KR20190120285A - 슬러리 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

연마 입자와, 액상(液狀) 매체를 함유하고, 상기 연마 입자가, 제1 입자와, 상기 제1 입자에 접촉된 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자가 세리아(ceria)를 함유하고, 상기 제1 입자의 제타전위가 음이며, 상기 제2 입자가 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고, 상기 제2 입자의 제타전위가 양인, 슬러리(slurry).

Description

슬러리 및 연마 방법
본 발명은, 슬러리(slurry) 및 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 반도체 소자의 제조 기술인 기체(基體) 표면의 평탄화 공정에 사용되는 슬러리 및 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 셀로우 트렌치 분리(셀로우·트렌치·아이솔레이션(Shallow Trench Isolation). 이하 「STI」라고 함) 절연재료, 프리메탈 절연재료, 층간 절연재료 등의 평탄화 공정에 있어서 사용되는 슬러리 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자 제조공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공기술의 하나인 CMP(케미컬·메카니컬·폴리싱: 화학적기계적 연마)기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, STI의 형성, 프리메탈 절연재료 또는 층간 절연재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속배선의 형성 등에 필수적인 기술이 되고 있다.
가장 다용(多用)되고 있는 연마액으로서는, 예를 들면, 연마 입자로서, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마액이 있다. 실리카계 연마액은, 범용성이 높은 것이 특징이며, 연마 입자 함유량, pH, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써, 절연재료 및 도전재료를 막론하고 폭 넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화규소 등의 절연재료를 대상으로 한 연마액으로서, 세륨 화합물 입자를 연마 입자로서 포함하는 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 산화세륨(세리아(ceria)) 입자를 연마 입자로서 포함하는 산화세륨계 연마액은, 실리카계 연마액보다 낮은 연마 입자 함유량이라도 고속으로 산화규소를 연마할 수 있다 (예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
그런데, 최근, 반도체 소자의 제조공정에서는, 더 한층의 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있고, 연마 시에 발생하는 연마흔이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마액을 사용하여 연마를 행했을 때 미소 연마흔이 발생해도, 이 연마흔의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않지만, 더 한층의 배선의 미세화를 달성고자 하는 경우에는, 연마작국이 미소해도 문제가 된다.
이 문제에 대하여, 4가의 금속 원소의 수산화물 입자를 사용한 연마액이 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3∼5 참조). 또한, 4가의 금속 원소의 수산화물 입자 제조 방법에 대해서도 검토되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 6 및 7 참조). 이러한 기술은, 4가의 금속 원소의 수산화물 입자가 가지는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 극력 작게함으로써, 입자에 의한 연마흔을 저감하고자 하는 것이다.
일본공개특허 평 10-106994호 공보 일본공개특허 평 08-022970호 공보 국제공개 제2002/067309호 국제공개 제2012/070541호 국제공개 제2012/070542호 일본공개특허 제2006-249129호 공보 국제공개 제2012/070544호
그런데, 최근, 디바이스의 셀부를 세로 방향으로 적층시키는 3D-NAND 디바이스가 대두되고 있다. 본 기술에서는, 셀 형성 시의 절연재료의 단차(段差)가 종래의 플래너(planar)형와 비교하여 몇 배로 높아지고 있다. 이에 따라, 디바이스 제조의 스루풋(throughput)를 유지하기 위해서는, 전술한 바와 같은 높은 단차를 CMP 공정 등에 있어서 신속하게 해소할 필요가 있고, 절연재료의 연마 속도를 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 절연재료의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 슬러리, 및 상기 슬러리를 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 슬러리는, 연마 입자와, 액상(液狀) 매체를 함유하고, 상기 연마 입자가, 제1 입자와, 상기 제1 입자에 접촉된 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자가 세리아를 함유하고, 상기 제1 입자의 제타전위가 음이며, 상기 제2 입자가 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고, 상기 제2 입자의 제타전위가 양이다.
본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 절연재료의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능하며, 절연재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, STI 절연재료, 프리메탈 절연재료, 층간 절연재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이 절연재료를 고도로 평탄화할 수 있다.
그런데, 일반적으로, 연마 입자 함유량이 증가함에 따라 연마흔이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 본 발명에 따른 슬러리에 의하면, 연마 입자가 소량이어도 충분한 연마 속도를 얻을 수 있으므로, 소량의 연마 입자를 사용함으로써, 충분한 연마 속도를 달성하면서 절연재료를 낮은 연마흔으로 연마할 수도 있다.
상기 4가의 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연마 입자의 제타전위는, ＋10mV 이상인 것이 바람직하다. 상기 연마 입자의 함유량은, 0.01∼10 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면은, 산화규소를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 상기 슬러리의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마 방법은, 상기 슬러리를 사용하여 피연마면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 연마 방법에 의하면, 상기 슬러리를 사용함으로써, 본 발명에 따른 슬러리와 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 절연재료(예를 들면, 산화규소)의 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 슬러리를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 슬러리를 사용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, STI 절연재료, 프리메탈 절연재료, 층간 절연재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이 절연재료를 고도로 평탄화할 수도 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 충분한 연마 속도를 달성하면서 절연재료를 낮은 연마흔으로 연마할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 기체 표면의 평탄화 공정으로의 슬러리 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, STI 절연재료, 프리메탈 절연재료 또는 층간 절연재료의 평탄화 공정으로의 슬러리 사용을 제공할 수 있다.
