WO2022224356A1 - 研磨液、研磨液セット及び研磨方法 - Google Patents

研磨液、研磨液セット及び研磨方法 Download PDF

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polishing liquid
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大介 飯倉
雅子 青木
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid, a polishing liquid set and a polishing method.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • STI shallow trench isolation
  • a stopper (polishing stopping portion formed of a stopper material) may be used as one means for stopping polishing at a predetermined position.
  • a base material having an uneven pattern for example, an element isolation structure
  • stoppers arranged on the convex parts of the base material and arranged on the base material and the stoppers so as to fill the concave parts of the base material.
  • a portion of the article (article to be polished) having a portion to be polished is polished until the stopper is exposed. This facilitates control of the polishing amount of the portion to be polished.
  • STI shallow trench isolation
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • an article having silicon oxide (SiO 2 ) as an insulating material and silicon nitride (SiN) as a stopper material is used as an article to be polished.
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • the stopper in the narrow width portion is overpolished (eroded), and sufficient element isolation cannot be achieved.
  • the thickness of stoppers has been reduced, so overpolishing of stoppers needs to be further suppressed.
  • one of the objects of the present invention is to provide a base material having a concavo-convex pattern with a narrow pitch width, a stopper containing silicon nitride arranged on the convex part of the base material, and a base material so as to fill the concave part of the base material. and a portion to be polished containing silicon oxide disposed on the stopper, and a polishing liquid capable of suppressing overpolishing of the stopper while maintaining a sufficient polishing rate for silicon oxide. That's what it is.
  • One aspect of the present invention relates to a polishing liquid containing abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element, a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1), and a liquid medium.
  • a polishing liquid containing abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element, a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1), and a liquid medium.
  • * indicates a bond.
  • the polishing liquid of the side surface it is possible to suppress overpolishing of the stopper containing silicon nitride while polishing the portion to be polished containing silicon oxide at a sufficient polishing rate.
  • a substrate having a concavo-convex pattern with a narrow pitch width a stopper containing silicon nitride arranged on the convex portion of the substrate, and silicon oxide arranged on the substrate and the stopper so as to fill the concave portion of the substrate.
  • overpolishing of the stopper can be suppressed while maintaining a sufficient polishing rate for silicon oxide.
  • the polymer may further comprise structural units derived from (meth)acrylic acid esters.
  • the (meth)acrylic acid ester-derived structural unit may be a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1 or more and 4 or less.
  • X - represents a counter anion
  • * represents a bond.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 50,000 or more.
  • the hydroxide of a tetravalent metal element may be cerium hydroxide.
  • the polishing liquid may have a pH of 3.0 to 5.0.
  • the polishing liquid may be a polishing liquid used to selectively polish silicon oxide with respect to silicon nitride.
  • the components of the polishing liquid are stored separately in a first liquid and a second liquid
  • the first liquid contains abrasive grains and a liquid medium
  • the second liquid relates to a polishing liquid set comprising a polymer and a liquid medium.
  • the polishing liquid is obtained by mixing the first liquid and the second liquid.
  • Another aspect of the present invention includes a base material having an uneven pattern, a stopper containing silicon nitride disposed on the convex portion of the base material, and a stopper disposed on the base material and the stopper so as to fill the concave portion of the base material. and a polishing liquid obtained by mixing the polishing liquid or the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set. and polishing a portion of the portion to be polished using According to this method, the portion to be polished containing silicon oxide can be polished at a sufficient polishing rate, and the occurrence of polishing scratches due to excessive polishing of the stopper can be suppressed.
  • a substrate having a concavo-convex pattern with a narrow pitch width a stopper containing silicon nitride arranged on the convex portion of the substrate, and arranged on the substrate and the stopper so as to fill the concave portion of the substrate. It is possible to provide a polishing liquid capable of suppressing overpolishing of a stopper while having a sufficient polishing rate for silicon oxide in polishing an article having a portion to be polished containing silicon oxide.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the polishing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a patterned wafer before and after erosion evaluation in an example.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” may include either one of A and B, or may include both.
  • the materials exemplified in this specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means
  • a polishing liquid of one embodiment contains abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element, a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1), and a liquid medium. [In Formula (1), * indicates a bond. ]
  • the polishing liquid is, for example, a polishing liquid for CMP, and is suitably used for selectively polishing silicon oxide with respect to silicon nitride.
  • a base material having an uneven pattern for example, an element isolation structure
  • a stopper containing silicon nitride disposed on the convex part of the base material for example, a base material having a uneven pattern
  • a stopper containing silicon nitride disposed on the convex part of the base material a base material and a It is preferably used to expose the stopper by polishing the portion to be polished of an article (article to be polished) having a portion to be polished and containing silicon oxide disposed on the stopper.
  • the polishing liquid According to the above-mentioned polishing liquid, overpolishing of the stopper containing silicon nitride can be suppressed while polishing the surface to be polished containing silicon oxide at a sufficient polishing rate.
  • the base material constituting the article has a concavo-convex pattern with a narrow pitch width (width of line/space (L/S))
  • the pitch width (line/space (L/S) width) of the pattern defined by the portion to be polished containing silicon oxide and the stopper containing silicon nitride is narrow, and the stopper is over-polished. can be obtained.
  • the polishing liquid can suppress the polishing rate of silicon nitride, high polishing selectivity (the ratio of the polishing rate of silicon oxide to the polishing rate of silicon nitride, the polishing rate of silicon oxide/the polishing rate of silicon nitride) polishing rate) tends to be obtained.
  • the abrasive grains contain hydroxides of tetravalent metal elements.
  • a “hydroxide of a tetravalent metal element” is a compound containing a tetravalent metal ion (M 4+ ) and at least one hydroxide ion (OH ⁇ ).
  • the hydroxide of a tetravalent metal element may contain anions other than hydroxide ions (for example, nitrate ion NO 3 ⁇ and sulfate ion SO 4 2 ⁇ ).
  • the hydroxide of a tetravalent metal element is an anion (hydroxide ion) bonded to the tetravalent metal element from the viewpoint of further improving the polishing rate of the material to be removed (for example, an insulating material such as silicon oxide).
  • the material to be removed for example, an insulating material such as silicon oxide.
  • it preferably contains nitrate ions NO 3 ⁇ and sulfate ions SO 4 2 ⁇ ), and more preferably contains nitrate ions bound to a tetravalent metal element.
  • a hydroxide of a tetravalent metal element can be produced by reacting a salt of a tetravalent metal element (metal salt) with an alkali source (base).
  • a hydroxide of a tetravalent metal element is preferably prepared by mixing a salt of the tetravalent metal element and an alkaline solution (for example, an aqueous alkaline solution).
  • an alkaline solution for example, an aqueous alkaline solution.
  • a hydroxide of a tetravalent metal element can be obtained by mixing a metal salt solution (for example, an aqueous metal salt solution) containing a salt of a tetravalent metal element with an alkaline solution.
  • a conventionally known salt can be used as the salt of the tetravalent metal element.
  • M is preferably chemically active cerium (Ce).
  • the content of abrasive grains is preferably in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass, from the viewpoint of easily expressing the function of the hydroxide of the tetravalent metal element. 0.03% by mass or more is particularly preferable, 0.04% by mass or more is extremely preferable, and 0.05% by mass or more is very preferable.
  • the content of abrasive grains is such that it is easy to avoid agglomeration of abrasive grains, facilitates good chemical interaction with the surface to be polished, and makes it easy to effectively utilize the properties of abrasive grains.
  • the content of abrasive grains is preferably 0.005 to 20% by mass.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the abrasive grains is small to some extent, the specific surface area of the abrasive grains in contact with the surface to be polished increases, thereby further improving the polishing rate of the material to be removed (eg, insulating material). In addition, the mechanical action is suppressed, and polishing scratches can be further reduced. Therefore, the average particle diameter of the abrasive grains containing the hydroxide of a tetravalent metal element is 300 nm or less from the viewpoint of obtaining a further excellent polishing rate of the material to be removed (for example, an insulating material) and further reducing polishing scratches.
  • the average particle size of the abrasive grains containing the hydroxide of a tetravalent metal element is preferably 1 nm or more from the viewpoint of obtaining a more excellent polishing rate of the material to be removed (for example, an insulating material) and further reducing polishing scratches. , 2 nm or more. From these points of view, the average particle diameter of the abrasive grains containing hydroxide of a tetravalent metal element is preferably 1 to 300 nm.
  • the "average particle size" of abrasive grains means the average secondary particle size of abrasive grains in the polishing liquid.
  • the average grain size of abrasive grains can be measured using a light diffraction/scattering grain size distribution analyzer (for example, manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: DelsaMax PRO).
  • the measurement method using Beckman Coulter, Inc., product name: DelsaMax PRO is, for example, about 0.5 mL of polishing liquid in a measuring cell of 12.5 mm x 12.5 mm x 45 mm (height). (L indicates "liter". The same shall apply hereinafter.) After filling, the cell is installed in the apparatus.
  • the polishing liquid preferably has high transparency to visible light (visually transparent or nearly transparent).
  • the abrasive grains contained in the polishing liquid give a light transmittance of 50%/cm or more for light with a wavelength of 500 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 1.0% by mass. It is preferable to be As a result, it is possible to further suppress a decrease in the polishing rate of the material to be removed (for example, an insulating material) due to the addition of the additive, so that it is easy to obtain other characteristics while maintaining the polishing rate.
  • the light transmittance is more preferably 60%/cm or more, still more preferably 70%/cm or more, particularly preferably 80%/cm or more, extremely preferably 90%/cm or more, and 92%/cm or more. cm or more is highly preferred.
  • the upper limit of the light transmittance is 100%/cm.
  • the abrasive grains present in the aqueous dispersion are particles with a large particle size (hereinafter referred to as "coarse particles"). It is thought that there are relatively many.
  • an additive is added to a polishing liquid containing such abrasive grains, other grains agglomerate around coarse grains as nuclei.
  • the number of abrasive grains acting on the surface to be polished per unit area decreases, and the specific surface area of the abrasive grains in contact with the surface to be polished decreases.
  • the abrasive grains present in the aqueous dispersion are considered to be in a state where the above-mentioned "coarse particles" are small. be done.
  • the amount of coarse particles present is small in this way, even if an additive is added to the polishing liquid, there are few coarse particles that act as nuclei for agglomeration. Particle size is relatively small.
