TW202305071A - 研磨液、研磨液組及研磨方法 - Google Patents

研磨液、研磨液組及研磨方法 Download PDF

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Abstract

一種研磨液，其含有包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒、包含由下述式（1）表示之結構單元之聚合物及液體介質。

Description

研磨液、研磨液組及研磨方法
本發明係有關一種研磨液、研磨液組及研磨方法。
近年來，在半導體元件的製造步驟中，用於高密度化且微細化的加工技術的重要性日益增加。作為加工技術之一之CMP（Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨）技術成為在半導體元件的製造步驟中，在淺溝槽隔離（shallow trench isolation。以下稱為“STI”。）的形成、金屬前絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞或嵌入金屬配線的形成等中所必須的技術。
近年來，在半導體元件的製造步驟中，要求加工尺寸的進一步微細化，與此相伴，基於CMP研磨時產生之研磨劃痕成為問題。針對該問題，探討使用4價金屬元素的氫氧化物粒子之研磨液（例如，參閱下述專利文獻1）。該技術藉由利用4價金屬元素的氫氧化物粒子所具有之化學作用的同時盡量減少機械作用，來降低由粒子引起之研磨劃痕。
又，為了使加工尺寸微細化，例如，在STI的形成等中，作為用於在規定位置停止研磨的機構之一，有時使用擋止層（由擋止層材料形成之研磨停止部）。在使用擋止層之CMP的一例中，直到擋止層露出為止對物品（被研磨物品）的被研磨部的一部分進行研磨，該物品具有：具有凹凸圖案（例如元件分離結構）之基材、配置於基材的凸部上之擋止層、以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上之被研磨部（例如由絕緣材料形成之絕緣部）。藉此，容易控制被研磨部的研磨量。
[專利文獻1]國際公開第2012/070544號
在形成STI時，一般作為被研磨物品使用絕緣材料為氧化矽（SiO 2）、擋止層材料為氮化矽（SiN）之物品。在這種物品中，近年來，隨著半導體元件的微細化，進一步縮小凹凸圖案的間距（例如元件分離寬度）之嘗試在增加。在使用4價金屬元素的氫氧化物粒子之以往的研磨液中，窄幅部分的擋止層被過度研磨（侵蝕），無法實現充分的元件分離。又，近年來，隨著半導體元件的微細化，擋止層的薄層化得到發展，因此需要進一步抑制擋止層的過度研磨。
因此，本發明的目的之一為提供一種研磨液，其在如下物品的研磨中，對氧化矽具有充分的研磨速度，能夠抑制擋止層的過度研磨，該物品具有：具有間距寬度窄的凹凸圖案之基材、包含配置於基材的凸部上之氮化矽之擋止層、及包含以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上之氧化矽之被研磨部。
本發明的一方面係有關一種研磨液，其含有包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒、包含由下述式（1）表示之結構單元之聚合物及液體介質。 【化1】
Figure 02_image001
[式（1）中，*表示鍵結鍵。]
依上述方面的研磨液，能夠以充分的研磨速度對包含氧化矽之被研磨部進行研磨的同時，抑制包含氮化矽之擋止層的過度研磨。尤其，其在如下物品的研磨中，對氧化矽具有充分的研磨速度，能夠抑制擋止層的過度研磨，該物品具有：具有間距寬度窄的凹凸圖案之基材、包含配置於基材的凸部上之氮化矽之擋止層、及包含以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上之氧化矽之被研磨部。
在一態樣中，聚合物可以進一步包含源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元。源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元可以為由下述式（2）表示之結構單元。 【化2】
Figure 02_image004
[式（2）中，R 1表示氫原子或甲基，R 2～R 4分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n表示1以上且4以下的整數，X -表示抗衡陰離子，*表示鍵結鍵。]
在一態樣中，聚合物的重量平均分子量可以為50,000以上。
在一態樣中，4價金屬元素的氫氧化物可以為鈰氫氧化物。
在一態樣中，研磨液的pH可以為3.0～5.0。
在一態樣中，研磨液可以為用於相對於氮化矽選擇性地研磨氧化矽之研磨液。
本發明的另一方面係有關一種研磨液組，其中，上述研磨液的構成成分分成第1液與第2液來保存，且第1液包含磨粒及液體介質，第2液包含聚合物及液體介質。依該研磨液組，藉由混合第1液與第2液獲得上述研磨液。
本發明的另一方面係有關一種研磨方法，其包括：準備如下物品之步驟，該物品具有：具有凹凸圖案之基材、配置於基材凸部上且包含氮化矽之擋止層、及以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上且包含氧化矽之被研磨部；以及使用上述研磨液、或將上述研磨液組中的第1液與第2液混合而獲得之研磨液，對被研磨部的一部分進行研磨之步驟。依該方法，能夠以充分的研磨速度對包含氧化矽之被研磨部進行研磨的同時，抑制由擋止層的過度研磨引起之研磨劃痕的產生。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種研磨液，其在如下物品的研磨中，對氧化矽具有充分的研磨速度，能夠抑制擋止層的過度研磨，該物品具有：具有間距寬度窄的凹凸圖案之基材、包含配置於基材的凸部上之氮化矽之擋止層、及包含以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上之氧化矽之被研磨部。
以下，對本發明的較佳實施形態進行說明。但是，本發明並不受下述實施形態的任何限定。
再者，在本說明書中，利用“～”所示之數值範圍表示將記載於“～”前後之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。在本說明書中階段性地記載之數值範圍中，某一階段的數值範圍的上限值或下限值可以替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。在本說明書中所記載之數值範圍內，該數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。又，在本說明書中，“A或B”可以包括A及B中的任一者，亦可以包括雙方。本說明書中例示之材料，只要無特別說明，則能夠單獨使用一種或組合兩種以上來使用。在本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，在組成物中存在複數種符合各成分之物質之情況下，只要無特別說明，則係指存在於組成物中之該複數種物質的總量。
＜研磨液＞ 一實施形態的研磨液含有包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒（abrasive grain）、包含由下述式（1）表示之結構單元之聚合物、及液體介質。 【化3】
Figure 02_image001