도 1은 첨가제를 첨가했을 때 연마 입자가 응집하는 상태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가했을 때 연마 입자가 응집하는 상태를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 슬러리, 및 상기 슬러리를 사용한 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타내진 수치범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 어떤 단계의 수치범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 그 수치범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」는, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함해도 된다는 의미이다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 한정하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 슬러리는 연마립(abrasive grain)을 함유한다. 연마 입자는, 「연마재」(abrasive particle)라고도 하지만, 본 명세서에서는「연마 입자(砥粒)」라고 한다. 연마 입자는, 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 연마 입자가 가지는 기계적 작용, 및 연마 입자(주로 연마 입자의 표면)의 화학적 작용에 의하여, 제거 대상물이 제거(remove)되는 것으로 생각할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
본 명세서에서의 중량평균분자량은, 예를 들면, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔투과크로마토그래피법 (GPC)에 의해 하기 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[가부시키가이샤히타치제작소(日立製作所) 제조]
컬럼: 겔팩 GL-R420＋겔팩 GL-R430＋겔팩 GL-R440[히타치화성가부시키가이샤 제조, 상품명, 합계 3개]
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량(流量): 1.75mL/분
검출기: L-3300RI[가부시키가이샤히타치제작소 제조]
<슬러리>
본 실시형태에 따른 슬러리는, 필수 성분으로서 연마 입자와 액상 매체를 함유한다. 본 실시형태에 따른 슬러리는, 예를 들면, 연마액(CMP 연마액)으로서 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「연마액」(polishing liquid, abrasive)은, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물로서 정의된다. 「연마액」이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 특별히 한정하지 않는다. 이하, 필수 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다.
(연마 입자)
연마 입자는, 제1 입자와, 상기 제1 입자에 접촉된 제2 입자를 포함하는 복합 입자이다. 제1 입자는 세리아를 함유하고, 슬러리 중에서의 제1 입자의 제타전위는 음이다. 제2 입자는 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고, 슬러리 중에서의 제2 입자의 제타전위는 양이다. 이와 같은 연마 입자를 사용함으로써, 절연재료의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 절연재료의 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면, 하기 이유를 들 수 있다. 즉, 제1 입자(세리아를 함유하는 입자)는, 절연재료에 대한 물리적 작용(메카니컬성)이 강하다. 한편, 제2 입자(4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하는 입자)는, 화학적 작용(케미컬성)에 기초한 절연재료와의 반응성이 높다. 예를 들면, 수산기가 작용하여 제2 입자와 절연재료의 높은 반응성을 얻을 수 있다. 또한, 절연재료(예를 들면, 산화규소)와 정전적(靜電的)으로 서로 당기는 힘이 강한 경우에는, 제2 입자와 절연재료의 높은 반응성이 얻기 쉽다. 이와 같이, 물리적 작용이 강한 제1 입자와, 화학적 작용이 강한 제2 입자를 병용함으로써 얻어지는 상승(相乘) 효과에 의해 절연재료의 연마 속도가 향상되는 것으로 추측된다.
연마 입자는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 슬러리는, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 포함하는 복합 입자 이외의 다른 입자를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 입자로서는, 예를 들면, 상기 제2 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제1 입자; 상기 제1 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제2 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아 등으로 이루어지는 입자(제1 입자 및 제2 입자를 포함하지 않는 입자)가 있다.
슬러리 중의 제1 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)은, 하기 범위가 바람직하다. 제1 입자의 평균 입경의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 15㎚ 이상이 바람직하고, 25㎚ 이상이 보다 바람직하고, 35㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 40㎚ 이상이 특히 바람직하다. 제1 입자의 평균 입경의 상한은, 연마 입자의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠이 생기는 것이 더욱 억제되는 관점에서, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 800㎚ 이하가 보다 바람직하고, 600㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500㎚ 이하가 특히 바람직하다. 전술한 관점에서, 제1 입자의 평균 입경은, 15∼1000 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 중의 제2 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)은, 하기 범위가 바람직하다. 제2 입자의 평균 입경의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 1㎚ 이상이 바람직하고, 2㎚ 이상이 보다 바람직하고, 3㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 제2 입자의 평균 입경의 상한은, 연마 입자의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠이 생기는 것이 더욱 억제되는 관점에서, 25㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 전술한 관점에서, 제2 입자의 평균 입경은, 1∼25 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자의 평균 입경은, 제1 입자의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다. 일반적으로, 입경이 작은 입자에서는, 입경이 큰 입자에 비교하여 단위질량당의 표면적이 크므로, 반응 활성이 높다. 한편, 입경이 작은 입자의 기계적 작용(기계적 연마력)은, 입경이 큰 입자에 비교하여 작다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 제2 입자의 평균 입경이 제1 입자의 평균 입경보다 작은 경우에 있어서, 제1 입자 및 제2 입자의 상승 효과를 용이하게 발현시키는 것이 가능하여, 우수한 반응 활성 및 기계적 작용을 용이하게 양립할 수 있다.
슬러리 중의 연마 입자(복합 입자를 포함하는 연마 입자 전체)의 평균 입경(평균 2차 입경)은, 하기 범위가 바람직하다. 연마 입자의 평균 입경의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 20㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 50㎚ 이상이 특히 바람직하고, 100㎚ 이상이 극히 바람직하고, 120㎚ 이상이 더 한층 바람직하고, 150㎚ 이상이 더 한층 바람직하고, 200㎚ 이상이 더 한층 바람직하고, 300㎚ 이상이 가장 바람직하다. 연마 입자의 평균 입경의 상한은, 연마 입자의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠이 생기는 것이 더욱 억제하는 관점에서, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 800㎚ 이하가 보다 바람직하고, 600㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500㎚ 이하가 특히 바람직하고, 400㎚ 이하가 극히 바람직하다. 전술한 관점에서, 연마 입자의 평균 입경은, 20∼1000 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
평균 입경은, 예를 들면, 광회절산란식 입도분포계(예를 들면, 벡크만쿨터가부시키가이샤 제조, 상품명: N5, 또는, 마이크로트랙·벨사 제조, 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 측정할 수 있다.
슬러리 중에서의 제1 입자는, 제1 입자와 제2 입자를 적절하게 작용시켜, 절연재료의 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 음의 제타전위를 가진다. 슬러리 중에서의 제1 입자의 제타전위의 상한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, -20mV 이하가 바람직하고, -25mV 이하가 보다 바람직하고, -30mV 이하가 더욱 바람직하고, -35mV 이하가 특히 바람직하다. 제1 입자의 제타전위의 하한은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, -200mV 이상이다.
슬러리 중에서의 제2 입자는, 제2 입자와 제1 입자를 적절하게 작용시켜, 절연재료의 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 양의 제타전위를 가진다. 슬러리 중에서의 제2 입자의 제타전위의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, ＋20mV 이상이 바람직하고, ＋25mV 이상이 보다 바람직하고, ＋30mV 이상이 더욱 바람직하고, ＋35mV 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자의 제타전위의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, ＋200mV 이하이다.
