KR102382508B1 - 슬러리 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소를 포함하는 산화 규소를 연마하기 위한 슬러리로서, 지립과, 액상 매체를 함유하고, 상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하며, 상기 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작고, 상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며, 상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하는, 슬러리.

Description

슬러리 및 연마 방법
본 발명은, 슬러리 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술 중 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 샬로 트렌치 분리(샬로·트렌치·아이솔레이션. 이하 "STI"라고 한다.)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수인 기술이 되고 있다.
가장 다용되고 있는 연마액으로서는, 예를 들면 지립(砥粒)으로서, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화 규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마액을 들 수 있다. 실리카계 연마액은, 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절히 선택함으로써, 절연 재료 및 도전 재료를 불문하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화 규소 등의 절연 재료를 대상으로 한 연마액으로서, 세륨 화합물 입자를 지립으로서 포함하는 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 세륨 산화물 입자를 지립으로서 포함하는 세륨 산화물계 연마액은, 실리카계 연마액보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화 규소를 연마할 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
그런데, 최근, 반도체 소자의 제조 공정에서는, 가일층의 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있어, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 세륨 산화물계 연마액을 이용하여 연마를 행했을 때에 미소(微小)한 연마 흠집이 발생해도, 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만, 가일층의 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는, 연마 흠집이 미소해도 문제가 되어 버린다.
이 문제에 대하여, 세륨 수산화물의 입자를 이용한 연마액이 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3∼5 참조). 또, 세륨 수산화물의 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 6 및 7 참조).
일본 공개특허공보 평10-106994호 일본 공개특허공보 평08-022970호 국제 공개공보 제2002/067309호 국제 공개공보 제2012/070541호 국제 공개공보 제2012/070542호 일본 공개특허공보 2006-249129호 국제 공개공보 제2012/070544호
그런데, 최근, 디바이스의 셀부를 세로 방향으로 적층시키는 3D-NAND 디바이스가 대두되고 있다. 본 기술에서는, 셀 형성 시의 절연 재료의 단차가 종래의 플레이너형과 비교하여 수 배 높아져 있다. 그에 따라, 디바이스 제조의 스루풋을 유지하기 위해서는, 상기와 같은 높은 단차를 CMP 공정 등에 있어서 빠르게 해소할 필요가 있어, 절연 재료의 연마 속도를 향상시킬 필요가 있다.
최근, 절연 재료로서, 탄소를 포함하는 산화 규소를 이용하는 경우가 있다. 그 때문에, 탄소를 포함하는 산화 규소를 이용한 경우에 있어서도 상술한 단차를 빠르게 해소하는 관점에서, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 슬러리, 및 당해 슬러리를 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 관한 슬러리는, 탄소를 포함하는 산화 규소를 연마하기 위한 슬러리로서, 지립과, 액상 매체를 함유하고, 상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하며, 상기 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작고, 상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며, 상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유한다.
본 발명의 일 측면에 관한 슬러리에 의하면, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능하고, 탄소를 포함하는 산화 규소를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 연마 방법은, 상기 슬러리를 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있다. 이와 같은 연마 방법에 의하면, 상기 슬러리를 이용함으로써, 상기 슬러리와 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 슬러리를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 슬러리를 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마에 대한 슬러리의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 반도체 소자의 제조 기술인 기체 표면의 평탄화 공정에 대한 슬러리의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화 공정에 대한 슬러리의 사용을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, "∼"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 슬러리는 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, "연마 입자"(abrasive particle)라고도 하지만, 본 명세서에서는 "지립"이라고 한다. 지립은, 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용(물리적 작용), 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의하여, 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각되지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태에 관한 슬러리를 이용한 경우의 연마 속도는, 예를 들면 지립의 함유량(입자의 합계량)을 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.1질량%로 조정했을 때에 얻어지는 연마 속도에 근거하여 비교할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
칼럼: 젤 팩 GL-R420+젤 팩 GL-R430+젤 팩 GL-R440[히타치 가세이 주식회사제 상품명, 합계 3개]
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/min
검출기: L-3300RI[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
<슬러리>
본 실시형태에 관한 슬러리는, 탄소를 포함하는 산화 규소를 연마하기 위한 슬러리이다. 탄소를 포함하는 산화 규소로서는, 블랙 다이아몬드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 슬러리는, 필수 성분으로서 지립과 액상 매체를 함유한다. 본 실시형태에 관한 슬러리는, 예를 들면 연마액(CMP 연마액)으로서 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "연마액"(polishing liquid, abrasive)이란, 연마 시에 피연마면에 닿는 조성물로서 정의된다. "연마액"이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 결코 한정하지 않는다.
지립은, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하는 복합 입자를 함유한다. 제2 입자의 입경은, 제1 입자의 입경보다 작다. 제1 입자는 세륨 산화물을 함유하며, 제2 입자는 세륨 화합물을 함유한다.
본 실시형태에 관한 슬러리를 이용함으로써, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 세륨 산화물을 함유함과 함께, 제2 입자보다 큰 입경을 갖는 제1 입자는, 제2 입자와 비교하여, 탄소를 포함하는 산화 규소에 대한 기계적 작용(메커니컬성)이 강하다. 한편, 세륨 화합물을 함유함과 함께, 제1 입자보다 작은 입경을 갖는 제2 입자는, 제1 입자와 비교하여, 탄소를 포함하는 산화 규소에 대한 기계적 작용은 작지만, 입자 전체에 있어서의 비표면적(단위 질량당 표면적)이 크기 때문에, 탄소를 포함하는 산화 규소에 대한 화학적 작용(케미컬성)이 강하다. 이와 같이, 기계적 작용이 강한 제1 입자와, 화학적 작용이 강한 제2 입자를 병용함으로써 연마 속도 향상의 상승 효과가 얻어지기 쉽다.
