TWI830612B - 研磨液、研磨液套組及基體的研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一種研磨液,其含有液體介質、研磨粒及聚合物,所述聚合物具有直接鍵結有官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈,所述官能基是選自由羧基、羧酸鹽基、羥基、磺基及磺酸鹽基所組成的群組中的至少一種。

Description

研磨液、研磨液套組及基體的研磨方法
本發明是有關於一種研磨液、研磨液套組及基體的研磨方法。本發明特別是有關於可於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中使用的研磨液、研磨液套組及基體的研磨方法。更詳細而言,本發明是有關於可於淺溝槽隔離(shallow trench isolation,以下稱為「STI」)絕緣材料、金屬前(premetal)絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中使用的研磨液、研磨液套組及基體的研磨方法。
在近年來的半導體元件的製造步驟中,用以高密度化及微細化的加工技術的重要性逐漸變高。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術成為在半導體元件的製造步驟中,進行STI的形成、金屬前絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞(plug)或嵌入金屬配線的形成等中所需要的技術。
研磨液一般包含研磨粒。已知使用氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽(colloidal silica)等二氧化矽(氧化矽)粒子、礬土(氧化鋁)粒子、二氧化鈰(氧化鈰)粒子等作為研磨粒。
然而,近年來,於半導體元件的製造步驟中,要求達成進一步的配線微細化,研磨時所產生的研磨損傷成為問題。對於該問題,研究使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如參照下述專利文獻1~專利文獻3)。而且,關於四價金屬元素的氫氧化物粒子的製造方法,亦進行了研究(例如參照下述專利文獻4及專利文獻5)。該些技術藉由有效利用四價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用,並極力使機械作用變小,藉此減低由粒子導致的研磨損傷。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/067309號 [專利文獻2]國際公開第2012/070541號 [專利文獻3]國際公開第2012/070542號 [專利文獻4]日本專利特開2006-249129號公報 [專利文獻5]國際公開第2012/070544號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]分散技術大全集、情報機構股份有限公司、2005年7月、第3章「各種分散機的最新開發動向與選定基準」
[發明所欲解決之課題] 於用以形成STI的CMP步驟等中,一般於具有凹凸圖案的基板的凸部上包含阻擋層(例如阻擋膜。亦稱為「研磨停止層」)。具體而言,對積層體進行研磨,將絕緣材料的不需要部分除去,所述積層體包含具有凹凸圖案的基板、配置於該基板的凸部上的阻擋層、以填埋凹部的方式配置於基板及阻擋層上的絕緣材料。其原因在於難以控制絕緣材料的研磨量(除去絕緣材料的量),藉由對絕緣材料進行研磨直至阻擋層露出而控制研磨程度。於該情況下,若可儘可能地抑制阻擋層的研磨,則可於進行研磨而使阻擋層露出時停止研磨,防止阻擋層及/或嵌入至凹部的絕緣材料被過剩研磨。
相反,若阻擋層的研磨並未被充分抑制,則難以於阻擋層露出時停止研磨,而會過剩地進行研磨。其結果存在如下之虞:變得於元件隔離絕緣材料(填埋凹部的絕緣材料)的厚度及/或阻擋層的厚度產生差,成為不良品。因此,於用以形成STI的CMP步驟等中,抑制阻擋層的研磨的能力越高越佳,要求可提高阻擋材料的研磨速度的抑制能力的研磨液。作為在用以形成STI的CMP步驟等中的阻擋材料,一般使用氮化矽或多晶矽。
使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的先前的研磨液具有如下優點:對於絕緣材料具有良好的研磨速度,可抑制研磨損傷的產生。另一方面,比較難以抑制阻擋材料的研磨速度。例如,使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液存在藉由提高pH而使所應除去的絕緣材料的研磨速度變高的傾向,但同時變高至阻擋材料的研磨速度。
本發明是為了解決所述課題而成者,其目的在於提供能夠以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且可充分抑制阻擋材料的研磨速度的研磨液。而且,本發明的目的在於提供用以獲得所述研磨液的研磨液套組。進而,本發明的目的在於提供使用所述研磨液或研磨液套組的基體的研磨方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現藉由在含有研磨粒及聚合物的研磨液中使用如下聚合物,可解決所述課題,所述聚合物具有直接鍵結有特定官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈。
