CN110023449A - 研磨用组合物和研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可进一步减少研磨后的晶片的微小缺陷和雾度的研磨用组合物。研磨用组合物包含二氧化硅粒子、无机碱性化合物、聚甘油、和多链型的聚氧化烯烷基醚。多链型的聚氧化烯烷基醚优选为选自聚氧化烯甲基葡萄糖苷、和聚氧化烯聚甘油醚中的至少一种。无机碱性化合物也可为选自碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的盐中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种研磨用组合物和研磨方法。
背景技术
利用CMP进行的半导体晶片的研磨通过进行3阶段或4阶段的多阶段研磨，从而实现高精度的平滑化、平坦化。最终阶段进行的精加工研磨工序的主要目的在于减少雾度(表面起雾)和微小缺陷。
半导体晶片的精加工研磨工序所使用的研磨用组合物通常含有羟乙基纤维素(HEC)等水溶性高分子。水溶性高分子有使半导体晶片表面亲水化的作用，抑制研磨粒向表面的附着、过度的化学蚀刻、研磨粒的聚集等对半导体晶片造成的损伤。已知由此可减少雾度和微小缺陷。
HEC是以天然原料的纤维素作为原料，因此会有包含源自纤维素的水不溶性的杂质的情况。因此，含有HEC的研磨用组合物存在因该杂质的影响而产生微小缺陷的情形。
HEC常使用分子量为几十万至百万左右的分子量的物质。分子量越高，则越容易发生过滤器的孔堵塞，若为孔径小的过滤器则液体难以通过。因此，在使用分子量大的水溶性高分子的情形时，难以去除粗大粒子。并且，也容易发生研磨粒的聚集，因此研磨用组合物的长期稳定性也令人担忧。
在日本特开2015-109423号公报中，记载了包含0.01～0.5质量％的二氧化硅粒子、含氮碱性化合物、和水溶性高分子的硅晶片研磨用组合物。该研磨用组合物的水溶性高分子中，源自羟基的氧原子数与源自聚氧化烯的氧原子数之比为0.8～10。
在日本特许第4021080号公报中，记载了含有0.5～10重量％的螯合性化合物或其盐、0.05～10重量％的多元醇化合物的部分酯化物和/或部分醚化物、以及水而成的研磨液组合物。
发明内容
近年来，伴随着不断推进半导体器件的设计规则的微细化，对于半导体晶片的表面的微小缺陷也要求更加严格的管理。
本发明的目的在于，提供一种可进一步减少研磨后的晶片的微小缺陷和雾度的研磨用组合物和研磨方法。
本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含二氧化硅粒子、无机碱性化合物、聚甘油、和多链型的聚氧化烯烷基醚。
本发明的一个实施方式的研磨用组合物中，优选的是多链型的聚氧化烯烷基醚是选自聚氧化烯甲基葡萄糖苷和聚氧化烯聚甘油醚中的至少一种。
本发明的一个实施方式的研磨用组合物中，无机碱性化合物也可为选自碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的盐中的至少一种。
本发明的一个实施方式的研磨方法包含如下工序：使用上述研磨用组合物、和硬度为80以下的发泡氨基甲酸酯垫，对硅晶片进行精加工研磨。
根据本发明，可进一步减少研磨后的晶片的微小缺陷和雾度。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题而进行了各种研究。其结果为获得了以下见解。
若使用无机碱性化合物作为碱性化合物，则与使用含氮碱性化合物的情形相比，可减少对晶片的损伤。可认为其原因在于：KOH等无机强碱性化合物会使二氧化硅粒子表面溶解而软质化，因此K2CO3等无机弱碱性化合物抑制晶片的过度蚀刻。
另一方面，若使用无机碱性化合物作为碱性化合物，则有粗大粒子的数量变多的倾向。然而，通过使用聚甘油作为水溶性高分子，且含有多链型的聚氧化烯烷基醚，从而即便使用无机碱性化合物作为碱性化合物，也可减少研磨用组合物中的粗大粒子的数量。并且，通过含有多链型的聚氧化烯烷基醚，从而晶片的保护性提高，可进行更温和且对晶片的损伤也少的研磨。
硅晶片的精加工研磨通常使用绒面革(suede)型的研磨垫进行。然而，上述研磨用组合物是使用发泡氨基甲酸酯型的研磨垫进行研磨，由此可进一步减少微小缺陷。
本发明是基于这些见解而完成。以下，对本发明的一个实施方式的研磨用组合物进行详细叙述。