  • the number of abrasive grains acting on the surface to be polished per unit area (the number of effective abrasive grains) is maintained, and the specific surface area of the abrasive grains in contact with the surface to be polished is maintained. Conceivable.
  • polishing liquids with the same particle size of abrasive grains measured by a general particle size measuring device are visually transparent (high light transmittance) and visually turbid (light transmittance It is known from past studies that there may be a low Therefore, it is thought that even a very small amount of coarse particles that can cause the above-described effects contributes to a decrease in the polishing rate, which cannot be detected by a general particle size measuring device.
  • the light transmittance is the transmittance for light with a wavelength of 500 nm.
  • the light transmittance is measured with a spectrophotometer, specifically, for example, with a spectrophotometer U3310 (apparatus name) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains is adjusted to 1.0% by mass is prepared as a measurement sample.
  • About 4 mL of this measurement sample is placed in a cell of 1 cm ⁇ 1 cm, and the cell is set in the apparatus for measurement.
  • Abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element give an absorbance of 1.00 or more to light with a wavelength of 400 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 1.0% by mass. Thereby, the polishing speed of the material to be removed (for example, insulating material) can be further improved. Although the reason for this is not necessarily clear, depending on the conditions for producing the hydroxide of a tetravalent metal element, 1 to 3 hydroxide ions are produced for one tetravalent metal ion (M 4+ ).
  • M(OH ⁇ ) and 1 to 3 anions (X c ⁇ ), and the composition formula is represented by M(OH) a X b (where a + b ⁇ c 4) is an abrasive grain (Such particles are also “abrasive grains containing hydroxides of tetravalent metal elements”).
  • M(OH) a X b electron-withdrawing anions (X c ⁇ ) act to improve the reactivity of hydroxide ions, and the abundance of M(OH) a X b increases.
  • polishing rate increases as the Since the particles whose composition formula is represented by M(OH) a X b absorb light with a wavelength of 400 nm, the abundance of M(OH) a X b increases and the absorbance with respect to light with a wavelength of 400 nm increases. It is considered that the polishing rate is improved as a result.
  • Abrasive grains containing hydroxides of tetravalent metal elements are not only particles represented by the composition formula M(OH) a X b , but also particles represented by the composition formula M(OH) 4 , MO 2 , etc. may also include Anions (X c ⁇ ) include NO 3 ⁇ , SO 4 2 ⁇ and the like.
  • the abrasive grains have the composition formula M(OH) a X b is confirmed by the FT-IR ATR method (Fourier Transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection method (Fourier transform infrared spectroscopy) after thoroughly washing the abrasive grains with pure water. It can be confirmed by a method of detecting a peak corresponding to an anion (X c ⁇ ) using a photometric total reflection measurement method)). The presence of anions (X c ⁇ ) can also be confirmed by the XPS method (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The presence or absence of bonding between M and an anion (X c ⁇ ) can also be confirmed by performing EXAFS analysis from X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement.
  • FT-IR ATR method Frier Transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection method (Fourier transform infrared spectroscopy) after thoroughly
  • the absorption peak of M(OH) a X b (for example, M(OH) 3 X) at a wavelength of 400 nm is much smaller than the absorption peak at a wavelength of 290 nm, which will be described later.
  • abrasive grains that give an absorbance of 1.00 or more for light with a wavelength of 400 nm are used. When used, the effect of improving the polishing rate of the material to be removed (for example, insulating material) is excellent.
  • the absorbance for light with a wavelength of 400 nm is preferably 1.00 or more, more preferably 1.20 or more, and even more preferably 1.40 or more, from the viewpoint of obtaining a more excellent polishing rate of the material to be removed (for example, an insulating material). , is particularly preferably 1.50 or more, very preferably 1.80 or more, very preferably 2.00 or more.
  • Abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element give an absorbance of 1.000 or more to light with a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion in which the content of the abrasive grains is adjusted to 0.0065% by mass. Thereby, the polishing speed of the material to be removed (for example, insulating material) can be further improved.
  • hydroxides of tetravalent metal elements are produced according to the production conditions, etc., and are represented by the composition formula M(OH) a X b (for example, M(OH) 3 X).
  • Particles have a calculated absorption peak near a wavelength of 290 nm, for example, particles made of Ce 4+ (OH ⁇ ) 3 NO 3 ⁇ have an absorption peak at a wavelength of 290 nm. Therefore, it is considered that the polishing rate increases as the abundance of M(OH) a X b increases and the absorbance for light with a wavelength of 290 nm increases.
  • the absorbance for light with a wavelength of around 290 nm tends to be detected as large as it exceeds the measurement limit.
  • abrasive grains are used that give an absorbance of 1.000 or more to light with a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion containing 0.0065% by mass of abrasive grains, which has a relatively small amount of abrasive grains and is easy to detect due to its low absorbance.
  • the effect of improving the polishing rate of the material to be removed (for example, insulating material) is excellent.
  • the absorbance for light with a wavelength of 290 nm is preferably 1.000 or more, more preferably 1.050 or more, still more preferably 1.100 or more, and 1.150 or more from the viewpoint of polishing the material to be removed at a further excellent polishing rate. is particularly preferred, and 1.190 or more is extremely preferred.
  • the absorbance for light with a wavelength of 290 nm is preferably 10.000 or less.
  • the abrasive grains that give an absorbance of 1.00 or more to light of a wavelength of 400 nm give an absorbance of 1.000 or more to light of a wavelength of 290 nm in an aqueous dispersion containing 0.0065% by mass of the abrasive grains. Therefore, the material to be removed can be polished at a higher polishing rate.
  • a hydroxide of a tetravalent metal element (for example, M(OH)aXb) tends not to absorb light with a wavelength of 450 nm or more, especially from 450 to 600 nm. Therefore, from the viewpoint of suppressing adverse effects on polishing due to inclusion of impurities and polishing the material to be removed at a further excellent polishing rate, the content of the abrasive grains is 0.0065% by mass. (65 ppm) in an aqueous dispersion that gives an absorbance of 0.010 or less to light with a wavelength of 450 to 600 nm.
  • the absorbance for all light in the wavelength range of 450 to 600 nm does not exceed 0.010 in the aqueous dispersion with the abrasive content adjusted to 0.0065% by mass.
  • the lower limit of the absorbance for light with a wavelength of 450 to 600 nm is preferably 0.
  • the absorbance of the aqueous dispersion can be measured, for example, using a spectrophotometer (apparatus name: U3310) manufactured by Hitachi, Ltd. Specifically, for example, an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains is adjusted to 1.0% by mass or 0.0065% by mass is prepared as a measurement sample. About 4 mL of this measurement sample is placed in a 1 cm square cell, and the cell is installed in the apparatus. Next, the absorbance is measured in the wavelength range of 200 to 600 nm, and the absorbance is determined from the obtained chart.
  • a spectrophotometer apparatus name: U3310
  • the absorbance and light transmittance given by the abrasive grains in the aqueous dispersion are determined by removing the solid components other than the abrasive grains and the liquid components other than water, and then preparing an aqueous dispersion with a predetermined abrasive content. It can be measured using a dispersion liquid.
  • the solid or liquid component can be removed by centrifugation using a centrifugal machine to which gravitational acceleration of several thousand G or less can be applied, or by centrifugal separation using a centrifugal machine to which gravitational acceleration of tens of thousands of G or more can be applied.
  • Centrifugation methods such as ultracentrifugation using a centrifuge; chromatography methods such as partition chromatography, adsorption chromatography, gel permeation chromatography, and ion exchange chromatography; gravity filtration, vacuum filtration, pressure filtration, ultrafiltration Filtration methods such as distillation under reduced pressure, distillation under normal pressure, and other distillation methods can be used, and these methods may be combined as appropriate.
  • the polishing liquid contains a compound having a weight-average molecular weight of tens of thousands or more (for example, 50,000 or more), chromatographic methods, filtration methods, and the like can be mentioned, and gel permeation chromatography and ultrafiltration are preferable.
  • the abrasive grains contained in the polishing liquid can pass through the filter by setting appropriate conditions.
  • examples thereof include chromatography, filtration, distillation, gel permeation chromatography, ultrafiltration, and reduced pressure. Distillation is preferred.
  • Examples of methods when abrasive grains other than abrasive grains containing hydroxides of tetravalent metal elements are contained in the polishing liquid include filtration and centrifugation.
  • the liquid phase contains more abrasive grains containing hydroxides of tetravalent metal elements.
  • abrasive grains and/or other components can be fractionated according to the following conditions.
  • Sample solution polishing liquid 100 ⁇ L Detector: UV-VIS detector manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: L-4200, wavelength: 400 nm Integrator: GPC integrator manufactured by Hitachi, Ltd., product name: D-2500 Pump: manufactured by Hitachi, Ltd., product name: L-7100
  • Measurement temperature 23°C Flow rate: 1 mL/min (pressure: about 40 to 50 kgf/cm 2 (3.9 to 4.9 MPa)) Measurement time: 60 minutes
  • a deaerator it is preferable to degas the eluent using a deaerator before performing chromatography. If a degassing device cannot be used, it is preferable to degas the eluent in advance using ultrasonic waves or the like.
  • polishing liquid Depending on the components contained in the polishing liquid, it may not be possible to fractionate the abrasive grains even under the above conditions. In that case, optimize the amount of sample solution, type of column, type of eluent, measurement temperature, flow rate, etc. Abrasive grains can be separated by By adjusting the pH of the polishing liquid and adjusting the distillation time of the components contained in the polishing liquid, there is a possibility that the components can be separated from the abrasive grains. If the polishing liquid contains insoluble components, it is preferable to remove the insoluble components by filtration, centrifugation, or the like, if necessary.
  • the abrasive grains may contain components other than the hydroxide of the tetravalent metal element (for example, ceria, silica, alumina, zirconia, organic resin particles, etc.), but the content of the hydroxide of the tetravalent metal element is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and extremely preferably 99% by mass or more based on the total mass of the abrasive grains.
  • the abrasive grains are made of a hydroxide of a tetravalent metal element (substantially 100% by mass of the abrasive ) is preferred.
  • Components other than the hydroxide of the tetravalent metal element may be contained in the abrasive grains as particles composed of components other than the hydroxide of the tetravalent metal element. It may be contained in the abrasive grains as particles containing components other than the hydroxides of the elements.