本發明的研磨液含有液體介質、研磨粒及聚合物,所述聚合物具有直接鍵結有官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈,所述官能基是選自由羧基、羧酸鹽基、羥基、磺基及磺酸鹽基所組成的群組中的至少一種。
藉由本發明的研磨液,能夠以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且可充分抑制阻擋材料的研磨速度。藉由此種研磨液,可使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性(絕緣材料的研磨速度/阻擋材料的研磨速度)提高。而且,藉由本發明的研磨液,亦可於對STI絕緣材料、金屬前絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,使該些絕緣材料高度地平坦化。藉由本發明的研磨液,亦可使絕緣材料高度地平坦化,以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
然而,於使用二氧化矽粒子、二氧化鈰粒子等作為研磨粒的先前的研磨液中,為了提高絕緣材料的研磨速度、抑制阻擋材料的研磨速度,廣泛使用陰離子性聚合物(多羧酸、聚磺酸等)。然而,於使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液中,使用所述陰離子性聚合物的情況下,產生粒子的凝聚,因此變得無法獲得抑制產生研磨損傷的效果、及提高絕緣材料的研磨速度的效果。另一方面,藉由本發明的研磨液,可抑制研磨粒的凝聚(保持分散穩定性)、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且可充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述第1分子鏈包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、及源自乙酸乙烯酯的結構單元所組成的群組中的至少一種。藉此變得容易以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述第1分子鏈包含選自由聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種。藉此變得容易以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述第2分子鏈包含選自由親水性分子鏈、及疏水性分子鏈所組成的群組中的至少一種。藉此變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述第2分子鏈包含選自由聚醚鏈、聚乙烯醇鏈及聚乙烯吡咯啶酮鏈所組成的群組中的至少一種。藉此變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述第2分子鏈包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自乙酸乙烯酯的結構單元、聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種。藉此變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度。
較佳為所述研磨粒包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、礬土、氧化鋯及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含四價金屬元素的氫氧化物。藉此可以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
較佳為所述四價金屬元素的氫氧化物為選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。藉此可以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,進一步抑制被研磨面的研磨損傷的產生。
較佳為以研磨液的總質量為基準,所述聚合物的含量為0.001質量%以上、0.5質量%以下。藉此變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易抑制阻擋材料的研磨速度。而且,可進一步抑制被研磨面的研磨損傷的產生。
而且,本發明的一方面是有關於將所述研磨液用於包含氧化矽的被研磨面的研磨中的用途。亦即,本發明的研磨液較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨液套組將所述研磨液的構成成分分為第1液體與第2液體而保存,所述第1液體包含所述研磨粒及液體介質,所述第2液體包含所述聚合物及液體介質。藉由本發明的研磨液套組,可獲得與本發明的研磨液同樣的所述效果。
本發明的一方面的基體的研磨方法可包括使用所述研磨液而對基體的被研磨面進行研磨的步驟,亦可包括將所述研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,對基體的被研磨面進行研磨的步驟。藉由該些研磨方法,可藉由使用所述研磨液或所述研磨液套組而獲得與本發明的研磨液同樣的所述效果。