슬러리 중에서의 연마 입자(복합 입자를 포함하는 연마 입자)의 제타전위(연마 입자 전체의 제타전위)의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, ＋10mV 이상이 바람직하고, ＋20mV 이상이 보다 바람직하고, ＋25mV 이상이 더욱 바람직하고, ＋30mV 이상이 특히 바람직하고, ＋40mV 이상이 극히 바람직하고, ＋50mV 이상이 가장 바람직하다. 연마 입자의 제타전위의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, ＋200mV 이하이다.
제타전위는, 입자의 표면전위를 나타낸다. 제타전위는, 예를 들면, 동적광산란식 제타전위측정장치(예를 들면, 벡크만쿨터가부시키가이샤 제조, 상품명: DelsaNano C)를 사용하여 측정할 수 있다. 입자의 제타전위는, 첨가제를 사용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 세리아를 함유하는 입자에, 카르복실기를 가지는 재료(폴리아크릴산 등)를 접촉시킴으로써, 음의 제타전위를 가지는 입자를 얻을 수 있다.
연마 입자에서의 세리아의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 연마 입자 전체(슬러리에 포함되는 연마 입자 전체. 이하 동일함)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 연마 입자에서의 세리아의 함유량의 상한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 연마 입자 전체를 기준으로 하여, 95질량% 이하가 바람직하고, 92질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하고, 88질량% 이하가 특히 바람직하고, 85질량% 이하가 극히 바람직하다. 전술한 관점에서, 연마 입자에서의 세리아의 함유량은, 연마 입자 전체를 기준으로 하여 50∼95 질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 입자에서의 세리아의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 제1 입자 전체(슬러리에 포함되는 제1 입자 전체. 이하 동일함)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 입자는, 실질적으로 세리아로 이루어지는 태양(실질적으로 제1 입자의 100질량%가 세리아인 태양)이라도 된다.
제1 입자의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.4질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.5질량% 이상이 가장 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 전술한 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10 질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마 입자에서의 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 연마 입자 전체(슬러리에 포함되는 연마 입자 전체)를 기준으로 하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하고, 15질량% 이상이 극히 바람직하다. 연마 입자에서의 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량의 상한은, 슬러리의 조제가 용이하고 또한 연마 특성이 더욱 우수한 관점에서, 연마 입자 전체를 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 전술한 관점에서, 연마 입자에서의 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량은, 연마 입자 전체를 기준으로 하여 5∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자에서의 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 제2 입자 전체(슬러리에 포함되는 제2 입자 전체. 이하 동일함)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자는, 실질적으로 4가의 금속 원소의 수산화물로 이루어지는 태양(실질적으로 제2 입자의 100질량%가 4가의 금속 원소의 수산화물인 태양)이라도 된다.
본 명세서에 있어서, 「4가의 금속 원소의 수산화물」은, 4가의 금속(M4＋)과, 적어도 1개의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가의 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함해도 된다. 예를 들면, 4가의 금속 원소의 수산화물은, 4가의 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함해도 된다.
4가의 금속 원소의 수산화물을 포함하는 연마 입자는, 실리카, 세리아 등으로 이루어지는 연마 입자와 비교하여, 절연재료(예를 들면, 산화규소)와의 반응성이 높고, 절연재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
4가의 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 4가의 금속 원소의 수산화물은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 희토류 금속 원소의 수산화물인 것이 보다 바람직하다. 4가를 가질 수 있는 희토류 금속 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 절연재료의 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 란타노이드가 바람직하고, 세륨이 보다 바람직하다. 희토류 금속 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용해도 되고, 희토류 금속 원소의 수산화물로부터 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.
제2 입자의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 12질량% 이상이 특히 바람직하고, 15질량% 이상이 극히 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 전술한 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 5∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 극히 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 연마 입자의 응집을 회피하는 것이 용이하고, 또한 연마 입자와 피연마면의 화학적인 상호 작용이 양호하게 되고, 연마 입자의 특성을 효율적으로 활용할 수 있는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다. 전술한 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005∼5 질량%인 것이 보다 바람직하다.
4가의 금속 원소의 수산화물 함유량의 하한은, 연마 입자와 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되고, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 극히 바람직하다. 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량의 상한은, 연마 입자의 응집을 회피하는 것이 용이하고, 또한 연마 입자와 피연마면의 화학적인 상호 작용이 양호하게 되고, 연마 입자의 특성을 효율적으로 활용할 수 있는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다. 전술한 관점에서, 4가의 금속 원소의 수산화물 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005∼5 질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마 입자의 함유량의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.07질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.15질량% 이상이 더 한층 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더 한층 바람직하고, 0.5질량% 이상이 가장 바람직하다. 연마 입자의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이하가 더욱 바람직하다. 전술한 관점에서, 연마 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10 질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연마 입자의 함유량을 더욱 적게 함으로써, 비용 및 연마흔을 더욱 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 일반적으로, 연마 입자의 함유량이 적어지면, 절연재료 등의 연마 속도도 저하되는 경향이 있다. 한편, 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하는 입자를 포함하는 연마 입자는, 소량이라도 소정의 연마 속도를 얻을 수 있으므로, 연마 속도와, 연마 입자의 함유량을 적게 하는 것에 의한 이점의 밸런스를 유지하면서, 연마 입자의 함유량을 더욱 저감할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 연마 입자의 함유량의 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 극히 바람직하다.
[흡광도]
제2 입자는, 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고, 또한 하기 조건(a) 및 조건(b) 중 적어도 한쪽 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 입자의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 제2 입자와 물을 포함하는 액을 의미한다.
(a) 제2 입자가, 상기 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 제공한다.
(b) 제2 입자가, 상기 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공한다.