[式（1）中，*表示鍵結鍵。]
上述研磨液例如為CMP用研磨液，且適合用於相對於氮化矽選擇性地研磨氧化矽。具體而言，例如適合用於對具有如下之物品（被研磨物品）的被研磨部進行研磨以使擋止層露出，該物品具有：具有凹凸圖案（例如元件分離結構）之基材、配置於基材的凸部上且包含氮化矽之擋止層、以填埋基材的凹部的方式配置於基材及擋止層上且包含氧化矽之被研磨部。
依上述研磨液，能夠以充分的研磨速度對包含氧化矽之被研磨面進行研磨的同時，抑制包含氮化矽之擋止層的過度研磨。尤其，構成上述物品之基材在具有間距寬度（線/空間（L/S）的寬度）窄的凹凸圖案之情況下，相應效果變得顯著。因此，依上述研磨液，能夠獲得藉由包含氧化矽之被研磨部與包含氮化矽之擋止層劃分之圖案的間距寬度（線/空間（L/S）的寬度）窄，且減少擋止層的過度研磨之物品。又，依上述研磨液，能夠抑制氮化矽的研磨速度，因此趨於獲得高研磨選擇性（氧化矽的研磨速度相對於氮化矽的研磨速度之比、氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度）。
（磨粒） 磨粒包含4價金屬元素的氫氧化物。“4價金屬元素的氫氧化物”係包含4價金屬離子（M 4+）及至少一個氫氧化物離子（OH -）之化合物。4價金屬元素的氫氧化物可以包含氫氧化物離子以外的陰離子（例如硝酸離子NO 3-及硫酸離子SO 4 2-）。例如，從進一步提高去除對象材料（例如氧化矽等絕緣材料）的研磨速度之觀點考慮，4價金屬元素的氫氧化物包含鍵結於4價金屬元素之陰離子（除氫氧化物離子之外。例如，硝酸離子NO 3-及硫酸離子SO 4 2-）為較佳，包含鍵結於4價金屬元素之硝酸離子為更佳。
4價金屬元素的氫氧化物能夠藉由使4價金屬元素的鹽（金屬鹽）與鹼源（鹼）來製作。4價金屬元素的氫氧化物藉由混合4價金屬元素的鹽與鹼液（例如鹼水溶液）來製作為較佳。藉此，能夠獲得粒徑極細的粒子，並且能夠獲得研磨劃痕的降低效果更優異之研磨液。這樣的方法例如揭示於上述專利文獻1。4價金屬元素的氫氧化物能夠藉由混合包含4價金屬元素的鹽之金屬鹽溶液（例如金屬鹽水溶液）與鹼液來獲得。作為4價金屬元素的鹽，能夠使用以往公知者。例如，可以舉出M（NO 3） 4、M（SO 4） 2、M（NH 4） 2（NO 3） 6、M（NH 4） 4（SO 4） 4（M表示稀土元素。）、Zr（SO 4） 2･4H 2O等。作為M，化學活性鈰（Ce）為較佳。
以研磨液的總質量為基準，磨粒的含量在下述範圍內為較佳。從容易充分發揮4價金屬元素的氫氧化物的功能之觀點考慮，磨粒的含量為0.005質量%以上為較佳，0.01質量%以上為更佳，0.02質量%以上為進一步較佳，0.03質量%以上為特佳，0.04質量%以上為極佳，0.05質量%以上為非常較佳。從容易避免磨粒的凝聚，並且容易與被研磨面進行良好的化學相互作用且容易有效地利用磨粒的特性之觀點考慮，磨粒的含量為20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳，3質量%以下為特佳，1質量%以下為極佳，0.5質量%以下為非常較佳，0.3質量%以下為進一步更佳，0.1質量%以下為更佳。從該等觀點考慮，磨粒的含量為0.005～20質量%為較佳。
磨粒的平均粒徑（平均二次粒徑）小到一定程度之情況下，能夠藉由增大與被研磨面相接之磨粒的比表面積，進一步提高去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度，並且抑制機械作用並進一步減少研磨劃痕。因此，從獲得去除對象材料（例如絕緣材料）的進一步優異之研磨速度，並且進一步減少研磨劃痕之觀點考慮，包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒的平均粒徑為300nm以下為較佳，200nm以下為更佳，150nm以下為進一步較佳，100nm以下為特佳，80nm以下為極佳，60nm以下為非常較佳，40nm以下為進一步更佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。從獲得去除對象材料（例如絕緣材料）的進一步優異之研磨速度，並且進一步減少研磨劃痕之觀點考慮，包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒的平均粒徑為1nm以上為較佳，2nm以上為更佳。從該等觀點考慮，包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒的平均粒徑為1～300nm為較佳。
磨粒的“平均粒徑”係指研磨液中之磨粒的平均二次粒徑。磨粒的平均粒徑能夠使用光衍射散射式粒度分布計（例如Beckman Coulter KK製造、產品名稱：DelsaMax PRO）進行測量。使用Beckman Coulter KK製造、產品名稱：DelsaMax PRO之測量方法具體而言例如在12.5mm×12.5mm×45mm（高度）的測量用池中裝入約0.5mL（L表示“升”。以下相同）的研磨液之後，將池設置在裝置內。將測量樣品資訊的折射率設定為1.333，將黏度設定為0.887mPa･s，在25℃下進行測量，並能夠採用表示為Unimodal Size Mean：單峰大小平均值（累積直徑）之值作為磨粒的平均粒徑。
研磨液相對於可見光之透明度高（肉眼觀察時透明或接近透明）為較佳。具體而言，研磨液中包含之磨粒係，在將該磨粒的含量調整為1.0質量%之水分散液中，對波長500nm的光賦予透光率50%/cm以上者為較佳。藉此，能夠進一步抑制由添加劑的添加引起之去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度的下降，因此容易維持研磨速度的同時能夠獲得其他特性。從相同的觀點考慮，前述透光率為60%/cm以上為更佳，70%/cm以上為進一步較佳，80%/cm以上為特佳，90%/cm以上為極佳，92%/cm以上為非常較佳。透光率的上限為100%/cm。
如此，藉由調整磨粒的透光率，能夠抑制去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度的下降之理由雖然還不清楚，但包含4價金屬元素（例如鈰）的氫氧化物之磨粒所具有之作為磨粒的作用，認為化學作用比機械作用更佔優勢。因此，認為磨粒的數量比磨粒的大小更有助於研磨速度。
認為在將磨粒的含量調整為1.0質量%之水分散液中透光率低的情況下，在其水分散液中存在之磨粒中存在較多粒徑大的粒子（以下稱為“粗大粒子”）。當在包含這樣的磨粒之研磨液添加添加劑時，其他粒子以粗大粒子為核凝聚。其結果認為，作用於每一單位面積的被研磨面之磨粒數（有效磨粒數）減少，且與被研磨面相接之磨粒的比表面積減少，因此研磨速度下降。
另一方面，認為當在將磨粒的含量調整為1.0質量%之水分散液中透光率高的情況下，存在於其水分散液中之磨粒為前述“粗大粒子”少的狀態。如此，在粗大粒子的存在量少的情況下，即使將添加劑添加到研磨液中，如成為凝聚的核之粗大粒子少，因此磨粒彼此的凝聚得到抑制，或者凝聚粒子的大小相對小。其結果認為，維持作用於每一單位面積的被研磨面之磨粒數（有效磨粒數），且維持與被研磨面相接之磨粒的比表面積，因此研磨速度不易下降。
從以往的研究可知，即使為在一般的粒徑測量裝置中所測量之磨粒的粒徑相同的研磨液，亦可能有肉眼觀察時為透明（透光率高）者，及肉眼觀察時為渾濁（透光率低）者。藉此認為，能夠產生如上述的作用之粗大粒子即使為在一般的粒徑測量裝置中無法檢測之程度的極少量，亦有助於研磨速度的下降。