而且,本發明的其他方面的基體的研磨方法是包含絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,可包括使用所述研磨液,相對於氮化矽而選擇性地研磨絕緣材料的步驟,亦可包括使用將所述研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,相對於氮化矽而選擇性地研磨絕緣材料的步驟。藉由該些研磨方法,於藉由使用所述研磨液或所述研磨液套組,相對於氮化矽而選擇性地研磨絕緣材料的情況下,可獲得與本發明的研磨液同樣的所述效果。
而且,本發明的其他方面的基體的研磨方法是包含絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,可包括使用所述研磨液,相對於多晶矽而選擇性地研磨絕緣材料的步驟,亦可包括使用將所述研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,相對於多晶矽而選擇性地研磨絕緣材料的步驟。藉由該些研磨方法,於藉由使用所述研磨液或所述研磨液套組,相對於多晶矽而選擇性地研磨絕緣材料的情況下,可獲得與本發明的研磨液同樣的所述效果。 [發明的效果]
藉由本發明可提供能夠以高的研磨速度對絕緣材料(例如氧化矽)進行研磨,且可充分抑制阻擋材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨速度的研磨液。而且,藉由本發明可提供用以獲得所述研磨液的研磨液套組。進而藉由本發明可提供使用所述研磨液或研磨液套組的基體的研磨方法。藉由本發明可使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性提高。
藉由本發明,即使於使用氮化矽及多晶矽的任意者作為阻擋材料的情況下,亦可於阻擋層上使研磨充分停止。特別是於使用氮化矽作為阻擋材料的情況下,可以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且可充分抑制氮化矽的研磨速度。藉由如上所述的本發明,於使用氮化矽作為阻擋材料的絕緣材料的研磨中,可於阻擋層露出時,抑制阻擋層、及嵌入至凹部的絕緣材料被過剩地研磨。
進而,藉由本發明,亦可於對STI絕緣材料、金屬前絕緣材料、層間絕緣材料等進行平坦化的CMP技術中,將該些絕緣材料高度地平坦化。而且,藉由本發明,亦可將絕緣材料高度地平坦化,以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
藉由本發明可提供研磨液或研磨液套組於基體表面的平坦化步驟中使用的用途。藉由本發明可提供研磨液或研磨液套組於STI絕緣材料、金屬前絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化步驟中使用的用途。藉由本發明可提供研磨液或研磨液套組於相對於阻擋材料而選擇性地研磨絕緣材料的研磨步驟中使用的用途。
以下,對本發明的實施方式的研磨液、研磨液套組、及使用該些的基體的研磨方法加以詳細說明。
<定義> 於本說明書中,所謂「研磨液」(polishing liquid、abrasive)可定義為研磨時與被研磨面接觸的組成物。「研磨液」的詞句自身並不對研磨液中所含的成分做任何限定。如後所述,本實施方式的研磨液含有研磨粒(abrasive grain)。研磨粒亦稱為「研磨粒子」(abrasive particle),但於本說明書中稱為「研磨粒」。一般認為研磨粒是固體粒子,在研磨時藉由研磨粒所具有的機械作用及研磨粒(主要是研磨粒的表面)的化學作用而將除去對象物除去(remove),但並不限定於此。
<研磨液> 本實施方式的研磨液例如為CMP用研磨液。具體而言,本實施方式的研磨液含有液體介質、研磨粒及分支型聚合物,所述分支型聚合物具有直接鍵結有官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈,所述官能基是選自由羧基、羧酸鹽基、羥基、磺基及磺酸鹽基所組成的群組中的至少一種。
以下,對必需成分、及可任意添加的成分加以說明。
(研磨粒) 研磨粒較佳為包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、礬土、氧化鋯及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含四價金屬元素的氫氧化物。所謂「四價金屬元素的氫氧化物」在本說明書中是包含四價的金屬(M 4 )與至少一個氫氧根離子(OH -)的化合物。四價金屬元素的氫氧化物亦可包含氫氧根離子以外的陰離子(例如硝酸根離子NO 3 -及硫酸根離子SO 4 2-)。例如,四價金屬元素的氫氧化物亦可包含鍵結於四價金屬元素上的陰離子(例如硝酸根離子NO 3 -及硫酸根離子SO 4 2-)。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,與包含二氧化矽、二氧化鈰等的研磨粒相比較,與絕緣材料(例如氧化矽)的反應性高,可以更高的研磨速度對絕緣材料進行研磨。研磨粒可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。作為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒以外的其他研磨粒,例如可列舉包含二氧化矽、礬土、二氧化鈰等的粒子。而且,作為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,亦可使用包含四價金屬元素的氫氧化物與二氧化矽的複合粒子等。
