KR102137293B1 - 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시 형태에 따른 연마제는, 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물과, 양이온성 중합체를 함유하며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상이다.

Description

연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법{POLISHING AGENT, POLISHING AGENT SET AND METHOD FOR POLISHING BASE}
본 발명은 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 기술인, 기체 표면의 평탄화 공정에 사용되는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에 있어서 사용되는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화·미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 쉘로우·트렌치·아이솔레이션(STI)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수적인 기술이 되고 있다.
연마제로서 가장 다용되고 있는 것은, 지립으로서, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마제이다. 실리카계 연마제는 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써, 절연 재료 및 도전 재료를 막론하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화규소 등의 절연 재료를 대상으로 한, 지립으로서 세륨화합물 입자를 포함하는 연마제의 수요도 확대하고 있다. 예를 들어, 산화세륨(세리아) 입자를 지립으로서 포함하는 산화세륨계 연마제는, 실리카계 연마제보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화규소를 연마할 수 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1, 2 참조).
그런데, 최근 들어, 반도체 소자의 제조 공정에서는 가일층 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있고, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마제를 사용하여 연마를 행했을 때에 미소한 연마 흠집이 발생해도, 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이라면 문제가 안되었지만, 가일층 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는, 연마 흠집이 미소하여도 문제가 되어버린다.
이 문제에 대하여 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 사용한 연마제가 검토되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 내지 5 참조). 또한, 4가 금속 원소의 수산화물 입자 제조 방법에 대해서도 검토되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 6, 7 참조). 이 기술은, 4가 금속 원소의 수산화물 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 입자에 의한 연마 흠집을 저감하려고 하는 것이다.
또한, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는, 요철 패턴을 갖는 기판의 볼록부 상에 배치된 스토퍼(스토퍼 재료를 포함하는 연마 정지층)와, 요철 패턴의 오목부를 매립하도록 기판 및 스토퍼 상에 배치된 절연 재료(예를 들어 산화규소)를 갖는 적층체의 연마가 행하여진다. 이러한 연마에서는, 절연 재료의 연마는 스토퍼에 의해 정지된다. 즉, 스토퍼가 노출된 단계에서 절연 재료의 연마를 정지시킨다. 이것은 절연 재료의 연마량(절연 재료의 제거량)을 인위적으로 제어하는 것이 어렵기 때문이며, 스토퍼가 노출될 때까지 절연 재료를 연마함으로써 연마의 정도를 제어하고 있다. 이 경우, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 높일 필요가 있다. 이 과제에 대하여 하기 특허문헌 8에는, 연마제가, 4가 금속 원소의 수산화물 입자와, 양이온성의 중합체 및 다당류 중 적어도 한쪽을 포함함으로써, 산화규소가 고속으로 연마되고, 질화규소에 대한 절연 재료의 연마 선택비가 우수한 것이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 9에는, 4가 금속 원소의 수산화물 입자와, 비누화도 95몰％ 이하의 폴리비닐알코올을 포함하는 연마제를 사용함으로써 폴리실리콘에 대한 절연 재료가 높은 연마 속도비가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-106994호 공보 일본 특허 공개 평08-022970호 공보 국제 공개 제2002/067309호 국제 공개 제2012/070541호 국제 공개 제2012/070542호 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보 국제 공개 제2012/070544호 국제 공개 제2009/131133호 국제 공개 제2010/143579호
최근 들어, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는, 평탄성을 향상시키기 위해서, 침식(스토퍼 재료의과 연마)을 억제하기 위해서 등의 목적으로, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더 높일 필요가 있다.
그러나, 본 발명자는, 특허문헌 8 및 9에 개시되어 있는 연마제에서는, 패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼, 및 모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼에서의 볼록부 패턴 밀도가 큰 부분(볼록부 패턴이 조밀한 부분. 예를 들어, 볼록부 패턴 밀도가 50％ 이상인 부분)에서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 높히지만, 패턴 웨이퍼에서의 볼록부 패턴 밀도가 작은 부분(볼록부 패턴이 조대한 부분. 예를 들어, 볼록부 패턴 밀도가 50％에 미치지 않는 부분)에서는, 스토퍼 재료가 과잉으로 연마되어 버리는 경우가 있고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성에 개선의 여지가 있는 것을 발견하였다.
그런데, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는, 산화규소 등의 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출된 단계에서 연마를 정지시킨 후, 스토퍼 위에 절연 재료가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 스토퍼가 노출된 후에도 여분으로 연마를 행하는 경우가 있다. 이 여분의 연마는, 「오버 연마」라고 부르고 있다. 예를 들어, 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출될 때까지의 시간(A)과 동일한 길이의 시간(시간(A)의 100％에 상당하는 시간) 연마를 속행하는 것을 「100％의 오버 연마」라고 한다.
그러나, 오버 연마를 행하면, 상대적으로 빨리 노출된 스토퍼 재료부가, 상대적으로 늦게 노출된 스토퍼 재료부와 비교하여 장시간 연마되기 때문에, 과잉으로 연마되어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 동일 패턴 웨이퍼 내에서 스토퍼의 두께가 국소적으로 다른 것을 포함하여, 최종적으로 얻어지는 디바이스(반도체 디바이스 등)에 나쁜 영향을 부여해버린다. 그리고, 이러한 현상은 패턴 웨이퍼에서의 볼록부 패턴 밀도가 작은 부분에서 현저하게 확인되기 때문에, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이들 과제를 해결하고자 하는 것이며, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스토퍼를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 비해, 본 발명자는, 방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물과, 양이온성 중합체를 병용하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 종래에 비하여 더 높아지는 효과가 있음과 동시에, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하는 것이 가능한 것을 찾아냈다.
본 발명에 따른 연마제는, 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물과, 양이온성 중합체를 함유하며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상이다.
본 발명에 따른 연마제에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 볼록부 패턴 밀도가 작은 부분의 절연 재료를, 스토퍼를 사용하여 연마할 때 오버 연마를 행하는 경우에도, 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있다. 이로 인해, 스토퍼를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 스토퍼를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
그런데, 상기 스토퍼 재료로서는, 오랜 세월 질화규소가 사용되어 왔지만, 최근 들어, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는, 평탄성을 더욱 향상시키기 위해서, 스토퍼 재료로서 폴리실리콘을 사용하는 것이 증가되고 있다. 이 경우, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 높이는 관점에서, 폴리실리콘의 연마 속도를 억제할 필요가 있다. 그러나, 종래의 연마제에는, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성에는 개선의 여지가 있다.