前述透光率係相對於波長500nm的光之透射率。前述透光率利用分光光度計測量，具體而言，例如利用Hitachi, Ltd.製造的分光光度計U3310（裝置名稱）測量。
作為更具體的測量方法，製備將磨粒的含量調整為1.0質量%之水分散液作為測量樣品。在1cm×1cm的池中裝入約4mL的該測量樣品，並在裝置內設置池來進行測量。
包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒係在將該磨粒的含量調整為1.0質量%之水分散液中相對於波長400nm的光賦予吸光度1.00以上者，藉此能夠進一步提高去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度。其理由未必明確，但可以認為根據4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等，生成相對於1個4價金屬離子（M 4+）具有1～3個氫氧化物離子（OH -）及1～3個陰離子（X c-），且組成式由M（OH） aX b（式中、a+b×c=4）表示之粒子作為磨粒的一部分（再者，這樣的粒子亦為“包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒”）。M（OH） aX b中，認為拉電子性的陰離子（X c-）發揮作用提高氫氧化物離子的反應性，隨著M（OH） aX b的存在量增加，研磨速度得到提高。而且，認為組成式由M（OH） aX b表示之粒子吸收波長400nm的光，因此M（OH） aX b的存在量增加，且相對於波長400nm的光之吸光度變高，隨此研磨速度得到提高。
認為包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒不僅能夠包含組成式由M（OH） aX b表示之粒子，而且還能夠包含組成式由M（OH） 4、MO 2等表示之粒子。作為陰離子（X c-），可以舉出NO 3 -、SO 4 2-等。
再者，關於磨粒具有組成式M（OH） aX b，能夠藉由在用純水徹底清洗磨粒後，利用FT-IR ATR法（Fourier Transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法（傅立葉變換紅外分光光度計全反射測量法））檢測與陰離子（X c-）相應之峰之方法來確認。亦能夠藉由XPS法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電分光法）），確認陰離子（X c-）的存在。亦能夠由X射線吸收微細結構（XAFS）測量，且進行EXAFS分析，藉此確認M與陰離子（X c-）有無鍵結。
在此，確認到M（OH） aX b（例如M（OH） 3X）的波長400nm的吸收峰遠遠小於後述之波長290nm的吸收峰。與此相對，在磨粒的含量比較多，吸光度容易被較大檢測出之磨粒含量1.0質量%的水分散液中，使用相對於波長400nm的光賦予吸光度1.00以上之磨粒之情況下，去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度的提高效果優異。
從獲得去除對象材料（例如絕緣材料）的進一步優異之研磨速度之觀點考慮，相對於波長400nm的光之吸光度為1.00以上為較佳，1.20以上為更佳，1.40以上為進一步較佳，1.50以上為特佳，1.80以上為極佳，2.00以上為非常較佳。
包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒係在將該磨粒的含量調整為0.0065質量%之水分散液中對波長290nm的光賦予吸光度1.000以上者，藉此能夠進一步提高去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度。其理由未必明確，但是根據4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等生成之組成式由M（OH） aX b（例如M（OH） 3X）表示之粒子，在計算上，在波長290nm附近具有吸收峰，例如含有Ce 4+（OH -） 3NO 3 -之粒子在波長290nm具有吸收峰。因此，認為M（OH） aX b的存在量增加而相對於波長290nm的光之吸光度變高，隨此研磨速度得到提高。
在此，相對於波長290nm附近的光之吸光度趨於越超過測量界限檢測出越大。與此相對，在磨粒的含量比較少，吸光度容易被較小檢測出之磨粒含量0.0065質量%的水分散液中，使用相對於波長290nm的光賦予吸光度1.000以上之磨粒之情況下，去除對象材料（例如絕緣材料）的研磨速度的提高效果優異。
從以進一步優異之研磨速度對去除對象材料進行研磨之觀點考慮，相對於波長290nm的光之吸光度為1.000以上為較佳，1.050以上為更佳，1.100以上為進一步較佳，1.150以上為特佳，1.190以上為極佳。相對於波長290nm的光之吸光度為10.000以下為較佳。
相對於波長400nm的光賦予吸光度1.00以上之前述磨粒在將磨粒的含量調整為0.0065質量%之水分散液中相對於波長290nm的光賦予吸光度1.000以上之情況下，能夠以更優異之研磨速度對去除對象材料進行研磨。
4價金屬元素的氫氧化物（例如M（OH）aXb）趨於不吸收波長450nm以上，尤其波長450～600nm的光。因此，從藉由包含雜質，抑制對研磨產生不良影響並以進一步優異之研磨速度對去除對象材料進行研磨之觀點考慮，磨粒係在將該磨粒的含量調整為0.0065質量%（65ppm）之水分散液中相對於波長450～600nm的光賦予吸光度0.010以下者為較佳。亦即，在將磨粒的含量調整為0.0065質量%之水分散液中，相對於波長450～600nm的範圍中所有光之吸光度不超過0.010為較佳。相對於波長450～600nm的光之吸光度的下限為0為較佳。
水分散液中的吸光度例如能夠利用Hitachi, Ltd.製造的分光光度計（裝置名稱：U3310）進行測量。具體而言，例如製備將磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%之水分散液作為測量樣品。在1cm方形的池中裝入約4mL的該測量樣品，並且在裝置內設置池。接著，在波長200～600nm的範圍內進行吸光度測量，並由所獲得之圖表判斷吸光度。
關於磨粒在水分散液中賦予之吸光度及透光率，能夠在去除磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分後，製備規定磨粒含量的水分散液，並利用該水分散液進行測量。去除固體成分或液體成分時，根據研磨液中包含之成分亦不同，但能夠利用使用施加數千G以下的重力加速度之離心機之離心分離、使用施加數万G以上的重力加速度之超離心機之超離心分離等離心分離法；分配層析、吸附層析、凝膠滲透層析、離子交換層析等層析法；自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法；減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等，亦可以適當組合該等。