四價金屬元素的氫氧化物較佳為選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮,四價金屬元素的氫氧化物更佳為稀土類金屬元素的氫氧化物。作為可獲得四價的稀土類金屬元素,可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系等,其中自絕緣材料的研磨速度更優異的觀點考慮,較佳為鑭系,更佳為鈰。亦可將稀土類金屬元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物併用,亦可自稀土類金屬元素的氫氧化物中選擇兩種以上而使用。
於研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物的情況下,以研磨粒總體(研磨液中所含的研磨粒總體)為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而更佳為95質量%以上,特佳為98質量%以上,極佳為99質量%以上。自研磨液的製備容易且研磨特性亦更優異的觀點考慮,最佳為研磨粒實質上由四價金屬元素的氫氧化物而構成(實質上研磨粒的100質量%是四價金屬元素的氫氧化物粒子)。
自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮,研磨液、或後述的研磨液套組的漿料中的研磨粒的平均粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而更佳為3 nm以上,特佳為5 nm以上,極佳為10 nm以上。自進一步抑制於被研磨面有傷痕的觀點考慮,研磨粒的平均粒徑的上限較佳為300 nm以下,更佳為250 nm以下,進而更佳為200 nm以下,特佳為100 nm以下,極佳為50 nm以下,非常佳為30 nm以下。自所述觀點考慮,研磨粒的平均粒徑更佳為1 nm以上、300 nm以下。
研磨粒的所謂「平均粒徑」是表示研磨粒的平均二次粒徑。研磨粒的平均粒徑例如可使用光繞射散射式粒度分佈計(例如貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:N5,或者馬爾文儀器公司製造、商品名:載塔賽雜(Zetasizer)3000HSA)而對研磨液、或後述的研磨液套組的漿料進行測定。
認為在本實施方式的研磨液的構成成分中,四價金屬元素的氫氧化物對研磨特性所帶來的影響大。因此,藉由調整四價金屬元素的氫氧化物的含量,可使研磨粒與被研磨面的化學相互作用提高,從而使研磨速度進一步提高。自此種情況考慮,以研磨液的總質量為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而更佳為0.03質量%以上,特佳為0.05質量%以上。而且,自變得容易避免研磨粒的凝聚,且與被研磨面的化學相互作用變良好,可有效地利用研磨粒的特性的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,四價金屬元素的氫氧化物的含量的上限較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下,進一步尤佳為0.1質量%以下。
自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而更佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.04質量%以上,非常佳為0.05質量%以上。自提高研磨液的保存穩定性的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下。自所述觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量更佳為0.005質量%以上、20質量%以下。
而且,於藉由使研磨粒的含量進一步變少而可進一步減低成本及研磨損傷的方面而言較佳。一般情況下存在若研磨粒的含量變少,則絕緣材料等的研磨速度亦降低的傾向。另一方面,包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒即使少量亦可獲得規定的研磨速度,因此可獲得研磨速度與減少研磨粒的含量的優點的平衡,使研磨粒的含量進一步減低。自此種觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量的上限較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下,進一步尤佳為0.1質量%以下。
[吸光度] 研磨粒較佳為包含四價金屬元素的氫氧化物,且滿足下述條件(a)及條件(b)的至少一個條件。另外,將研磨粒的含量調整為規定量的所謂「水分散液」是表示包含規定量的研磨粒與水的液體。 (a)研磨粒於將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度。 (b)研磨粒於將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度。