상기 조건(a)에 관하여, 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공한 입자를 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 4가의 금속 원소의 수산화물 제조 조건 등에 따라, 4가의 금속(M4＋), 1∼3 개의 수산화물 이온(OH-) 및 1∼3 개의 음이온(Xc-)으로 이루어지는 M(OH)aXb(식 중, a＋b×c=4임)를 포함하는 입자가 생성하는 것으로 여겨진다(그리고, 이와 같은 입자도 「4가의 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자」이다). M(OH)aXb에서는, 전자흡인성의 음이온(Xc -)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되고 있고, M(OH)aXb의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상되는 것으로 여겨진다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400㎚의 광을 흡광하므로, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라, 연마 속도가 향상되는 것으로 여겨진다.
4가의 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자는, M(OH)aXb뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 음이온(Xc -)으로서는, 예를 들면, NO3 - 및 SO4 2-가 있다.
그리고, 4가의 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자가 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 입자를 순수로 양호하게 세정한 후에, FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에변환 적외선분광광도계 전반사 측정법)으로, 음이온(Xc -)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선광전자분광법)에 의해, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
여기서, M(OH)aXb(예를 들면, M(OH)3X)의 파장 400㎚의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290㎚의 흡수 피크보다 훨씬 작은 것이 확인되고 있다. 이에 대하여, 본 발명자는, 입자의 함유량이 비교적 많고, 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 함유량 1.0질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 상기 수분산액에 있어서 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공하는 입자를 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다.
파장 400㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도로 절연재료를 연마하기 쉬워지는 관점에서, 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하고, 1.60 이상이 더욱 바람직하다.
상기 조건(b)에 관하여, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 제2 입자를 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가의 금속 원소의 수산화물 제조 조건 등에 따라 생성하는 M(OH)aXb(예를 들면, M(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산 상, 파장 290㎚ 부근에 흡수의 피크를 가지고, 예를 들면, Ce4 ＋(OH-)3NO3 -로 이루어지는 입자는 파장 290㎚에 흡수의 피크를 가진다. 이에 따라, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 따라, 연마 속도가 향상되는 것으로 여겨진다.
여기서, 파장 290㎚ 부근의 광에 대한 흡광도는, 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 발명자는, 입자의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 상기 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 제공하는 입자를 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다.
파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도로 절연재료를 연마하는 관점에서, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.130 이상이 특히 바람직하고, 1.150 이상이 극히 바람직하다. 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 10.00 이하가 바람직하다.
파장 400㎚의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 제공하는 제2 입자가, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 290㎚의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 제공하는 경우에는, 더욱 우수한 연마 속도로 절연재료를 연마할 수 있다.
또한, 4가의 금속 원소의 수산화물(예를 들면, M(OH)aXb)은, 파장 450㎚ 이상(특히 파장 450∼600 ㎚)의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 생기는 것을 억제하여 더욱 우수한 연마 속도로 절연재료를 연마하는 관점에서, 제2 입자는, 상기 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450∼600 ㎚의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 입자의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 450∼600 ㎚의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450∼600 ㎚의 광에 대한 흡광도의 상한은, 0.010 미만이 보다 바람직하다. 파장 450∼600 ㎚의 광에 대한 흡광도의 하한은, 0이 바람직하다.
수분산액에서의 흡광도는, 예를 들면, 가부시키가이샤히타치제작소에서 제조한 분광광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 제2 입자의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 이 측정 샘플을 1cm×1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 다음으로, 파장 200∼600 ㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
[광투과율]
본 실시형태에 따른 슬러리에 포함되는 제2 입자는, 상기 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에 있어서 파장 500㎚의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 제공하는 것이 바람직하다. 이로써, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있으므로, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이하게 된다. 이러한 관점에서, 상기 광투과율의 하한은, 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 극히 바람직하고, 92%/cm 이상이 가장 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
이와 같이 입자의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제할 수 있는 이유는, 상세한 것은 알 수 없지만, 본 발명자는 하기와 같이 생각하고 있다. 4가의 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 입자에서는, 기계적 작용보다 화학적 작용이 지배적이 되는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 입자의 크기보다 입자의 개수가, 연마 속도에 보다 기여하는 것으로 여겨진다.
입자의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에 있어서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 입자는, 입경(粒徑)이 큰 입자(이하 「조대(粗大) 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재하는 것으로 여겨진다. 이와 같은 입자를 포함하는 슬러리에 첨가제(예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 조대 입자를 핵으로 하여 다른 입자가 응집한다. 그 결과, 단위면적당의 피연마면에 작용하는 입자수(유효입자수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 입자의 비표면적이 감소하므로, 연마 속도의 저하가 야기되는 것으로 여겨진다.
한편, 입자의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에 있어서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 입자는, 「조대 입자」가 적은 상태인 것으로 여겨진다. 이와 같이 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 슬러리에 첨가제(예를 들면, 폴리비닐알코올)를 첨가해도, 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 입자끼리의 응집이 억제되거나, 또는, 응집 입자의 크기가 도 1에 나타낸 응집 입자와 비교하여 작아지게 된다. 그 결과, 단위면적당의 피연마면에 작용하는 입자수(유효입자수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 입자의 비표면적이 유지되므로, 연마 속도의 저하가 일어나기 어려운 것으로 여겨진다.
본 발명자의 검토에 의하면, 일반적인 입경측정장치에 있어서 측정되는 입경이 동일한 슬러리라도, 육안 관찰에 의해 투명한(광투과율이 높은) 것, 및 육안 관찰에 의해 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있는 것을 알고 있다. 이러한 사실로부터, 전술한 바와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경측정장치에서 검지할 수 없을 만큼의 극히 작은 양이라도, 연마 속도의 저하에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 조대 입자를 줄이기 위해 여과를 복수 회 반복해도, 첨가제에 의해 연마 속도가 저하되는 현상은 그다지 개선되지 않으며, 흡광도에 기인하는 연마 속도의 전술한 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 것을 알고 있다. 이에, 본 발명자는, 입자의 제조 방법에 대하여 연구 등을 행하여, 수분산액에 있어서 광투과율이 높은 입자를 사용함으로써 전술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 광투과율은, 파장 500㎚의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은, 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가부시키가이샤히타치제작소에서 제조한 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정할 수 있다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 제2 입자의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 조제한다. 이 측정 샘플을 1cm×1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세팅한 후에 측정을 행한다.