또, 탄소를 포함하는 산화 규소에서는, 탄소를 포함하지 않는 경우와 비교하여 소수성이 강해지는 경향이 있다. 이 경우, 물 등의 액상 매체를 함유하는 슬러리에 대한 산화 규소의 친화성이 낮아지는 경향이 있어, 종래의 입자를 이용한 경우에는 연마 속도의 저하를 초래하기 쉽다. 한편, 상술한 복합 입자를 연마에 이용하면, 상술한 연마 속도 향상의 상승 효과가 얻어짐으로써, 비교적 친화성이 낮은 피연마 재료(탄소를 포함하는 산화 규소)에 대해서도 충분한 연마 작용이 발휘된다.
이상에 의하여, 본 실시형태에 관한 슬러리를 이용함으로써, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 향상시킬 수 있다고 추측된다.
(지립)
본 실시형태에 관한 슬러리의 지립은, 상술한 바와 같이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하는 복합 입자를 포함한다. 제2 입자의 입경은, 제1 입자의 입경보다 작다. 제1 입자 및 제2 입자의 입경의 대소 관계는, 복합 입자의 SEM 화상 등으로부터 판별할 수 있다.
제1 입자의 입경의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 15nm 이상이 바람직하고, 25nm 이상이 보다 바람직하며, 35nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 특히 바람직하며, 50nm 이상이 극히 바람직하고, 80nm 이상이 매우 바람직하며, 100nm 이상이 보다 한층 바람직하다. 제1 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 1000nm 이하가 바람직하고, 800nm 이하가 보다 바람직하며, 600nm 이하가 더 바람직하고, 400nm 이하가 특히 바람직하며, 300nm 이하가 극히 바람직하고, 200nm 이하가 매우 바람직하며, 150nm 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 입경은, 15∼1000nm인 것이 보다 바람직하다. 제1 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
제2 입자의 입경의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하며, 3nm 이상이 더 바람직하다. 제2 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 50nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이하가 더 바람직하고, 20nm 이하가 특히 바람직하며, 15nm 이하가 극히 바람직하고, 10nm 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 입경은, 1∼50nm인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
슬러리 내의 지립(복합 입자 등의 지립 전체)의 평균 입경(평균 2차 입경)은, 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 평균 입경의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 16nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 특히 바람직하며, 50nm 이상이 극히 바람직하고, 100nm 이상이 매우 바람직하며, 120nm 이상이 보다 한층 바람직하고, 140nm 이상이 더 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 1050nm 이하가 바람직하고, 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 800nm 이하가 더 바람직하고, 600nm 이하가 특히 바람직하며, 500nm 이하가 극히 바람직하고, 400nm 이하가 매우 바람직하며, 300nm 이하가 보다 한층 바람직하고, 200nm 이하가 더 바람직하며, 160nm 이하가 특히 바람직하고, 155nm 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 평균 입경은, 16∼1050nm인 것이 보다 바람직하다.
평균 입경은, 예를 들면 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5, 또는 마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정할 수 있다.
제1 입자는 세륨 산화물(예를 들면 세리아)을 함유하고, 제2 입자는 세륨 화합물을 함유한다. 제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 수산화물, 세륨 산화물 등을 들 수 있다. 제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 산화물과는 다른 화합물을 이용할 수 있다. 세륨 화합물은, 세륨 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 세륨 수산화물을 포함하는 지립은, 실리카, 세륨 산화물 등으로 이루어지는 입자와 비교하여, 수산기의 작용에 의하여, 탄소를 포함하는 산화 규소와의 반응성(화학적 작용)이 높아, 탄소를 포함하는 산화 규소를 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 세륨 수산화물은, 예를 들면 4가 세륨(Ce4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 세륨 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 세륨 수산화물은, 4가 세륨에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다.
세륨 수산화물은, 세륨염과, 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 세륨 수산화물은, 세륨염과 알칼리액(예를 들면 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이로써, 입경이 극히 미세한 입자를 얻을 수 있고, 연마 흠집의 저감 효과가 우수한 슬러리를 얻기 쉽다. 이와 같은 수법은, 예를 들면 특허문헌 6 및 7에 개시되어 있다. 세륨 수산화물은, 세륨염 용액(예를 들면 세륨염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 세륨염으로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, Ce(NO3)4, Ce(SO4)2, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 복합 입자는, 호모지나이저, 나노마이저, 볼 밀, 비즈 밀, 초음파 처리기 등을 이용하여 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 서로 상반되는 전하를 갖는 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 입자의 함유량이 적은 상태로 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것 등에 의하여 얻을 수 있다.
제1 입자에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자의 전체(슬러리에 포함되는 제1 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 입자는, 실질적으로 세륨 산화물로 이루어지는 양태(실질적으로 제1 입자의 100질량%가 세륨 산화물인 양태)여도 된다.