이에 비해, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 볼록부 패턴 밀도가 작은 부분의 절연 재료를, 폴리실리콘을 스토퍼 재료로서 사용하여 연마할 때 오버 연마를 행하는 경우에도, 폴리실리콘의 연마 속도를 억제할 수 있다. 이로 인해, 폴리실리콘을 스토퍼 재료로서 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘의 연마 속도를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 폴리실리콘을 스토퍼 재료로서 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이 절연 재료를 고도로 평탄화할 수도 있다. 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 절연 재료를 고도로 평탄화하면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
4가 금속 원소는, 희토류 원소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
고분자 화합물의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
고분자 화합물은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015027508024-pct00001
[식 (I) 중, R11은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R12는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, m1은 15 이상의 정수를 나타냄]
본 발명의 일 형태는, 산화규소를 포함하는 피연마면의 연마에의 상기 연마제의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 연마제의 일 형태는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마제 세트는, 상기 연마제의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어서 보존되며, 제1 액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 제2 액이 상기 고분자 화합물, 상기 양이온성 중합체 및 액상 매체를 포함한다. 본 발명에 따른 연마제 세트에 의하면, 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지인 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 기체의 연마 방법은, 상기 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지인 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 기체의 연마 방법은, 상기 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이러한 기체의 연마 방법에 의하면, 상기 연마제 세트를 사용함으로써, 본 발명에 따른 연마제와 마찬가지인 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스토퍼를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스토퍼 재료로서 폴리실리콘을 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘의 연마 속도를 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 스토퍼를 사용하여 절연 재료를 연마할 때에, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 패턴 웨이퍼를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트, 및 이들을 사용한 기체의 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「연마제」(abrasive)란, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물로서 정의된다. 「연마제」라고 하는 어구 자체는, 연마제에 함유되는 성분을 하등 한정하지 않는다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 연마제는 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, 「연마 입자」(abrasive particle)라고도 일컬어지지만, 본 명세서에서는 「지립」이라고 한다. 지립은, 일반적으로는 고체 입자이다. 이 경우, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용, 및 지립(주로 지립의 표면)이 갖는 화학적 작용에 의해, 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각할 수 있지만, 메커니즘은 이것에 한정되지 않는다.
<연마제>
본 실시 형태에 따른 연마제는, 예를 들어 CMP용 연마제이다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 연마제는, 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 첨가제를 적어도 함유하며, 상기 첨가제로서, 방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물( 이하, 「방향족 폴리옥시알킬렌 화합물」이라고 함)과, 양이온성 중합체를 적어도 함유한다. 이하, 필수 성분, 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
본 실시 형태에 따른 연마제의 지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」은, 4가의 금속(M4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들어, 질산 이온 NO3 -, 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들어 질산 이온, 황산 이온)을 포함하고 있어도 된다. 상기 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 실리카, 알루미나, 세리아 등을 포함하는 종래의 지립과 비교하여, 절연 재료(예를 들어 산화규소)와의 반응성이 높고, 절연 재료를 고연마 속도로 연마할 수 있다.
4가 금속 원소는, 희토류 원소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 4가 금속 원소로서는, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 희토류 원소가 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 절연 재료의 연마 속도가 더 우수한 점에서 세륨이 바람직하다. 희토류 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용해도 되고, 희토류 원소의 수산화물로부터 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과, 염기성 화합물(알칼리원)을 반응시킴으로써 제조 가능하다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물을 제조하는 방법으로서는, 4가 금속 원소의 염과 알칼리액을 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 「희토류의 과학」(아다치 긴야편, 가부시끼가이샤 가가꾸 도진, 1999년) 304 내지 305페이지에 설명되어 있다.
4가 금속 원소의 염으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(M은 희토류 원소를 나타냄), Zr(SO4)2·4H2O 등을 들 수 있고, 그 중에서도 M(NH4)2(NO3)6이 바람직하다. M으로서는, 화학적으로 활성인 세륨(Ce)이 바람직하다.
알칼리액으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 알칼리액 내의 염기성 화합물로서는, 이미다졸, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 구아니딘, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 키토산 등의 유기 염기; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이들 중, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 암모니아 및 이미다졸이 바람직하고, 이미다졸이 보다 바람직하다. 상기 방법으로 합성된 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 세정하여 금속 불순물을 제거할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 세정에서는, 원심 분리 등으로 고액분리를 몇회 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 이온의 제거 등의 공정으로 세정할 수도 있다.
상기에서 얻어진 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 응집하고 있을 경우, 적절한 방법으로 액상 매체(예를 들어 물）중에 분산시키는 것이 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 액상 매체에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리; 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등에 의한 기계적인 분산; 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 협잡 이온의 제거 등을 들 수 있다. 분산 방법 및 입경 제어 방법에 대해서는, 예를 들어 「분산 기술 대전집」(가부시끼가이샤 죠호 기코, 2005년 7월) 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 상기한 세정 처리를 행하고, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립을 함유하는 분산액의 전기 전도도를 낮추는(예를 들어 500mS/m 이하) 것에 의해서도, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 분산성을 높일 수 있기 때문에, 상기 세정 처리를 분산 처리로서 적용해도 되고, 상기 세정 처리와 분산 처리를 병용해도 된다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같은 지립의 제조 방법에 대해서는, 상기 특허문헌 7에 상세하게 설명되어 있고, 그 설명은 본 발명에 인용된다.
본 실시 형태에 따른 연마제에 있어서는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 다른 지립을 병용해도 된다. 이들 이외의 지립으로서는, 실리카, 알루미나, 세리아 등의 입자를 들 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립으로서, 4가 금속 원소의 수산화물과 실리카를 포함하는 복합 입자 등을 사용할 수도 있다.
4가 금속 원소의 수산화물 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이상이 특히 바람직하고, 99질량％ 이상이 매우 바람직하다. 연마제의 제조가 용이함과 동시에 연마 특성이 더 우수한 관점에서, 상기 지립이 상기 4가 금속 원소의 수산화물를 포함하는(실질적으로 지립의 100질량％가 상기 4가 금속 원소의 수산화물 입자이다) 것이 가장 바람직하다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다. 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물 제조 조건 등에 따라, 4가의 금속(M4+), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc-)을 포함하는 M(OH)aXb(화학식 중 a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성하는 것으로 생각된다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상하고 있어서, M(OH)aXb 존재량이 증가하는 것에 수반하여 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아지는 것에 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, M(OH)aXb 뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있다. 음이온(Xc-)으로서는, NO3 -, SO4 2- 등을 들 수 있다.
또한, 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외선 분광광도계 전반사 측정법)으로 음이온(Xc-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
상기 지립은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서, 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물 제조 조건 등에 따라서 생성하는 M(OH)aXb를 포함하는 입자는, 계산상, 파장 290nm 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들어 Ce4+(OH-)3NO3 - 를 포함하는 입자는 파장 290nm에 흡수의 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아지는 것에 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다.
상기 4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어 M(OH)aXb은 파장 450nm 이상, 특히 파장 450 내지 600nm의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하고, 또한 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 상기 지립은, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량％로 조정한 수분산액에서, 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 것이 바람직하다.