關於所述條件(a),藉由使用在將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒,可使研磨速度進一步提高。其理由未必明確,但本發明者如下所示地考慮。亦即,認為根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等,生成包含M(OH) aX b(式中,a+b×c=4)的粒子作為研磨粒的一部分(另外,此種粒子亦為「包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒」),所述M(OH) aX b包含四價的金屬(M 4 )、1個~3個氫氧根離子(OH -)及1個~3個陰離子(X c-)。認為於M(OH) aX b中,吸電子性的陰離子(X c-)進行作用而使氫氧根離子的反應性提高,隨著M(OH) aX b的存在量增加,研磨速度提高。而且,包含M(OH) aX b的粒子吸收波長為400 nm的光,因此M(OH) aX b的存在量增加而使對於波長為400 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅僅包含M(OH) aX b,亦可包含M(OH) 4、MO 2等。陰離子(X c-)例如可列舉NO 3 -及SO 4 2-
另外,包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒含有M(OH) aX b可藉由如下方法而確認:利用純水將研磨粒充分清洗後,使用傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(X c-)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS法)而確認陰離子(X c-)的存在。
此處,確認M(OH) aX b(例如M(OH) 3X)的波長為400 nm的吸收峰值遠小於後述的波長為290 nm的吸收峰值。對此,本發明者使用研磨粒的含量比較多、容易檢測出大的吸光度的研磨粒含量為1.0質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,在使用提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒的情況下,研磨速度的提高效果優異。另外,認為如上所述對於波長為400 nm的光的吸光度源自研磨粒,因此於包含提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的物質(例如呈現黃色的色素成分)代替提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒的研磨液中,難以獲得研磨速度的所述提高效果。
自變得容易以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點考慮,對於波長為400 nm的光的吸光度的下限較佳為1.50以上,更佳為1.55以上,進而更佳為1.60以上。
關於所述條件(b),藉由使用在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的研磨粒,可使研磨速度進一步提高。其理由未必明確,但本發明者如下所示地考慮。亦即,根據四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的包含M(OH) aX b(例如M(OH) 3X)的粒子於計算上,於波長為290 nm附近具有吸收峰值,例如包含Ce 4 (OH -) 3NO 3 -的粒子於波長為290 nm處具有吸收的峰值。因此,M(OH) aX b的存在量增加而使對於波長為290 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
此處,對於波長為290 nm附近的光的吸光度存在越超過測定極限越檢測得大的傾向。對此,本發明者使用研磨粒的含量比較少、容易檢測出小的吸光度的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究,結果發現於該水分散液中,在使用提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的研磨粒的情況下,研磨速度的提高效果優異。而且,本發明者發現與有若被吸光物質吸收則該吸光物質呈黃色的傾向的波長為400 nm附近的光不同,對於波長為290 nm附近的光的研磨粒的吸光度越高,則使用此種研磨粒的研磨液及漿料的黃色調越變濃,且發現研磨液及漿料的黃色調越變濃,則研磨速度越提高。而且,本發明者發現:研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液中的對於波長為290 nm的光的吸光度、與研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中的對於波長為400 nm的光的吸光度相關。
自以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點考慮,對於波長為290 nm的光的吸光度的下限更佳為1.050以上,進而更佳為1.100以上,特佳為1.130以上,極佳為1.150以上。對於波長為290 nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.000以下。
提供對於波長為400 nm的光而言為1.00以上的吸光度的研磨粒在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,提供對於波長為290 nm的光而言為1.000以上的吸光度的情況下,能夠以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨。