제2 입자에 있어서의 세륨 화합물의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제2 입자의 전체(슬러리에 포함되는 제2 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자는, 실질적으로 세륨 화합물로 이루어지는 양태(실질적으로 제2 입자의 100질량%가 세륨 화합물인 양태)여도 된다.
슬러리에 특정 파장의 광을 투과시켰을 때에 분광 광도계에 의하여 얻어지는 하기 식의 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다. 즉, 입자가 특정 파장의 광을 흡수하는 경우, 당해 입자를 포함하는 영역의 광투과율이 감소한다. 광투과율은, 입자에 의한 흡수뿐만 아니라, 산란에 의해서도 감소하지만, 제2 입자에서는, 산란의 영향이 작다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 하기 식에 의하여 산출되는 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다.
흡광도=-LOG10(광투과율[%]/100)
지립에 있어서의 제1 입자의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체(슬러리에 포함되는 지립 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하다. 지립에 있어서의 제1 입자의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체를 기준으로 하여, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하고, 88질량% 이하가 특히 바람직하며, 86질량% 이하가 극히 바람직하고, 85질량% 이하가 매우 바람직하며, 82질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하며, 78질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 50∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 제2 지립의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체(슬러리에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하며, 14질량% 이상이 극히 바람직하고, 15질량% 이상이 매우 바람직하며, 18질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하며, 22질량% 이상이 특히 바람직하다. 지립에 있어서의 제2 입자의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체를 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 5∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체(슬러리에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하다. 지립에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체를 기준으로 하여, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하고, 88질량% 이하가 특히 바람직하며, 86질량% 이하가 극히 바람직하고, 85질량% 이하가 매우 바람직하며, 82질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하며, 78질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 50∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체(슬러리에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하며, 14질량% 이상이 극히 바람직하고, 15질량% 이상이 매우 바람직하며, 18질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하며, 22질량% 이상이 특히 바람직하다. 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 지립 전체를 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 5∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하고, 88질량% 이하가 특히 바람직하며, 86질량% 이하가 극히 바람직하고, 85질량% 이하가 매우 바람직하며, 82질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하며, 78질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 50∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하며, 14질량% 이상이 극히 바람직하고, 15질량% 이상이 매우 바람직하며, 18질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하며, 22질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 5∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 제1 입자의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.05질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.07질량% 이상이 매우 바람직하다. 슬러리에 있어서의 제1 입자의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점, 및 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.3질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 슬러리에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 제2 입자의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.012질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.015질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.018질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.02질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.0225질량% 이상이 더 바람직하며, 0.025질량% 이상이 특히 바람직하다. 슬러리에 있어서의 제2 입자의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.04질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.035질량% 이하가 더 바람직하며, 0.03질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 관점에서, 슬러리에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.05질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.07질량% 이상이 매우 바람직하다. 슬러리에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점, 및 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.3질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 슬러리에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.012질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.015질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.018질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.02질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.0225질량% 이상이 더 바람직하며, 0.023질량% 이상이 특히 바람직하다. 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.04질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.035질량% 이하가 더 바람직하며, 0.03질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 관점에서, 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 지립의 함유량의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.09질량% 이상이 더 바람직하다. 슬러리에 있어서의 지립의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 슬러리에 있어서의 지립의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자는, 음의 제타 전위를 가질 수 있다. 제2 입자는, 양의 제타 전위를 가질 수 있다. 제타 전위란, 입자의 표면 전위를 나타낸다. 제타 전위는, 예를 들면 동적 광산란식 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaNano C)를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 제타 전위는, 첨가제를 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 세륨 산화물을 함유하는 입자에 모노카복실산(예를 들면 아세트산)을 접촉시킴으로써, 양의 제타 전위를 갖는 입자를 얻을 수 있다. 또, 세륨 산화물을 함유하는 입자에, 인산 이수소 암모늄, 카복실기를 갖는 재료(예를 들면 폴리아크릴산) 등을 접촉시킴으로써, 음의 제타 전위를 갖는 입자를 얻을 수 있다.
제2 입자는, 세륨 수산화물을 함유하고, 또한 하기 조건 (a) 및 (b) 중 적어도 일방의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 제2 입자의 함유량을 소정량으로 조정한 "수분산액"이란, 소정량의 제2 입자와 물을 포함하는 액을 의미한다.
(a) 제2 입자가, 당해 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여한다.
(b) 제2 입자가, 당해 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여한다.
상기 조건 (a)에 관하여, 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 입자를 이용함으로써, 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 세륨 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가 세륨(Ce4+), 1∼3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1∼3개의 음이온(Xc-)으로 이루어지는 Ce(OH)aXb(식 중, a+b×c=4이다)를 포함하는 입자가 생성되는 것이라고 생각된다(또한, 이와 같은 입자도 세륨 수산화물이다). Ce(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되고 있으며, Ce(OH)aXb의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다. 그리고, Ce(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, Ce(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라, 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.
세륨 수산화물을 포함하는 입자는, Ce(OH)aXb 뿐만 아니라, Ce(OH)4, CeO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다. 음이온(Xc-)으로서는, 예를 들면 NO3 - 및 SO4 2-를 들 수 있다.
