾法、離心分離法等,於過濾的情況下,於濾液中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子,於離心分離的情況下,於液相中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的粒子。
作為分離第2粒子以外的固體成分的方法,例如可藉由下述離心分離條件分離。 離心分離機:歐迪瑪(Optima)MAX-TL(貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造) 離心加速度:40000 G 處理時間:5分鐘 處理溫度:25℃
作為利用層析法對第2粒子進行分離的方法,例如可根據下述條件而分取第2粒子、及/或分取其他成分。 試樣溶液:研漿100 μL 檢測器:日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器、商品名「L-4200」 波長:400 nm 積分器:日立製作所股份有限公司製造、GPC積分器、商品名「D-2500」 泵:日立製作所股份有限公司製造、商品名「L-7100」 管柱:日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用填充管柱、商品名「GL-W550S」 溶離液:去離子水 測定溫度:23℃ 流速:1 mL/min(壓力為40 kg/cm2
~50 kg/cm2
左右) 測定時間:60 min
由於研漿中所含的成分,即便在所述條件下亦存在無法分取第2粒子的可能性,於該情況下,可藉由對試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等進行最佳化而進行分離。而且,藉由調整研漿的pH,存在調整研漿中所含的成分的蒸餾時間、可與第2粒子分離的可能性。於研漿中存在不溶成分的情況下,較佳為視需要利用過濾、離心分離等而將不溶成分除去。
[第2粒子的製作方法] 四價金屬元素的氫氧化物可藉由使四價金屬元素的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)反應而製作。四價金屬元素的氫氧化物較佳為藉由將四價金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼性水溶液)加以混合而製作。藉此可獲得粒徑極細的粒子,可獲得研磨損傷的減少效果更優異的研漿。此種手法例如於專利文獻6及專利文獻7中有所揭示。四價金屬元素的氫氧化物可藉由將四價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液加以混合而獲得。作為四價金屬元素的鹽,可並無特別限制地使用先前公知者,可列舉:M(NO3
)4
、M(SO4
)2
、M(NH4
)2
(NO3
)6
、M(NH4
)4
(SO4
)4
(M表示稀土類金屬元素)、Zr(SO4
)2
·4H2
O等。M較佳為化學活性的鈰(Ce)。
(任意成分) 本實施方式的研漿亦可以調整研磨特性等為目的進一步含有任意的添加劑。作為任意的添加劑,可列舉具有羧基的材料(聚氧伸烷基化合物或相當於水溶性高分子的化合物除外)、聚氧伸烷基化合物、水溶性高分子、氧化劑(例如過氧化氫)等。添加劑的各個可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
任意的添加劑(水溶性高分子等)具有可提高研漿中的研磨粒的分散穩定性、可更高速地研磨絕緣材料(例如氧化矽)的效果。而且,藉由可高速地研磨絕緣材料(例如氧化矽),階差消除性提高,亦可獲得高平坦性。認為其原因在於凸部的研磨速度與凹部相比大幅提高。
作為具有羧基的材料,可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等單羧酸;乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸;丙二酸、丁二酸、富馬酸、馬來酸等二羧酸;聚丙烯酸、聚馬來酸等聚羧酸;精胺酸、組胺酸、離胺酸等胺基酸等。
就容易顯現出絕緣材料的高研磨速度的觀點而言,具有羧基的材料的重量平均分子量的上限較佳為100000以下,更佳為80000以下,進而佳為60000以下,尤佳為50000以下,極佳為10000以下。就可維持適當的分散性的觀點而言,具有羧基的材料的重量平均分子量的下限較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而佳為2000以上,尤佳為5000以上。
具有羧基的材料的含量以研漿的總質量為基準,較佳為0.01質量%~10質量%。藉此容易抑制研磨粒彼此的凝聚,且容易以高研磨速度研磨絕緣材料。
聚氧伸烷基化合物可列舉聚烷二醇、聚氧伸烷基衍生物等。
聚烷二醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚烷二醇較佳為選自由聚乙二醇及聚丙二醇所組成的群組中的至少一種,更佳為聚乙二醇。