상기 지립은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서, 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50％/cm 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 연마 속도의 향상 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 갖는 지립으로서의 작용은, 기계적 작용보다 화학적 작용 쪽이 지배적이 된다고 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다 지립의 수 쪽이, 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 입자 직경이 큰 입자( 이하 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마제에 첨가제를 첨가하면, 조대 입자를 핵으로 해서 다른 입자가 응집한다. 그 결과, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에, 연마 속도가 저하하는 경우가 있다고 생각된다.
한편, 지립의 함유량을 1.0질량％로 조정한 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 상기 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이렇게 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 연마제에 첨가제를 첨가해도, 응집의 중심을 포함하는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는 응집 입자의 크기가 작아진다. 그 결과, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되어, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도가 저하되기 어려워져서, 절연 재료의 연마 속도가 향상하기 쉬워진다고 생각된다.
연마제에 포함되는 지립이, 상기 지립의 수분산액에서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 예를 들어 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 지립의 함유량을 1.0질량％ 또는 0.0065질량％로 조정한 수분산액을 측정 샘플로 하여 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm각(角)의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 이어서, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도 및 광투과율을 판단한다.
연마제에 포함되는 지립이, 상기 지립의 수분산액에서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분, 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하고, 상기 수분산액을 사용하여 측정할 수 있다. 연마제에 포함되는 성분에 따라서도 상이한데, 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 몇천G 이하의 중력 가속도를 걸 수 있는 원심기를 사용한 원심 분리, 몇만G 이상의 중력 가속도를 걸 수 있는 초원심기를 사용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법 등을 사용할 수 있고, 이들을 적절히 조합해도 된다.
예를 들어, 중량 평균 분자량이 몇만 이상(예를 들어 5만 이상)의 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우에는, 연마제에 포함되는 지립은, 적절한 조건의 설정에 의해, 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 몇만 이하(예를 들어 5만 미만)의 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과, 감압 증류가 바람직하다. 복수 종류의 지립이 포함되는 경우, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과법의 경우에는 여과액에, 원심 분리법의 경우에는 액상에, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.
상기 크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서, 예를 들어 하기 조건에 의해, 지립 및/또는 다른 성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 연마제 100μL
검출기: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장: 400nm
인터그레이터: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제, GPC 인터그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제, 상품명 「L-7100」
칼럼: 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1mL/분(압력: 40 내지 50kg/㎠ 정도)
측정 시간: 60분
또한, 크로마토그래피를 행하기 전에, 탈기 장치를 사용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는, 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
연마제에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건에서는 지립을 분취할 수 없을 가능성이 있다. 이 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한, 연마제의 pH를 조정함으로써, 연마제에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마제에 불용 성분이 있을 경우, 필요에 따라, 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
연마제 중의 지립의 평균 입경의 하한은, 절연 재료에 대한 더욱 적합한 연마 속도를 얻는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 5nm 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 피연마면에 흠집이 생기는 것을 더 억제하는 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 평균 입경은, 1nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
지립의 「평균 입경」이란, 연마제 중의 지립의 평균 2차 입자 직경을 의미한다. 지립의 평균 입경의 측정 시에는, 예를 들어 광회절 산란식 입도 분포계 (예를 들어, 베크만 코울터사제, 상품명: N5, 또는 말번 인스트루먼트사제, 상품명: 제타 사이저3000HSA)를 사용할 수 있다.
지립의 함유량 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.04질량％ 이상이 특히 바람직하다. 지립의 함유량 상한은, 연마제의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 상기 지립의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지립의 함유량을 더 적게 함으로써, 비용 및 연마 흠집을 더 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 종래, 지립의 함유량이 적어지면, 절연 재료 등의 연마 속도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 소량으로도 소정의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 연마 속도와, 지립의 함유량을 적게 하는 것에 의한 이점과의 균형을 취하면서, 지립의 함유량을 더 저감할 수 있다. 이러한 관점에서, 지립의 함유량은, 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 매우 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태에 따른 연마제는, 첨가제를 함유한다. 여기서 「첨가제」란, 연마 속도, 연마 선택성 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마제 특성 등을 조정하기 위해서, 액상 매체 및 지립 이외에 연마제가 함유하는 물질을 가리킨다.
[제1 첨가제: 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 제1 첨가제로서 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물(방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물)을 함유한다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 방향환을 갖는 치환기를 폴리옥시알킬렌 쇄의 말단에 도입한 화합물이다. 방향환은, 폴리옥시알킬렌 쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 직접 결합하고 있지 않아도 된다. 방향환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 방향환을 갖는 치환기를 개재하여 복수의 폴리옥시알킬렌 쇄가 결합하는 구조를 가져도 된다. 폴리옥시알킬렌 쇄는, 폴리옥시에틸렌 쇄, 폴리옥시프로필렌 쇄가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 쇄의 구조 단위수는, 15 이상이 바람직하다.
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과가 있다. 또한, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물을 사용함으로써, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수도 있다. 이들 효과가 발생하는 이유는, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물이 스토퍼 재료를 피복함으로써, 스토퍼 재료의 연마가 억제되는 것으로 추측된다. 이에 의해, 볼록부 패턴 밀도가 작은 부분을 연마하는 경우에도, 지립에 의한 스토퍼 재료의 연마 진행이 완화되어서, 볼록부 패턴 밀도의 조밀 의존성이 억제되는 것으로 추측된다. 상기한 각 효과는, 스토퍼 재료가 폴리실리콘일 경우에, 보다 현저하게 얻어진다.
방향환을 갖는 치환기로서는, 방향환이 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 말단에 위치하는 경우, 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 등의 단환 방향족기; 나프틸기 등의 다환 방향족 등을 들 수 있고, 이 방향족기는 치환기를 또한 가져도 된다. 방향족기에 도입되는 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로게노기, 히드록시기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 스티렌기, 방향족기 등을 들 수 있고, 알킬기 및 스티렌기가 바람직하다.
방향환을 갖는 치환기로서는, 방향환이 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 주쇄 중에 위치하는 경우, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등의 단환 방향족기; 나프틸렌기 등의 다환 방향족 등을 들 수 있고, 이 방향족기는 치환기를 더 가져도 된다. 방향족기에 도입되는 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 할로게노기, 히드록시기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 스티렌기, 방향족기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015027508024-pct00002
[식 (I) 중, R11은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R12는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, m1은 15 이상의 정수를 나타냄]
Figure 112015027508024-pct00003
[식 (II) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 15 이상의 정수를 나타냄]
스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 더욱 향상되는 관점에서, 식 (I) 또는 식 (II)는 하기 조건 중 적어도 1개를 만족하는 것이 바람직하다.
·R11로서는, 방향환을 갖는 치환기로서 예시한 상기의 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 스티렌기가 치환기로서 도입된 페닐기가 보다 바람직하다.