  • the polymer contains a structural unit represented by formula (1) above.
  • the structural unit represented by the above formula (1) may be rephrased as a structural unit derived from vinylpyrrolidone. That is, the polymer may be a homopolymer of vinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone) or a copolymer of vinylpyrrolidone with other copolymer components.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, and still more preferably 0, based on the total mass of the polymer. 001% by mass or more.
  • the content of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polymer. % or less. If the content of the structural unit represented by formula (1) is equal to or less than the above upper limit, the polishing rate of silicon oxide (SiO 2 ) to be polished tends to be less likely to decrease.
  • the polymer may further contain structural units other than the structural unit represented by formula (1).
  • a structural unit other than the structural unit represented by formula (1) a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester is preferable from the viewpoint of further suppressing overpolishing of the stopper.
  • (meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the structural unit other than the structural unit represented by formula (1) has a cationic group (for example, a quaternary ammonium group).
  • Counter anions of cationic groups are, for example, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CH 3 CH 2 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 - , C 6 H 5 SO 3 - , CH 3 C 6 H 4 SO 3 - , HOSO 3 - and H 2 PO 4 - and the like.
  • the polymer more preferably contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester having a cationic group, and more preferably contains a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1 or more and 4 or less.
  • An integer is indicated
  • X - indicates a counter anion
  • * indicates a bond.
  • R 1 to R 3 are methyl groups
  • R 4 is an ethyl group
  • n is 2 is preferable.
  • the polymer further comprising a structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester may be obtained by polymerization of vinylpyrrolidone and (meth)acrylic acid ester, and obtained after polymerization of vinylpyrrolidone and (meth)acrylic acid ester. It may also be obtained by reacting the resulting polymer with other components. For example, vinylpyrrolidone and a (meth)acrylic acid ester having a tertiary amino group are polymerized, and then the tertiary amino group in the resulting polymer is alkylated to obtain a (meth)acrylic acid ester.
  • a polymer may be obtained which further comprises the derived structural unit. In other words, the polymer may be a quaternary ammonium salt containing quaternary ammonium groups.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester-derived structural unit is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total mass of the polymer, from the viewpoint of further suppressing overpolishing of the stopper. 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of the structural unit represented by formula (2) is preferably within the above range.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and particularly preferably, from the viewpoint of further suppressing overpolishing of the stopper. is greater than or equal to 400,000 and most preferably greater than or equal to 500,000.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less, from the viewpoint of lowering the polishing rate of silicon oxide (SiO 2 ), which is an object to be polished. It is preferably 2,000,000 or less. From these points of view, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve under the following conditions.
  • Equipment used Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
  • suitable polymers include polyquaternium-11.
  • the content of the polymer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the abrasive grains. is more preferable, 2 parts by mass or more is particularly preferable, and 3 parts by mass or more is extremely preferable.
  • the content of the polymer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the abrasive grains, from the viewpoint of reducing the polishing rate of silicon oxide (SiO 2 ), which is the object to be polished. It is more preferably not more than 7 parts by mass, and particularly preferably not more than 7 parts by mass. From these points of view, the polymer content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the abrasive grains.
  • liquid medium Water such as deionized water and ultrapure water is preferable as the liquid medium.
  • the content of the liquid medium may be the balance of the polishing liquid excluding the content of other constituents.
  • the polishing liquid may further contain optional additives (excluding compounds corresponding to the above polymers) for the purpose of adjusting polishing properties.
  • Optional additives include, for example, polyoxyalkylene compounds and water-soluble polymers.
  • Polyoxyalkylene compounds include polyalkylene glycols and polyoxyalkylene derivatives.
  • Polyalkylene glycol includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like.
  • the polyalkylene glycol is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol, more preferably polyethylene glycol.
  • a polyoxyalkylene derivative is, for example, a compound obtained by introducing a functional group or a substituent into a polyalkylene glycol, or a compound obtained by adding a polyalkylene oxide to an organic compound.
  • the functional group or substituent include an alkyl ether group, an alkylphenyl ether group, a phenyl ether group, a styrenated phenyl ether group, a glyceryl ether group, an alkylamine group, a fatty acid ester group, and a glycol ester group.
  • polyoxyalkylene derivatives examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers (e.g., Emulgen series manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene alkylphenyl ethers (e.g., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Noigen EA series polyoxyalkylene polyglyceryl ether (for example, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SC-E series and SC-P series), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (for example, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sorgen TW series), polyoxyethylene fatty acid esters (e.g., Kao Corporation, Emanone series), polyoxyethylene alkylamines (e.g., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Amirazine D), and polyalkylene oxide addition (eg, Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd., Surfynol 465, and Nihon Nyukazai Co., Ltd., TMP series and BAP4-30H).
  • polyoxyalkylene polyglyceryl ether for example, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SC-E series and SC-P series
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester for example
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of easily obtaining appropriate workability and foamability. 000 or less is particularly preferred, and 5,000 or less is extremely preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably 200 or more, more preferably 400 or more, even more preferably 500 or more, particularly preferably 1,000 or more, from the viewpoint of further improving polishing selectivity and flatness. 500 or more is highly preferred.
  • the weight average molecular weight can be measured in the same manner as for the above polymer.
  • the content of the polyoxyalkylene compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of further improving polishing selectivity and flatness. More preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, very preferably 0.4% by weight or more, very preferably 0.5% by weight or more.
  • the content of the polyoxyalkylene compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily obtaining an appropriate polishing rate. .
  • the water-soluble polymer improves flatness, in-plane uniformity, polishing selectivity of silicon oxide to silicon nitride (polishing rate of silicon oxide/polishing rate of silicon nitride), and polishing selectivity of silicon oxide to polysilicon (silicon oxide It is effective in adjusting polishing characteristics such as polishing rate/polysilicon polishing rate.
  • polishing rate polishing rate/polysilicon polishing rate.
  • water-soluble polymer is defined as a polymer that dissolves in 0.1 g or more in 100 g of water.
  • water-soluble polymers examples include acrylic polymers such as polyacrylamide and polydimethylacrylamide; polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan, dextrin, cyclodextrin, and pullulan; Vinyl polymers such as acrolein; glycerin polymers such as polyglycerin and polyglycerin derivatives; and polyethylene glycol.
  • acrylic polymers such as polyacrylamide and polydimethylacrylamide
  • polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan, dextrin, cyclodextrin, and pullulan
  • Vinyl polymers such as acrolein
  • glycerin polymers such as polyglycerin and polyglycerin derivatives
  • polyethylene glycol examples include acrylic polymers such as polyacrylamide and polydimethylacrylamide; polysaccharides such as alginic acid, pec
  • the content of the water-soluble polymer is 0.00% based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of suppressing sedimentation of the abrasive grains and obtaining the effect of adding the water-soluble polymer.
  • 0001 mass % or more is preferable, 0.001 mass % or more is more preferable, and 0.01 mass % or more is still more preferable.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of suppressing sedimentation of the abrasive grains and obtaining the effect of adding the water-soluble polymer. is more preferable, 1% by mass or less is even more preferable, and 0.5% by mass or less is particularly preferable.
  • the total content of each compound preferably satisfies the above range.
  • the polishing liquid may further contain cationic compounds, carboxylic acids, amino acids, oxidizing agents (eg, hydrogen peroxide), and the like.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 3.0 or higher, more preferably 3.2 or higher, and even more preferably 3.5 or higher.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 5.0 or less, more preferably 4.7 or less, and even more preferably 4.5 or less, from the viewpoint of further improving the polishing suppression effect of the stopper material.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 3.0 to 5.0 from the viewpoint of further improving the storage stability of the polishing liquid and the effect of suppressing polishing of the stopper material.
  • the pH of the polishing liquid is defined as the pH at a liquid temperature of 25°C.
  • the pH of the polishing liquid can be adjusted by acid components such as inorganic acids and organic acids; alkali components such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), imidazole and alkanolamine.
  • acid components such as inorganic acids and organic acids
  • alkali components such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), imidazole and alkanolamine.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a buffer solution liquid containing a buffer
  • Buffers include acetate buffers, phthalate buffers, and the like.
  • the pH of the polishing liquid can be measured with a pH meter (for example, model number PHL-40 manufactured by Denki Kagaku Keiki Co., Ltd.). Specifically, for example, after two-point calibration of the pH meter using a phthalate pH buffer (pH: 4.01) and a neutral phosphate pH buffer (pH: 6.86) as standard buffers , Place the electrode of the pH meter in the polishing liquid, and measure the value after 2 minutes or more have passed and the pH has stabilized.
  • the liquid temperatures of the standard buffer solution and the polishing solution are both set at 25°C.
  • the polishing liquid of the present embodiment is a one-liquid type polishing liquid, and may be stored as a polishing liquid storage liquid in which the content of the liquid medium is reduced during storage. This stock liquid may be used by diluting it with a liquid medium during polishing.
  • a first liquid (slurry) and a second liquid (additive liquid) are mixed to form the polishing liquid of the above-described embodiment. and a second liquid.
  • the polishing liquid set includes, for example, a first liquid containing abrasive grains containing a hydroxide of a tetravalent metal element and a liquid medium, and a second liquid containing a polymer containing a structural unit represented by formula (1). , provided.
  • the optional additive is preferably contained in the second liquid out of the first liquid and the second liquid.
  • the polishing liquid is prepared by mixing the first liquid and the second liquid immediately before or during polishing.
  • the polishing rate can be adjusted by arbitrarily changing the composition of the first liquid and the second liquid.
  • the polishing liquid set may be stored as a slurry storage liquid and an additive liquid storage liquid with reduced liquid medium content. These stock liquids may be used after being diluted with a liquid medium during polishing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the polishing method of one embodiment.
  • the polishing method of one embodiment includes a base material 1 having an uneven pattern, a stopper 2 containing silicon nitride disposed on a convex part of the base material 1, a base material 1 and a A step of preparing an article 4 having a portion to be polished 3 containing silicon oxide disposed on a stopper 2, and the polishing liquid of the above embodiment or the first liquid in the polishing liquid set of the above embodiment. polishing a portion of the portion to be polished 3 (at least the portion positioned above the stopper 2) using a polishing liquid obtained by mixing with the second liquid. Note that the portion to be polished 3 may also be called an insulating portion.