슬러리에 포함되는 제2 입자가 수분산액에 있어서 미치는 흡광도 및 광투과율은, 제2 입자 이외의 고체성분, 및 물 이외의 액체성분을 제거한 후, 소정의 함유량의 수분산액을 조제하고, 상기 수분산액을 사용하여 측정할 수 있다. 슬러리에 포함되는 성분에 따라서도 다르지만, 고체성분 또는 액체성분의 제거에는, 예를 들면, 몇 천 G 이하의 중력 가속도를 걸 수 있는 원심기를 사용한 원심분리, 몇 만 G 이상의 중력 가속도를 걸 수 있는 초원심기를 사용한 초원심분리 등의 원심분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압(常壓) 증류 등의 증류법을 사용할 수 있고, 이들을 적절하게 조합해도 된다.
예를 들면, 중량평균분자량이 몇 만 이상(예를 들면, 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우, 제2 입자의 분리방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 겔 침투 크로마토그래피 및 한외 여과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우, 슬러리에 포함되는 입자는, 적절한 조건의 설정에 의해, 필터를 통과시킬 수 있다. 중량평균분자량이 몇 만 이하(예를 들면, 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우, 제2 입자의 분리방법으로서는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 예로 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과 및 감압 증류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 복수 종류의 입자가 포함되는 경우, 제2 입자의 분리방법으로서는, 여과법, 원심분리법 등을 예로 들 수 있고, 여과인 경우에는 여과액에, 원심분리인 경우에는 액상(液相)에, 4가의 금속 원소의 수산화물을 포함하는 입자가 보다 많이 포함된다.
제2 입자 이외의 고체성분을 분리하는 방법으로서는, 예를 들면, 하기 원심분리 조건에 의해 분리할 수 있다.
원심분리기: Optima MAX-TL(벡크만쿨터가부시키가이샤 제조)
원심가속도: 40000G
처리시간: 5분
처리온도: 25℃
크로마토그래피법으로 제2 입자를 분리하는 방법으로서, 예를 들면, 하기 조건에 따라, 제2 입자를 분취하거나, 및/또는, 다른 성분을 분취할 수 있다.
시료용액: 슬러리 100μL
검출기: 가부시키가이샤히타치제작소 제조, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」
파장: 400㎚
인테그레이터: 가부시키가이샤히타치제작소 제조, GPC 인테그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시키가이샤히타치제작소 제조, 상품명 「L-7100」
컬럼: 히타치화성가부시키가이샤 제조, 수계(水系) HPLC용 충전 컬럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속(流速): 1mL/분(압력은 40∼50 kg/cm2 정도)
측정 시간: 60분
슬러리에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건이라도 제2 입자를 분취할 수 없을 가능성이 있지만, 그러한 경우, 시료용액량, 컬럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한, 슬러리의 pH를 조정함으로써, 슬러리에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 제2 입자와 분리할 수 있을 가능성이 있다. 슬러리에 불용 성분이 있는 경우, 필요에 따라, 여과, 원심분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[제2 입자의 제작 방법]
4가의 금속 원소의 수산화물은, 4가의 금속 원소의 염(금속염)과, 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 4가의 금속 원소의 수산화물은, 4가의 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들면, 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이로써, 입경이 극히 미세한 입자를 얻을 수 있어, 연마흔의 저감 효과가 더욱 우수한 슬러리를 얻을 수 있다. 이와 같은 방법은, 예를 들면, 특허문헌 6 및 7에 개시되어 있다. 4가의 금속 원소의 수산화물은, 4가의 금속 원소의 염의 금속염용액(예를 들면, 금속염수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 4가의 금속 원소의 염으로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, M(NO3)4, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(M은 희토류 금속 원소를 나타냄), Zr(SO4)2·4H2O 등을 예로 들 수 있다. M으로서는, 화학적으로 활성인 세륨(Ce)이 바람직하다.
(임의 성분)
본 실시형태에 따른 슬러리는, 연마 특성을 조정하는 등의 목적으로, 임의의 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 임의의 첨가제로서는, 카르복실기를 가지는 재료(폴리옥시알킬렌 화합물 또는 수용성 고분자에 해당하는 화합물을 제외함), 폴리옥시알킬렌 화합물, 수용성 고분자, 산화제(예를 들면, 과산화 수소) 등을 예로 들 수 있다. 첨가제 각각은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
임의의 첨가제(수용성 고분자 등)는, 슬러리에서의 연마 입자의 분산안정성을 높일 수 있고, 절연재료(예를 들면, 산화규소)를 더욱 고속으로 연마할 수 있는 효과가 있다. 또한, 절연재료(예를 들면, 산화규소)를 고속으로 연마할 수 있으므로, 단차 해소성이 향상되어, 높은 평탄성을 얻을 수도 있다. 이는, 볼록부의 연마 속도가 오목부와 비교하여 큰 폭으로 향상되기 때문인 것으로 여겨진다.
카르복실기를 가지는 재료로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 모노카르복시산; 락트산, 말산, 시트르산 등의 하이드록시산; 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 디카르복시산; 폴리아크릴산, 폴리말레산 등의 폴리카르복시산; 알기닌), 히스티딘, 리신 등의 아미노산 등을 예로 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 재료의 중량평균분자량의 상한은, 절연재료의 높은 연마 속도를 발현시키기 쉬운 관점에서, 100000 이하가 바람직하고, 80000 이하가 보다 바람직하고, 60000 이하가 더욱 바람직하고, 50000 이하가 특히 바람직하고, 10000 이하가 극히 바람직하다. 카르복실기를 가지는 재료의 중량평균분자량의 하한은, 적절한 분산성을 유지할 수 있는 관점에서, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 5000 이상이 특히 바람직하다.
카르복실기를 가지는 재료의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01∼10 질량%인 것이 바람직하다. 이로써, 연마 입자끼리의 응집을 억제하면서, 절연재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉽다.
폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 유도체는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜에 관능기 또는 치환기를 도입한 화합물, 또는, 유기 화합물에 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물이다. 상기 관능기 또는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬에테르기, 알킬페닐에테르기, 페닐에테르기, 스티렌화 페닐에테르기, 글리세릴에테르기, 알킬아민기, 지방산 에스테르기, 및 글리콜에스테르기가 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀에테르(예를 들면, 일본유화제(日本乳化劑) 가부시키가이샤 제조, BA 글리콜 시리즈), 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(예를 들면, 카오(花王)가부시키가이샤 제조, 에멀겐 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들면, 다이이치공업제약(第一工業製藥)가부시키가이샤 제조, 노이겐 EA 시리즈), 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르(예를 들면, 사카모토약품공업(阪本藥品工業)가부시키가이샤 제조, SC-E 시리즈 및 SC-P 시리즈), 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르(예를 들면, 다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 소르겐 TW 시리즈), 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르(예를 들면, 카오가부시키가이샤 제조, 에마논 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들면, 다이이치공업제약가부시키가이샤 제조, 아미라딘 D), 및 폴리알킬렌옥시드를 부가한 그 외의 화합물(예를 들면, 닛신화학공업(日信化學工業)가부시키가이샤 제조, 서피놀 465, 및 일본유화제가부시키가이샤 제조, TMP 시리즈)가 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 중량평균분자량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 적절한 작업성 및 기포성이 얻기 쉬운 관점에서, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 특히 바람직하고, 5000 이하가 극히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량평균분자량의 하한은, 평탄성이 더욱 향상되는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량의 하한은, 평탄성이 더욱 향상되는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량의 상한은, 적절한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
수용성 고분자는, 연마 입자의 분산안정성, 평탄성, 면내 균일성, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/질화규소의 연마 속도), 폴리 실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/폴리 실리콘의 연마 속도) 등의 연마 특성을 조정하는 효과가 있다. 여기서, 「수용성 고분자」는, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 그리고, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 해당하는 고분자는 「수용성 고분자」에 포함되지 않는 것으로 한다.
수용성 고분자로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 폴리머; 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 덱스트린, 시클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 폴리머; 폴리에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량의 하한은, 연마 입자의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.5질량% 이상이 극히 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 연마 입자의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 3질량% 이하가 극히 바람직하고, 1질량% 이하가 가장 바람직하다. 수용성 고분자로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 전술한 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
산화제를 사용하는 경우, 산화제의 함유량은, 연마 입자의 침강을 억제하면서 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001∼10 질량%가 바람직하다.
(액상 매체)
본 실시형태에 따른 슬러리에서의 액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 슬러리의 잔부라도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
(슬러리의 특성)
본 실시형태에 따른 슬러리의 pH의 하한은, 절연재료의 연마 속도가 더욱 향상되는 관점에서, 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 2.8 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하고, 3.2 이상이 극히 바람직하고, 3.5 이상이 가장 바람직하다. pH의 상한은, 슬러리의 보존 안정성이 더욱 향상되는 관점에서, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 이하가 특히 바람직하고, 4.0 이하가 극히 바람직하다. 전술한 관점에서, pH는, 2.0∼7.0인 것이 보다 바람직하다. 슬러리의 pH는, 액체 온도 25℃에서의 pH로 정의한다.
슬러리의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 이미다졸, 알칸올아민 등의 알칼리 성분 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, pH를 안정화시키기 위해서, 완충제를 첨가해도 된다. 또한, 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 슬러리의 pH는, pH 미터(예를 들면, 전기화학계기가부시키가이샤에서 제조한 형식번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01) 및 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 슬러리에 넣고, 2분이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 표준 완충액 및 슬러리의 액체 온도는, 모두 25℃로 한다.
본 실시형태에 따른 슬러리를 CMP 연마액으로서 사용할 경우, 연마액의 구성성분을 1액식 연마액으로서 보존해도 되고, 연마 입자 및 액상 매체를 포함하는 슬러리(제1액)과, 첨가제 및 액상 매체를 포함하는 첨가액(제2액)을 혼합하여 상기 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 분리한 복수 액식(예를 들면, 2액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 첨가액은, 예를 들면, 산화제를 포함해도 된다. 상기 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 분리한 연마액 세트로서 보존해도 된다.
상기 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 또한, 1액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 뺀 연마액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다. 복수 액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 뺀 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다.
1액식 연마액의 경우, 연마 정반(定盤) 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 연마액을 직접 송액(送液)하여 공급하는 방법; 연마액용 저장액 및 액상 매체를 상이한 배관으로 송액하고, 이들을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 연마액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
슬러리와 첨가액으로 분리한 복수 액식의 연마액 세트로서 보존할 경우, 이들 액의 배합을 임의로 변경함으로써 연마 속도를 조정할 수 있다. 연마액 세트를 사용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 하기 방법이 있다. 예를 들면, 슬러리와 첨가액을 상이한 배관으로 송액하고, 이들 배관을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 상이한 배관으로 송액하고, 이들을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 슬러리 및 첨가액을 혼합해 두고 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연마액 세트에서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 연마 정반 상에 있어서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면이 연마된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 따른 연마 방법(기체의 연마 방법 등)은, 상기 슬러리를 사용하여 피연마면(기체의 피연마면 등)을 연마하는 연마 공정을 포함한다. 연마 공정에서의 슬러리는, 상기 연마액 세트에서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액이라도 된다.
연마 공정에서는, 예를 들면, 피연마 재료를 가지는 기체의 상기 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드(연마포)에 가압한 상태에서, 상기 슬러리를 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여서 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들면, 피연마 재료 중 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 피연마 기판 등을 예로 들 수 있다. 피연마 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 소자 제조에 따른 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체가 있다. 피연마 재료로서는, 산화규소 등의 절연재료 등을 예로 들 수 있다. 피연마 재료는, 단일 재료라도 되고, 복수의 재료라도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 이들을 피연마 재료로 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막형(膜形)(피연마막)이라도 되고, 산화규소막 등의 절연막 등이라도 된다.
이와 같은 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들면, 산화규소 등의 절연재료)를 상기 슬러리로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 따른 슬러리는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 슬러리에 의해 연마되는 피연마 재료의 제작 방법으로서는, 저압CVD법, 준상압(準常壓)CVD법, 플라즈마CVD법 등의 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 예로 들 수 있다.