또한, 세륨 수산화물을 포함하는 입자가 Ce(OH)aXb를 포함하는 것은, 입자를 순수로 충분히 세정한 후에, FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로, 음이온(Xc-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의하여 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의하여, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
여기에서, Ce(OH)aXb(예를 들면 Ce(OH)3X)의 파장 400nm의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290nm의 흡수 피크보다 극히 작은 것이 확인되고 있다. 이에 대하여, 본 발명자는, 입자의 함유량이 비교적 많아, 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 함유량 1.0질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 입자를 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 알아냈다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소를 더 우수한 연마 속도로 연마하기 쉬워지는 관점에서, 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하며, 1.60 이상이 더 바람직하다.
상기 조건 (b)에 관하여, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 제2 입자를 이용함으로써, 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 세륨 수산화물의 제조 조건 등에 따라 생성하는 Ce(OH)aXb(예를 들면 Ce(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산상, 파장 290nm 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들면 Ce4+(OH-)3NO3 -으로 이루어지는 입자는 파장 290nm에 흡수의 피크를 갖는다. 그 때문에, Ce(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라, 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.
여기에서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는, 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명자는, 입자의 함유량이 비교적 적어, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 이용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에 있어서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 입자를 이용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 알아냈다.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소를 더 우수한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더 바람직하며, 1.130 이상이 특히 바람직하고, 1.150 이상이 매우 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10.00 이하가 바람직하다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 제2 입자가, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에는, 탄소를 포함하는 산화 규소를 더 우수한 연마 속도로 연마할 수 있다.
또, 세륨 수산화물(예를 들면 Ce(OH)aXb)은, 파장 450nm 이상(특히 파장 450∼600nm)의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여, 탄소를 포함하는 산화 규소를 더 우수한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 제2 입자는, 당해 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450∼600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450∼600nm의 범위에 있어서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450∼600nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 0.010 미만이 보다 바람직하다. 파장 450∼600nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 0이 바람직하다.
수분산액에 있어서의 흡광도는, 예를 들면 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 제2 입자의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 이 측정 샘플을 평방 1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 다음으로, 파장 200∼600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
본 실시형태에 관한 슬러리에 포함되는 제2 입자는, 당해 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이로써, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이해진다. 이 관점에서, 상기 광투과율의 하한은, 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더 바람직하며, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 극히 바람직하며, 92%/cm 이상이 매우 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
이와 같이 제2 입자의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 자세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 세륨 수산화물을 포함하는 입자에서는, 기계적 작용보다 화학적 작용 쪽이 지배적이 된다고 생각된다. 그 때문에, 입자의 크기보다 입자의 수의 쪽이, 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
입자의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에 있어서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 입자는, 입자가 큰 입자(이하 "조대(粗大) 입자"라고 한다.)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이와 같은 입자를 포함하는 슬러리에 첨가제(예를 들면 폴리바이닐알코올(PVA))를 첨가하면, 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집된다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 입자수(유효 입자수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 입자의 비표면적이 감소하기 때문에, 연마 속도의 저하가 야기된다고 생각된다.
한편, 입자의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에 있어서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 입자는, "조대 입자"가 적은 상태라고 생각된다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우는, 슬러리에 첨가제(예를 들면 폴리바이닐알코올)를 첨가해도, 응집의 핵이 되는 것 같은 조대 입자가 적기 때문에, 입자끼리의 응집이 억제되거나, 또는 응집 입자의 크기가 작아진다. 그 결과로서, 단위 면적당 피연마면에 작용하는 입자수(유효 입자수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 입자의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도의 저하가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
본 발명자의 검토에서는, 일반적인 입경 측정 장치에 있어서 측정되는 입경이 동일한 슬러리여도, 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것, 및 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 정도의 극히 적은 양이어도, 연마 속도의 저하에 기여한다고 생각된다.
또, 조대 입자를 줄이기 위하여 여과를 복수 회 반복해도, 첨가제에 의하여 연마 속도가 저하되는 현상은 그다지 개선되지 않고, 흡광도에 기인하는 연마 속도의 상기 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명자는, 입자의 제조 방법을 고안하는 등 하여, 수분산액에 있어서 광투과율이 높은 입자를 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 광투과율은, 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계 U3310으로 측정할 수 있다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 이 측정 샘플을 평방 1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세팅한 후에 측정을 행한다.
슬러리에 포함되는 제2 입자가 수분산액에 있어서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 제2 입자 이외의 고체 성분, 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 함유량의 수분산액을 조제하여, 당해 수분산액을 이용하여 측정할 수 있다. 슬러리에 포함되는 성분에 따라서도 다르지만, 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 예를 들면 수천 G 이하의 중력 가속도를 가할 수 있는 원심기를 이용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력 가속도를 가할 수 있는 초원심기를 이용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 젤 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법을 이용할 수 있고, 이들을 적절히 조합해도 된다.
예를 들면, 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들면 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우, 제2 입자의 분리 방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 그중에서도, 젤 침투 크로마토그래피 및 한외 여과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여과법을 이용하는 경우, 슬러리에 포함되는 입자는, 적절한 조건의 설정에 의하여, 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들면 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우, 제2 입자의 분리 방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 젤 침투 크로마토그래피, 한외 여과 및 감압 증류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 복수 종류의 입자가 포함되는 경우, 제2 입자의 분리 방법으로서는, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과의 경우는 여과액에, 원심 분리의 경우는 액상에, 세륨 수산화물을 포함하는 입자가 보다 많이 포함된다.
제2 입자 이외의 고체 성분을 분리하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 원심 분리 조건에 의하여 분리할 수 있다.