·R21 및 R22로서는, 방향환을 갖는 치환기로서 예시한 상기의 아릴렌기가 바람직하다.
·R12, R23, R24 및 R25로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하다.
·m1은, 15 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더욱 바람직하고, 60 이상이 특히 바람직하다.
·m1은, 2000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더욱 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
·n1 및 n2는, 15 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다.
·n1 및 n2는, 2000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더욱 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
상기한 중에서도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 더욱 향상되는 관점에서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 같은 관점에서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112015027508024-pct00004
[식 (III) 중, R31은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, m2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m3은 15 이상의 정수를 나타냄]
Figure 112015027508024-pct00005
[식 (IV) 중, R41은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R42는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, m4는 15 이상의 정수를 나타내고, 또한, 식 (IV) 중의 방향환은 치환기를 더 가져도 됨]
스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 더욱 향상되는 관점에서, 식 (III) 또는 식 (IV)은 하기 조건 중 적어도 1개를 만족하는 것이 바람직하다.
·R31로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
·R41로서는, 탄소수 1 내지 40의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다.
·R42로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
·m2는, 1 이상이 바람직하다.
·m3은, 15 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더욱 바람직하고, 60 이상이 특히 바람직하다.
·m3은, 2000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더욱 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
·m4는, 15 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더욱 바람직하고, 60 이상이 특히 바람직하다.
·m4는, 2000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더욱 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
·식 (IV)의 방향환이 R41 이외에 더 갖는 치환기로서는, 프로페닐기가 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서는,
폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질에테르;
폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(예를 들어, 가오 가부시끼가이샤 제조, 에멀겐 A-500; 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조, 노이겐 EA-7 시리즈) 등의 상기 식 (III)으로 표시되는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물;
폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조, 에멀지트 시리즈), 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르(예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조, 아쿠아론 RN 시리즈) 등의 식 (IV)로 표시되는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 2,2-비스(4-폴리옥시에틸렌옥시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제에 있어서, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물은, 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량 평균 분자량의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 우수한 관점에서, 1000 이상이며, 1500 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 더 우수한 관점에서, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하고, 20000 이하가 특히 바람직하고, 15000 이하가 매우 바람직하고, 10000 이하가 매우 바람직하다.
또한, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 다음의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형(가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제)
칼럼: 겔팩GL-R420+겔팩GL-R430+겔팩GL-R440(히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명, 합계 3개)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/분
검출기: L-3300RI (가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제)
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량 하한은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 피연마면에서의 연마 흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 같은 관점에서, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량 하한은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 특히 바람직하다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량 상한은, 특별히 제한은 없지만, 안정성 및 생산성이 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.0질량％ 이하가 특히 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 매우 바람직하다. 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
[제2 첨가제: 양이온성 중합체]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 상기 제1 첨가제(방향족 폴리옥시알킬렌 화합물) 이외에, 제2 첨가제로서 양이온성 중합체를 함유한다. 「양이온성 중합체 」란, 양이온 기, 또는 양이온 기로 이온화될 수 있는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체로서 정의된다. 양이온 기로서는, 아미노기, 이미노기, 시아노기 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체는, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물과 병용함으로써, 스토퍼 재료(예를 들어 폴리실리콘)의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 더욱 억제하는 효과가 있다. 또한, 양이온성 중합체는, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물이 스토퍼 재료 외에 절연 재료(예를 들어 산화규소)를 과도하게 피복함으로써 절연 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 억제 가능하다. 또한, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키는 효과도 있다. 그로 인해, 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물과 양이온성 중합체를 병용한 경우, 양이온성 중합체가 방향족 폴리옥시알킬렌 화합물과 상호 작용함으로써, 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있음과 함께, 절연 재료의 연마 속도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
양이온성 중합체로서는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체(알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체, 에틸렌이민 중합체), 및 키토산 및 키토산 유도체 등의 다당류 등을 들 수 있다.
알릴아민 중합체는, 알릴아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 알릴아민 유도체로서는, 알콕시카르보닐화 알릴아민, 메틸카르보닐화 알릴아민, 아미노카르보닐화 알릴아민, 요소화 알릴아민 등을 들 수 있다.
디알릴아민 중합체는, 디알릴아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 디알릴아민 유도체로서는, 메틸디아릴아민, 디알릴디메틸암모늄염, 디알릴메틸에틸암모늄염, 아실화 디알릴아민, 아미노카르보닐화 디알릴아민, 아르코키시카르보닐화 디알릴아민, 아미노티오카르보닐화 디알릴아민, 히드록시알킬화 디알릴아민 등을 들 수 있다. 암모늄염으로서는, 암모늄클로라이드, 암모늄알킬설페이트(예를 들어 암모늄에틸설페이트) 등을 들 수 있다. 디알릴아민 중합체로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체가 바람직하다.
비닐아민 중합체는, 비닐아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 비닐아민 유도체로서는, 알킬화 비닐아민, 아미드화 비닐아민, 에틸렌옥시드화 비닐아민, 프로필렌옥시드화 비닐아민, 알콕시화 비닐아민, 카르복시메틸화 비닐아민, 아실화 비닐아민, 요소화 비닐아민 등을 들 수 있다.
에틸렌이민 중합체는, 에틸렌이민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 에틸렌이민 유도체로서는, 아미노에틸화 아크릴 중합체, 알킬화 에틸렌이민, 요소화 에틸렌이민, 프로필렌옥시드화 에틸렌이민 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체 이외의 단량체 성분 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 말레산 또는 이산화유황 등에서 유래하는 구조 단위를 가져도 된다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민의 단독중합체(폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민)이어도 되고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 알릴아민의 단독중합체(폴리알릴아민)가 바람직하다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 또는 이들의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 공중합체에 있어서 구조 단위의 배열은 임의이다. 예를 들어, (a) 각각 동종의 구조 단위가 연속한 블록공중합의 형태, (b) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 특히 질서 없이 배열한 랜덤 공중합의 형태, (c) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 교대로 배열한 교대 공중합의 형태 등의 임의의 형태를 취할 수 있다.
상기 공중합체로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아크릴아미드를 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 공중합체가 바람직하고, 디알릴디메틸암모늄염과 아크릴아미드를 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 공중합체가 보다 바람직하고, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체가 더욱 바람직하다.