本发明的一个实施方式的研磨用组合物包含二氧化硅粒子、无机碱性化合物、聚甘油、和多链型的聚氧化烯烷基醚。
二氧化硅粒子作为研磨粒而配混至研磨用组合物中。二氧化硅粒子可使用该领域中常用的二氧化硅粒子，例如可使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅等。
二氧化硅粒子的含量并无特别限定，例如为研磨用组合物总体的0.15～20质量％。二氧化硅粒子的含量的下限优选为0.3质量％，进一步优选为1.5质量％。二氧化硅粒子的含量的上限优选为15质量％，进一步优选为10质量％。
无机碱性化合物对晶片的表面进行蚀刻而进行化学研磨。无机碱性化合物例如可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的盐等。无机碱性化合物具体而言为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、二磷酸钾、四硼酸钠十水合物等，特别优选为碳酸钠。
上述无机碱性化合物可单独使用一种，也可混合使用两种以上。无机碱性化合物的合计含量并无特别限定，例如为研磨用组合物总体的0.0003～1.2质量％。碱性化合物的含量的下限优选为0.003质量％。碱性化合物的含量的上限优选为0.6质量％。
本实施方式的研磨用组合物包含聚甘油作为水溶性高分子。聚甘油与无机碱性化合物一并形成分散介质，吸附于二氧化硅粒子的表面和晶片表面。通过分散介质吸附于二氧化硅粒子的表面，从而二氧化硅粒子的研磨变得温和，抑制研磨损伤。并且，通过分散介质吸附于晶片表面，而抑制研磨损伤和异物的附着。
聚甘油的结构并无特别限定，例如有直链型、支链型、树状体型等。聚甘油的重均分子量并无特别限定，例如为100～20000。聚甘油的重均分子量的下限优选为300，进一步优选为500。聚甘油的重均分子量的上限优选为10000，进一步优选为5000。
聚甘油的含量并无特别限定，例如为研磨用组合物总体的0.15～3质量％。聚甘油的含量的下限优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％。聚甘油的含量的上限优选为2.5质量％，进一步优选为2.0质量％。
本实施方式的研磨用组合物包含多链型的聚氧化烯烷基醚。多链型的聚氧化烯烷基醚具体而言为甲基葡萄糖苷的环氧烷衍生物(聚氧化烯甲基葡萄糖苷)、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯二甘油醚、聚氧化烯聚甘油醚、聚氧化烯季戊四醇醚、聚氧化烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯山梨糖醇等。更具体而言为聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯二甘油醚、聚氧丙烯二甘油醚、聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯山梨糖醇等。
多链型的聚氧化烯烷基醚中，优选为聚氧化烯甲基葡萄糖苷或聚氧化烯聚甘油醚。
聚氧化烯甲基葡萄糖苷的重均分子量并无特别限定，例如为100～10000。聚氧化烯葡萄糖苷的重均分子量的下限优选为200，进一步优选为500。聚氧化烯葡萄糖苷的重均分子量的上限优选为5000，进一步优选为1000。
聚氧化烯聚甘油醚的重均分子量并无特别限定，例如为100～10000。聚氧化烯聚甘油醚的重均分子量的下限优选为200，进一步优选为300。聚氧化烯聚甘油醚的重均分子量的上限优选为5000，进一步优选为3000。
多链型的聚氧化烯烷基醚的含量(在含有多种的情形时为其总量，以下相同)并无特别限定，例如为研磨用组合物总体的0.003～0.3质量％。多链型的聚氧化烯烷基醚的含量的下限优选为0.005质量％，进一步优选为0.015质量％。多链型的聚氧化烯烷基醚的含量的上限优选为0.25质量％，进一步优选为0.15质量％。
本实施方式的研磨用组合物也可进而包含pH调节剂。本实施方式的研磨用组合物的pH值优选为8.0～12.0。
本实施方式的研磨用组合物除上述以外，还可任意配混研磨用组合物的领域中通常知悉的添加剂。