例如，作為研磨液包含重量平均分子量為數万以上（例如5万以上）的化合物之情況下的方法，可以舉出層析法、過濾法等，凝膠滲透層析、超濾為較佳。利用過濾法之情況下，研磨液中包含之磨粒能夠藉由適當的條件設定通過過濾器。作為研磨液包含重量平均分子量為數万以下（例如小於5万）的化合物之情況下的方法，可以舉出層析法、過濾法、蒸餾法等，凝膠滲透層析、超濾、減壓蒸餾為較佳。作為包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒以外的磨粒包含在研磨液之情況下的方法，可以舉出過濾法、離心分離法等，過濾時在濾液中含有較多包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒，而離心分離時在液相中含有較多包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒。
作為由層析法分離磨粒之方法，例如藉由下述條件分取磨粒和/或其他成分。
試樣溶液：研磨液100μL 檢測器：Hitachi, Ltd.製造、UV-VIS檢測器、產品名稱：L-4200、波長：400nm 積分器：Hitachi, Ltd.製造、GPC積分器、產品名稱：D-2500 泵：Hitachi, Ltd.製造、產品名稱：L-7100 管柱：Hitachi Chemical Company,Ltd.製造、水系HPLC用填充管柱、產品名稱：GL-W550S 洗脫液：去離子水 測量溫度：23℃ 流速：1mL/分鐘（壓力：40～50kgf/cm 2（3.9～4.9MPa）左右） 測量時間：60分鐘
再者，進行層析之前，使用脫氣裝置進行洗脫液的脫氣處理為較佳。無法使用脫氣裝置之情況下，預先用超聲波等對洗脫液進行脫氣處理為較佳。
根據研磨液中包含之成分，即使在上述條件下亦有可能無法分取磨粒，但在該情況下，能夠藉由優化試樣溶液量、管柱的種類、洗脫液的種類、測量溫度、流速等來分離磨粒。藉由調整研磨液的pH，調整研磨液中包含之成分的餾出時間，藉此有可能能夠將該成分與磨粒進行分離。研磨液中存在不溶成分之情況下，根據需要，利用過濾、離心分離等去除不溶成分為較佳。
磨粒可以包含4價金屬元素的氫氧化物以外的成分（例如二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、有機樹脂粒子等），但以磨粒的總質量為基準，4價金屬元素的氫氧化物的含量為80質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，95質量%以上為進一步較佳，98質量%以上為特佳，99質量%以上為極佳。從容易製備研磨劑的同時研磨特性更優異之觀點考慮，磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物（實質上磨粒的100質量%為4價金屬元素的氫氧化物）為較佳。再者，4價金屬元素的氫氧化物以外的成分可以作為含有4價金屬元素的氫氧化物以外的成分之粒子包含在磨粒中，亦可以作為包含4價金屬元素的氫氧化物及4價金屬元素的氫氧化物以外的成分之粒子包含在磨粒中。
（聚合物） 聚合物包含由上述式（1）表示之結構單元。由上述式（1）表示之結構單元可以稱為源自乙烯基吡咯啶酮的結構單元。亦即，聚合物可以為乙烯基吡咯啶酮的均聚物（聚乙烯基吡咯啶酮）、或乙烯基吡咯啶酮與其他共聚成分的共聚物。
以聚合物的總質量為基準，由式（1）表示之結構單元的含量較佳為0.00001質量%以上，更佳為0.0001質量%以上，進一步較佳為0.001質量%以上。由式（1）表示之結構單元的含量為上述下限值以上時，擋止層的過度研磨趨於進一步得到抑制。以聚合物的總質量為基準，由上述式（1）表示之結構單元的含量較佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，進一步較佳為0.1質量%以下。由式（1）表示之結構單元的含量為上述上限值以下時，作為被研磨對象之氧化矽（SiO 2）的研磨速度趨於不易下降。
聚合物可以進一步包含由式（1）表示之結構單元以外的結構單元。作為由式（1）表示之結構單元以外的結構單元，從進一步更加抑制擋止層的過度研磨之觀點考慮，源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元為較佳。在此，（甲基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
從進一步更加抑制擋止層的過度研磨之觀點考慮，由式（1）表示之結構單元以外的結構單元具有陽離子性基團（例如第四級銨基）為較佳。陽離子性基團的抗衡陰離子例如可以舉出F -、Cl -、Br -、I -、CH 3COO -、CF 3COO -、CH 3SO 3 -、CH 3CH 2SO 3 -、CF 3SO 3 -、C 6H 5SO 3 -、CH 3C 6H 4SO 3 -、HOSO 3 -及H 2PO 4 -等。
從上述觀點考慮，聚合物包含源自具有陽離子性基團之（甲基）丙烯酸酯的結構單元為更佳，包含由下述式（2）表示之結構單元為進一步較佳。 【化4】
Figure 02_image004
式（2）中，R 1表示氫原子或甲基，R 2～R 4分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n表示1以上且4以下的整數，X -表示抗衡陰離子，*表示鍵結鍵。作為由式（2）表示之結構單元，式（2）中的R 1～R 3為甲基，R 4為乙基，n為2之結構單元為較佳。
進一步包含上述源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元之聚合物可以藉由乙烯基吡咯啶酮與（甲基）丙烯酸酯的聚合而獲得，亦可以藉由聚合乙烯基吡咯啶酮與（甲基）丙烯酸酯後，使所獲得之聚合物進一步與其他成分反應而獲得。例如，可以使乙烯基吡咯啶酮與具有第三級胺基之（甲基）丙烯酸酯聚合後，使所獲得之聚合物中的第三級胺基烷基化，藉此獲得進一步包含源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元之聚合物。換言之，聚合物可以為包含第四級銨基之第四級銨鹽。
從進一步更加抑制擋止層的過度研磨之觀點考慮，以聚合物的總質量為基準，源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為20～80質量%，更佳為30～70質量%，進一步較佳為40～60質量%。在本實施形態中，由式（2）表示之結構單元的含量在上述範圍內為較佳。
從進一步更加抑制擋止層的過度研磨之觀點考慮，聚合物的重量平均分子量較佳為50,000以上，更佳為100,000以上，進一步較佳為300,000以上，特佳為400,000以上，極佳為500,000以上。從作為被研磨對象之氧化矽（SiO 2）的研磨速度下降的觀點考慮，聚合物的重量平均分子量較佳為5,000,000，更佳為3,000,000以下，進一步較佳為2,000,000以下。從該等觀點考慮，聚合物的重量平均分子量較佳為50,000～5,000,000。
重量平均分子量例如能夠使用標準聚苯乙烯的校準曲線並藉由凝膠滲透層析法（GPC）在下述條件下進行測量。 使用設備：Hitachi L-6000型[Hitachi, Ltd.製造] 管柱：Gel-Pak GL-R420+Gel-Pak GL-R430+Gel-Pak GL-R440[Hitachi Chemical Company, Ltd製造 產品名稱、合計3根] 洗脫液：四氫呋喃 測量溫度：40℃ 流量：1.75mL/分鐘 檢測器：L-3300RI[Hitachi, Ltd.製造]
作為較佳的聚合物的具體例，可以舉出聚季銨鹽-11。