키토산 유도체로서는, 키토산 피롤리돈카르복실산염, 양이온화 키토산, 히드록시프로필키토산, 키토산 유산염, 글리세릴화 키토산, 글리콜키토산, 카르복시메틸키토산(CM-키토산), 카르복시메틸키토산숙신아미드 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 중합체 중에서도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점, 및 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 알릴아민, 디알릴아민 또는 비닐아민을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체인 아민 중합체가 바람직하다. 양이온성 중합체는, 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1000000 이하가 바람직하고, 600000 이하가 보다 바람직하고, 300000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
양이온성 중합체의 함유량 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량％ 이상이 바람직하고, 0.0002질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0005질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.0008질량％ 이상이 특히 바람직하다. 양이온성 중합체의 함유량 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성에 더 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.05질량％ 이하가 매우 바람직하고, 0.01질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.005질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 양이온성 중합체로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(종류 및 막 구비 조건)에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 연마 특성을 조정할 목적으로, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 이외에, 그 밖의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 카르복실산, 아미노산, 수용성 고분자, 산화제(예를 들어 과산화수소), 및 후술하는 pH 조정제 및 완충제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 그의 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 이 첨가제로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
카르복실산은, pH를 안정화시킴과 함께 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.
아미노산은, 지립(특히, 상기 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립)의 분산성을 향상시켜서, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 아미노산으로서는, 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 류신, 발린, 이소류신 등을 들 수 있다.
수용성 고분자는, 평탄성, 면내 균일성, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/질화규소의 연마 속도), 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/폴리실리콘의 연마 속도) 등의 연마 특성을 조정하는 효과가 있다. 여기서, 「수용성 고분자」란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 또한, 제1 첨가제 및 제2의 첨가제에 해당하는 고분자는 「수용성 고분자」에 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 수용성 고분자의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 덱스트린, 시클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 중합체 등을 들 수 있다. 수용성 고분자는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량 하한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량％ 이상이 바람직하고, 0.001질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량 상한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 수용성 고분자로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(액상 매체)
본 실시 형태에 따른 연마제에 있어서의 액상 매체는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마제의 잔부이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
(연마제의 특성)
본 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, 연마제의 보존 안정성 및 절연 재료의 연마 속도에 더 우수한 관점에서, 3.0 이상 12.0 이하가 바람직하다. 또한, pH는, 액온 25℃에서의 pH로 정의한다. 연마제의 pH는, 주로 연마 속도에 영향을 미친다. pH의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다. pH의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 11.0 이하가 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더욱 바람직하고, 9.0 이하가 특히 바람직하고, 8.0 이하가 매우 바람직하고, 7.0 이하가 매우 바람직하다.
연마제의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 이미다졸 등의 알칼리 성분 등의 pH 조정제에 의해 조정 가능하다. pH를 안정화시키기 위해서, 완충제를 사용해도 되고, 완충제로서 완충액(완충제를 포함하는 액)을 사용해도 된다. 이러한 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, pH 미터(예를 들어, 덴키카가쿠케키 가부시끼가이샤 제조의 형식 번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 프탈산염 pH완충액(pH 4.01)과 중성 인산염 pH완충액(pH 6.86)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣어서, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 표준 완충액과 연마제의 액온은 모두 25℃로 한다.
본 실시 형태에 따른 연마제는, 상기 지립과, 상기 제1 첨가제와, 상기 제2 첨가제와, 액상 매체를 적어도 포함하는 1액식 연마제로서 보존해도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 2액식의 연마제 세트로 하여 보존해도 된다. 슬러리는, 예를 들어 지립 및 액상 매체를 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들어 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 액상 매체를 적어도 포함한다. 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 그 밖의 첨가제는, 슬러리 및 첨가액 가운데 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마제의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마제 세트로 하여 보존해도 된다.
상기 연마제 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어서 연마제가 제작된다. 또한, 1액식 연마제는, 액상 매체의 함유량을 감한 연마제용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다. 2액식의 연마제 세트는, 액상 매체의 함유량을 감한 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다.
1액식 연마제의 경우, 연마 정반상으로의 연마제의 공급 방법으로서는, 연마제를 직접 송액하여 공급하는 방법; 연마제용 저장액 및 액상 매체를 각각의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 연마제용 저장액 및 액상 매체를 미리 혼합시켜서 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
슬러리와 첨가액으로 나눈 2액식의 연마제 세트로서 보존하는 경우, 이들 2액의 배합비를 임의로 바꿈으로써 연마 속도의 조정을 할 수 있다. 연마제 세트를 사용하여 연마하는 경우, 연마 정반상으로의 연마제의 공급 방법으로서는, 하기에 나타내는 방법이 있다. 예를 들어, 슬러리와 첨가액을 각각의 배관으로 송액하고, 이 배관을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 각각의 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 슬러리 및 첨가액을 미리 혼합시켜서 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 미리 혼합시켜서 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우, 연마 정반 상에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어서 얻어지는 연마제를 사용하여 피연마면이 연마된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연마제 세트는, 상기 필수 성분을 적어도 함유하는 연마제와, 산화제(예를 들어 과산화수소) 등의 임의 성분을 적어도 포함하는 첨가액으로 나눈 형태이어도 된다. 이 경우, 연마제 및 첨가액이 혼합되어서 얻어진 혼합액(당해 혼합액도 「연마제」에 상당함)을 사용하여 연마가 행하여진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 연마제 세트는, 3액 이상으로 나눈 연마제 세트로 하고, 상기 필수 성분의 일부를 적어도 함유하는 액과, 상기 필수 성분의 잔부를 적어도 함유하는 액과, 임의 성분을 적어도 포함하는 첨가액으로 나눈 형태이어도 된다. 연마제 세트를 구성하는 각 액은, 액상 매체의 함유량을 감한 저장액으로서 보존되어도 된다.
<기체의 연마 방법>
본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 상기 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체의 상기 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드(연마 천)에 가압한 상태에서, 상기 연마제를 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급함과 함께, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 하여 피연마 재료를 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.
본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체의 연마 방법은, 연마 공정 전에, 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마제를 얻는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 연마 공정에 있어서, 상기 연마제 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급하고, 슬러리와 첨가액이 혼합되어서 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마해도 된다.
연마 대상인 기체로서는, 기판 등을 들 수 있고, 예를 들어 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들어, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기판을 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화규소 등의 절연 재료; 폴리실리콘, 질화규소 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막상(피연마막)이다. 피연마막은, 단일의 막이어도 되고, 복수의 막이어도 된다. 복수의 막이 피연마면에 노출되고 있을 경우, 그들을 피연마막으로 간주할 수 있다.
이러한 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들어 산화규소 등의 절연 재료)를 상기 연마제로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하고, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면으로 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마제는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 절연막(예를 들어 산화규소막)과, 절연막의 하층에 배치된 스토퍼막과, 스토퍼막 아래에 배치된 반도체 기판을 갖는 기체에서의 절연막을 연마할 수 있다. 스토퍼막은, 예를 들어 절연막보다 연마 속도가 낮은 막이며, 폴리실리콘막, 질화규소막 등이 바람직하다. 이러한 기체에서는, 스토퍼막이 노출된 때에 연마를 정지시킴으로써, 절연막이 과잉으로 연마되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 절연막의 연마 후 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제에 의해 연마되는 피연마막의 제작 방법으로서는, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등으로 대표되는 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
산화규소막은, 저압 CVD법을 사용하여, 예를 들어 모노실란(SiH4)과 산소(O2)를 열반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 산화규소막은, 준상압 CVD법을 사용하여, 예를 들어 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)과 오존(O3)을 열반응시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 예로서, 테트라에톡시실란과 산소를 플라스마반응시킴으로써, 마찬가지로 산화규소막이 얻어진다.