本实施方式的研磨用组合物是通过将二氧化硅粒子、无机碱性化合物、聚甘油、多链型的聚氧化烯烷基醚和其他配混材料适当混合并加水而制作。或者，本实施方式的研磨用组合物是通过将二氧化硅粒子、无机碱性化合物、聚甘油、多链型的聚氧化烯烷基醚和其他配混材料依次混合至水中而制作。作为混合这些成分的方法，可使用均质机、超声波等研磨用组合物的技术领域中常用的方法。
以上说明的研磨用组合物以成为适当浓度的方式用水稀释后，用于硅晶片的研磨。
本实施方式的研磨用组合物可尤其适合用于硅晶片的精加工研磨。
本实施方式的研磨用组合物适合用于使用低硬度的发泡氨基甲酸酯型的研磨垫的研磨。通过使用本实施方式的研磨用组合物、和低硬度的发泡氨基甲酸酯型的研磨垫，从而可形成适当膜厚的高分子的被覆膜，确保晶片的保护与缺陷去除的平衡。通过设为与膜厚相符的磨削量，可发挥以较低损伤取得平衡的研磨作用。并且，通过降低二氧化硅粒子的浓度，从而抑制研磨中的聚集，可实现低缺陷。
研磨垫的硬度以JIS-A标准的硬度计为80以下。若研磨垫的硬度超过80，则晶片与垫的接触面积(接触区域)变少，因此缺陷去除变得困难。研磨垫的硬度的上限优选为78，进一步优选为75。研磨垫的硬度的下限优选为40，进一步优选为50。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。本发明不限定于这些实施例。
[研磨例1]
制作表1所示的实施例1～4、和比较例1～12的研磨用组合物。
[表1]
在表1中，“二氧化硅粒子”的“粒径”表示二氧化硅粒子的平均二次粒径。“KOH”表示氢氧化钾，“K2CO3”表示碳酸钾，“NH4OH”表示氨水溶液。“PGL”表示重均分子量3000的聚甘油，“HEC”表示重均分子量800000的羟乙基纤维素。多链型的聚氧化烯烷基醚是使用重均分子量775的聚氧丙烯甲基葡萄糖苷。需要说明的是，各研磨用组合物的剩余部分为水。
实施例1的研磨用组合物含有3质量％的胶体二氧化硅、0.045质量％的氢氧化钾、0.45质量％的聚甘油、0.045质量％的聚氧丙烯甲基葡萄糖苷。实施例2的研磨用组合物是以实施例1的研磨用组合物为基准，将聚氧丙烯甲基葡萄糖苷的含量设为0.075质量％而成者。
实施例3的研磨用组合物含有1.5质量％的胶体二氧化硅、0.045质量％的氢氧化钾、0.75质量％的聚甘油、0.060质量％的聚氧丙烯甲基葡萄糖苷。实施例4的研磨用组合物是以实施例3的研磨用组合物为基准，含有碳酸钾代替氢氧化钾而成者。
比较例1的研磨用组合物是以实施例1的研磨用组合物为基准，未添加聚氧丙烯甲基葡萄糖苷者。
比较例2和3的研磨用组合物是以比较例1的研磨用组合物为基准，将聚甘油的含量分别设为0.30质量％和0.38质量％而成者。比较例4和5的研磨用组合物是以比较例1的研磨用组合物为基准，将氢氧化钾的含量分别设为0.090质量％和0.135质量％而成者。比较例6的研磨用组合物是以比较例1的研磨用组合物为基准，将胶体二氧化硅由粒径65nm变更为70nm而成者。比较例7的研磨用组合物是以比较例1的研磨用组合物为基准，将碱性化合物由氢氧化钾变更为碳酸钾而成者。
比较例8的研磨用组合物含有10.5质量％的胶体二氧化硅、0.390质量％的氨水溶液、0.36质量％的羟乙基纤维素。比较例9的研磨用组合物含有2质量％的胶体二氧化硅、0.078质量％的氨水溶液、0.34质量％的羟乙基纤维素。比较例10的研磨用组合物含有1质量％的胶体二氧化硅、0.039质量％的氨水溶液、0.34质量％的羟乙基纤维素。比较例11的研磨用组合物含有0.2质量％的胶体二氧化硅、0.009质量％的氨水溶液、0.34质量％的羟乙基纤维素。
比较例12的研磨用组合物是以实施例3、4的研磨用组合物为基准，含有氨水溶液代替无机碱性化合物(KOH、K2CO3)作为碱性化合物而成者。
使用这些实施例和比较例的研磨用组合物，进行12英寸的硅晶片的研磨。硅晶片使用导电型为P型、电阻率为0.1Ωcm以上且不足100Ωcm者。研磨面设为<100>面。研磨装置使用株式会社冈本工作机械制作所制造的SPP800S单面研磨装置。研磨垫使用硬度73的发泡氨基甲酸酯型的研磨垫。将研磨用组合物稀释至30倍，以0.6L/分钟的供给速度进行供给。压盘的转速设为40rpm，载体的转速设为39rpm，研磨负荷设为100gf/cm2，进行4分钟研磨。