원심 분리기: Optima MAX-TL(벡크만·쿨터 주식회사제)
원심 가속도: 5.8×104G
처리 시간: 5분
처리 온도: 25℃
크로마토그래피법으로 제2 입자를 분리하는 방법으로서, 예를 들면 하기 조건에 의하여, 제2 입자를 분취하거나, 및/또는 타성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 슬러리 100μL
검출기: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, UV-VIS 디텍터, 상품명 "L-4200"
파장: 400nm
인터그레이터: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, GPC 인터그레이터, 상품명 "D-2500"
펌프: 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명 "L-7100"
칼럼: 히타치 가세이 주식회사제, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 "GL-W550S"
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1mL/min(압력은 40∼50kg/cm2 정도)
측정 시간: 60분
슬러리에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건으로도 제2 입자를 분취할 수 없을 가능성이 있지만, 그 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또, 슬러리의 pH를 조정함으로써, 슬러리에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 제2 입자와 분리할 수 있을 가능성이 있다. 슬러리에 불용(不溶) 성분이 있는 경우, 필요에 따라, 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 슬러리는, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 포함하는 복합 입자 이외의 다른 입자를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 입자로서는, 예를 들면 상기 제2 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제1 입자; 상기 제1 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제2 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아 등으로 이루어지는 제3 입자(제1 입자 및 제2 입자를 포함하지 않는 입자)를 들 수 있다.
(액상 매체)
액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 슬러리의 잔부여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(임의 성분)
본 실시형태에 관한 슬러리는, 임의의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제로서는, 카복실기를 갖는 재료(폴리옥시알킬렌 화합물 또는 수용성 고분자에 해당하는 화합물을 제외한다), 폴리옥시알킬렌 화합물, 수용성 고분자, 산화제(예를 들면 과산화 수소), 분산제(예를 들면 인산계 무기염) 등을 들 수 있다. 첨가제의 각각은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기를 갖는 재료로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 등의 모노카복실산; 락트산, 말산, 시트르산 등의 하이드록시산; 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산 등의 다이카복실산; 폴리아크릴산, 폴리말레산 등의 폴리카복실산; 아르지닌, 히스티딘, 라이신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리알킬렌글라이콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 유도체는, 예를 들면 폴리알킬렌글라이콜에 관능기 혹은 치환기를 도입한 화합물, 또는 유기 화합물에 폴리알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이다. 상기 관능기 또는 치환기로서는, 예를 들면 알킬에터기, 알킬페닐에터기, 페닐에터기, 스타이렌화 페닐에터기, 글리세릴에터기, 알킬아민기, 지방산 에스터기, 및 글라이콜에스터기를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌비스페놀에터(예를 들면, 닛폰 뉴카자이 주식회사제, BA 글라이콜 시리즈), 폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터(예를 들면, 가오 주식회사제, 에멀겐 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 노이겐 EA 시리즈), 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에터(예를 들면, 사카모토 야쿠힌 고교 주식회사제, SC-E 시리즈 및 SC-P 시리즈), 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 소르겐 TW 시리즈), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터(예를 들면, 가오 주식회사제, 에마논 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 아미라진 D), 및 폴리알킬렌옥사이드를 부가한 그 외의 화합물(예를 들면, 닛신 가가쿠 고교 주식회사제, 서피놀 465와, 닛폰 뉴카자이 주식회사제, TMP 시리즈)을 들 수 있다.
"수용성 고분자"란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해되는 고분자로서 정의한다. 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 해당하는 고분자는 "수용성 고분자"에 포함되지 않는 것으로 한다. 수용성 고분자로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴아마이드, 폴리다이메틸아크릴아마이드 등의 아크릴계 폴리머; 카복시메틸셀룰로스, 한천, 커드란, 덱스트린, 사이클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 바이닐계 폴리머; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 폴리머; 폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
(슬러리의 특성)
지립의 함유량이 0.1질량%인 경우에 있어서, 본 실시형태에 관한 슬러리를 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상(상등액)에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도는 0을 초과하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도를 더 향상시킬 수 있다.
이와 같이 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 슬러리를 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0을 초과하는 경우, 이와 같은 원심 분리로는, 복합 입자가 선택적으로 제거되기 쉽고, 유리한 입자(이하, "유리 입자"라고 한다. 예를 들면, 제1 입자와 접촉하고 있지 않은 제2 입자)를 고형분으로서 함유하는 액상을 얻는 것이 가능하고, 흡광도가 0을 초과하는 경우, 지립은, 슬러리에 있어서 복합 입자에 더하여 유리 입자(예를 들면, 제1 입자와 접촉하고 있지 않은 제2 입자)를 포함한다. 유리 입자는 복합 입자와 비교하여 입경이 작기 때문에, 슬러리 내에 있어서의 확산 속도가 높아, 탄소를 포함하는 산화 규소의 표면에 우선적으로 흡착하여 당해 표면을 피복한다. 이 경우, 복합 입자는, 탄소를 포함하는 산화 규소에 직접적으로 작용할 뿐만 아니라, 탄소를 포함하는 산화 규소에 흡착한 유리 입자에도 작용하여, 탄소를 포함하는 산화 규소에 간접적으로도 작용할 수 있다(예를 들면, 탄소를 포함하는 산화 규소에 흡착한 유리 입자를 통하여, 탄소를 포함하는 산화 규소로 기계적 작용을 전달할 수 있다).