聚氧伸烷基衍生物例如為於聚烷二醇中導入有官能基或取代基的化合物、或於有機化合物上加成有聚環氧烷的化合物。所述官能基或取代基例如可列舉:烷基醚基、烷基苯基醚基、苯基醚基、苯乙烯化苯基醚基、甘油醚基、烷基胺基、脂肪酸酯基、及二醇酯基。聚氧伸烷基衍生物例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯雙酚醚(例如日本乳化劑股份有限公司製造、BA二醇系列)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如花王股份有限公司製造、艾姆魯根(EMULGEN)系列)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如第一工業製藥股份有限公司製造、瑙依根(Noigen)EA系列)、聚氧伸烷基聚甘油醚(例如阪本藥品工業股份有限公司製造、SC-E系列及SC-P系列)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如第一工業製藥股份有限公司製造、掃魯根(SORGEN)TW系列)、聚氧乙烯脂肪酸酯(例如花王股份有限公司製造、艾瑪瑙(EMANON)系列)、聚氧乙烯烷基胺(例如第一工業製藥股份有限公司製造、阿米拉金(Amiradine)D)、以及加成有聚環氧烷的其他化合物(例如日信化學工業股份有限公司製造、薩非瑙魯(Surfynol)465、以及日本乳化劑股份有限公司製造、TMP系列)。
聚氧伸烷基化合物的重量平均分子量的上限並無特別限制,就容易獲得適宜的作業性及起泡性的觀點而言,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而佳為20000以下,尤佳為10000以下,極佳為5000以下。就平坦性進一步提高的觀點而言,聚氧伸烷基化合物的重量平均分子量的下限較佳為200以上,更佳為400以上,進而佳為500以上。
就平坦性進一步提高的觀點而言,聚氧伸烷基化合物的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上。就容易獲得適度的研磨速度的觀點而言,聚氧伸烷基化合物的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,進而佳為1質量%以下。
水溶性高分子具有調整研磨粒的分散穩定性、平坦性、面內均一性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等的研磨特性的效果。此處,所謂「水溶性高分子」定義為相對於100 g水而溶解0.1 g以上的高分子。另外,相當於所述聚氧伸烷基化合物的高分子並不包含於「水溶性高分子」中。
水溶性高分子並無特別限制,可列舉:聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物;羧基甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭膠(curdlan)、糊精、環糊精、聚三葡萄糖等多糖類;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等乙烯系聚合物;聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物;聚乙二醇等。水溶性高分子可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
於使用水溶性高分子的情況下,就抑制研磨粒的沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,水溶性高分子的含量的下限以研漿的總質量為基準,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,尤佳為0.3質量%以上,極佳為0.5質量%以上。就抑制研磨粒的沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,水溶性高分子的含量的上限以研漿的總質量為基準,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而佳為6質量%以下,尤佳為5質量%以下,極佳為3質量%以下,非常佳為1質量%以下。於使用多種化合物作為水溶性高分子的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
於使用氧化劑的情況下,就抑制研磨粒的沈降且獲得添加劑的添加效果的觀點而言,氧化劑的含量以研漿的總質量為基準,較佳為0.0001質量%~10質量%。
(液狀介質) 本實施方式的研漿中的液狀介質並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等水。液狀介質的含量可為除去其他構成成分的含量的研漿的剩餘部分,並無特別限定。
(研漿的特性) 就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言,本實施方式的研漿的pH的下限較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而佳為2.8以上,尤佳為3.0以上,極佳為3.2以上,非常佳為3.5以上。就研漿的保存穩定性進一步提高的觀點而言,pH的上限較佳為7.0以下,更佳為6.5以下,進而佳為6.0以下,尤佳為5.0以下,極佳為4.0以下。就所述觀點而言,pH更佳為2.0~7.0。將研漿的pH定義成液溫25℃下的pH。