而且,四價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH) aX b)存在不對波長為450 nm以上(特別是波長為450 nm~600 nm)的光進行吸光的傾向。因此,自抑制由於包含雜質而對研磨產生不良影響,從而以更優異的研磨速度對絕緣材料進行研磨的觀點考慮,研磨粒較佳為於將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,提供對於波長為450 nm~600 nm的光而言為0.010以下的吸光度。亦即,較佳的是於將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對於波長為450 nm~600 nm的範圍的所有光的吸光度均不超過0.010。對於波長為450 nm~600 nm的光而言的吸光度的上限更佳為不足0.010。對於波長為450 nm~600 nm的光而言的吸光度的下限較佳為0。
水分散液的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)而測定。具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL的該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於裝置內。其次,於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,根據所得的圖表(chart)判斷吸光度。
在以研磨粒的含量變得少於1.0質量%的方式過度地稀釋,測定對於波長為400 nm的光的吸光度的情況下,若吸光度顯示為1.00以上,則即使在將研磨粒的含量設為1.0質量%的情況下,亦可以吸光度為1.00以上而篩選吸光度。在以研磨粒的含量變得少於0.0065質量%的方式過度地稀釋,測定對於波長為290 nm的光的吸光度的情況下,若吸光度顯示為1.000以上,則即使在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況下,亦可以吸光度為1.000以上而篩選吸光度。在以研磨粒的含量變得多於0.0065質量%的方式而進行稀釋來測定對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度的情況下,若吸光度顯示為0.010以下,則即使在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況下,亦可以吸光度為0.010以下而篩選吸光度。
[透光率] 本實施方式的研磨液較佳為對於可見光的透明度高(於目視下為透明或接近透明)。具體而言,本實施方式的研磨液中所含的研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,提供對於波長為500 nm的光而言為50%/cm以上的透光率者。藉此可進一步抑制由於添加添加劑而引起的研磨速度的降低,因此變得容易維持研磨速度、獲得其他特性。自該觀點考慮,所述透光率的下限更佳為60%/cm以上,進而更佳為70%/cm以上,特佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為92%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
可藉由如上所述地調整研磨粒的透光率而抑制研磨速度的降低的理由並未詳細地得知,但本發明者認為是如下所述。認為於包含四價金屬元素(鈰等)的氫氧化物的研磨粒中,與機械作用相比,化學作用變為支配性。因此認為,與研磨粒的大小相比,研磨粒數更有助於提高研磨速度。
於研磨粒的含量為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況下,認為該水分散液中所存在的研磨粒中,相對較多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若於包含此種研磨粒的研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇(Poly Vinyl Alcohol,PVA)),則如圖1所示般將粗大粒子作為核而凝聚其他粒子。其結果認為,對每單位面積的被研磨面進行作用的研磨粒數(有效研磨粒數)減少,與被研磨面相接的研磨粒的比表面積減少,因此引起研磨速度的降低。
另一方面,認為於研磨粒的含量為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況下,該水分散液中所存在的研磨粒是「粗大粒子」少的狀態。在如上所述粗大粒子的存在量少的情況下,即使如圖2所示般於研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇),成為凝聚核的粗大粒子亦少,因此可抑制研磨粒彼此凝聚,或者使凝聚粒子的大小變得小於圖1所示的凝聚粒子。其結果認為,維持對每單位面積的被研磨面進行作用的研磨粒數(有效研磨粒數),維持與被研磨面相接的研磨粒的比表面積,因此變得難以產生研磨速度的降低。