산화규소막은, 회전 도포법을 사용하여, 예를 들어 무기 폴리실라잔, 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판 상에 도포하고, 로체 등으로 열경화 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리실리콘막의 제막 방법으로서는, 모노실란을 열반응시키는 저압 CVD법, 모노실란을 플라스마반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소막, 폴리실리콘막 등의 막질을 안정화시키기 위해서, 필요에 따라 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리를 해도 된다. 이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소막에는, 매립성을 높이기 위하여 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있어도 된다.
이하, 절연막이 형성된 반도체 기판의 연마 방법을 일례로 들어, 본 실시 형태에 따른 연마 방법을 더 설명한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 반도체 기판 등의 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 상기 홀더 및 상기 연마 정반 각각에는, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있다. 연마 장치로서는, 어플라이드 머터리얼즈(APPLIED MATERIALS)제의 연마 장치 리플렉션(Reflexion) 등을 사용할 수 있다.
상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들어, 나일론(상표명), 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 우수한 연마 속도 및 평탄성이 얻기 쉬운 관점에서, 발포 폴리우레탄, 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마제가 모일 수 있는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는, 반도체 기판이 튀어나오지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 반도체 기판에 가하는 연마 압력(가공 하중)은 연마 흠집이 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 사이, 펌프 등으로 연속적으로 연마제를 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 반도체 기판은, 유수 중에서 잘 세정하여, 기판에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 사용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위하여 브러시를 사용해도 된다. 세정 후는 스핀 드라이어 등을 사용하여, 반도체 기판에 부착된 물방울을 털어내고 나서, 반도체 기판을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, STI의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위해서는, 스토퍼 재료(예를 들어 폴리실리콘)에 대한 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 속도비는, 100 이상인 것이 바람직하다. 상기 연마 속도비가 100 미만이면 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작고, STI를 형성할 때에 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 100 이상이면, 연마의 정지가 용이해져서, STI의 형성에 더 적합하다. 상기 연마 속도비는, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 프리메탈 절연막의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연막의 구성 재료(프리메탈 절연 재료)로서는, 산화규소 외에, 예를 들어 인-실리케이트 유리, 붕소-인-실리케이트 유리가 사용되고, 또한, 실리콘옥시플루오라이드, 불화 아몰퍼스 카본 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 산화규소막과 같은 절연막 이외의 막에도 적용할 수 있다. 이러한 막으로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율막; 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 막; GeSbTe 등의 상변화막; ITO 등의 무기 도전막; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체 수지막 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광 도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 해드 등의 자기 기억 장치의 제조에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<4가 금속 원소의 수산화물 합성>
350g의 Ce(NH4)2(NO3)6 50질량％ 수용액(닛뽄 카가쿠 산교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: CAN50액)을 7825g의 순수에 용해하여 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량％ 수용액)을 5mL/분의 속도로 적하하고, 세륨의 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다.
세륨의 수산화물을 포함하는 침전물을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에, 데칸테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시하였다. 또한, 얻어진 입자 10g과 물 990g을 혼합하고, 초음파 세정기를 사용하여 입자를 물에 분산시켜, 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량％)을 제조하였다.
베크만 코울터사제, 상품명: N5를 사용하여 슬러리용 저장액에서의 입자의 평균 입경을 측정하였더니, 25nm이었다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, 1.0질량％의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(수분산액)을 1cm각의 셀에 약 1mL 넣은 후, N5 내에 셀을 설치하였다. 측정 샘플의 굴절률을 1.333, 측정 샘플의 점도를 0.887mPa·s로 조정한 후, 25℃에서 측정을 행하고, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다.
슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 입자의 함유량이 0.0065질량％를 포함하도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 측정 샘플을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도는 1.192이며, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.
슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량％)을 1cm각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 2.25이며, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은 92％/cm이었다.
슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 진공 건조하여 지립을 단리하였다. 순수로 충분히 세정하여 얻어진 시료에 대해서, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행하였더니, 수산화물 이온에 기초하는 피크 이외에, 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동 시료에 대해서, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행하였더니, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 상기 슬러리용 저장액에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다.
<CMP용 연마제의 제조>
[실시예 1]
폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 노이겐 EA-207D, 중량 평균 분자량: 4500) 2질량％, 이미다졸 0.08질량％, 아세트산 0.05질량％ 및 물 97.87질량％를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 820g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량％ 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체 (닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000)을 함유하는 수용액 30g을 혼합함으로써, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.2질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 2]
폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체의 함유량 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.0015질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 3]
디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체의 함유량 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 이미다졸 및 아세트산의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 1.0질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 5]
이미다졸의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 6]
이미다졸의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 7]
양이온성 중합체의 종류와 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 폴리알릴아민(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600)을 0.001질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 8]
양이온성 중합체의 종류 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-H-10L, 중량 평균 분자량: 200000)를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 9]
양이온성 중합체의 종류 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81L, 중량 평균 분자량: 10000)를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[실시예 10]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물의 종류를 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 에멀지트49, 중량 평균 분자량: 3000)를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 1]
상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 940g과, 1질량％ 이미다졸 수용액 10g을 혼합하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600) 5질량％, 이미다졸 0.08질량％, 아세트산 0.05질량％ 및 물 94.87질량％를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 3]
폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 노이겐 EA-207D, 중량 평균 분자량: 4500) 5질량％, 이미다졸 0.08질량％, 아세트산 0.05질량％ 및 물 94.87질량％를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 4]
폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레이제 PVA-403, 평균 중합도: 300, 비누화도: 80몰％, 중량 평균 분자량: 14000) 5질량％, 이미다졸 0.08질량％, 아세트산 0.05질량％ 및 물 94.87질량％를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리비닐알코올을 0.5질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 5]
양이온성 중합체로서 폴리알릴아민(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600)을 첨가한 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리비닐알코올을 0.5질량％, 폴리알릴아민을 0.0001질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 6]
양이온성 중합체로서 폴리알릴아민(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-08, 중량 평균 분자량: 8000)을 첨가한 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리비닐알코올을 0.5질량％, 폴리알릴아민을 0.0008질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 7]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.0015질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 8]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 1.0질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 9]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600)을 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 10]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 11]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600)을 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 12]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리에틸렌글리콜(라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#4000, 중량 평균 분자량: 4000)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 13]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 노이겐 EA-137, 중량 평균 분자량: 700)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 14]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(가오 가부시끼가이샤 제조 에멀겐 130K)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 15]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 아세틸렌 디올의 EO(에틸렌옥시드) 부가물(닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 서피놀 465)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 아세틸렌 디올의 EO 부가물을 0.5질량％, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 16]
폴리글리세린(사카모토 야쿠힌 고교 가부시끼가이샤 제조 폴리글리세린 #750, 중량 평균 분자량: 750) 5질량％, 이미다졸 0.08질량％, 아세트산 0.05질량％ 및 물 94.87질량％를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 상기에서 얻은 슬러리용 저장액 50g과, 물 830g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량％ 폴리알릴아민(닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600)을 함유하는 수용액 20g을 혼합함으로써, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리글리세린을 0.5질량％, 폴리알릴아민을 0.002질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
[비교예 17]
방향족 폴리옥시알킬렌 화합물 대신 폴리옥시에틸렌폴리글리세르에테르(사카모토 야쿠힌 고교 가부시끼가이샤 제조 SC-E2000, 중량 평균 분자량: 2000)를 사용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세륨의 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량％, 폴리옥시에틸렌폴리글리세르에테르를 0.5질량％, 폴리알릴아민을 0.001질량％ 함유하는 CMP용 연마제를 제조하였다.