研漿的pH可藉由無機酸、有機酸等酸成分;氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、咪唑、烷醇胺等鹼成分等而調整。而且,為了使pH穩定化,亦可添加緩衝劑。而且,亦可製成緩衝液(包含緩衝劑的液體)而添加緩衝劑。此種緩衝液可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施方式的研漿的pH可利用pH計(例如電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40)進行測定。具體而言,例如可使用鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液(pH:4.01)及中性磷酸鹽pH緩衝液(pH:6.86)作為標準緩衝液而對pH計進行2點校正後,將pH計的電極放入至研漿中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。標準緩衝液及研漿的液溫均設為25℃。
於使用本實施方式的研漿作為CMP研磨液的情況下,可將研磨液的構成成分製成一液式研磨液而進行保存,亦可製成以將包含研磨粒及液狀介質的研漿(第1液體)與包含添加劑及液狀介質的添加液(第2液體)混合而成為所述研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為研漿與添加液的多液式(例如二液式)的研磨液套組而保存。添加液例如亦可包含氧化劑。所述研磨液的構成成分亦可製成分為三液以上的研磨液套組而保存。
於所述研磨液套組中,於研磨之前或研磨時將研漿及添加液加以混合而製作研磨液。而且,一液式研磨液可製成使液狀介質的含量減少的研磨液用儲存液而進行保存,且在研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。多液式的研磨液套組可製成使液狀介質的含量減少的研漿用儲存液及添加液用儲存液,且在研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。
於一液式研磨液的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,可使用:直接送液而供給研磨液的方法;利用不同的配管對研磨液用儲存液及液狀介質進行送液,使該些合流並混合而進行供給的方法;預先將研磨液用儲存液及液狀介質加以混合而供給的方法等。
於製成分為研漿與添加液的多液式的研磨液套組而保存的情況下,可藉由任意地改變該些液體的調配而調整研磨速度。於使用研磨液套組而進行研磨的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,存在有下述所示的方法。例如利用不同的配管對研漿與添加液進行送液,使該些配管合流並混合而進行供給的方法;利用不同的配管對研漿用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質進行送液,使該些合流並混合而進行供給的方法;預先將研漿及添加液加以混合而供給的方法;預先將研漿用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質加以混合而供給的方法等。而且,亦可使用將所述研磨液套組中的研漿與添加液分別供給至研磨壓盤上的方法。於該情況下,使用於研磨壓盤上將研漿及添加液加以混合而獲得的研磨液而對被研磨面進行研磨。
<研磨方法> 本實施方式的研磨方法(基體的研磨方法等)包括使用所述研漿對被研磨面(基體的被研磨面)進行研磨的研磨步驟。研磨步驟中的研漿亦可為將所述研磨液套組中的研漿與添加液混合而獲得的研磨液。
於研磨步驟中,例如在將具有被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨壓盤的研磨墊(研磨布)上的狀態下,將所述研漿供給至被研磨材料與研磨墊之間,使基體與研磨壓盤相對移動而對被研磨材料的被研磨面進行研磨。於研磨步驟中,例如藉由研磨而將被研磨材料的至少一部分除去。
作為研磨對象的基體可列舉被研磨基板等。作為被研磨基板,例如可列舉在與半導體元件製造相關的基板(例如形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基體。被研磨材料可列舉氧化矽等絕緣材料等。被研磨材料可為單一材料,亦可為多種材料。於多種材料露出於被研磨面的情況下,可將該些視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀(被研磨膜),亦可為氧化矽膜等絕緣膜等。
利用所述研漿對形成於此種基板上的被研磨材料(例如氧化矽等絕緣材料)進行研磨,將多餘的部分除去,藉此可消除被研磨材料表面的凹凸,而獲得被研磨材料的表面整體平滑的面。本實施方式的研漿較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本實施方式的藉由研漿進行研磨的被研磨材料的製作方法可列舉低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法;於旋轉的基板上塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
以下,以基體(例如具有形成於半導體基板上的絕緣材料的基體)的研磨方法為一例而列舉,對本實施方式的研磨方法加以說明。於本實施方式的研磨方法中,作為研磨裝置,可使用包含能夠保持具有被研磨面的基體的固定器、及可貼附研磨墊的研磨壓盤的一般的研磨裝置。於固定器及研磨壓盤的各個中安裝有轉數可變更的馬達等。研磨裝置例如可使用荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置:F-REX300、或者應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置:反射(Reflexion)。