본 실시형태에 관한 슬러리를 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도는, 하기의 범위가 바람직하다. 상기 흡광도는, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하며, 0.01 이상이 더 바람직하고, 0.03 이상이 특히 바람직하며, 0.05 이상이 극히 바람직하고, 0.08 이상이 매우 바람직하며, 0.09 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.1 이상이 더 바람직하며, 0.2 이상이 특히 바람직하다. 슬러리 내의 유리 입자의 함유량이 많은 경우에는, 탄소를 포함하는 산화 규소에 대한 유리 입자의 흡착량이 증가하는 점에서, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상된다고 추측된다. 상기 흡광도는, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하며, 0.3 이하가 더 바람직하고, 0.25 이하가 특히 바람직하며, 0.22 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 흡광도는, 0 초과 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 지립에 있어서의 유리 입자의 함유량을 조정함으로써 상기 흡광도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 제2 입자가 접촉하는 제1 입자의 표면적을 증가시키는 것, 제1 입자와 제2 입자를 접촉시킬 때에 불충분한 분산 상태로 조정하는 것(분산 시간을 감소시키는 것, 제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 액의 교반에 있어서의 회전수를 감소시키는 것, 입자 사이에 발생하는 정전 반발력을 약하게 하는 것 등) 등에 의하여 상기 흡광도를 감소시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 슬러리를 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0인 지립을 이용해도 된다. 이와 같은 지립은, 원심 분리에 의하여 유리 입자를 제거함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 슬러리(예를 들면, 지립의 함유량이 0.1질량%인 경우에 있어서의 슬러리)를 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50%/cm 이상이 바람직하고, 60%/cm 이상이 보다 바람직하며, 70%/cm 이상이 더 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하며, 90%/cm 이상이 극히 바람직하고, 92%/cm 이상이 매우 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
본 실시형태에 관한 슬러리의 pH의 하한은, 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상이 더 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하며, 3.2 이상이 극히 바람직하고, 3.5 이상이 매우 바람직하며, 4.0 이상이 보다 한층 바람직하고, 4.2 이상이 더 바람직하며, 4.3 이상이 특히 바람직하다. pH의 상한은, 슬러리의 보존 안정성이 더 향상되는 관점에서, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하고, 5.0 이하가 특히 바람직하며, 4.8 이하가 극히 바람직하고, 4.7 이하가 매우 바람직하며, 4.6 이하가 보다 한층 바람직하고, 4.5 이하가 더 바람직하며, 4.4 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, pH는, 2.0∼7.0인 것이 보다 바람직하다. 슬러리의 pH는, 액온 25℃에 있어서의 pH라고 정의한다.
슬러리의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 이미다졸, 알칸올아민 등의 알칼리 성분 등에 의하여 조정할 수 있다. pH를 안정화시키기 위하여, 완충제를 첨가해도 된다. 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 슬러리의 pH는, pH 미터(예를 들면, 도아 DKK 주식회사제의 형번 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01) 및 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 슬러리에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 표준 완충액 및 슬러리의 액온은, 모두 25℃로 한다.
본 실시형태에 관한 슬러리를 CMP 연마액으로서 이용하는 경우, 연마액의 구성 성분을 일액식 연마액으로서 보존해도 되고, 지립 및 액상 매체를 포함하는 슬러리(제1 액)와, 첨가제 및 액상 매체를 포함하는 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식(예를 들면 이액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 첨가액은, 예를 들면 산화제를 포함하고 있어도 된다. 상기 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.
상기 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 또, 일액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 줄인 연마액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다. 복수액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 줄인 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법(기체의 연마 방법 등)은, 상기 슬러리를 이용하여 피연마면(기체의 피연마면 등)을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있다. 피연마면은, 탄소를 포함하는 산화 규소를 함유한다. 연마 공정에 있어서의 슬러리는, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액이어도 된다.
연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 정반(定盤)의 연마 패드(연마포)에 압압한 상태로, 상기 슬러리를 피연마 재료와 연마 패드의 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의하여 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 피연마 기판 등을 들 수 있다. 피연마 기판으로서는, 예를 들면 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체를 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 탄소를 포함하는 산화 규소를 이용할 수 있다. 피연마 재료는, 단일 재료여도 되고, 복수의 재료여도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 그들을 피연마 재료라고 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막상(피연마막)이어도 되고, 탄소를 포함하는 산화 규소 등이어도 된다.