<연마제 물성 평가>
상기에서 얻어진 CMP용 연마제의 pH, 및 CMP용 연마제 중의 지립의 평균 입경을 다음의 조건으로 평가하였다.
(pH)
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 덴끼 카가쿠 케키 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 PHL-40
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH 6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마제에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정하였다.
(지립의 평균 입경)
베크만 코울터사제, 상품명: N5를 사용하여 CMP용 연마제 중의 지립의 평균 입경을 측정하였다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, CMP용 연마제를 1cm각의 셀에 약 1mL 넣은 후, N5 내에 셀을 설치하였다. 측정 샘플의 굴절률을 1.333, 측정 샘플의 점도를 0.887mPa·s로 조정한 후, 25℃에서 측정을 행하고, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다.
<CMP 평가>
상기 CMP용 연마제 각각을 사용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마하였다. 단, 비교예 1에 대해서는, 패턴 웨이퍼의 연마를 행하지 않았다.
(CMP 연마 조건)
·연마 장치: Reflexion(APPLIED MATERIALS사제)
·CMP용 연마제 유량: 200mL/분
·피연마 기판: 하기 「패턴없는 웨이퍼」 및 「패턴 웨이퍼」
·연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(롬·앤드·하스·재팬 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 IC1010)
·연마 압력: 16.5kPa(2.4psi)
·기판과 연마 정반과의 상대 속도: 85m/분
·연마 시간: 블랭킷 웨이퍼는, 1분간 연마를 행하였다. 패턴 웨이퍼는, 스토퍼막인 폴리실리콘막이 노출될 때까지 연마를 행하였다. 또한, 폴리실리콘막이 노출될 때까지 걸린 연마 시간과 같은 시간 더 깎아서 폴리실리콘막의 막 두께 차의 확대 정도의 확인을 행하였다.
·세정: CMP 처리 후, 초음파 수에 의한 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
[패턴없는 웨이퍼]
패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 두께 1㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 상에 플라즈마 CVD법으로 형성한 기판과, 두께 0.2㎛의 폴리실리콘막을 실리콘 기판 상에 CVD법으로 형성한 기판을 사용하였다.
[패턴 웨이퍼]
모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼로서, SEMATECH사제, 764 웨이퍼(상품명, 직경: 300mm)을 사용하였다. 상기 패턴 웨이퍼는, 스토퍼막으로서 폴리실리콘막을 실리콘 기판 상에 적층 후, 노광 공정에서 트렌치를 형성하고, 폴리실리콘막 및 트렌치를 매립하도록 실리콘 기판 및 폴리실리콘막 위에 절연막으로서 산화규소막(SiO2막)을 적층함으로써 얻어진 웨이퍼이었다. 산화규소막은, HDP(High Density Plasma)법에 의해 성막된 것이었다.
상기 패턴 웨이퍼로서는, 라인&스페이스가 100㎛ 피치, 또한, 볼록부 패턴 밀도가 20％, 30％, 50％, 80％인 부분을 갖는 것을 사용하였다. 패턴 웨이퍼는, 모의적인 패턴으로 하고, 폴리실리콘막으로 마스크된 Active부(볼록부)와, 홈이 형성된 Trench부(오목부)가 교대로 배열한 패턴을 갖고 있다. 예를 들어, 「라인&스페이스가 100㎛ 피치」란, 라인부와 스페이스부와의 폭의 합계가, 100㎛인 것을 의미한다. 또한, 예를 들어 「라인&스페이스가 100㎛ 피치, 또한, 볼록부 패턴 밀도가 20％」란, 볼록부 폭 20㎛의 볼록부와 폭 80㎛의 오목부가 교대로 배열한 패턴을 의미한다.
상기 패턴 웨이퍼에 있어서, 산화규소막의 막 두께는, 실리콘 기판 및 폴리실리콘막의 어느 쪽 상에서도 600nm이었다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(1) 상의 폴리실리콘막(2)의 막 두께는 150nm이며, 산화규소막(3)의 볼록부 막 두께는 600nm이며, 산화규소막(3)의 오목부 막 두께는 600nm이며, 산화규소막(3)의 오목부 깊이는 500nm(트렌치 깊이 350nm+폴리실리콘막 두께 150nm)이었다.
패턴 웨이퍼의 연마 평가 시에는, 셀프 스톱성(모의 패턴의 잔 단차가 작아지면 연마 속도가 저하되는 특성)이 얻어지는 공지의 CMP용 연마제를 사용하여 상기 웨이퍼를 연마하고, 잔 단차가 100nm 이하인 상태 웨이퍼를 사용하였다. 구체적으로는, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 HS-8005-D4와, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 HS-7303GP와, 물을 2:1.2:6.8의 비율로 배합한 연마제를 사용하여, 100㎛ 피치 그리고 볼록부 패턴 밀도 50％의 부분에서의 볼록부의 산화규소 막 두께를 100nm까지 연마한 상태의 웨이퍼를 사용하였다.
(연마품 평가)
[블랭킷 웨이퍼 연마 속도]
상기 조건으로 연마 및 세정한 피연마 기판에 대해서, 각 피연마막(산화규소막, 폴리실리콘막)의 연마 속도(산화규소막의 연마 속도: SiO2RR, 폴리실리콘막의 연마 속도: p-SiRR)를 다음 식으로부터 구하였다. 또한, 연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께 차는, 광간섭식 막 두께 장치(필메트릭스사제, 상품명: F80)를 사용하여 구하였다.