研磨墊可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等。研磨墊的材質可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如尼龍(商標名)及聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質,尤其是就研磨速度及平坦性更優異的觀點而言,較佳為選自由發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯所組成的群組中的至少一種。較佳為對研磨墊實施積存研漿的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使基體並不飛出,研磨壓盤的旋轉速度的上限較佳為200 min-1
以下,就充分抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的研磨壓力(加工負荷)的上限較佳為100 kPa以下。較佳為在進行研磨期間,利用泵等將研漿連續地供給至研磨墊。該供給量並無限制,但較佳為研磨墊的表面始終由研漿等覆蓋。
研磨結束後的基體較佳為於流水中進行充分清洗而將附著於基體上的粒子除去。清洗除純水以外亦可併用稀氫氟酸或氨水,為了提高清洗效率亦可併用刷子。而且,較佳為於清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於基體上的水滴拂落,然後使基體乾燥。
本實施方式的研漿以及研磨方法可於STI的形成及層間絕緣膜的高速研磨中適宜地使用。絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度的下限較佳為500 nm/min以上,更佳為800 nm/min以上,進而佳為1000 nm/min以上,尤佳為1100 nm/min以上,極佳為1200 nm/min以上。
本實施方式的研漿以及研磨方法亦可用於前金屬絕緣材料的研磨中。作為前金屬絕緣材料,除氧化矽以外,例如可使用磷-矽酸鹽玻璃或硼-磷-矽酸鹽玻璃,另外亦可使用氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施方式的研漿以及研磨方法亦可應用於氧化矽等絕緣材料以外的材料中。此種材料可列舉:Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料;矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料;GeSbTe等相變材料;氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等無機導電材料;聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。
本實施方式的研漿以及研磨方法並不僅僅應用於膜狀的研磨對象中,而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等的各種基板中。
本實施方式的研漿以及研磨方法不僅僅可用於半導體元件的製造中,而且可用於薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)、有機電致發光(Electro Luminescence,EL)等圖像顯示裝置;光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件;光交換元件、光波導管等光學元件;固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發光元件;磁碟、磁頭等磁記憶裝置等的製造中。
根據本實施方式,可提供一種包括使第1粒子與第2粒子接觸的步驟的研磨粒的製造方法,所述第1粒子含有二氧化鈰且具有負的ζ電位,所述第2粒子含有四價金屬元素的氫氧化物且具有正的ζ電位。根據本實施方式,可提供一種包括藉由所述研磨粒的製造方法而獲得研磨粒的步驟的研漿的製造方法。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於此。另外,pH是使用電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40進行測定。
<鈰氧化物研漿的準備> 將包含鈰氧化物的粒子(第1粒子。以下,稱為「鈰氧化物粒子」)、與和光純藥工業股份有限公司製造的商品名:聚丙烯酸5000(重量平均分子量:5000)混合,而製備含有5.0質量%(固體成分含量)的鈰氧化物粒子的鈰氧化物研漿(pH:5.0)。聚丙烯酸的調配量是以後述CMP研磨液中的聚丙烯酸的含量成為表1的含量的方式調整。
於麥奇克拜爾(Microtrac BEL)公司製造的商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII內投入適量的鈰氧化物研漿,進行鈰氧化物粒子的平均粒徑的測定。獲得所顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。鈰氧化物研漿的平均粒徑為340 nm。