  • Examples of the base material 1 include substrates related to semiconductor device manufacturing (for example, semiconductor substrates on which STI patterns, gate patterns, wiring patterns, etc. are formed).
  • the uneven pattern is, for example, an L/S pattern.
  • the L/S pitch is, for example, 0.1 ⁇ m/0.1 ⁇ m or less.
  • the stopper 2 contains silicon nitride as a stopper material.
  • the stopper 2 is made of, for example, a stopper material containing silicon nitride.
  • the content of silicon nitride in the stopper 2 is, for example, 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the stopper 2 may contain an element (carbon, hydrogen, etc.) other than silicon and nitrogen in order to adjust the material.
  • the portion to be polished 3 contains silicon oxide as an insulating material.
  • the portion to be polished 3 is made of, for example, an insulating material containing silicon oxide.
  • the content of silicon oxide in the portion to be polished 3 is, for example, 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the portion to be polished 3 may contain a small amount of boron (B), phosphorus (P), carbon (C), or the like, in order to improve the embeddability.
  • the stopper 2 and the portion to be polished 3 can be formed by, for example, a CVD method such as a low-pressure CVD method, a sub-atmospheric pressure CVD method, or a plasma CVD method; a spin coating method in which a liquid raw material is applied to a rotating substrate;
  • a CVD method such as a low-pressure CVD method, a sub-atmospheric pressure CVD method, or a plasma CVD method
  • a spin coating method in which a liquid raw material is applied to a rotating substrate
  • a low-pressure CVD method is used to thermally react monosilane (SiH 4 ) and oxygen (O 2 ), and a sub-atmospheric pressure CVD method is used to generate tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 )
  • a liquid raw material containing inorganic polysilazane, inorganic siloxane, etc. is applied onto a substrate by a method of thermally reacting 4 ) with ozone (O 3 ), a method of plasma-reacting tetraethoxysilane and oxygen, or a spin coating method.
  • a portion to be polished 3 containing silicon oxide is obtained by a method such as coating and causing a thermal curing reaction in a furnace or the like.
  • a stopper containing silicon nitride can be formed by a low-pressure CVD method in which dichlorosilane and ammonia are thermally reacted, and a plasma CVD method in which monosilane, ammonia, and nitrogen are plasma-reacted.
  • a polishing device can be used in the polishing process.
  • a general polishing apparatus having a holder capable of holding the article 4 and a polishing surface plate onto which a polishing pad can be attached can be used.
  • a motor or the like capable of changing the number of revolutions is attached to each of the holder and the polishing platen.
  • a polishing device for example, a polishing device: Reflexion manufactured by APPLIED MATERIALS can be used.
  • polishing pad general non-woven fabrics, foams, non-foams, etc.
  • Materials for the polishing pad include polyurethane, acrylic resin, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, poly-4-methylpentene, cellulose, cellulose ester, polyamide (for example, nylon (trade name) and aramid), polyimide, polyimidamide, polysiloxane copolymer, oxirane compound, phenol resin, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin and the like.
  • the material of the polishing pad at least one selected from the group consisting of foamed polyurethane and non-foamed polyurethane is preferable from the viewpoint of further improving the polishing speed and flatness. It is preferable that the polishing pad is grooved so as to collect the polishing liquid.
  • the polishing step for example, while the portion to be polished 3 of the article 4 is pressed against the polishing pad (abrasive cloth) of the polishing surface plate, a polishing liquid is supplied between the portion to be polished 3 and the polishing pad, and the article 4 and the polishing liquid are supplied.
  • the polishing surface plate is relatively moved to polish the surface of the portion to be polished 3 (surface to be polished). By polishing the portion 3 to be polished and removing the excess portion, the unevenness of the surface of the article 4 is eliminated, and the polished article 5 having a smooth surface over the entire surface is obtained.
  • the article 5 after polishing comprises a substrate 1 , stoppers 2 arranged on the convex portions of the substrate 1 , and residual portions 3 ′ of the portions to be polished 3 arranged on concave portions of the substrate 1 .
  • a portion of the stopper 2 may be removed in the polishing step.
  • the method of supplying the polishing liquid onto the polishing surface plate is a method of directly feeding the polishing liquid; , a method of combining and mixing them and supplying them; a method of previously mixing a polishing liquid storage liquid and a liquid medium and supplying them, and the like.
  • polishing using a polishing liquid set there are the following methods for supplying the polishing liquid onto the polishing surface plate.
  • a method in which the slurry and the additive liquid are sent through separate pipes, and these pipes are combined and mixed to supply; , a method of combining and mixing them and supplying them; a method of supplying the slurry and the additive liquid by mixing them in advance; a method of supplying the slurry storage liquid, the additive liquid storage liquid and the liquid medium in advance, etc. can be used.
  • a method of supplying the slurry and the additive liquid in the polishing liquid set onto the polishing surface plate can also be used. In this case, the surface to be polished is polished using a polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid on the polishing platen.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 200 min ⁇ 1 or less so as to prevent the semiconductor substrate from popping out. From the viewpoint of sufficient suppression, 100 kPa or less is preferable.
  • the polishing liquid and polishing liquid set of the present embodiment can be applied to materials other than silicon oxide. That is, the material to be removed may be a material other than the material containing silicon oxide.
  • Such materials include high dielectric constant materials such as Hf-based, Ti-based, and Ta-based oxides; semiconductor materials such as silicon, amorphous silicon, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, and organic semiconductors; GeSbTe, etc. inorganic conductive materials such as ITO; polymer resin materials such as polyimide, polybenzoxazole, acrylic, epoxy, and phenol.
  • the stopper may be made of a stopper material (such as polysilicon) other than a material containing silicon nitride.
  • a stopper material such as polysilicon
  • As the article to be polished an article having a portion to be polished and not provided with a stopper may be used.
  • the polishing liquid and polishing liquid set of the present embodiment can be applied not only to film-like polishing objects but also to various substrates composed of glass, silicon, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, sapphire, plastic, and the like. may
  • the polishing liquid and polishing liquid set of the present embodiment can be used not only for the production of semiconductor devices, but also for image display devices such as TFTs and organic ELs; optical components such as photomasks, lenses, prisms, optical fibers and single crystal scintillators; , optical elements such as optical waveguides; light-emitting elements such as solid-state lasers and blue laser LEDs; and magnetic storage devices such as magnetic disks and magnetic heads.
  • image display devices such as TFTs and organic ELs
  • optical components such as photomasks, lenses, prisms, optical fibers and single crystal scintillators
  • optical elements such as optical waveguides
  • light-emitting elements such as solid-state lasers and blue laser LEDs
  • magnetic storage devices such as magnetic disks and magnetic heads.
  • ⁇ Synthesis of hydroxide of tetravalent metal element 350 g of a 50% by mass Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 aqueous solution (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., product name: CAN50 liquid) was mixed with 7825 g of pure water to obtain a solution. Then, while stirring this solution, 750 g of imidazole aqueous solution (10% by mass aqueous solution, 1.47 mol/L) was added dropwise at a mixing speed of 5 mL/min to obtain a precipitate containing cerium hydroxide. The synthesis of cerium hydroxide was carried out at a temperature of 25° C. and a stirring speed of 400 min ⁇ 1 . Stirring was performed using a 3-blade pitch paddle with a total blade length of 5 cm.
  • the average grain size of abrasive grains (abrasive grains containing cerium hydroxide) in the cerium hydroxide slurry was measured using DelsaMax PRO (trade name) manufactured by Beckman Coulter, Inc., and found to be 6 nm.
  • the measuring method is as follows. First, about 0.5 mL of a polishing liquid (cerium hydroxide slurry, aqueous dispersion) was placed in a measurement cell of 12.5 mm ⁇ 12.5 mm ⁇ 45 mm (height), and then the cell was installed in the apparatus. Next, the refractive index of the measurement sample information was set to 1.333, and the viscosity was set to 0.887 mPa ⁇ s, and the measurement was performed at 25°C.
  • a polishing liquid cerium hydroxide slurry, aqueous dispersion
  • the abrasive grains contained in the cerium hydroxide slurry contained at least a portion of particles having nitrate ions bound to cerium element.
  • the abrasive grains contained cerium hydroxide because they contained at least a portion of particles having hydroxide ions bonded to cerium element.
  • ⁇ Measurement of absorbance and light transmittance> A suitable amount of cerium hydroxide slurry was sampled and diluted with water so that the abrasive grain content was 0.0065% by mass (65 ppm) to obtain a measurement sample (aqueous dispersion). About 4 mL of this measurement sample was placed in a 1 cm square cell, and the cell was placed in a spectrophotometer (apparatus name: U3310) manufactured by Hitachi, Ltd. Absorbance was measured in the wavelength range of 200 to 600 nm, and the absorbance for light with a wavelength of 290 nm and the absorbance for light with a wavelength of 450 to 600 nm were measured. The absorbance for light with a wavelength of 290 nm was 1.192, and the absorbance for light with a wavelength of 450 to 600 nm was less than 0.010.
  • cerium hydroxide slurry (particle content: 1.0% by mass) was placed in a 1 cm square cell, and the cell was installed in a spectrophotometer (apparatus name: U3310) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Absorbance was measured in the wavelength range of 200 to 600 nm, and the absorbance with respect to light with a wavelength of 400 nm and the light transmittance with respect to light with a wavelength of 500 nm were measured.
  • the absorbance for light with a wavelength of 400 nm was 2.25, and the light transmittance for light with a wavelength of 500 nm was 92%/cm.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polishing liquid for CMP> (Example 1) Polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., weight average molecular weight: 750) and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen A-500, average addition of oxyethylene units of polyoxyethylene Number of moles: 50) and Polyquaternium-11 (“Polymer A” in Table 1, a quaternary ammonium salt obtained from a copolymer of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate and diethyl sulfate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polyquaternium-11 Polymer A” in Table 1, a quaternary ammonium salt obtained from a copolymer of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate and diethyl sulfate, Osaka Organic Chemical Industry Co.
  • the pH of the polishing liquid for CMP was evaluated under the following conditions. Measurement temperature: 25 ⁇ 5°C Measuring device: manufactured by Denki Kagaku Keiki Co., Ltd., model number PHL-40 Measurement method: Two-point calibration using standard buffers (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25°C); neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25°C)) After that, the electrode was placed in the polishing liquid for CMP, and after two minutes or more had passed and the pH was stabilized, the pH was measured by the measuring device.