(연마 속도: RR)=(연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께 차(nm))/(연마 시간(분))
[연마 흠집]
상기 조건으로 연마 및 세정한 피연마 기판(블랭킷 웨이퍼)을 0.5질량％의 불화수소 수용액에 15초간 침지한 후에, 60초간 수세하였다. 계속해서, PVA 브러시로 피연마막 표면을, 물을 공급하면서 1분간 세정한 후에, 건조시켰다. 어플라이드 머터리얼즈제 Complus를 사용하여, 피연마막 표면에 0.2㎛ 이상의 결함을 검출하였다. 또한, Complus에서 얻어진 결함 검출 좌표와 어플라이드 머터리얼즈제 SEM Vision을 사용하여, 피연마막 표면을 관측한 바, 피연마막 표면에서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수는, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17의 어떤 경우든 0 내지 3(개/웨이퍼) 정도이고, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되고 있었다.
[패턴 웨이퍼 평가]
볼록부 패턴 밀도가 다른 각 부분에 대해서, 상기 조건으로 연마 및 세정한 패턴 웨이퍼의 볼록부에서의 폴리실리콘막의 잔막 두께를 측정하였다. 폴리실리콘막 두께의 볼록부 패턴 밀도에 대한 의존성을 평가하기 위해서, 볼록부 패턴 밀도가 다른 각 부분에 대하여 측정하여 얻어진 폴리실리콘막 두께에서의 최대값과 최소값의 차를 다음 식으로부터 구하였다. 또한, 연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께는, 광간섭식 막 두께 장치(나노메트릭스사제, 상품명: Nanospec AFT-5100)를 사용하여 구하였다.
폴리실리콘막 두께의 차(nm)=(폴리실리콘막 두께의 최대값(nm))-(폴리실리콘막 두께의 최소값(nm))
또한, 산화규소막이 전부 제거되지 않고, 폴리실리콘막이 노출되지 않은 부분에 대해서는, 그 부분에서 남은 산화규소의 막 두께를 측정했다(표 중에서는, *부착의 숫자가 산화규소의 잔막 두께를 나타냄). 이 경우, 폴리실리콘막 두께의 차는 측정하고 있지 않다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 17에서 얻어진 각 측정 결과를 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
Figure 112015027508024-pct00006
Figure 112015027508024-pct00007
Figure 112015027508024-pct00008
Figure 112015027508024-pct00009
Figure 112015027508024-pct00010
또한, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 노이겐 EA-207D, 중량 평균 분자량: 4500)은, 상기 식 (I) 및 식 (III)에 해당하는 다음의 화합물이다.
·R11: 스티렌화페닐기
·R12, R31: 에틸렌기
·m1, m3: 100
·m2: 1 내지 3
또한, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 에멀지트49, 중량 평균 분자량: 3000)는, 상기 식 (I) 및 식 (IV)에 해당하는 다음의 화합물이다.
·R11: 알킬페닐기
·R12, R42: 에틸렌기
·R41: 노닐기
·m1, m4: 70
이하, 표 1 내지 표 5에 나타내는 결과에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 10에 있어서, 패턴없는 웨이퍼(블랭킷 웨이퍼) 평가에서는, 산화규소의 연마 속도가 양호하고, 폴리실리콘의 연마 속도가 억제되어, 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 속도비가 극히 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 5nm이며, 또한 25초 많이 깎아도 6nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 2에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 33초 많이 깎아도 5nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 3에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 25초 많이 깎아도 5nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 4에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 4nm이며, 또한 23초 많이 깎아도 9nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 5에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 22초 많이 깎아도 3nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 6에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 21초 많이 깎아도 2nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 7에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 30초 많이 깎아도 4nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 8에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 2nm이며, 또한 25초 많이 깎아도 4nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 9에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 3nm이며, 또한 24초 많이 깎아도 9nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 10에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 4nm이며, 또한 25초 많이 깎아도 9nm이며, 비교예보다 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘막의 연마가 억제되고 있는 결과가 얻어졌다.
비교예 1에 있어서, SiO2RR은 163nm/분, p-SiRR는 62nm/분, 연마 속도비는 3이었다.
비교예 2에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 5nm이며, 또한 30초 많이 깎은 시점에서는 14nm이었다.
비교예 3에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 패턴 밀도 50％ 및 80％의 부분에서, 볼록부의 산화규소막을 60초로 제거할 수 없었다.
비교예 4에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 9nm이며, 또한 30초 많이 깎은 시점에서는 31nm이었다.
비교예 5에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 패턴 밀도 50％ 및 80％의 부분에서, 볼록부의 산화규소막을 30초로 제거할 수 없었다.
비교예 6에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 11nm이며, 또한 21초 많이 깎은 시점에서는 54nm이었다.
비교예 7에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 13nm이며, 또한 27초 많이 깎은 시점에서는 33nm이었다.
비교예 8에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 18nm이며, 또한 22초 많이 깎은 시점에서는 21nm이었다.
비교예 9에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 19nm이며, 또한 28초 많이 깎은 시점에서는 41nm이었다.
비교예 10에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 25nm이며, 또한 17초 많이 깎은 시점에서는 30nm이었다.
비교예 11에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 10nm이며, 또한 30초 많이 깎은 시점에서는 13nm이었다.
비교예 12에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 8nm이며, 또한 21초 많이 깎은 시점에서는 14nm이었다.
비교예 13에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 5nm이며, 또한 23초 많이 깎은 시점에서는 20nm이었다.
비교예 14에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 8nm이며, 또한 21초 많이 깎은 시점에서는 21nm이었다.
비교예 15에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 16nm이며, 또한 23초 많이 깎은 시점에서는 36nm이었다.
비교예 16에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 25nm이며, 또한 15초 많이 깎은 시점에서는 41nm이었다.
비교예 17에 있어서, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 폴리실리콘막 두께차는 22nm이며, 또한 30초 많이 깎은 시점에서는 45nm이었다.
본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스토퍼를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있음과 함께, 스토퍼 재료로서 폴리실리콘을 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 오버 연마를 행하는 경우이어도 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고 폴리실리콘의 연마 속도를 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 쉘로우 트렌치 분리 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 스토퍼를 사용하여 절연 재료를 연마할 때에, 볼록부 패턴 밀도에 의존하지 않고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다
1… 실리콘 기판
2… 폴리실리콘막
3… 산화규소막

Claims (8)

  1. 액상 매체와, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 방향환 및 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 고분자 화합물과, 양이온성 중합체를 함유하며,
    상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상인, 연마제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4가 금속 원소가 희토류 원소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 함유량이 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량％ 이상인, 연마제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 연마제.
    Figure 112020012409811-pct00011

    [식 (I) 중, R11은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, R12는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, m1은 15 이상의 정수를 나타냄]
  5. 제1항에 있어서, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는, 연마제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마제의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나누어서 보존되며, 상기 제1 액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 상기 제2 액이 상기 고분자 화합물, 상기 양이온성 중합체 및 액상 매체를 포함하는, 연마제 세트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  8. 제6항에 기재된 연마제 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
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