從進一步更加抑制擋止層的過度研磨之觀點考慮，聚合物的含量相對於磨粒100質量份為0.1質量份以上為較佳，0.5質量份以上為更佳，1質量份以上為進一步較佳，2質量份以上為特佳，3質量份以上為極佳。從作為被研磨對象之氧化矽（SiO 2）的研磨速度下降的觀點考慮，聚合物的含量相對於磨粒100質量份為20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳，7質量份以下為特佳。從該等觀點考慮，聚合物的含量相對於磨粒100質量份為0.1～20質量份為較佳。
（液體介質） 作為液體介質，去離子水、超純水等水為較佳。液體介質的含量可以為去除其他構成成分的含量之研磨液的餘量。
（任意的添加劑） 研磨液以調整研磨特性為目的可以進一步含有任意添加劑（其中，與上述聚合物相應之化合物除外）。
作為任意的添加劑，例如可以舉出聚氧化烯化合物及水溶性高分子。
作為聚氧化烯化合物，可以舉出聚伸烷基二醇、聚氧化烯衍生物等。
作為聚伸烷基二醇，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作為聚伸烷基二醇，選自由聚乙二醇及聚丙二醇組成的組中之至少一種為較佳，聚乙二醇為更佳。
聚氧化烯衍生物例如係將官能基或取代基導入於聚伸烷基二醇之化合物、或者將聚環氧烷加成於有機化合物之化合物。作為前述官能基或取代基，例如可以舉出烷醚基、烷基苯醚基、苯醚基、苯乙烯化苯醚基、甘油醚基、烷基胺基、脂肪酸酯基及乙二醇酯基。作為聚氧化烯衍生物，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚（例如，Kao Corporation製造、EMULGEN系列）、聚氧乙烯烷基苯基醚（例如，DKS Co. Ltd.製造、Noigen EA系列）、聚氧化烯聚甘油醚（例如，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.製造、SC-E系列及SC-P系列）、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯（例如，DKS Co. Ltd.製造、Sorgen TW系列）、聚氧乙烯基脂肪酸酯（例如，Kao Corporation製造、EMANON系列）、聚氧乙烯烷基胺（例如，DKS Co. Ltd.製造、Amylazine D）、及加成聚環氧烷之其他化合物（例如，Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造、SURFYNOL 465、以及Nippon Nyukazai Co., Ltd.製造、TMP系列及BAP4-30H）。
從容易獲得適當的作業性及起泡性之觀點考慮，聚氧化烯化合物的重量平均分子量為100,000以下為較佳，50,000以下為更佳，20,000以下為進一步較佳，10,000以下為特佳，5,000以下為極佳。從進一步提高研磨選擇性及平坦性之觀點考慮，聚氧化烯化合物的重量平均分子量為200以上為較佳，400以上為更佳，500以上為進一步較佳，1,000以上為特佳，1,500以上為極佳。再者，重量平均分子量能夠與上述聚合物同樣地進行測量。
從進一步提高研磨選擇性及平坦性之觀點考慮，以研磨液的總質量為基準，聚氧化烯化合物的含量為0.01質量%以上為較佳，0.02質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳，0.3質量%以上為特佳，0.4質量%以上為極佳，0.5質量%以上為非常較佳。從容易獲得適當的研磨速度之觀點考慮，以研磨液的總質量為基準，聚氧化烯化合物的含量為5質量%以下為較佳，2質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。再者，作為聚氧化烯化合物使用複數個化合物之情況下，各化合物的含量的合計滿足前述範圍為較佳。
水溶性高分子具有調整平坦性、面內均勻性、氧化矽相對於氮化矽之研磨選擇性（氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度）、氧化矽相對於多晶矽之研磨選擇性（氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度）等研磨特性之效果。在此，“水溶性高分子”定義為相對於水100g溶解0.1g以上之高分子。
作為水溶性高分子，可以舉出聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺等丙烯系聚合物；藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、熱凝膠多糖、糊精、環糊精、普魯蘭多糖等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醛等乙烯系聚合物；聚甘油、聚甘油衍生物等丙三醇系聚合物；聚乙二醇等。水溶性高分子能夠單獨使用一種或組合二種以上來使用。
使用水溶性高分子之情況下，從抑制磨粒的沉降的同時獲得水溶性高分子的添加效果之觀點考慮，以研磨液的總質量為基準，水溶性高分子的含量為0.0001質量%以上為較佳，0.001質量%以上為更佳，0.01質量%以上為進一步較佳。從抑制磨粒的沉降的同時獲得水溶性高分子的添加效果之觀點考慮，以研磨液的總質量為基準，水溶性高分子的含量為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳，0.5質量%以下為特佳。作為水溶性高分子使用複數種化合物之情況下，各化合物的含量的合計滿足前述範圍為較佳。
研磨液除上述之外，還可以進一步包含陽離子性化合物、羧酸、胺基酸、氧化劑（例如過氧化氫）等。
（研磨液的特性） 從進一步提高去除對象材料的研磨速度之觀點考慮，研磨液的pH為3.0以上為較佳，3.2以上為更佳，3.5以上為進一步較佳。從進一步提高擋止層材料的研磨抑制效果之觀點考慮，研磨液的pH為5.0以下為較佳，4.7以下為更佳，4.5以下為進一步較佳。從研磨液的保存穩定性及擋止層材料的研磨抑制效果更優異之觀點考慮，研磨液的pH為3.0～5.0為較佳。研磨液的pH定義為液溫25℃下之pH。
研磨液的pH能夠藉由無機酸、有機酸等酸成分；氨、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨（TMAH）、咪唑、烷醇胺等鹼成分等來調整。為了穩定pH，可以使用緩衝劑，亦可以使用緩衝液（包含緩衝劑之液體）。作為緩衝液，可以舉出乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
研磨液的pH能夠使用pH計（例如DKK-TOA CORPORATION製造的型號PHL-40）進行測量。具體而言，例如，將鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液（pH：4.01）及中性磷酸鹽pH緩衝液（pH：6.86）用作標準緩衝液並對pH計進行2點校準後，將pH計的電極放入研磨液，測量經過2分鐘以上而穩定之後的值。標準緩衝液及研磨液的液溫均設為25℃。
（保存方法） 本實施形態的研磨液為單液型研磨液，在保存時可以保存為減少了液體介質的含量之研磨液用儲存液。該儲存液在研磨時可以用液體介質稀釋後使用。