  • Example 2 pH 3 in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone ("Polymer B” in Table 1, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 450,000) was used instead of polyquaternium-11.
  • a CMP polishing liquid of .8 was prepared.
  • ⁇ Polishing liquid physical property evaluation> Measurement of particle size of abrasive grains
  • the average particle size of the abrasive grains (abrasive grains containing cerium hydroxide) in the CMP polishing liquids of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 was evaluated under the following conditions and found to be 6 nm in all cases.
  • Polishing device Reflexion (manufactured by APPLIED MATERIALS) ⁇ CMP polishing liquid flow rate: 200 mL/min ⁇ Polishing pad: foamed polyurethane resin having closed cells (manufactured by ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC., model number IC1010 A6) ⁇ Polishing pressure: 13.8 kPa (2.0 psi) - Relative speed between the substrate and the polishing surface plate: 100.5 m/min - Polishing time: 1 minute - Cleaning: After the CMP treatment, the substrate was cleaned with water while irradiating with ultrasonic waves, and then dried with a spin dryer.
  • a silicon oxide film with a thickness of 1 ⁇ m is formed on a silicon substrate by plasma CVD, and a silicon nitride film with a thickness of 0.2 ⁇ m is formed on the silicon substrate by CVD.
  • a substrate was prepared.
  • the substrate to be polished was polished and washed under the above conditions.
  • CMP polishing conditions ⁇ Polishing device: Reflexion (manufactured by APPLIED MATERIALS) ⁇ CMP polishing liquid flow rate: 200 mL/min ⁇ Polishing pad: foamed polyurethane resin having closed cells (manufactured by ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC., model number IC1010 A6) ⁇ Polishing pressure: 13.8 kPa (2.0 psi) - Relative speed between the substrate and the polishing surface plate: 100.5 m/min.
  • AMT-STI MASK (diameter: 300 mm) manufactured by Advanced Materials Technology was prepared as a pattern wafer.
  • this pattern wafer after laminating a silicon nitride film as a stopper film on a silicon substrate, a trench is formed in an exposure process, and silicon oxide is formed on the silicon nitride film and the silicon substrate and the silicon nitride film so as to fill the trench as an insulating film. It was a wafer obtained by laminating a film (SiO 2 film).
  • the silicon oxide film was formed by an HDP (High Density Plasma) method. Lines (projections) & spaces (recesses) had a narrow pitch pattern portion with a pitch of 0.36 ⁇ m and a projection pattern density of 50%.
  • the line & space is a simulated pattern in which active portions (projections) masked with a silicon nitride film (stopper film) and trench portions (recesses) in which grooves are formed are arranged alternately. It's a pattern.
  • “line and space have a pitch of 0.36 ⁇ m” means that the total width of the line portion and the space portion is 0.36 ⁇ m.
  • “the line and space have a pitch of 0.36 ⁇ m and the pattern density of the convex portion is 50%” means that the convex portion has a convex portion width of 0.18 ⁇ m and the concave portion has a concave portion width of 0.18 ⁇ m. It means an alternating pattern.
  • the size of the pattern is 2.2 mm ⁇ 2.2 mm, and the pattern is surrounded by 50 ⁇ m convex patterns (50 ⁇ m pattern portions) on all sides.
  • the film thickness of the silicon oxide film was 420 nm on both the silicon substrate and the silicon nitride film. Specifically, the thickness of the silicon nitride film on the silicon substrate is 130 nm, the thickness of the convex portion of the silicon oxide film is 420 nm, the thickness of the concave portion of the silicon oxide film is 420 nm, and the trench depth is was 180 nm.
  • the patterned wafer was polished until the residual step was 100 nm or less.
  • a known polishing agent for CMP that exhibits self-stopping properties (the property that the polishing rate decreases as the residual step of the simulated pattern becomes smaller)
  • the patterned wafer was polished until the residual step was 100 nm or less.
  • HS-8005-D4 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • HS-7303GP trade name
  • polishing was performed using a compounded abrasive at a ratio until the thickness of the silicon oxide film on the convex portions reached 100 nm in a portion with a pitch of 0.36 ⁇ m and a pattern density of the convex portions of 50%.
  • reference numeral 11 denotes a silicon substrate
  • reference numeral 12 denotes a silicon nitride film (stopper film)
  • reference numeral 13 denotes a silicon oxide film.
  • the substrate to be polished was polished under the above conditions and washed to obtain the polished substrate 20 shown in FIG. 2(b).
  • the two-dimensional uneven shape of the obtained substrate 20 was measured.
  • An automatic atomic force profiler manufactured by Bruker, trade name: InSight CAP
  • the silicon nitride film of the 50 ⁇ m pattern portion was used as a reference, and the height difference D was taken as the erosion of the narrow pitch pattern portion. Table 1 shows the results.
  • Base material 1... Base material, 2... Stopper, 3... Polished part, 4... Article (before polishing), 5... Article (after polishing).

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Abstract

４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、液状媒体と、を含有する、研磨液。 ［式（１）中、＊は結合手を示す。］

Description

研磨液、研磨液セット及び研磨方法
　本発明は、研磨液、研磨液セット及び研磨方法に関する。
　近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）の形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。
　近年の半導体素子の製造工程では、加工寸法の更なる微細化が求められており、これに伴い、ＣＭＰによる研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。この問題に対し、４価金属元素の水酸化物粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献１参照）。この技術は、４価金属元素の水酸化物粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
　また、加工寸法を微細化するために、例えばＳＴＩの形成等において、所定の位置で研磨を停止するための手段の１つとしてストッパ（ストッパ材料で形成された研磨停止部）を用いることがある。ストッパを用いるＣＭＰの一例では、凹凸パターン（例えば素子分離構造）を有する基材と、基材の凸部上に配置されたストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された被研磨部（例えば絶縁材料で形成された絶縁部）と、を有する物品（被研磨物品）の被研磨部の一部を、ストッパが露出するまで研磨する。これにより、被研磨部の研磨量を制御することが容易となる。
国際公開第２０１２／０７０５４４号
　ＳＴＩの形成では、一般的に、被研磨物品として、絶縁材料が酸化珪素（ＳｉＯ２）、ストッパ材料が窒化珪素（ＳｉＮ）である物品を用いる。このような物品において、近年では、半導体素子の微細化に伴い、凹凸パターンのピッチ(例えば素子分離幅）を更に狭幅化しようとすることが増えている。従来の４価金属元素の水酸化物粒子を用いた研磨液では、狭幅部分のストッパが過研磨（エロージョン）され、充分な素子分離が達成できない。また、近年の半導体素子の微細化に伴い、ストッパの薄層化が進んでいるため、ストッパの過研磨は更に抑制される必要がある。
　そこで、本発明の目的の一つは、ピッチ幅が狭い凹凸パターンを有する基材と、基材の凸部上に配置された窒化珪素を含むストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品の研磨において、酸化珪素に対する充分な研磨速度を有しつつ、ストッパの過研磨を抑制することができる研磨液を提供することにある。
　本発明の一側面は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、液状媒体と、を含有する、研磨液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、＊は結合手を示す。］
　上記側面の研磨液によれば、酸化珪素を含む被研磨部を充分な研磨速度で研磨しつつ、窒化珪素を含むストッパの過研磨を抑制することができる。特に、ピッチ幅が狭い凹凸パターンを有する基材と、基材の凸部上に配置された窒化珪素を含むストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品の研磨において、酸化珪素に対する充分な研磨速度を有しつつ、ストッパの過研磨を抑制することができる。
　一態様において、ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を更に含んでいてよい。（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位は、下記式（２）で表される構造単位であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは、１以上４以下の整数を示し、Ｘ－はカウンターアニオンを示し、＊は結合手を示す。］
　一態様において、ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００以上であってよい。
　一態様において、４価金属元素の水酸化物は、セリウム水酸化物であってよい。
　一態様において、研磨液のｐＨは、３．０～５．０であってよい。
　一態様において、研磨液は、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨するために使用される研磨液であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液が、砥粒及び液状媒体を含み、第２の液が、ポリマー及び液状媒体を含む、研磨液セットに関する。この研磨液セットによれば、第１の液と第２の液とを混合することで、上記研磨液が得られる。
　本発明の他の一側面は、凹凸パターンを有する基材と、基材の凸部上に配置された、窒化珪素を含むストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された、酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品を用意する工程と、上記研磨液、又は、上記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて、被研磨部の一部を研磨する工程と、を備える、研磨方法に関する。この方法によれば、酸化珪素を含む被研磨部を充分な研磨速度で研磨しつつ、ストッパの過研磨による研磨傷の発生を抑制することができる。
　本発明によれば、ピッチ幅が狭い凹凸パターンを有する基材と、基材の凸部上に配置された窒化珪素を含むストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品の研磨において、酸化珪素に対する充分な研磨速度を有しつつ、ストッパの過研磨を抑制することができる研磨液を提供することができる。
図１は、本発明の研磨方法の一実施形態を示す模式断面図である。 図２は、実施例のエロージョン評価前後におけるパターンウエハを示す模式断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書中「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜研磨液＞
　一実施形態の研磨液は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒（ａｂｒａｓｉｖｅ　ｇｒａｉｎ）と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、液状媒体と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、＊は結合手を示す。］
　上記研磨液は、例えばＣＭＰ用研磨液であり、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨するために好適に使用される。具体的には、例えば、凹凸パターン（例えば素子分離構造）を有する基材と、基材の凸部上に配置された、窒化珪素を含むストッパと、基材の凹部を埋めるように基材及びストッパ上に配置された、酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品（被研磨物品）の被研磨部を研磨してストッパを露出させるために好適に使用される。