测定研磨后的硅晶片的微小缺陷和雾度。微小缺陷使用晶片表面检查装置MAGICSM5640(Lasertec公司制造)进行测定。雾度使用晶片表面检查装置LS6600(HitachiEngineering株式会社制造)。将结果示于上述表1中。
如表1所示，在使用聚甘油作为水溶性高分子，使用无机碱性化合物作为碱性化合物，进而含有多链型的聚氧化烯烷基醚的实施例1～4中，与比较例1～12相比，微小缺陷的数量显著减少。
根据实施例1与比较例1的比较可知，通过含有多链型的聚氧化烯烷基醚，微小缺陷显著减少。并且，根据实施例3、4与比较例12的比较可知，通过使用无机碱性化合物作为碱性化合物，微小缺陷显著减少。
其次，针对实施例1与比较例1，测定研磨用组合物的粗大粒子的数量(粒径为0.5μm以上的粒子的数量)。粗大粒子的数量的测定使用Particle Sizing System公司制造的AccuSizer FX Nano Dual。将结果示于表2中。
[表2]
如表2所示，通过含有多链型的聚氧化烯烷基醚，粗大粒子数的数量减少约30％。可认为粗大粒子减少的原因在于：通过多链型的聚氧化烯烷基醚而使粒子与分散介质的亲和性提升，粒子变得不易聚集。
[研磨例2]
制作表3所示的实施例1、3～16、比较例1、12、13的研磨用组合物。需要说明的是，为了容易与研磨例1进行对比，对相同组成者标注相同实施例、比较例的编号(实施例1、3、4、比较例1、8、12)。
[表3]
※1 Na2B4O7·10H2O：四硼酸钠十水合物
※2重均分子量775的聚氧丙烯甲基葡萄糖苷
※3重均分子量400的聚氧丙烯聚甘油醚
※4重均分子量350的聚氧乙烯聚甘油醚
※5重均分子量750的聚氧乙烯聚甘油醚
在表3中，“NaOH”表示氢氧化钠，“LiOH”表示氢氧化锂，“K4P2O7”表示二磷酸钾，“Na2CO3”表示碳酸钠。其余如栏外记载，其他与表1相同。
使用表3所记载的实施例和比较例的研磨用组合物，进行12英寸的硅晶片的研磨。使用绒面革型的研磨垫(NITTA HAAS株式会社制造的Supreme(注册商标)RN-H)作为研磨垫，除此以外，在与研磨例1相同的条件下实施研磨，与研磨例1同样地测定微小缺陷和雾度。并且，与研磨例1同样地测定粗大粒子数。将结果示于表4中。
[表4]
根据该结果也确认到，通过使用聚甘油作为水溶性高分子，使用无机碱性化合物作为碱性化合物，进而含有多链型的聚氧化烯烷基醚，可减少表面缺陷和雾度。
需要说明的是，硅晶片的精加工研磨通常如研磨例2那样地使用绒面革型的研磨垫进行。在以往的研磨用组合物、例如比较例8的研磨用组合物的情形时，将用绒面革型的研磨垫进行研磨的研磨例1(表1)与用发泡氨基甲酸酯型的垫进行研磨的研磨例2(表4)进行比较，微小缺陷从495(研磨例1)减少至398(研磨例2)。即，对于以往的研磨用组合物而言，相较于发泡氨基甲酸酯型的垫而优选为使用绒面革型的研磨垫。相对于此，在实施例1、3～5的研磨用组合物的情形时，研磨例1的情况下微小缺陷变少。即，本实施方式的研磨用组合物通过使用发泡氨基甲酸酯型的垫进行研磨，可进一步减少微小缺陷的数量。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。上述实施方式仅为用以实施本发明的例示。因此，本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适当变化后实施。
Claims (4)
1.一种研磨用组合物，其包含：
二氧化硅粒子、
无机碱性化合物、
聚甘油、和
多链型的聚氧化烯烷基醚。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述多链型的聚氧化烯烷基醚是选自聚氧化烯甲基葡萄糖苷和聚氧化烯聚甘油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述无机碱性化合物是选自碱金属的氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的盐中的至少一种。
4.一种硅晶片的研磨方法，其包含如下工序：使用权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物、和硬度为80以下的发泡氨基甲酸酯垫，对硅晶片进行精加工研磨。
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