[ζ電位的測定] 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:DelsaNano C內投入適量的鈰氧化物研漿,於25℃下進行2次測定。獲得所顯示的ζ電位的平均值作為ζ電位。鈰氧化物研漿中的鈰氧化物粒子的ζ電位為-55 mV。
<鈰氫氧化物研漿的準備> (四價金屬元素的氫氧化物的合成) 將350 g的Ce(NH4
)2
(NO3
)6
的50質量%水溶液(日本化學產業股份有限公司製造、商品名:CAN50液)與7825 g的純水加以混合而獲得溶液。繼而,一面對該溶液進行攪拌,一面以5 mL/min的混合速度滴加750 g的咪唑水溶液(10質量%水溶液、1.47 mol/L),獲得包含鈰氫氧化物的沈澱物。在溫度為25℃、攪拌速度為400 min-1
下進行鈰氫氧化物的合成。使用葉片部全長5 cm的三葉片節距漿片(three-vane pitch paddle)而進行攪拌。
對所獲得的沈澱物(包含鈰氫氧化物的沈澱物)進行離心分離(4000 min-1
、5分鐘)後,利用傾析將液相除去,藉此而實施固液分離。將10 g藉由固液分離而獲得的粒子與990 g水加以混合後,使用超音波清洗機使粒子分散於水中,製備含有包含鈰氫氧化物的粒子(第2粒子。以下,稱為「鈰氫氧化物粒子」)的鈰氫氧化物研漿(粒子的含量:1.0質量%)。
(平均粒徑的測定) 使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:N5測定鈰氫氧化物研漿中的鈰氫氧化物粒子的平均粒徑(平均二次粒徑),結果是25 nm。測定法如下所述。首先,將約1 mL 1.0質量%的包含鈰氫氧化物粒子的測定樣品(鈰氫氧化物研漿、水分散液)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於N5內。將N5軟體的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將黏度設定為0.887 mPa·s,於25℃下進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
(ζ電位的測定) 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:DelsaNano C內投入適量的鈰氫氧化物研漿,於25℃下進行2次測定。獲得所顯示的ζ電位的平均值作為ζ電位。鈰氫氧化物研漿中的鈰氫氧化物粒子的ζ電位為+50 mV。
(鈰氫氧化物粒子的結構分析) 採取適量的鈰氫氧化物研漿,進行真空乾燥而對鈰氫氧化物粒子進行分離後,利用純水充分進行清洗而獲得試樣。關於所獲得的試樣,藉由FT-IR ATR法進行測定,結果除了基於氫氧化物離子(OH-
)的峰值以外,亦觀測到基於硝酸根離子(NO3 -
)的峰值。而且,針對相同的試樣,進行對氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH4 +
的峰值,觀測到基於硝酸根離子的峰值。根據該些結果可確認:鈰氫氧化物粒子含有至少一部分具有鍵結於鈰元素的硝酸根離子的粒子。而且,具有鍵結於鈰元素的氫氧化物離子的粒子包含於鈰氫氧化物粒子的至少一部分中,因此確認鈰氫氧化物粒子含有鈰氫氧化物。根據該些結果確認:鈰的氫氧化物包含鍵結於鈰元素的氫氧化物離子。
(吸光度及透光率的測定) 採取適量的鈰氫氧化物研漿,以粒子的含量成為0.0065質量%(65 ppm)的方式利用水加以稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長為290 nm的光的吸光度、對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度。對於波長為290 nm的光的吸光度為1.192,對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度不足0.010。
將約4 mL的鈰氫氧化物研漿(粒子的含量:1.0質量%)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為500 nm的光的透光率。對於波長為400 nm的光的吸光度為2.25,對於波長為500 nm的光的透光率為92%/cm。
<CMP研磨液的製備> (實施例1) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以500 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氧化物研漿600 g、所述鈰氫氧化物研漿600 g與離子交換水800 g混合30分鐘而製備混合液1。將300 g的混合液1與600 g的離子交換水混合,而製備含有包含鈰氧化物粒子、及與所述鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的CMP研磨液(具有負的ζ電位的鈰氧化物粒子的含量:0.5質量%、具有正的ζ電位的鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0)。
(實施例2) 於實施例1的混合液1中添加15 g和光純藥工業股份有限公司製造的聚乙二醇PEG600(重量平均分子量:600)而製備混合液2A。將300 g的混合液2A與600 g的離子交換水混合,而製備CMP研磨液(具有負的ζ電位的鈰氧化物粒子的含量:0.5質量%、具有正的ζ電位的鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0)。