　上記研磨液によれば、酸化珪素を含む被研磨面を充分な研磨速度で研磨しつつ、窒化珪素を含むストッパの過研磨を抑制することができる。特に、上記物品を構成する基材が、ピッチ幅（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の幅）が狭い凹凸パターンを有する場合に、かかる効果が顕著となる。そのため、上記研磨液によれば、酸化珪素を含む被研磨部と窒化珪素を含むストッパとによって画定されるパターンのピッチ幅（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の幅）が狭く、ストッパの過研磨が低減された物品を得ることができる。また、上記研磨液によれば、窒化珪素の研磨速度を抑制することができるため、高い研磨選択性（窒化珪素の研磨速度に対する酸化珪素の研磨速度の比、酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）が得られる傾向がある。
（砥粒）
　砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含む。「４価金属元素の水酸化物」は、４価の金属イオン（Ｍ４＋）と、少なくとも一つの水酸化物イオン（ＯＨ－）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば、硝酸イオンＮＯ３－、及び、硫酸イオンＳＯ４ ２－）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、除去対象材料（例えば、酸化珪素等の絶縁材料）の研磨速度が更に向上する観点から、４価金属元素に結合した陰イオン（水酸化物イオンを除く。例えば、硝酸イオンＮＯ３－、及び、硫酸イオンＳＯ４ ２－）を含むことが好ましく、４価金属元素に結合した硝酸イオンを含むことがより好ましい。
　４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）と、アルカリ源（塩基）とを反応させることにより作製可能である。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液（例えばアルカリ水溶液）とを混合することにより作製されることが好ましい。これにより、粒径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨液を得ることができる。このような手法は、例えば、上記特許文献１に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩を含む金属塩溶液（例えば金属塩水溶液）とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。４価金属元素の塩としては、従来公知のものを使用できる。例えば、Ｍ（ＮＯ３）４、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
　砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。砥粒の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすい観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、０．０４質量％以上が極めて好ましく、０．０５質量％以上が非常に好ましい。砥粒の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易であると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好に得られやすく、砥粒の特性を有効に活用しやすい観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましく、０．３質量％以下がより一層好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、０．００５～２０質量％が好ましい。
　砥粒の平均粒径（平均二次粒径）がある程度小さい場合、被研磨面に接する砥粒の比表面積が増大することにより除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度を更に向上させることができると共に、機械的作用が抑えられて研磨傷を更に低減できる。そのため、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の平均粒径は、除去対象材料（例えば絶縁材料）の更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷が更に低減される観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、８０ｎｍ以下が極めて好ましく、６０ｎｍ以下が非常に好ましく、４０ｎｍ以下がより一層好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の平均粒径は、除去対象材料（例えば絶縁材料）の更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷が更に低減される観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。これらの観点から、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の平均粒径は、１～３００ｎｍが好ましい。
　砥粒の「平均粒径」とは、研磨液中における砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＤｅｌｓａＭａｘ　ＰＲＯ）を用いて測定することができる。ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＤｅｌｓａＭａｘ　ＰＲＯを用いた測定方法は、具体的には例えば、研磨液を１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４５ｍｍ（高さ）の測定用セルに約０．５ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れた後、装置内にセルを設置する。測定サンプル情報の屈折率を１．３３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ　Ｓｉｚｅ　Ｍｅａｎ（キュムラント径）として表示される値を砥粒の平均粒径として採用できる。
　研磨液は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）ことが好ましい。具体的には、研磨液に含まれる砥粒は、当該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度の低下を更に抑制できるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易である。同様の観点から、前記光透過率は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９２％／ｃｍ以上が非常に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。
　このように砥粒の光透過率を調整することで除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、４価金属元素（例えばセリウム）の水酸化物を含む砥粒が有する砥粒としての作用は、機械的作用よりも化学的作用の方が優勢であると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。
　砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨液に添加剤を添加すると、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度が低下すると考えられる。
　一方、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、前記「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、研磨液に添加剤を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが相対的に小さい。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度が低下し難いと考えられる。
　一般的な粒径測定装置において測定される砥粒の粒径が同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがあり得ることが過去の検討からわかっている。これにより、前記のような作用を起こし得る粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量であっても研磨速度の低下に寄与すると考えられる。
　前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定されるものであり、具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定される。
　より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ×１ｃｍのセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットし測定を行う。
　４価金属元素の水酸化物を含む砥粒が、当該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与えるものであることにより、除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、１個の４価の金属イオン（Ｍ４＋）に対して、１～３個の水酸化物イオン（ＯＨ－）及び１～３個の陰イオン（Ｘｃ－）を有する、組成式がＭ（ＯＨ）ａＸｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）で表される粒子が砥粒の一部として生成すると考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む砥粒」である）。Ｍ（ＯＨ）ａＸｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘｃ－）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上すると考えられる。そして、組成式がＭ（ＯＨ）ａＸｂで表される粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上すると考えられる。
　４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、組成式がＭ（ＯＨ）ａＸｂで表される粒子だけでなく、組成式がＭ（ＯＨ）４、ＭＯ２等で表される粒子も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘｃ－）としては、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－等が挙げられる。
　なお、砥粒が組成式Ｍ（ＯＨ）ａＸｂを有することは、砥粒を純水でよく洗浄した後にＦＴ－ＩＲ　ＡＴＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａ　Ｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法（フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法））を用いて陰イオン（Ｘｃ－）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｘ線光電子分光法））により、陰イオン（Ｘｃ－）の存在を確認することもできる。Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定から、ＥＸＡＦＳ解析をすることによって、Ｍと陰イオン（Ｘｃ－）の結合の有無を確認することもできる。
　ここで、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、砥粒の含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい砥粒含有量１．０質量％の水分散液において、波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いる場合、除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度の向上効果に優れる。
　波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、除去対象材料（例えば絶縁材料）の更に優れた研磨速度が得られる観点から、１．００以上が好ましく、１．２０以上がより好ましく、１．４０以上が更に好ましく、１．５０以上が特に好ましく、１．８０以上が極めて好ましく、２．００以上が非常に好ましい。
　４価金属元素の水酸化物を含む砥粒が、当該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであることにより、除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成する、組成式がＭ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）で表される粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ４＋（ＯＨ－）３ＮＯ３ －からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い研磨速度が向上すると考えられる。
　ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合、除去対象材料（例えば絶縁材料）の研磨速度の向上効果に優れる。
　波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は、更に優れた研磨速度で除去対象材料を研磨する観点から、１．０００以上が好ましく、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１５０以上が特に好ましく、１．１９０以上が極めて好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は、１０．０００以下が好ましい。
　波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える前記砥粒が、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合には、更に優れた研磨速度で除去対象材料を研磨できる。
　４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）ａＸｂ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０～６００ｎｍの光を吸光しない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で除去対象材料を研磨する観点から、砥粒は、当該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０～６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０～６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０～６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。
　水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００～６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。
　砥粒が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、砥粒以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の砥粒含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定できる。固体成分又は液体成分の除去には、研磨液に含まれる成分によっても異なるが、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法などを用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
　例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を研磨液が含む場合の方法としては、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過が好ましい。ろ過法を用いる場合、研磨液に含まれる砥粒は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を研磨液が含む場合の方法としては、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過、減圧蒸留が好ましい。４価金属元素の水酸化物を含む砥粒以外の砥粒が研磨液に含まれる場合の方法としては、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がより多く含まれる。
　クロマトグラフィー法で砥粒を分離する方法としては、例えば、下記条件によって砥粒及び／又は他成分を分取できる。
　試料溶液：研磨液１００μＬ
　検出器：株式会社日立製作所製、ＵＶ－ＶＩＳディテクター、商品名：Ｌ－４２００、波長：４００ｎｍ
　インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名：Ｄ－２５００
　ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ－７１００
　カラム：日立化成株式会社製、水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名：ＧＬ－Ｗ５５０Ｓ
　溶離液：脱イオン水
　測定温度：２３℃
　流速：１ｍＬ／分（圧力：４０～５０ｋｇｆ／ｃｍ２（３．９～４．９ＭＰａ）程度）
　測定時間：６０分
　なお、クロマトグラフィーを行う前に、脱気装置を用いて溶離液の脱気処理を行うことが好ましい。脱気装置を使用できない場合は、溶離液を事前に超音波等で脱気処理することが好ましい。
　研磨液に含まれる成分によっては、上記条件でも砥粒を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラムの種類、溶離液の種類、測定温度、流速等を最適化することで砥粒を分離できる。研磨液のｐＨを調整することで、研磨液に含まれる成分の留出時間を調整することにより、当該成分を砥粒と分離できる可能性がある。研磨液に不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。
　砥粒は、４価金属元素の水酸化物以外の成分（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、有機樹脂粒子等）を含んでいてもよいが、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の全質量を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。砥粒は、研磨剤の調製が容易であると共に研磨特性に更に優れる観点から、４価金属元素の水酸化物からなる（実質的に砥粒の１００質量％が４価金属元素の水酸化物である）ことが好ましい。なお、４価金属元素の水酸化物以外の成分は、４価金属元素の水酸化物以外の成分からなる粒子として砥粒に含有されてよく、４価金属元素の水酸化物と４価金属元素の水酸化物以外の成分とを含む粒子として砥粒に含有されてよい。
