JP7061968B2 - 研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物及び研磨方法に関する。

ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程では、ヘイズ（表面曇り）や微少欠陥の低減を主な目的としている。

半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、ヘイズや微少欠陥を低減できることが知られている。

ＨＥＣは天然原料のセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶性の不純物が含まれる場合がある。そのため、ＨＥＣを含有する研磨用組成物では、この不純物の影響で微少欠陥が発生する場合がある。

ＨＥＣは分子量が数十万から百万程度の分子量のものがよく用いられる。分子量が高くなるほどフィルターの目詰まりが起こりやすく、孔径が小さいフィルターでは通液が困難になる。そのため、分子量の大きい水溶性高分子を使用した場合、粗大粒子を除去することが困難になる。また、砥粒の凝集も起こりやすくなるため、研磨用組成物の長期安定性においても懸念がある。

特開２０１５－１０９４２３号公報には、シリカ粒子を０．０１～０．５質量％と、含窒素塩基性化合物と、水溶性高分子とを含むシリコンウェーハ研磨用組成物が記載されている。この研磨用組成物の水溶性高分子は、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比が、０．８～１０である。

特許第４０２１０８０号公報には、キレート性化合物又はその塩を０．５～１０重量％と、多価アルコール化合物の部分エステル化物及び／又は部分エーテル化物を０．０５～１０重量％と、水とを含有してなる研磨液組成物が記載されている。

近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微少欠陥についても、より厳しい管理が求められている。

本発明の目的は、研磨後のウェーハの微少欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物及び研磨方法を提供することである。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シリカ粒子と、無機アルカリ化合物と、ポリグリセリンと、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含む。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、無機アルカリ化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩から選ばれる少なくとも一種であってもよい。

本発明の一実施形態による研磨方法は、上記の研磨用組成物と、硬度が８０以下である発泡ウレタンパッドを用いて、シリコンウェーハを仕上げ研磨する工程を含む。

本発明によれば、研磨後のウェーハの微少欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

塩基性化合物として無機アルカリ化合物を使用すると、含窒素塩基性化合物を使用した場合と比較して、ウェーハへのダメージを低減できる。これは、ＫＯＨ等の強無機アルカリ化合物では、シリカ粒子表面が溶解して軟質化するため、Ｋ_２ＣＯ_３等の弱無機アルカリ化合物では、ウェーハの過度のエッチングが抑制されるため、と考えられる。

一方、塩基性化合物として無機アルカリ化合物を使用すると、粗大粒子の数が多くなる傾向がある。しかし、水溶性高分子としてポリグリセリンを使用し、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることで、塩基性化合物として無機アルカリ化合物を使用しても、研磨用組成物中の粗大粒子の数を低減することができる。また、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることで、ウェーハの保護性が高まり、よりソフトでかつウェーハへのダメージも少ない研磨を行うことができる。

シリコンウェーハの仕上げ研磨は、通常、スウェード型の研磨パッドを用いて行われる。しかし、上記の研磨用組成物では、発泡ウレタン型の研磨パッドを用いて研磨することで、微少欠陥をさらに低減することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シリカ粒子と、無機アルカリ化合物と、ポリグリセリンと、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含む。

シリカ粒子は、砥粒として研磨用組成物に配合される。シリカ粒子は、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。

シリカ粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１５～２０質量％である。シリカ粒子の含有量の下限は、好ましくは０．３質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％である。シリカ粒子の含有量の上限は、好ましくは１５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％である。

無機アルカリ化合物は、ウェーハの表面をエッチングして化学的に研磨する。無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、二リン酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム・十水和物等であり、炭酸ナトリウムが特に好ましい。

上述した無機アルカリ化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。無機アルカリ化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．０００３～１．２質量％である。塩基性化合物の含有量の下限は、好ましくは０．００３質量％である。塩基性化合物の含有量の上限は、好ましくは０．６質量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、水溶性高分子としてポリグリセリンを含む。ポリグリセリンは、無機アルカリ化合物とともに分散媒を形成し、シリカ粒子の表面及びウェーハ表面に吸着する。分散媒がシリカ粒子の表面に吸着することによって、シリカ粒子による研磨がソフトになり、研磨傷が抑制される。また、分散媒がウェーハ表面に吸着することによって、研磨傷や異物の付着が抑制される。

ポリグリセリンの構造は、特に限定されないが、例えば、直鎖型、分岐型、デンドリマー型等がある。ポリグリセリンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１００～２００００である。ポリグリセリンの重量平均分子量の下限は、好ましくは３００であり、さらに好ましくは５００である。ポリグリセリンの重量平均分子量の上限は、好ましくは１００００であり、さらに好ましくは５０００である。