(實施例3) 於實施例1的混合液1中添加15 g和光純藥工業股份有限公司製造的聚乙二醇PEG4000(重量平均分子量:4000)而製備混合液2B。將300 g的混合液2B與600 g的離子交換水混合,而製備CMP研磨液(具有負的ζ電位的鈰氧化物粒子的含量:0.5質量%、具有正的ζ電位的鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0)。
(實施例4) 於實施例1的混合液1中添加15 g阪本藥品工業股份有限公司製造的PGL#750(聚甘油(水溶性高分子)、重量平均分子量:750)而製備混合液2C。將300 g的混合液2C與600 g的離子交換水混合,而製備CMP研磨液(具有負的ζ電位的鈰氧化物粒子的含量:0.5質量%、具有正的ζ電位的鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0)。
(比較例1) 將鈰氧化物研漿100 g與離子交換水900 g混合,而製備CMP研磨液(具有負的ζ電位的鈰氧化物粒子的含量:0.5質量%、pH:4.0)。
(比較例2) 將鈰氫氧化物研漿100 g與離子交換水900 g混合,而製備CMP研磨液(具有正的ζ電位的鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0)。
<研磨粒的平均粒徑> 於麥奇克拜爾(Microtrac BEL)公司製造的商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII內投入適量的實施例1~實施例4及比較例1的CMP研磨液,進行研磨粒的平均粒徑的測定。獲得所顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。將測定結果示於表1中。實施例1~實施例4及比較例1的平均粒徑為340 nm~342 nm。
使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:N5測定比較例2的CMP研磨液中的研磨粒(鈰氫氧化物粒子)的平均粒徑(平均二次粒徑)。比較例2的平均粒徑為25 nm。
<研磨粒的ζ電位> 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:DelsaNano C內投入適量的CMP研磨液。於25℃下進行2次測定,採用所顯示的ζ電位的平均值。將測定結果示於表1中。實施例1~實施例4及比較例2的研磨粒的ζ電位為50 mV~55 mV,比較例1的ζ電位為-62 mV。
<CMP評價> 使用所述CMP研磨液,於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。
[CMP研磨條件] 研磨裝置:F-REX300(荏原製作所股份有限公司製造) CMP研磨液的流量:250 mL/min 被研磨基板:作為未形成圖案的毯覆式晶圓,使用於矽基板上具有利用電漿CVD法而形成的厚度2 μm的氧化矽膜的被研磨基板。 研磨墊:具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本羅門哈斯股份有限公司製造,型號IC1010) 研磨壓力:30 kPa(4.2 psi) 被研磨基板及研磨壓盤的轉數:被研磨基板/研磨壓盤=93/87 rpm 研磨時間:0.5分鐘(30秒) 晶圓的清洗:於CMP處理後,一面施加超音波一面利用水進行清洗後,利用旋轉乾燥器使其乾燥。
藉由下述式來求出於所述條件下經研磨及清洗的氧化矽膜的研磨速度(SiO2
RR)。另外,研磨前後的氧化矽膜的膜厚差是使用光干涉式膜厚測定裝置(法以魯麥濤利庫斯(FILMETRICS)公司製造、商品名:F80)而求出。將測定結果示於表1中。 研磨速度(RR)=(研磨前後的氧化矽膜的膜厚差[nm])/(研磨時間:0.5[分鐘])
無
圖1是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。 圖2是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。
Claims (5)
- 一種研漿,其含有研磨粒與液狀介質,所述研磨粒包含第1粒子、及與所述第1粒子接觸的第2粒子,所述第1粒子含有二氧化鈰,所述第1粒子的ζ電位為負,所述第2粒子含有四價金屬元素的氫氧化物,所述第2粒子的ζ電位為正,所述第2粒子的含量以所述第1粒子及所述第2粒子的合計量為基準為5質量%~50質量%,所述研磨粒的含量為0.01質量%~10質量%,所述研漿的pH為2.0~7.0。
- 如申請專利範圍第1項所述的研漿,其中所述四價金屬元素的氫氧化物包含選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述的研漿,其中所述研磨粒的ζ電位為+10mV以上。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研漿,其是用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
- 一種研磨方法,其包括使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研漿來對被研磨面進行研磨的步驟。
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