（ポリマー）
　ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を含む。上記式（１）で表される構造単位は、ビニルピロリドン由来の構造単位と言い換えてよい。すなわち、ポリマーは、ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン）、又は、ビニルピロリドンと他の共重合成分との共重合体であってよい。
　式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマーの全質量を基準として、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。式（１）で表される構造単位の含有量が上記下限値以上であると、ストッパの過研磨がより抑制される傾向がある。上記式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマーの全質量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。式（１）で表される構造単位の含有量が上記上限値以下であると、被研磨対象である酸化珪素（ＳｉＯ２）の研磨速度が低下しにくい傾向がある。
　ポリマーは、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を更に含んでいてよい。式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、ストッパの過研磨をより一層抑制する観点から、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを意味する。
　ストッパの過研磨をより一層抑制する観点では、式（１）で表される構造単位以外の構造単位が、陽イオン性基（例えば第四級アンモニウム基）を有することが好ましい。陽イオン性基のカウンターアニオンは、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＨＯＳＯ３ －及びＨ２ＰＯ４ －等が挙げられる。
　上記観点から、ポリマーは、陽イオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことがより好ましく、下記式（２）で表される構造単位を含むことが更に好ましい。
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　式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは、１以上４以下の整数を示し、Ｘ－はカウンターアニオンを示し、＊は結合手を示す。式（２）で表される構造単位としては、式（２）中のＲ１～Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がエチル基であり、ｎが２である構造単位が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を更に含むポリマーは、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸エステルとの重合により得られてよく、ビニルピロリドンと（メタ）アクリル酸エステルとの重合後、得られた重合体を更に他の成分と反応させることによって得られてもよい。例えば、ビニルピロリドンと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを重合させた後、得られた重合体における第三級アミノ基をアルキル化することにより、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を更に含むポリマーを得てもよい。換言すれば、ポリマーは、第四級アンモニウム基を含む第四級アンモニウム塩であってよい。
　（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、ストッパの過研磨をより一層抑制する観点から、ポリマーの全質量を基準として、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは３０～７０質量％であり、更に好ましくは４０～６０質量％である。本実施形態では、式（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
　ポリマーの重量平均分子量は、ストッパの過研磨をより一層抑制する観点から、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは３００，０００以上であり、特に好ましくは４００，０００以上であり、極めて好ましくは５００，０００以上である。ポリマーの重量平均分子量は、被研磨対象である酸化珪素（ＳｉＯ２）の研磨速度低下の観点から、好ましくは５，０００，０００以下であり、より好ましくは３，０００，０００以下であり、更に好ましくは２，０００，０００以下である。これらの観点から、ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～５，０００，０００である。
　重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
　使用機器：日立Ｌ－６０００型［株式会社日立製作所製］
　カラム：ゲルパックＧＬ－Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ－Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ－Ｒ４４０［日立化成株式会社製　商品名、計３本］
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：１．７５ｍＬ／分
　検出器：Ｌ－３３００ＲＩ［株式会社日立製作所製］
　好適なポリマーの具体例としては、ポリクオタニウム－１１が挙げられる。
　ポリマーの含有量は、ストッパの過研磨をより一層抑制する観点から、砥粒１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上が特に好ましく、３質量部以上が極めて好ましい。ポリマーの含有量は、被研磨対象である酸化珪素（ＳｉＯ２）の研磨速度低下の観点から、砥粒１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、７質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、ポリマーの含有量は、砥粒１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。
（液状媒体）
　液状媒体としては、脱イオン水、超純水等の水が好ましい。液状媒体の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。
（任意の添加剤）
　研磨液は、研磨特性を調整する目的で、任意の添加剤（ただし、上記ポリマーに該当する化合物は除く）を更に含有していてもよい。
　任意の添加剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン化合物及び水溶性高分子が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン誘導体等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン誘導体は、例えば、ポリアルキレングリコールに官能基若しくは置換基を導入した化合物、又は、有機化合物にポリアルキレンオキシドを付加した化合物である。前記官能基又は置換基としては、例えば、アルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、スチレン化フェニルエーテル基、グリセリルエーテル基、アルキルアミン基、脂肪酸エステル基、及び、グリコールエステル基が挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製、エマルゲンシリーズ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡシリーズ）、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製、ＳＣ－Ｅシリーズ及びＳＣ－Ｐシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ソルゲンＴＷシリーズ）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、花王株式会社製、エマノーンシリーズ）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、第一工業製薬株式会社製、アミラヂンＤ）、並びに、ポリアルキレンオキシドを付加したその他の化合物（例えば、日信化学工業株式会社製、サーフィノール４６５、並びに、日本乳化剤株式会社製、ＴＭＰシリーズ及びＢＡＰ４－３０Ｈ）が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、適切な作業性及び起泡性が得られやすい観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１０，０００以下が特に好ましく、５，０００以下が極めて好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、１，０００以上が特に好ましく、１，５００以上が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、上記ポリマーと同様にして測定することができる。
　ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、研磨液の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましく、０．４質量％以上が極めて好ましく、０．５質量％以上が非常に好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、適度な研磨速度を得やすい観点から、研磨液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。なお、ポリオキシアルキレン化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
　水溶性高分子は、平坦性、面内均一性、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）等の研磨特性を調整する効果がある。ここで、「水溶性高分子」とは、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。
　水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマ；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。水溶性高分子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
　研磨液は、上記の他、陽イオン性化合物、カルボン酸、アミノ酸、酸化剤（例えば過酸化水素）等を更に含んでいてもよい。
（研磨液の特性）
　研磨液のｐＨは、除去対象材料の研磨速度を更に向上させる観点から、３．０以上が好ましく、３．２以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましい。研磨液のｐＨは、ストッパ材料の研磨抑制効果を更に向上させる観点から、５．０以下が好ましく、４．７以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。研磨液のｐＨは、研磨液の保存安定性及びストッパ材料の研磨抑制効果に更に優れる観点から、３．０～５．０が好ましい。研磨液のｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　研磨液のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール、アルカノールアミン等のアルカリ成分などによって調整できる。ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を用いてよく、緩衝液（緩衝剤を含む液）を用いてもよい。緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
　研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）及び中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。標準緩衝液及び研磨液の液温は、共に２５℃とする。
（保存方法）
　本実施形態の研磨液は、一液式の研磨液であり、保存時には液状媒体の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されてよい。この貯蔵液は、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてよい。
＜研磨液セット＞
　一実施形態の研磨液セットは、第１の液（スラリ）と第２の液（添加液）とを混合して上記実施形態の研磨液となるように研磨液の構成成分を第１の液と第２の液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨液セットである。研磨液セットは、例えば、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒及び液状媒体を含む第１の液と、式（１）で表される構造単位を含むポリマーを含む第２の液と、を備える。任意の添加剤は、第１の液及び第２の液のうち第２の液に含まれることが好ましい。研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、第１の液及び第２の液が混合されて研磨液が作製される。第１の液と第２の液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整することができる。研磨液セットは、液状媒体の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されてよい。これらの貯蔵液は、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてよい。
＜研磨方法＞
　図１は一実施形態の研磨方法を示す模式断面図である。一実施形態の研磨方法は、凹凸パターンを有する基材１と、基材１の凸部上に配置された、窒化珪素を含むストッパ２と、基材１の凹部を埋めるように基材１及びストッパ２上に配置された、酸化珪素を含む被研磨部３と、を有する物品４を用意する工程と、上記実施形態の研磨液、又は、上記実施形態の研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて、被研磨部３の一部（少なくともストッパ２上に位置する部分）を研磨する工程と、を備える。なお、被研磨部３は、絶縁部と言い換えてもよい。
　基材１としては、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）が挙げられる。凹凸パターンは、例えば、Ｌ／Ｓパターンである。Ｌ／Ｓのピッチは、例えば、０．１μｍ／０．１μｍ以下である。
　ストッパ２は、ストッパ材料として窒化珪素を含んでいる。ストッパ２は、例えば、窒化珪素を含むストッパ材料で形成されている。ストッパ２における窒化珪素の含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。ストッパ２には、材質を調整するために、シリコンと窒素以外の元素（炭素、水素等）が含まれていてもよい。
　被研磨部３は、絶縁材料として酸化珪素を含む。被研磨部３は、例えば、酸化珪素を含む絶縁材料で形成されている。被研磨部３における酸化珪素の含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。被研磨部３には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
　ストッパ２及び被研磨部３は、例えば、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などにより形成することができる。
　具体的には、例えば、低圧ＣＶＤ法を用いて、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）とを熱反応させる方法、準常圧ＣＶＤ法を用いて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）とを熱反応させる方法、テトラエトキシシランと酸素とをプラズマ反応させる方法、回転塗布法を用いて、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させる方法等により、酸化珪素を含む被研磨部３が得られる。
　例えば、ジクロルシランとアンモニアとを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、並びに、モノシラン、アンモニア及び窒素をプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法などにより、窒化珪素を含むストッパを形成することができる。
　研磨工程では、研磨装置を用いることができる。具体的には、物品４を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎを使用できる。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル－エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４－メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度及び平坦性に更に優れる観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨工程では、例えば、物品４の被研磨部３を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、研磨液を被研磨部３と研磨パッドとの間に供給し、物品４と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨部３の表面（被研磨面）を研磨する。被研磨部３を研磨し、余分な部分を除去することによって、物品４の表面の凹凸を解消し、表面全体にわたって平滑な面を有する研磨後の物品５が得られる。研磨後の物品５は、基材１と、基材１の凸部上に配置されたストッパ２と、基材１の凹部上に配置された被研磨部３の残部３’と、を備える。なお、研磨工程では、ストッパ２の一部が除去されてもよい。
　一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法；研磨液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法；あらかじめ研磨液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