이와 같은 기판 상에 형성된 피연마 재료를 상기 슬러리로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각에는, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들면 주식회사 에바라 세이사쿠쇼제의 연마 장치: F-REX300, 또는 APPLIED MATERIALS사제의 연마 장치: MIRRA를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리에스터, 아크릴-에스터 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로스, 셀룰로스에스터, 폴리아마이드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라마이드), 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리실록세인 공중합체, 옥시레인 화합물, 페놀 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더 우수한 관점에서, 발포 폴리유레테인 및 비발포 폴리유레테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 연마 패드에는, 슬러리가 모이는 것 같은 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도의 상한은, 기체가 튀어나오지 않도록 200min-1(min-1=rpm) 이하가 바람직하고, 기체에 가하는 연마 압력(가공 하중)의 상한은, 연마 흠집이 발생하는 것을 억제하기 쉬운 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속적으로 슬러리를 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 슬러리로 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태는, 탄소를 포함하는 산화 규소를 함유하는 피연마면을 연마할 수 있다. 본 실시형태는, STI의 형성 및 층간 절연 재료의 고속 연마에 적합하게 사용할 수 있다. 탄소를 포함하는 산화 규소의 연마 속도의 하한은, 50nm/min 이상이 바람직하고, 100nm/min 이상이 보다 바람직하며, 120nm/min 이상이 더 바람직하고, 150nm/min 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태는, 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는, 산화 규소, 인-실리케이트 유리, 보론-인-실리케이트 유리, 실리콘옥시플루오라이드, 불화 어모퍼스 카본 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 탄소를 포함하는 산화 규소 이외의 절연 재료에도 적용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 어모퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤즈옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어, 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시형태는, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광스위칭 소자, 광도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치 등의 제조에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 세륨 산화물을 함유하는 제1 입자와, 세륨 화합물을 함유하는 제2 입자를 접촉시키는 공정을 구비하는 지립의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 상기 지립의 제조 방법에 의하여 지립을 얻는 공정을 구비하는, 슬러리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<세륨 산화물 슬러리의 준비>
세륨 산화물을 포함하는 입자(제1 입자. 이하, "세륨 산화물 입자"라고 한다)와, 와코 준야쿠 고교 주식회사제의 상품명: 인산 이수소 암모늄(분자량: 97.99)을 혼합하여, 세륨 산화물 입자를 5.0질량%(고형분 함량) 함유하는 세륨 산화물 슬러리(pH: 7)를 조제했다. 인산 이수소 암모늄의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1질량%로 조정했다.
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 세륨 산화물 슬러리를 적당량 투입하여, 세륨 산화물 입자의 평균 입경을 측정했다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리에 있어서의 세륨 산화물 입자의 평균 입경은 145nm였다.
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 산화물 슬러리를 투입하여, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리에 있어서의 세륨 산화물 입자의 제타 전위는 -55mV였다.
<세륨 수산화물 슬러리의 준비>
(세륨 수산화물의 합성)
480g의 Ce(NH4)2(NO3)6 50질량% 수용액(니혼 가가쿠 산교 주식회사제, 상품명: CAN50액)을 7450g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/min의 혼합 속도로 적하하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 20℃ 교반 속도 500min-1로 행했다. 교반은, 블레이드부 전체 길이 5cm의 3매 블레이드 피치 패들을 이용하여 행했다.
얻어진 침전물(세륨 수산화물을 포함하는 침전물)을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에 데칸테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시했다. 고액분리에 의하여 얻어진 입자 10g과, 물 990g을 혼합한 후, 초음파 세정기를 이용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물을 포함하는 입자(제2 입자. 이하, "세륨 수산화물 입자"라고 한다)를 함유하는 세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 조제했다.
(평균 입경의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5를 이용하여 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)을 측정한 결과, 10nm였다. 측정법은 다음과 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(세륨 수산화물 슬러리. 수분산액)을 평방 1cm의 셀에 약 1mL 넣은 후, N5 내에 셀을 설치했다. N5의 소프트웨어의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독했다.
(제타 전위의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 수산화물 슬러리를 투입하여, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 제타 전위는 +50mV였다.
(세륨 수산화물 입자의 구조 분석)
세륨 수산화물 슬러리를 적당량 채취하여, 진공 건조하고 세륨 수산화물 입자를 단리(單離)한 후에 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 결과, 수산화물 이온(OH-)에 근거하는 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 근거하는 피크가 관측되었다. 또, 동일 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 결과, NH4 +에 근거하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 근거하는 피크가 관측되었다. 이들의 결과로부터, 세륨 수산화물 입자는, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자가 세륨 수산화물 입자의 적어도 일부에 함유되는 점에서, 세륨 수산화물 입자가 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
(흡광도 및 광투과율의 측정)
세륨 수산화물 슬러리를 적당량 채취하여, 입자의 함유량이 0.0065질량%(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 평방 1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200∼600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 450∼600nm의 광에 대한 흡광도를 측정했다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도는 1.192이며, 파장 450∼600nm의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.
세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 평방 1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200∼600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정했다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 2.25이며, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은 92%/cm였다.
<슬러리의 조제>
(실시예 1)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 20g과, 이온 교환수 1940g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 40g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자에 더하여, 세륨 산화물 입자에 접촉하고 있지 않은 세륨 수산화물 입자(유리 입자)를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.01질량%, pH: 4.1)를 조제했다. 시험용 슬러리의 pH는, 도아 DKK 주식회사제의 형번 PHL-40을 이용하여 측정했다(이하 동일).
(실시예 2)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 30g과, 이온 교환수 1930g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 40g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자에 더하여, 세륨 산화물 입자에 접촉하고 있지 않은 세륨 수산화물 입자(유리 입자)를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.015질량%, pH: 3.9)를 조제했다.
(실시예 3)
직경 1mm의 지르코니아제 비즈가 들어간 원통 형상의 용기에 상기 세륨 수산화물 슬러리 30g, 이온 교환수 50g, 및 상기 세륨 산화물 슬러리 20g을 순차 첨가하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 애즈원 주식회사제의 믹스 로터(장치명: MR-5) 상에 설치하고 100rpm으로 교반했다. 그 후, 이온 교환수 900g을 첨가한 후에 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자에 더하여, 세륨 산화물 입자에 접촉하고 있지 않은 세륨 수산화물 입자(유리 입자)를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.03질량%, pH: 4.4)를 조제했다.