ポリグリセリンの含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１５～３質量％である。ポリグリセリンの含有量の下限は、好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％である。ポリグリセリンの含有量の上限は、好ましくは２．５質量％であり、さらに好ましくは２．０質量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む。多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは具体的には、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体（ポリオキシアルキレンメチルグルコシド）、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンソルビット等である。更に具体的には、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンソルビット等である。

多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのなかでも、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド又はポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルが好ましい。

ポリオキシアルキレンメチルグルコシドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１００～１００００である。ポリオキシアルキレングルコシドの重量平均分子量の下限は、好ましくは２００であり、さらに好ましくは５００である。ポリオキシアルキレングルコシドの重量平均分子量の上限は、好ましくは５０００であり、さらに好ましくは１０００である。

ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１００～１００００である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの重量平均分子量の下限は、好ましくは２００であり、さらに好ましくは３００である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの重量平均分子量の上限は、好ましくは５０００であり、さらに好ましくは３０００である。

多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（複数種を含有する場合は、その総量。以下同じ。）は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．００３～０．３質量％である。多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の下限は、好ましくは０．００５質量％であり、さらに好ましくは０．０１５質量％である。多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量の上限は、好ましくは０．２５質量％であり、さらに好ましくは０．１５質量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０～１２．０である。

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ粒子、無機アルカリ化合物、ポリグリセリン、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、シリカ粒子、無機アルカリ化合物、ポリグリセリン、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、シリコンウェーハの研磨に用いられる。

本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に特に好適に用いることができる。

本実施形態による研磨用組成物は、低硬度の発泡ウレタン型の研磨パッドを用いた研磨に好適である。本実施形態による研磨用組成物と、低硬度の発泡ウレタン型の研磨パッドとを用いることで、適度な膜厚な高分子の被覆膜が形成され、ウェーハの保護と欠陥除去とのバランスを保つことができる。膜厚に合ったかきとり量とすることで、低いダメージでバランスのとれた研磨作用を発揮することができる。また、シリカ粒子の濃度を低くすることで研磨中の凝集が抑制され、低欠陥にできる。

研磨パッドの硬度は、ＪＩＳ－Ａ規格の硬度で８０以下である。研磨パッドの硬度が８０を超えると、ウェーハとパッドとの接触面積（コンタクトエリア）が少なくなるため欠陥除去が困難になる。研磨パッドの硬度の上限は、好ましくは７８であり、さらに好ましく７５である。研磨パッドの硬度の下限は、好ましくは４０であり、さらに好ましくは５０である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

［研磨例１］
表１に示す実施例１～４、及び比較例１～１２の研磨用組成物を作製した。

表１において、「シリカ粒子」の「粒径」は、シリカ粒子の平均二次粒子径を表す。「ＫＯＨ」は水酸化カリウム、「Ｋ_２ＣＯ_３」は炭酸カリウム、「ＮＨ_４ＯＨ」はアンモニア水溶液を表す。「ＰＧＬ」は重量平均分子量３０００のポリグリセリンを表し、「ＨＥＣ」は重量平均分子量８０００００のヒドロキシエチルセルロースを表す。多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、重量平均分子量７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシドを使用した。なお、各研磨用組成物の残部は水である。

実施例１の研磨用組成物は、コロイダルシリカを３質量％、水酸化カリウムを０．０４５質量％、ポリグリセリンを０．４５質量％、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドを０．０４５質量％含有した。実施例２の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物をベースに、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドの含有量を０．０７５質量％にしたものである。

実施例３の研磨用組成物は、コロイダルシリカを１．５質量％、水酸化カリウムを０．０４５質量％、ポリグリセリンを０．７５質量％、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドを０．０６０質量％含有した。実施例４の研磨用組成物は、実施例３の研磨用組成物をベースに、水酸化カリウムに代えて炭酸カリウムを含有させたものである。

比較例１の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物をベースに、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドを非添加としたものである。

比較例２及び３の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物をベースに、ポリグリセリンの含有量をそれぞれ０．３０質量％及び０．３８質量％にしたものである。比較例４及び５の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物をベースに、水酸化カリウムの含有量をそれぞれ０．０９０質量％及び０．１３５質量％にしたものである。比較例６の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物をベースに、コロイダルシリカを粒径６５ｎｍのものから７０ｎｍのものに変更したものである。比較例７の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物をベースに、塩基性化合物を水酸化カリウムから炭酸カリウムに変更したものである。