根據本發明者的研究可知:即使是於一般的粒徑測定裝置中所測定的粒徑相同的研磨液,亦可存在於目視下為透明(透光率高)的研磨液、及於目視下為渾濁(透光率低)的研磨液。藉此,認為可起到如上所述的作用的粗大粒子即使是無法利用一般的粒徑測定裝置檢測出的程度的極少量,亦有助於研磨速度的降低。
而且,可知存在如下情況:即使為了減少粗大粒子而反覆進行多次過濾,由於添加劑而造成研磨速度降低的現象基本未改善,無法充分發揮由於吸光度所引起的研磨速度的所述提高效果。因此,本發明者對研磨粒的製造方法下工夫研究等,發現藉由在水分散液中使用透光率高的研磨粒,可解決所述問題。
所述透光率是對於波長為500 nm的光的透射率。所述透光率是利用分光光度計進行測定,具體而言例如可利用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)進行測定。
作為更具體的測定方法,製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽放置於裝置內而進行測定。另外,可知在研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率的情況下,即使在將其稀釋而使其成為1.0質量%的情況下,透光率亦成為50%/cm以上。因此,藉由使用研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液,可利用簡便的方法來篩選透光率。
研磨液中所含的研磨粒在水分散液中所提供的吸光度及透光率可在除去研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分之後,製備規定的研磨粒含量的水分散液,使用該水分散液進行測定。雖然因研磨液中所含的成分而異,但固體成分或液體成分的除去例如可使用:使用施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等,亦可將該些適宜組合。
例如,在包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物的情況下,可列舉層析法、過濾法等,其中較佳為選自由凝膠滲透層析法及超濾所組成的群組中的至少一種。在使用過濾法的情況下,研磨液中所含的研磨粒可藉由設定適宜的條件而使其通過過濾器。在包含重量平均分子量為數萬以下(例如不足5萬)的化合物的情況下,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為選自由凝膠滲透層析法、超濾及減壓蒸餾所組成的群組中的至少一種。在包含多種研磨粒的情況下,可列舉過濾法、離心分離法等,在過濾的情況下,於濾液中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,在離心分離的情況下,於液相中更多地含有包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。
作為利用層析法對研磨粒進行分離的方法,例如可根據下述條件而分取研磨粒成分、及/或分取其他成分。 試樣溶液:研磨液100 μL 檢測器:日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器、商品名「L-4200」 波長:400 nm 積分器:日立製作所股份有限公司製造、GPC積分器、商品名「D-2500」 泵:日立製作所股份有限公司製造、商品名「L-7100」 管柱:日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析法(high performance liquid chromatography,HPLC)用填充管柱、商品名「GL-W550S」 溶離液:去離子水 測定溫度:23℃ 流速:1 mL/min(壓力為40 kg/cm 2~50 kg/cm 2左右) 測定時間:60 min
另外,於進行層析法之前,較佳為使用脫氣裝置而進行溶離液的脫氣處理。在無法使用脫氣裝置的情況下,較佳為預先利用超音波等對溶離液進行脫氣處理。
由於研磨液中所含的成分,即使在所述條件下亦存在無法分取研磨粒成分的可能性,於該情況下,可藉由對試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等進行最佳化而進行分離。而且,藉由調整研磨液的pH,存在調整研磨液中所含的成分的蒸餾時間、可與研磨粒分離的可能性。在研磨液中存在不溶成分的情況下,較佳為視需要利用過濾、離心分離等而將不溶成分除去。
[研磨粒的製作方法] 四價金屬元素的氫氧化物可藉由使四價金屬元素的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)反應而製作。四價金屬元素的氫氧化物較佳為藉由將四價金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼性水溶液)加以混合而製作。藉此可獲得粒徑極細的粒子,可獲得研磨損傷的減低效果更優異的研磨液。此種手法例如於專利文獻4中有所揭示。四價金屬元素的氫氧化物可藉由將四價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液加以混合而獲得。另外,在將四價金屬元素的鹽及鹼源的至少一者以液體狀態供給至反應系統的情況下,對混合液進行攪拌的方法並無限定。例如可列舉:使用圍繞旋轉軸旋轉的棒狀、板狀或螺旋漿狀的攪拌子或攪拌翼對混合液進行攪拌的方法;使用自容器的外部傳達動力的磁力攪拌器,藉由旋轉的磁場使攪拌子旋轉而對混合液進行攪拌的方法;利用設置在槽外的泵對混合液進行攪拌的方法;藉由對外部氣體進行加壓而強烈地吹入至槽內而對混合液進行攪拌的方法。作為四價金屬元素的鹽,可並無特別限制地使用先前公知者,可列舉:M(NO 3) 4、M(SO 4) 2、M(NH 4) 2(NO 3) 6、M(NH 4) 4(SO 4) 4(M表示稀土類金屬元素)、Zr(SO 4) 2・4H 2O等。M較佳為化學活性的鈰(Ce)。