(비교예 1)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 40g과 이온 교환수 1960g을 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 8.0)를 조제했다.
(비교예 2)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서 상기 세륨 수산화물 슬러리 200g과 이온 교환수 1800g을 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 수산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)를 조제했다.
(비교예 3)
콜로이달 실리카의 분산액(후소 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명: 쿼트론 PL-3)을 이온 교환수로 희석하여 시험용 슬러리(실리카 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 7.0)를 조제했다.
<지립의 제타 전위의 측정>
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명 "DelsaNano C" 내에 적당량의 시험용 슬러리를 투입했다. 25℃에 있어서 측정을 2회 행하여, 표시된 제타 전위의 평균값을 채용했다. 실시예 1∼3의 제타 전위는 +55mV이고, 비교예 1의 제타 전위는 -55mV이며, 비교예 2의 제타 전위는 +50mV이고, 비교예 3의 제타 전위는 -35mV였다.
<지립의 평균 입경의 측정>
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 상술한 각 시험용 슬러리를 적당량 투입하여, 지립의 평균 입경의 측정을 행했다. 표시된 평균 입경값을 지립의 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 실시예 1의 평균 입경은 220nm이고, 실시예 2∼3의 평균 입경은 155nm이며, 비교예 1의 평균 입경은 145nm이고, 비교예 2의 평균 입경은 10nm이며, 비교예 3의 평균 입경은 60nm였다.
<상등액의 흡광도 및 광투과율의 측정>
상기 시험용 슬러리(비교예 3을 제외한다)에 있어서의 지립의 함유량(입자의 합계량)을 0.1질량%로 조정(이온 교환수로 희석)하여 시험액을 조제했다. 시험액 7.5g을 벡크만·쿨터 주식회사제의 원심 분리기(상품명: Optima MAX-TL)에 넣고, 원심 가속도 5.8×104G, 설정 온도 25℃로 5분간 처리하여 상등액을 얻었다.
상기 상등액을 평방 1cm의 석영제 셀에 약 4mL 넣은 후, 셀을 주식회사 히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 설치했다. 파장 200∼600nm의 범위에서 흡광도의 측정을 행하여, 얻어진 차트로부터 파장 380nm에 있어서의 흡광도의 값을 판독했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실시예 1∼3에 대하여, 얻어진 차트로부터 파장 500nm에 있어서의 광투과율의 값을 판독한 결과, 92%/cm 이상이었다.
<CMP 평가>
상기 시험용 슬러리에 있어서의 지립의 함유량(입자의 합계량)을 0.1질량%로 조정(이온 교환수로 희석)하여 CMP 연마액을 얻었다. 이 CMP 연마액을 이용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마했다. CMP 연마액에 있어서의 제타 전위, 지립의 평균 입경, 및 pH의 값은, 상술한 시험용 슬러리의 값과 동등했다.
[CMP 연마 조건]
연마 장치: MIRRA3400(APPLIED MATERIALS사제)
CMP 연마액의 유량: 250mL/min
피연마 기판: 패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 플라즈마 CVD법으로 형성된 두께 2μm의 블랙 다이아몬드막(BD막, Applied Materials사제)을 실리콘 기판 상에 갖는 피연마 기판을 이용했다.
연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리유레테인 수지(다우·케미컬 니혼 주식회사제, 형번 IC1010)
연마 압력: 20.7kPa(3.0psi)
연마 기판 및 연마 정반의 회전수: 피연마 기판/연마 정반=93/87rpm
연마 시간: 1min
웨이퍼의 세정: CMP 처리 후, 초음파를 인가하면서 물로 세정하고, 추가로 스핀 드라이어로 건조시켰다.
상기 조건으로 연마 및 세정한 블랙 다이아몬드막의 연마 속도를 하기 식으로부터 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 연마 전후에 있어서의 블랙 다이아몬드막의 막두께차는, 광간섭식 막두께 측정 장치(필메트릭스 주식회사제, 상품명: F80)를 이용하여 구했다.
연마 속도(RR)=(연마 전후에서의 블랙 다이아몬드막의 막두께차[nm])/(연마 시간: 1[min])
[표 1]
Figure 112021040695988-pct00001

Claims (13)

  1. 탄소를 포함하는 산화 규소를 연마하기 위한 슬러리로서,
    지립과, 액상 매체를 함유하고,
    상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하며,
    상기 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작고,
    상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며,
    상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하고,
    상기 세륨 화합물은 세륨 수산화물을 포함하며,
    상기 지립의 함유량이 0.1질량%인 경우에 있어서 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 상기 슬러리를 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 380nm의 광에 대한 흡광도가 0을 초과하는, 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 함유량이 0.1질량%인 경우에 있어서 원심 가속도 5.8×104G로 5분간 상기 슬러리를 원심 분리했을 때에 얻어지는 액상에 있어서의 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 50%/cm 이상인, 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 입자의 평균 입경이 15∼1000nm인, 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 입자의 평균 입경이 1∼50nm인, 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 평균 입경이 16∼1050nm인, 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립에 있어서의 상기 세륨 수산화물의 함유량이, 상기 지립 전체를 기준으로 하여 5∼50질량%인, 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 세륨 수산화물의 함유량이, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005∼5질량%인, 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 함유량이, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10질량%인, 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    pH가 2.0∼7.0인, 슬러리.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 피연마면이, 탄소를 포함하는 산화 규소를 함유하는, 연마 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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