比較例８の研磨用組成物は、コロイダルシリカを１０．５質量％、アンモニア水溶液を０．３９０質量％、ヒドロキシエチルセルロースを０．３６質量％含有した。比較例９の研磨用組成物は、コロイダルシリカを２質量％、アンモニア水溶液を０．０７８質量％、ヒドロキシエチルセルロースを０．３４質量％含有した。比較例１０の研磨用組成物は、コロイダルシリカを１質量％、アンモニア水溶液を０．０３９質量％、ヒドロキシエチルセルロースを０．３４質量％含有した。比較例１１の研磨用組成物は、コロイダルシリカを０．２質量％、アンモニア水溶液を０．００９質量％、ヒドロキシエチルセルロースを０．３４質量％含有した。

比較例１２の研磨用組成物は、実施例３、４の研磨用組成物をベースに、塩基性化合物として無機アルカリ化合物（ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３）に代えて、アンモニア水溶液を含有させたものである。

これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はＰ型で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ未満のものを使用した。研磨面は＜１００＞面とした。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、硬度７３の発泡ウレタン型の研磨パッドを使用した。研磨用組成物を３０倍に希釈して、０．６Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度は３９ｒｐｍ、研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ^２として、４分間の研磨を行った。

研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置ＬＳ６６００（日立エンジニアリング株式会社製）を使用した。結果を前掲の表１に示す。

表１に示すように、水溶性高分子としてポリグリセリンを使用し、塩基性化合物として無機アルカリ化合物を使用し、さらに多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させた実施例１～４では、比較例１～１２と比較して、微少欠陥の数が顕著に減少していた。

実施例１と比較例１との比較から、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることで、微少欠陥が顕著に減少することがわかる。また、実施例３、４と比較例１２との比較から、塩基性化合物として無機アルカリ化合物を用いることで、微少欠陥が顕著に減少することがわかる。

次に、実施例１と比較例１とについて、研磨用組成物の粗大粒子の数（粒子径が０．５μｍ以上の粒子の数）を測定した。粗大粒子の数の測定は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＡｃｃｕＳｉｚｅｒ ＦＸ Ｎａｎｏ Ｄｕａｌを使用した。結果を表２に示す。

表２に示すように、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることで、粗大粒子数の数は約３割減少した。粗大粒子の減少は、多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルによって粒子と分散媒との親和性が向上し、粒子が凝集しにくくなったためと考えられる。

［研磨例２］
表３に示す実施例１、３～１６、比較例１、１２、１３の研磨用組成物を作成した。なお、研磨例１と対比しやすくするため、同じ配合のものには同じ実施例・比較例の番号を付した（実施例１、３、４、比較例１、８、１２）。

表３において、「ＮａＯＨ」は水酸化ナトリウムを、「ＬｉＯＨ」水酸化リチウムを、「Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７」は二リン酸カリウムを、「Ｎａ_２ＣＯ_３」は炭酸ナトリウムを表す。残りは欄外に記載したとおりであり、他は表１と同じである。

表３に記載された実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。研磨パッドとしてスウェード型の研磨パッド（ニッタ・ハース株式会社製Ｓｕｐｒｅｍｅ（登録商標）ＲＮ－Ｈ）を用いた他は、研磨例１と同じ条件で研磨を実施し、研磨例１と同様に微小欠陥及びヘイズを測定した。また、研磨例１と同様に粗大粒子数を測定した。結果を表４に示す。

この結果からも、水溶性高分子としてポリグリセリンを使用し、塩基性化合物として無機アルカリ化合物を使用し、さらに多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有させることによって、表面欠陥及びヘイズが低減できることが確認された。

なお、シリコンウェーハの仕上げ研磨は、通常、研磨例２のようにスウェード型の研磨パッドを用いて行われる。従来の研磨用組成物、例えば、比較例８の研磨用組成物の場合、スウェード型の研磨パッドで研磨した研磨例１（表１）と、発泡ウレタン型のパッドで研磨した研磨例２（表４）とを比較すると、微少欠陥は４９５（研磨例１）から３９８（研磨例２）に減少している。すなわち、従来の研磨用組成物では、発泡ウレタン型のパッドよりもスウェード型の研磨パッドを用いることが好ましい。これに対して、実施例１、３～５の研磨用組成物の場合、研磨例１の方が微小欠陥が少なくなっている。すなわち、本実施形態による研磨用組成物では、発泡ウレタン型のパッドを用いて研磨をすることで、微少欠陥の数をさらに低減することができる。

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (3)

1. シリカ粒子と、
   無機アルカリ化合物と、
   ポリグリセリンと、
   多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含み、
   ｐＨが８．０～１２．０であり、
   前記無機アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩から選ばれる少なくとも一種である、シリコンウェーハ研磨用組成物。
2. 請求項１に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物であって、
   前記多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、シリコンウェーハ研磨用組成物。
3. 請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物と、硬度が８０以下である発泡ウレタンパッドを用いて、シリコンウェーハを仕上げ研磨する工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。