　研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流及び混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。
　研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ－１以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後の物品は、流水中でよく洗浄して、当該物品に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。洗浄後は、スピンドライヤ等を用いて、研磨後の物品に付着した水滴を払い落としてから当該物品を乾燥させることが好ましい。
　以上、本実施形態の研磨方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、本実施形態の研磨液及び研磨液セットは、酸化珪素以外の材料にも適用できる。すなわち、除去対象材料が、酸化珪素を含む材料以外の材料であってもよい。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂材料などが挙げられる。ストッパが、窒化珪素を含む材料以外のストッパ材料（ポリシリコン等）で形成されていてもよい。研磨される物品として、被研磨部を備え、ストッパを備えていない物品を用いてもよい。本実施形態の研磨液及び研磨液セットを、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等から構成される各種基板に適用してもよい。
　本実施形態の研磨液及び研磨液セットは、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
　３５０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６５０質量％水溶液（日本化学産業株式会社製、商品名：ＣＡＮ５０液）を７８２５ｇの純水と混合して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、セリウム水酸化物を含む沈殿物を得た。セリウム水酸化物の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ－１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。
　得られたセリウム水酸化物を含む沈殿物を遠心分離（４０００ｍｉｎ－１、５分間）した後に、デカンテーションで液相を除去することによって固液分離を施した。固液分離により得られた粒子１０ｇと水９９０ｇとを混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物スラリ（粒子の含有量：１．０質量％）を調製した。
＜平均粒径の測定＞
　ベックマン・コールター株式会社製のＤｅｌｓａＭａｘ　ＰＲＯ（商品名）を用いてセリウム水酸化物スラリにおける砥粒（セリウム水酸化物を含む砥粒）の平均粒径を測定したところ、６ｎｍであった。測定方法は下記のとおりである。まず、研磨液（セリウム水酸化物スラリ、水分散液）を１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４５ｍｍ（高さ）の測定用セルに約０．５ｍＬ入れた後、装置内にセルを設置した。次いで、測定サンプル情報の屈折率を１．３３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行った。
＜砥粒の構造分析＞
　セリウム水酸化物スラリを適量採取し、真空乾燥して砥粒を単離した後に、純水で充分に洗浄して試料を得た。得られた試料について、ＦＴ－ＩＲ　ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオン（ＯＨ－）に基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ３ －）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ－ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ４ ＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、セリウム水酸化物スラリに含まれる砥粒は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することから、砥粒がセリウム水酸化物を含有することが確認された。これらの結果より、セリウムの水酸化物が、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを含むことが確認された。
＜吸光度及び光透過率の測定＞
　セリウム水酸化物スラリを適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００～６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０～６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．１９２であり、波長４５０～６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０未満であった。
　セリウム水酸化物スラリ（粒子の含有量：１．０質量％）を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００～６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は２．２５であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は９２％／ｃｍであった。
＜ＣＭＰ用研磨液の調製＞
（実施例１）
　ポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製、重量平均分子量：７５０）と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＡ－５００、ポリオキシエチレンのオキシエチレン単位の平均付加モル数：５０）と、ポリクオタニウム－１１（表１中の「ポリマーＡ」、ビニルピロリドンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体と硫酸ジエチルから得られる第四級アンモニウム塩、大阪有機化学工業株式会社製、商品名：Ｈ．Ｃ．ポリマー２Ｌ、重量平均分子量：８００，０００）と、上記セリウム水酸化物スラリとを混合し、酸及び塩基を用いてｐＨを調整することにより、ｐＨ３．８のＣＭＰ用研磨液を調製した。各成分の配合量は、各成分の含有量（固形分量、研磨液の全質量基準）が表１に示す値となるように調整した。
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨは下記の条件で評価した。
　測定温度：２５±５℃
　測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ－４０
　測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
（実施例２）
　ポリクオタニウム－１１に代えてポリビニルピロリドン（表１中の「ポリマーＢ」、第一工業製薬株式会社製、重量平均分子量：４５０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のＣＭＰ用研磨液を調製した。
（比較例１）
　ポリクオタニウム－１１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のＣＭＰ用研磨液を調製した。
（比較例２）
　ポリクオタニウム－１１に代えてエチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ（表１中の「ポリマーＣ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック　ＴＲ－９１３Ｒ（「プルロニック」は登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のＣＭＰ用研磨液を調製した。
（比較例３）
　ポリクオタニウム－１１に代えてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（表１中の「ポリマーＤ」、青木油脂工業株式会社製、商品名：ＧＥＰ－１００００、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド：５０／５０、重量平均分子量：１０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のＣＭＰ用研磨液を調製した。
＜研磨液物性評価＞
（砥粒の粒径測定）
　実施例１～２及び比較例１～３のＣＭＰ用研磨液中の砥粒（セリウム水酸化物を含む砥粒）の平均粒径を下記の条件で評価したところ、いずれも６ｎｍであった。
　測定温度：２５±５℃
　測定装置：ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｄｅｌｓａ　Ｍａｘ　ＰＲＯ
　測定方法：ＣＭＰ用研磨液を１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４５ｍｍ（高さ）の測定用セルに約０．５ｍＬ入れ、Ｄｅｌｓａ　Ｍａｘ　ＰＲＯ内にセルを設置した。Ｄｅｌｓａ　Ｍａｘ　ＰＲＯソフト内の測定サンプル情報の屈折率を１．３３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定して測定を行い、キュムラント径として表示される値を読み取った。
＜ＣＭＰの研磨速度評価＞
　実施例１～２及び比較例１～３のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で被研磨基板であるブランケットウエハ（パターンが形成されていないウエハ）を研磨した。
（ＣＭＰの研磨条件）
　・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
　・ＣＭＰ用研磨液流量：２００ｍＬ／分
　・研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ＲＯＨＭ　ＡＮＤ　ＨＡＡＳ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＭＰ　ＩＮＣ．製、型番ＩＣ１０１０　Ａ６）
　・研磨圧力：１３．８ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）
　・基板と研磨定盤との相対速度：１００．５ｍ／分
　・研磨時間：１分間
　・洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波を照射しつつ水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
　具体的には、まず、ブランケットウエハとして、厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板と、厚さ０．２μｍの窒化珪素膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板とを用意した。
　次いで、前記条件で被研磨基板を研磨し、洗浄した。被研磨基板について、研磨前後の被研磨膜の膜厚差を、光干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求め、被研磨膜（窒化珪素膜及び酸化珪素膜）の研磨速度（窒化珪素膜の研磨速度：ＳｉＮＲＲ、及び、酸化珪素膜の研磨速度：ＳｉＯ２ＲＲ）を次式より求めた。結果を表１に示す。
研磨速度（ＲＲ）＝［研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ）］／［研磨時間（分）］
＜エロージョン評価＞
　実施例１～２及び比較例１～３のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で被研磨基板であるパターンウエハ（模擬パターンが形成されたパターンウエハ）を研磨した。
（ＣＭＰの研磨条件）
　・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
　・ＣＭＰ用研磨液流量：２００ｍＬ／分
　・研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ＲＯＨＭ　ＡＮＤ　ＨＡＡＳ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＭＰ　ＩＮＣ．製、型番ＩＣ１０１０　Ａ６）
　・研磨圧力：１３．８ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）
　・基板と研磨定盤との相対速度：１００．５ｍ／分
　・研磨時間：凸部酸化珪素膜を削り、さらに１００ｎｍ過研磨を行うように調整した。
　具体的には、上記「ＣＭＰの研磨速度評価」で求めた酸化珪素膜の研磨速度（ＳｉＯ２ＲＲ）を用いて次式より求めた。
パターンウエハの研磨時間（分）＝［凸部の酸化珪素膜の膜厚（ｎｍ）／酸化珪素膜の研磨速度（分／ｎｍ）］＋［１００（ｎｍ）／酸化珪素膜の研磨速度（分／ｎｍ）］
　・洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波を照射しつつ水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
　具体的には、まず、パターンウエハとして、アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のＡＭＴ－ＳＴＩ　ＭＡＳＫ（直径：３００ｍｍ）を用意した。このパターンウエハは、ストッパ膜として窒化珪素膜をシリコン基板上に積層後、露光工程においてトレンチを形成し、窒化珪素膜及びトレンチを埋めるようにシリコン基板及び窒化珪素膜の上に絶縁膜として酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を積層することにより得られたウエハであった。酸化珪素膜は、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｌａｓｍａ）法により成膜されたものであった。ライン（凸部）＆スペース（凹部）は、０．３６μｍピッチ、且つ、凸部パターン密度が５０％である狭ピッチパターン部を有していた。
　ここで、ライン＆スペースとは、模擬的なパターンであり、窒化珪素膜（ストッパ膜）でマスクされたＡｃｔｉｖｅ部（凸部）と、溝が形成されたＴｒｅｎｃｈ部（凹部）とが交互に並んだパターンである。例えば、「ライン＆スペースが０．３６μｍピッチ」とは、ライン部とスペ－ス部との幅の合計が、０．３６μｍであることを意味する。また、例えば、「ライン＆スペースが０．３６μｍピッチ、且つ、凸部パターン密度が５０％」とは、凸部幅が０．１８μｍの凸部と、凹部幅が０．１８μｍの凹部と、が交互に並んだパターンを意味する。上記パターンのサイズは２．２ｍｍ×２．２ｍｍであり、上記パターンは、四方を５０μｍの凸部パターン（５０μｍパターン部）で囲まれている。
　上記パターンウエハにおいて、酸化珪素膜の膜厚は、シリコン基板及び窒化珪素膜のいずれの上においても４２０ｎｍであった。具体的には、シリコン基板上の窒化珪素膜の膜厚は１３０ｎｍであり、酸化珪素膜の凸部の膜厚は４２０ｎｍであり、酸化珪素膜の凹部の膜厚は４２０ｎｍであり、トレンチ深さは１８０ｎｍであった。
　次に、セルフストップ性（模擬パターンの残段差が小さくなると研磨速度が低下する特性）が得られる公知のＣＭＰ用研磨剤を用いて、上記パターンウエハを、残段差が１００ｎｍ以下の状態まで研磨した。具体的には、日立化成株式会社製のＨＳ－８００５－Ｄ４（商品名）と、日立化成株式会社製のＨＳ－７３０３ＧＰ（商品名）と、水とを２：１．２：６．８の比率で配合した研磨剤を用いて、０．３６μｍピッチ且つ凸部パターン密度５０％の部分における凸部の酸化珪素膜厚が１００ｎｍとなるまで研磨した。これにより、図２の（ａ）に示す被研磨基板１０を得た。なお、図２中の符号１１はシリコン基板を示し、符号１２は窒化珪素膜（ストッパ膜）を示し、符号１３は酸化珪素素膜を示す。
　次いで、前記条件で被研磨基板を研磨し、洗浄して、図２の（ｂ）に示す研磨後の基板２０を得た。得られた基板２０の２次元凹凸形状を測定した。なお、２次元凹凸形状の測定には、自動原子間力プロファイラー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＩｎＳｉｇｈｔ　ＣＡＰ）を用いた。研磨後の２次元凹凸形状測定の結果から、５０ｕｍパターン部の窒化珪素膜を基準とし、その高低差Ｄを狭ピッチパターン部分のエロージョンとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１…基材、２…ストッパ、３…被研磨部、４…物品（研磨前）、５…物品（研磨後）。

Claims (9)

  1. 　４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、
    　下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、
    　液状媒体と、を含有する、研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、＊は結合手を示す。］
  2. 　前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を更に含む、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位が、下記式（２）で表される構造単位である、請求項２に記載の研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは、１以上４以下の整数を示し、Ｘ－はカウンターアニオンを示し、＊は結合手を示す。］
  4. 　前記ポリマーの重量平均分子量が、５０，０００以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨液。
  5. 　前記４価金属元素の水酸化物が、セリウム水酸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨液。
  6. 　ｐＨが、３．０～５．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨液。
  7. 　窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨するために使用される、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨液。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、前記第１の液が、前記砥粒及び液状媒体を含み、前記第２の液が、前記ポリマー及び液状媒体を含む、研磨液セット。
  9. 　凹凸パターンを有する基材と、前記基材の凸部上に配置された、窒化珪素を含むストッパと、前記基材の凹部を埋めるように前記基材及び前記ストッパ上に配置された、酸化珪素を含む被研磨部と、を有する物品を用意する工程と、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨液、又は、請求項８に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて、前記被研磨部の一部を研磨する工程と、を備える、研磨方法。
     
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