＜研磨液組＞ 一實施形態的研磨液組係，以混合第1液（漿液）與第2液（添加液）而成為上述實施形態的研磨液的方式，將研磨液的構成成分分成第1液與第2液之複數種液體型（例如二液型）的研磨液組。研磨液組例如具備：包括包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒及液體介質之第1液；及包括包含由式（1）表示之結構單元之聚合物之第2液。任意的添加劑包含在第1液及第2液中的第2液中為較佳。在研磨液組中，在研磨前或研磨時，混合第1液及第2液來製作研磨液。能夠藉由任意改變第1液與第2液的調配來調整研磨速度。研磨液組可以保存為減少了液體介質的含量之漿液用儲存液及添加液用儲存液。該等儲存液在研磨時可以用液體介質稀釋後使用。
＜研磨方法＞ 圖1係表示一實施形態的研磨方法之示意剖面圖。一實施形態的研磨方法具備：準備如下物品4之步驟，該物品具有：具有凹凸圖案之基材1、配置於基材1的凸部上且包含氮化矽之擋止層2、以填埋基材1的凹部的方式配置於基材1及擋止層2上且包含氧化矽之被研磨部3；以及使用上述實施形態的研磨液、或將上述實施形態的研磨液組中的第1液與第2液混合而獲得之研磨液，對被研磨部3的一部分（至少位於擋止層2上之部分）進行研磨之步驟。再者，被研磨部3可以說成是絕緣部。
作為基材1，例如可以舉出半導體元件製造相關之基板（例如，形成有STI圖案、柵極圖案、配線圖案等之半導體基板）。凹凸圖案例如為L/S圖案。L/S的間距例如為0.1μm/0.1μm以下。
擋止層2包含氮化矽作為擋止層材料。擋止層2例如由包含氮化矽之擋止層材料形成。擋止層2中的氮化矽的含量例如為90質量%以上，可以為95質量%以上或99質量%以上。為了調整材質，擋止層2可以包含矽與氮以外的元素（碳、氫等）。
被研磨部3包含氧化矽作為絕緣材料。被研磨部3例如由包含氧化矽之絕緣材料形成。被研磨部3中的氧化矽的含量例如為90質量%以上，可以為95質量%以上或99質量%以上。為了提高嵌入性，被研磨部3可以包含微量的硼（B）、磷（P）、碳（C）等。
擋止層2及被研磨部3例如能夠藉由低壓CVD法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法；在旋轉之基板上塗佈液體原料之旋轉塗佈法等形成。
具體而言，例如，藉由利用低壓CVD法使甲矽烷（SiH 4）與氧（O 2）熱反應之方法、利用準常壓CVD法使四乙氧基矽烷（Si（OC 2H 5） 4）與臭氧（O 3）熱反應之方法、使四乙氧基矽烷與氧電漿反應之方法、利用旋轉塗佈法將包含無機聚矽氮烷、無機矽氧烷等之液體原料塗佈於基板上，且用炉體等進行熱固化反應之方法等，獲得包含氧化矽之被研磨部3。
例如，能夠藉由使二氯矽烷與氨熱反應之低壓CVD法、以及使甲矽烷、氨及氮電漿反應之電漿CVD法等，形成包含氮化矽之擋止層。
在研磨步驟中，能夠使用研磨裝置。具體而言，能夠使用具有能夠保持物品4的支架及能夠貼附研磨墊的研磨平台之一般的研磨裝置。在支架及研磨平台上分別安裝能夠改變轉速的馬達等。作為研磨裝置，例如能夠使用APPLIED MATERIALS公司製造的研磨裝置：Reflexion。
作為研磨墊，能夠使用一般的無紡布、發泡體、非發泡體等。作為研磨墊的材質，能夠使用聚胺酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺（例如，尼龍（產品名稱）及芳綸）、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、環氧乙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。尤其從研磨速度及平坦性更優異之觀點考慮，作為研磨墊的材質，選自由發泡聚胺酯及非発泡聚胺酯組成的組中之至少一種為較佳。對研磨墊實施如積攢研磨液之槽加工為較佳。
在研磨步驟中，例如，在將物品4的被研磨部3按壓在研磨平台的研磨墊（研磨布）上之狀態下，在被研磨部3與研磨墊之間供給研磨液，使物品4與研磨平台相對移動而對被研磨部3的表面（被研磨面）進行研磨。對被研磨部3進行研磨，來去除多餘的部分，藉此消除物品4的表面的凹凸，以獲得遍及整個表面具有平滑的表面之研磨後的物品5。研磨後的物品5具備：基材1、配置於基材1的凸部上之擋止層2、及配置於基材1的凹部上之被研磨部3的餘量3’。再者，在研磨步驟中，可以去除擋止層2的一部分。
為單液型研磨液的情況下，作為研磨液向研磨平台上的供給方法，能夠利用直接送液研磨液而供給之方法；利用不同的配管送液研磨液用儲存液及液體介質，匯合及混合該等並供給之方法；預先混合好研磨液用儲存液及液體介質並供給之方法等。
使用研磨液組進行研磨之情況下，作為研磨液向研磨平台上的供給方法，有以下所示之方法。例如，能夠利用不同的配管送液漿液與添加液，並匯合及混合該等配管並供給之方法；利用不同的配管送液漿液用儲存液、添加液用儲存液及液體介質，並匯合及混合該等並供給之方法；預先混合好漿液及添加液並供給之方法；預先混合好漿液用儲存液、添加液用儲存液及液體介質並供給之方法等。還能夠利用將前述研磨液組中的漿液與添加液分別供給至研磨平台上之方法。該情況下，使用在研磨平台上混合漿液及添加液而獲得之研磨液對被研磨面進行研磨。
研磨條件並無限制，研磨平台的旋轉速度在200min -1以下為較佳，以防止半導體基板飛出去，從充分抑制研磨劃痕的產生之觀點考慮，施加到半導體基板之研磨壓力（加工荷重）為100kPa以下為較佳。在進行研磨之期間，使用泵等連續地向研磨墊供給研磨液為較佳。該供給量並無限制，但研磨墊的表面始終被研磨液覆蓋為較佳。
研磨結束後的物品在流水中充分清洗，來去除附著於該物品之粒子為較佳。清洗時，純水以外可以併用氫氟酸或氨水，為了提高清洗效率可以併用刷子。清洗後，使用自旋烘乾機等，彈落附著於研磨後的物品之水滴後使該物品乾燥為較佳。
以上，對本實施形態的研磨方法進行了說明，但是本發明並不限定於上述實施形態。例如，本實施形態的研磨液及研磨液組還能夠適用於氧化矽以外的材料中。亦即、去除對象材料可以為包含氧化矽之材料以外的材料。作為這樣的材料，可以舉出Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料；矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料；GeSbTe等相變材料；ITO等無機導電材料；聚醯亞胺系、聚苯并㗁唑系、丙烯系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。擋止層可以由包含氮化矽之材料以外的擋止層材料（多晶矽等）形成。作為被研磨之物品，可以使用具備被研磨部且不具備擋止層之物品。本實施形態的研磨液及研磨液組不僅適用於膜狀的研磨對象，還可以適用於由玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等構成之各種基板。
本實施形態的研磨液及研磨液組不僅使用於半導體元件的製造中，還能夠使用於TFT、有機EL等的圖像顯示裝置；光罩、透鏡、棱鏡、光纖、單晶閃爍器等光學組件；光切換元件、光波導等光學元件；固體雷射、藍色雷射LED等發光元件；磁盤、磁頭等磁存儲裝置的製造中。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明的內容進行更詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。
＜4價金屬元素的氫氧化物的合成＞ 混合350g的Ce（NH 4） 2（NO 3） 650質量%水溶液（NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.製造、產品名稱：CAN50液）與7825g的純水而獲得了溶液。接著，一邊攪拌該溶液，一邊以5mL/分鐘的混合速度滴加750g的咪唑水溶液（10質量%水溶液、1.47mol/L），獲得了包含鈰氫氧化物之沉澱物。鈰氫氧化物的合成以溫度25℃、攪拌速度400min -1下進行。攪拌使用葉片部總長5cm的3片葉片間距槳進行。