이하, 기체(예를 들면, 반도체 기판 상에 형성된 절연재료를 가지는 기체)의 연마 방법을 일례로 들어, 본 실시형태에 따른 연마 방법을 설명한다. 본 실시형태에 따른 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 가지는 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반 각각에는, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤에바라제작소(荏原製作所)에서 제조한 연마 장치: F-REX300, 또는, APPLIED MATERIALS사에서 제조한 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더욱 우수한 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 연마 패드에는, 슬러리가 쌓이도록 홈(溝) 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도의 상한은, 기체가 튀어 나오지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 기체에 걸리는 연마 압력(가공 하중)의 상한은, 연마흔이 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속하여 슬러리를 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 슬러리로 덮어져 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기체는, 유수(流水) 중에서 양호하게 세정하여, 기체에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 병용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위해 브러시를 병용해도 된다. 또한, 세정 후에는, 스핀 드라이어 등을 사용하여, 기체에 부착된 물방울을 털어내고 나서 기체를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 슬러리 및 연마 방법은, STI의 형성 및 층간 절연막의 고속 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 절연재료(예를 들면, 산화규소)의 연마 속도의 하한은, 500㎚/분 이상이 바람직하고, 800㎚/분 이상이 보다 바람직하고, 1000㎚/분 이상이 더욱 바람직하고, 1100㎚/분 이상이 특히 바람직하고, 1200㎚/분 이상이 극히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 슬러리 및 연마 방법은, 프리메탈 절연재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연재료로서는, 산화규소 외에, 예를 들면, 인-실리케이트 유리 또는 보론-인-실리케이트 유리가 사용되며, 또한 실리콘옥시플루오라이드, 불화 아몰퍼스 카본 등도 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 슬러리 및 연마 방법은, 산화규소 등의 절연재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화(相變化) 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤즈옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지 재료 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 슬러리 및 연마 방법은, 막형의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어, 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 슬러리 및 연마 방법은, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상표시장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광섬유, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광도파로 등의 광학소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기기억장치 등의 제조에 사용할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 세리아를 함유하고 또한 음의 제타전위를 가지는 제1 입자와, 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고 또한 양의 제타전위를 가지는 제2 입자를 접촉시키는 공정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 상기 연마 입자의 제조 방법에 의해 연마 입자를 얻는 공정을 포함하는, 슬러리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, pH는, 전기화학계기가부시키가이샤에서 제조하는 형식번호 PHL-40을 사용하여 측정했다.
<세륨 산화물 슬러리의 준비>
세륨 산화물을 포함하는 입자(제1 입자. 이하, 「세륨 산화물 입자」라고 함)와, 와코순약공업(和光純藥工業)가부시키가이샤에서 제조한 상품명: 폴리아크릴산 5000(중량평균분자량: 5000)을 혼합하여, 세륨 산화물 입자를 5.0질량%(고형분 함량) 함유하는 세륨 산화물 슬러리(pH: 5.0)를 조제했다. 폴리아크릴산의 배합량은, 후술하는 CMP 연마액에서의 폴리아크릴산의 함유량이 표 1의 함유량이 되도록 조정했다.
마이크로트랙·벨사에서 제조한 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 세륨 산화물 슬러리를 적량 투입하고, 세륨 산화물 입자의 평균 입경의 측정을 행하였다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리에서의 평균 입경은 340㎚였다.
[제타전위의 측정]
벡크만쿨터가부시키가이샤에서 제조한 상품명: DelsaNano C 내에 적량의 세륨 산화물 슬러리를 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행하였다. 표시된 제타전위의 평균값을 제타전위로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리 중에서의 세륨 산화물 입자의 제타전위는 -55mV였다.
<세륨 수산화물 슬러리의 준비>
(4가의 금속 원소의 수산화물 합성)
350g의 Ce(NH4)2(NO3) 650질량% 수용액(일본화학산업(日本化學産業)가부시키가이샤 제조, 상품명: CAN50액)을 7825g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 다음으로, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/분의 혼합 속도로 적하하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 25℃, 교반 속도 400min-1로 행하였다. 교반은, 날개부 전장 5cm의 3장 날개 피치 패들을 사용하여 행하였다.
얻어진 침전물(세륨 수산화물을 포함하는 침전물)을 원심분리(4000min-1, 5분간)한 후에, 디캔테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시했다. 고액 분리에 의해 얻어진 입자 10g과, 물 990g을 혼합한 후, 초음파 세정기를 사용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물을 포함하는 입자(제2 입자. 이하, 「세륨 수산화물 입자」라고 함)를 함유하는 세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 조제했다.
(평균 입경의 측정)
벡크만쿨터가부시키가이샤에서 제조한 상품명: N5를 사용하여 세륨 수산화물 슬러리에서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)을 측정한 바, 25㎚였다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(세륨 수산화물 슬러리, 수분산액)을 1cm×1cm의 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치했다. N5 소프트웨어의 측정 샘플 정보의 굴절율을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다.
(제타전위의 측정)
벡크만쿨터가부시키가이샤에서 제조한 상품명: DelsaNano C 내에 적량의 세륨 수산화물 슬러리를 투입하고, 25℃에 있어서 측정을 2회 행하였다. 표시된 제타전위의 평균값을 제타전위로서 얻었다. 세륨 수산화물 슬러리 중에서의 세륨 수산화물 입자의 제타전위는 ＋50mV였다.
(세륨 수산화물 입자의 구조 분석)
세륨 수산화물 슬러리를 적량 채취하고, 진공 건조하여 세륨 수산화물 입자를 단리한 후에, 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 바, 수산화물 이온(OH-)에 기초한 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 기초한 피크가 관측되었다. 또한, 동일 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 바, NH4 ＋에 기초한 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초한 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 세륨 수산화물 입자는, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 가지는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또한, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 가지는 입자가 세륨 수산화물 입자 중 적어도 일부에 함유되므로, 세륨 수산화물 입자가 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
(흡광도 및 광투과율의 측정)
세륨 수산화물 슬러리를 적량 채취하고, 입자의 함유량이 0.0065질량%(65ppm)로 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm×1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤히타치제작소에서 제조한 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200∼600 ㎚의 범위 에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도와, 파장 450∼600 ㎚의 광에 대한 흡광도를 측정했다. 파장 290㎚의 광에 대한 흡광도는 1.192이며, 파장 450∼600㎚의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.