將所獲得之包含鈰氫氧化物之沉澱物離心分離（4000min -1、5分鐘）後，利用傾析法去除液相，藉此實施了固液分離。混合藉由固液分離獲得之粒子10g及水990g，利用超聲波清洗機在水中分散粒子，來製備了鈰氫氧化物漿液（粒子的含量：1.0質量%）。
＜平均粒徑的測量＞ 使用Beckman Coulter KK製造的DelsaMax PRO（產品名稱）對鈰氫氧化物漿液中之磨粒（包含鈰氫氧化物之磨粒）的平均粒徑進行測量之結果為6nm。測量方法如下。首先，在12.5mm×12.5mm×45mm（高度）的測量用池中裝入約0.5mL的研磨液（鈰氫氧化物漿液、水分散液）後，在裝置內設置了池。接著，將測量樣品資訊的折射率設定為1.333，將黏度設定為0.887mPa･s，並在25℃下進行了測量。
＜磨粒的結構分析＞ 採取適量的鈰氫氧化物漿液，進行真空乾燥而分離磨粒後，用純水充分清洗獲得了試樣。關於所獲得之試樣，進行基於FT-IR ATR法之測量之結果，除了基於氫氧化物離子（OH -）之峰之外，還觀察到基於硝酸離子（NO 3 -）之峰。又，關於相同試樣，進行相對於氮氣之XPS（N-XPS）測量之結果，未觀察到根據NH 4 +之峰，但觀察到根據硝酸離子之峰。從該等結果確認到，鈰氫氧化物漿液中包含之磨粒至少含有一部分具有鍵結於鈰元素之硝酸離子之粒子。又，由於至少一部分含有具有鍵結於鈰元素之氫氧化物離子之粒子，所以確認到磨粒含有鈰氫氧化物。從該等結果確認到，鈰的氫氧化物包含鍵結於鈰元素之氫氧化物離子。
＜吸光度及透光率的測量＞ 採集適量的鈰氫氧化物漿液，並用水稀釋至磨粒含量成為0.0065質量%（65ppm）以獲得測量樣品（水分散液）。在1cm方形的池中裝入約4mL的該測量樣品，並在Hitachi, Ltd.製造的分光光度計（裝置名稱：U3310）內設置了池。在波長200～600nm的範圍內進行吸光度測量，測量了相對於波長290nm的光之吸光度與相對於波長450～600nm的光之吸光度。相對於波長290nm的光之吸光度為1.192，相對於波長450～600nm的光之吸光度小於0.010。
在1cm方形的池中裝入約4mL的鈰氫氧化物漿液（粒子的含量：1.0質量%），並在Hitachi, Ltd.製造的分光光度計（裝置名稱：U3310）內設置了池。在波長200～600nm的範圍內進行吸光度測量，測量了相對於波長400nm的光之吸光度與相對於波長500nm的光之透光率。相對於波長400nm的光之吸光度為2.25，相對於波長500nm的光之透光率為92%/cm。
＜CMP研磨液的製備＞ （實施例1） 將聚甘油（SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO., LTD.製造、重量平均分子量：750）、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚（Kao Corporation製造、產品名稱：EMULGEN A-500、聚氧乙烯的氧伸乙基單元的平均加成莫耳數：50）、聚季銨鹽-11（由表1中的“聚合物A”、乙烯基吡咯啶酮與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的共聚物、硫酸二乙酯獲得之第四級銨鹽、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD製造、產品名稱：H.C.聚合物2L、重量平均分子量：800,000）、及上述鈰氫氧化物漿液進行混合，並使用酸及鹼調整pH，藉此製備了pH3.8的CMP用研磨液。各成分的調配量調整為各成分的含量（固體成分量、研磨液的總質量基準）成為表1所示之值。
在下述條件下對CMP用研磨液的pH進行了評價。 測量溫度：25±5℃ 測量裝置：DKK-TOA CORPORATION製造、型號PHL-40 測量方法：使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH：4.01（25℃）；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH：6.86（25℃））進行了2點校準後，將電極裝入CMP用研磨液中，並藉由前述測量裝置，測量了經過2分鐘以上而穩定之後的pH。
（實施例2） 代替聚季銨鹽-11使用聚乙烯基吡咯啶酮（表1中的“聚合物B”、DKS Co. Ltd.製造、重量平均分子量：450,000）以外，以與實施例1相同的方式，製備了pH3.8的CMP用研磨液。
（比較例1） 不使用聚季銨鹽-11以外，以與實施例1相同的方式，製備了pH3.8的CMP用研磨液。
（比較例2） 代替聚季銨鹽-11使用乙二胺的聚氧乙烯聚氧伸丙烯嵌段共聚物（表1中的“聚合物C”、ADEKA CORPORATION製造、產品名稱：Pluronic TR-913R（“Pluronic”為註冊商標））以外，以與實施例1相同的方式，製備了pH3.8的CMP用研磨液。
（比較例3） 代替聚季銨鹽-11使用聚氧乙烯聚氧伸丙烯甘油醚（表1中的“聚合物D”、AOKI OIL INDUSTRIAL CO., LTD.製造、產品名稱：GEP-10000、環氧乙烷/環氧丙烷：50/50、重量平均分子量：10,000）以外，以與實施例1相同的方式，製備了pH3.8的CMP用研磨液。
＜研磨液物性評價＞ （磨粒的粒徑測量） 在下述條件下對實施例1～2及比較例1～3的CMP用研磨液中的磨粒（包含鈰氫氧化物之磨粒）的平均粒徑進行評價之結果均為6nm。 測量溫度：25±5℃ 測量裝置：Beckman Coulter KK製造、產品名稱：Delsa Max PRO 測量方法：在12.5mm×12.5mm×45mm（高度）的測量用池中裝入約0.5mL的CMP用研磨液，並在Delsa Max PRO內設置了池。將Delsa Max PRO軟體內的測量樣品資訊的折射率設定為1.333，將黏度設定為0.887mPa･s並進行測量，並讀取了以累積直徑表示之值。
＜CMP的研磨速度評價＞ 使用實施例1～2及比較例1～3的CMP用研磨液，並在下述研磨條件下對作為被研磨基板之均厚晶圓（未形成有圖案之晶圓）進行了研磨。 （CMP的研磨條件） ·研磨裝置：Reflexion（Applied Materials Inc製造） ·CMP用研磨液流量：200mL/分鐘 ·研磨墊：具有閉孔泡沫之發泡聚胺酯樹脂（ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC製造、型號IC1010 A6） ·研磨壓力：13.8kPa（2.0psi） ·基板與研磨平台的相對速度：100.5m/分鐘 ·研磨時間：1分鐘 ·清洗：在CMP處理後，照射超聲波的同時由水進行清洗後，使用自旋烘乾機進行乾燥。
具體而言，首先，作為均厚晶圓，準備了利用電漿CVD法將厚度1μm的氧化矽膜形成於矽基板上之基板、及利用CVD法將厚度0.2μm的氮化矽膜形成於矽基板上之基板。
接著，在前述條件下對被研磨基板進行了研磨並清洗。對於被研磨基板，使用光干涉式膜厚測量裝置（Filmetrics,INC.製造、產品名稱：F80）求出研磨前後的被研磨膜的膜厚差，由下述式求出了被研磨膜（氮化矽膜及氧化矽膜）的研磨速度（氮化矽膜的研磨速度：SiNRR及氧化矽膜的研磨速度：SiO 2RR）。將結果示於表1中。 研磨速度（RR）=[研磨前後的被研磨膜的膜厚差（nm）]/[研磨時間（分鐘）]