세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 1cm×1cm의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시키가이샤히타치제작소에서 제조한 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치했다. 파장 200∼600 ㎚의 범위에서 흡광도 측정을 행하여, 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도와, 파장 500㎚의 광에 대한 광투과율을 측정했다. 파장 400㎚의 광에 대한 흡광도는 2.25이며, 파장 500㎚의 광에 대한 광투과율은 92%/cm였다.
<CMP 연마액의 조제>
(실시예 1)
2장 날개의 교반 날개를 사용하여 500rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 산화물 슬러리 600g과, 상기 세륨 수산화물 슬러리 600g과, 이온 교환수 800g을 30분간 혼합하여 혼합액 1을 조제했다. 300g의 혼합액 1과, 600g의 이온 교환수를 혼합하여, 세륨 산화물 입자와, 상기 세륨 산화물 입자에 접촉된 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 CMP 연마액(음의 제타전위를 가지는 세륨 산화물 입자의 함유량: 0.5질량%, 양의 제타전위를 가지는 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
(실시예 2)
실시예 1의 혼합액 1에 와코순약공업가부시키가이샤에서 제조한 폴리에틸렌글리콜 PEG600(중량평균분자량: 600)을 15g 첨가하여 혼합액 2A를 조제했다. 300g의 혼합액 2A와, 600g의 이온 교환수를 혼합하여 CMP 연마액(음의 제타전위를 가지는 세륨 산화물 입자의 함유량: 0.5질량%, 양의 제타전위를 가지는 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
(실시예 3)
실시예 1의 혼합액 1에 와코순약공업가부시키가이샤에서 제조한 폴리에틸렌글리콜 PEG4000(중량평균분자량: 4000)을 15g 첨가하여 혼합액 2B를 조제했다. 300g의 혼합액 2B와, 600g의 이온 교환수를 혼합하여 CMP 연마액(음의 제타전위를 가지는 세륨 산화물 입자의 함유량: 0.5질량%, 양의 제타전위를 가지는 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 1의 혼합액 1에 사카모토약품공업가부시키가이샤에서 제조한 PGL#750(폴리글리세린(수용성 고분자), 중량평균분자량: 750)을 15g 첨가하여 혼합액 2C를 조제했다. 300g의 혼합액 2C와, 600g의 이온 교환수를 혼합하여 CMP 연마액(음의 제타전위를 가지는 세륨 산화물 입자의 함유량: 0.5질량%, 양의 제타전위를 가지는 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
(비교예 1)
세륨 산화물 슬러리 100g과, 이온 교환수 900g을 혼합하여 CMP 연마액(음의 제타전위를 가지는 세륨 산화물 입자의 함유량: 0.5질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
(비교예 2)
세륨 수산화물 슬러리 100g과, 이온 교환수 900g을 혼합하여 CMP 연마액(양의 제타전위를 가지는 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.1질량%, pH: 4.0)을 조제했다.
<연마 입자의 평균 입경>
마이크로트랙·벨사에서 제조한 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 실시예 1∼4 및 비교예 1의 CMP 연마액을 적량 투입하고, 연마 입자의 평균 입경의 측정을 행하였다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1∼4 및 비교예 1의 평균 입경은 340∼342 ㎚였다.
벡크만쿨터가부시키가이샤에서 제조한 상품명: N5를 사용하여 비교예 2의 CMP 연마액에서의 연마 입자(세륨 수산화물 입자)의 평균 입경(평균 2차 입경)을 측정했다. 비교예 2의 평균 입경은 25㎚였다.
<연마 입자의 제타전위>
벡크만쿨터가부시키가이샤에서 제조한 상품명: DelsaNano C 내에 적량의 CMP 연마액을 투입했다. 25℃에 있어서 측정을 2회 행하고, 표시된 제타전위의 평균값을 채용했다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1∼4 및 비교예 2의 연마 입자의 제타전위는 50∼55 mV이며, 비교예 1의 제타전위는 -62mV였다.
<CMP 평가>
상기 CMP 연마액을 사용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마했다.
[CMP 연마 조건]
연마 장치: F-REX300(가부시키가이샤에바라제작소 제조)
CMP 연마액의 유량: 250mL/분
피연마 기판: 패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 플라즈마 CVD법으로 형성된 두께 2㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 상에 가지는 피연마 기판을 사용했다.
연마 패드: 독립 기포를 가지는 발포 폴리우레탄 수지(롬·앤드·하스·재팬 가부시키가이샤 제조, 형식번호 IC1010)
연마 압력: 30kPa(4.2psi)
피연마 기판 및 연마 정반의 회전수: 피연마 기판/연마 정반=93/87 rpm
연마 시간: 0.5분(30초)
웨이퍼의 세정: CMP 처리 후, 초음파를 인가하면서 물로 세정한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
전술한 조건으로 연마 및 세정한 산화규소막의 연마 속도(SiO2RR)를 하기 식에 의해 구했다. 그리고, 연마 전후에 있어서의 산화규소막의 막 두께차는, 광간섭식 막두께 측정장치(필메트릭스사 제조, 상품명: F80)를 사용하여 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
연마 속도(RR)=(연마 전후에서의 산화규소막의 막 두께차[㎚])/(연마 시간: 0.5[분])
[표 1]
Figure pct00001

Claims (6)

  1. 연마 입자 및 액상(液狀) 매체를 함유하고,
    상기 연마 입자가, 제1 입자와, 상기 제1 입자에 접촉된 제2 입자를 포함하고,
    상기 제1 입자가 세리아(ceria)를 함유하고,
    상기 제1 입자의 제타전위가 음이며,
    상기 제2 입자가 4가의 금속 원소의 수산화물을 함유하고,
    상기 제2 입자의 제타전위가 양인, 슬러리(slurry).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4가의 금속 원소의 수산화물이, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마 입자의 제타전위가 ＋10mV 이상인, 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마 입자의 함유량이 0.01∼10 질량%인, 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는, 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 사용하여 피연마면을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
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