＜侵蝕評價＞ 使用實施例1～2及比較例1～3的CMP用研磨液，並在下述研磨條件下對作為被研磨基板之圖案晶圓（形成有模擬圖案之圖案晶圓）進行了研磨。 （CMP的研磨條件） ·研磨裝置：Reflexion（Applied Materials Inc製造） ·CMP用研磨液流量：200mL/分鐘 ·研磨墊：具有閉孔泡沫之發泡聚胺酯樹脂（ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC製造、型號IC1010 A6） ·研磨壓力：13.8kPa（2.0psi） ·基板與研磨平台的相對速度：100.5m/分鐘 ·研磨時間：削減凸部氧化矽膜，進一步調整為進行100nm過度研磨。 具體而言，利用由上述“CMP的研磨速度評價”求出之氧化矽膜的研磨速度（SiO 2RR）並由下述式求出。 圖案晶圓的研磨時間（分鐘）=[凸部的氧化矽膜的膜厚（nm）/氧化矽膜的研磨速度（分鐘/nm）]+[100（nm）/氧化矽膜的研磨速度（分鐘/nm）] ·清洗：在CMP處理後，照射超聲波的同時由水進行清洗後，使用自旋烘乾機進行乾燥。
具體而言，首先，作為圖案晶圓，準備了Advanced Material Technologies, Inc.製造的AMT-STI MASK（直徑：300mm）。該圖案晶圓係藉由將氮化矽膜作為擋止層膜積層於矽基板上後，在曝光步驟中形成溝槽，以填埋氮化矽膜及溝槽的方式將氧化矽膜（SiO 2膜）作為絕緣膜積層於矽基板及氮化矽膜上而獲得之晶圓。氧化矽膜藉由HDP（High Density Plasma：高密度電漿）法成膜。線（凸部）＆空間（凹部）具有間距為0.36μm且凸部圖案密度為50%之窄間距圖案部。
在此，線＆空間係模擬的圖案，且係由氮化矽膜（擋止層膜）遮掩之活動部（凸部）及形成有槽之溝槽部（凹部）交替排列之圖案。例如，“線＆空間的間距為0.36μm”係指線部與空間部的寬度的合計為0.36μm。又，例如，“線＆空間的間距為0.36μm，且凸部圖案密度為50%”係指凸部寬度為0.18μm的凸部與凹部寬度為0.18μm的凹部交替排列之圖案。上述圖案的尺寸為2.2mm×2.2mm，上述圖案的四周由50μm的凸部圖案（50μm圖案部）包圍。
在上述圖案晶圓中，氧化矽膜的膜厚在矽基板及氮化矽膜上均為420nm。具體而言，矽基板上的氮化矽膜的膜厚為130nm，氧化矽膜的凸部的膜厚為420nm，氧化矽膜的凹部的膜厚為420nm，溝槽深度為180nm。
接著，使用獲得自停止性（模擬圖案的殘留段差變小時，研磨速度下降之特性）之公知的CMP用研磨劑，將上述圖案晶圓研磨至殘留段差為100nm以下的狀態。具體而言，使用以2：1.2：6.8的比率調配了Hitachi Chemical Company,Ltd.製造的HS-8005-D4（產品名稱）、Hitachi Chemical Company,Ltd.製造的HS-7303GP（產品名稱）及水之研磨劑，研磨至間距為0.36μm且凸部圖案密度為50%的部分中的凸部的氧化矽膜厚成為100nm。藉此，獲得了圖2的（a）所示之被研磨基板10。再者，圖2中的符號11表示矽基板，符號12表示氮化矽膜（擋止層膜），符號13表示氧化矽膜。
接著，在前述條件下對被研磨基板進行研磨並清洗，獲得了圖2的（b）所示之研磨後的基板20。對所獲得之基板20的二維凹凸形狀進行了測量。再者，二維凹凸形狀的測量中，使用了自動原子力分析儀（Bruker公司製造、產品名稱：InSight CAP）。由研磨後的二維凹凸形狀測量的結果，以50um圖案部的氮化矽膜為基準，將其高低差D作為窄間距圖案部分的侵蝕。將結果示於表1中。
【表1】
  單位 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3
組成 磨粒（鈰氫氧化物） 質量% 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
聚甘油 質量% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚 質量% 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
聚合物A 質量% 0.002 - - - -
聚合物B 質量% - 0.002 - - -
聚合物C 質量% - - - 0.002 -
聚合物D 質量% - - - - 0.002
評價 SiO 2研磨速度 nm/分鐘 150 150 190 190 210
SiN研磨速度 nm/分鐘 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
研磨速度比（SiO 2/SiN） - 1500 1500 1900 1900 2100
侵蝕 nm 4.1 4.2 20.0 12.0 17.0
1:基材 2:擋止層 3:被研磨部 4:物品（研磨前） 5:物品（研磨後）
圖1係表示本發明的研磨方法的一實施形態之示意剖面圖。 圖2係表示實施例的侵蝕評價前後的圖案晶圓之示意剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種研磨液，其含有： 包含4價金屬元素的氫氧化物之磨粒； 包含由下述式（1）表示之結構單元之聚合物；及 液體介質， [化1]
    Figure 03_image001
    式（1）中，*表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述之研磨液，其中 前述聚合物進一步包含源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元。
  3. 如請求項2所述之研磨液，其中 前述源自（甲基）丙烯酸酯的結構單元為由下述式（2）表示之結構單元， [化2]
    Figure 03_image004
    式（2）中，R 1表示氫原子或甲基，R 2～R 4分別獨立地表示碳數1～4的烴基，n表示1以上且4以下的整數，X -表示抗衡陰離子，*表示鍵結鍵。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之研磨液，其中 前述聚合物的重量平均分子量為50,000以上。
  5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之研磨液，其中 前述4價金屬元素的氫氧化物為鈰氫氧化物。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之研磨液，其中 pH為3.0～5.0。
  7. 如請求項1至請求項6之任一項所述之研磨液，其用於相對於氮化矽選擇性地研磨氧化矽。
  8. 一種研磨液組，其中 請求項1至請求項7之任一項所述之研磨液的構成成分分成第1液與第2液來保存，且前述第1液包含前述磨粒及液體介質，前述第2液包含前述聚合物及液體介質。
  9. 一種研磨方法，其具備： 準備如下物品之步驟，前述物品具有：具有凹凸圖案之基材、配置於前述基材的凸部上且包含氮化矽之擋止層、及以填埋前述基材的凹部的方式配置於前述基材及前述擋止層上且包含氧化矽之被研磨部；以及 使用請求項1至請求項7之任一項所述之研磨液、或將請求項8所述之研磨液組中的前述第1液與前述第2液混合而獲得之研磨液，對前述被研磨部的一部分進行研磨之步驟。
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