作為調整吸光度及透光率的方法,可列舉四價金屬元素的氫氧化物的製造方法的最佳化等。作為使對於波長為400 nm的光的吸光度及對於波長為290 nm的光的吸光度變化的方法,具體而言例如可列舉:選擇鹼液中的鹼源、調整金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度、調整金屬鹽溶液與鹼液的混合速度、及調整將四價金屬元素的鹽與鹼源混合而所得的混合液的液溫。而且,作為使對於波長為500 nm的光的透光率變化的方法,具體而言例如可列舉:調整金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度、調整金屬鹽溶液與鹼液的混合速度、調整進行混合時的攪拌速度、及調整混合液的液溫。
為了使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變高,較佳為更「緩和」地進行四價金屬元素的氫氧化物的製造方法。此處,所謂「緩和」是表示使隨著反應的進行而造成反應系統的pH上升時的pH的上升變平穩(變慢)。相反,為了使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變低,較佳為更「劇烈」地進行四價金屬元素的氫氧化物的製造方法。此處,所謂「劇烈」是表示使隨著反應的進行而造成反應系統的pH上升時的pH的上升變劇烈(變快)。為了將該些吸光度及透光率的值調整為規定範圍,較佳為以所述傾向為參考,使四價金屬元素的氫氧化物的製造方法最佳化。以下,對吸光度及透光率的控制方法加以更詳細說明。
{鹼源} 鹼液中的鹼源可並無特別限制地使用先前公知者。鹼源可列舉有機鹼、無機鹼等。有機鹼可列舉:胍、三乙基胺、聚葡萄胺糖(chitosan)等含氮有機鹼;吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑等含氮雜環有機鹼;碳酸銨、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等銨鹽等。無機鹼可列舉:氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬的無機鹽等。鹼源可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮,鹼源較佳為選自由氨及咪唑所組成的群組中的至少一種,更佳為咪唑。為了使對於波長為400 nm的光的吸光度、及對於波長為290 nm的光的吸光度變高,較佳為使用顯示弱鹼性的鹼源作為鹼源。鹼源中較佳為含氮雜環有機鹼,更佳為選自由吡啶、哌啶、吡咯啶及咪唑所組成的群組中的至少一種,進而更佳為選自由吡啶及咪唑所組成的群組中的至少一種,特佳為咪唑。
{濃度} 藉由控制金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度,可使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變化。具體而言,存在藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變濃而使吸光度變高的傾向,且存在藉由使鹼液的鹼濃度(鹼的濃度、鹼源的濃度)變淡而使吸光度變高的傾向。而且,存在藉由使金屬鹽濃度變濃而使透光率變高的傾向,且存在藉由使鹼濃度變淡而使透光率變高的傾向。
自變得容易兼顧優異的研磨速度與優異的研磨粒的穩定性的觀點考慮,以金屬鹽溶液的總體為基準,金屬鹽溶液中的金屬鹽濃度的上限較佳為1.000 mol/L以下,更佳為0.500 mol/L以下,進而更佳為0.300 mol/L以下,特佳為0.200 mol/L以下。自可抑制急劇地產生反應(使pH的上升平穩)、且使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變高的觀點考慮,以金屬鹽溶液的總體為基準,金屬鹽濃度的下限較佳為0.010 mol/L以上,更佳為0.020 mol/L以上,進而更佳為0.030 mol/L以上。
自抑制急劇地產生反應的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,鹼液中的鹼濃度的上限較佳為15.0 mol/L以下,更佳為12.0 mol/L以下,進而更佳為10.0 mol/L以下,特佳為5.0 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限制,自生產性優異的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,較佳為0.001 mol/L以上。
鹼液中的鹼濃度較佳為根據所選擇的鹼源而適宜調整。例如,在鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源的情況下,自抑制急劇地產生反應的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,鹼濃度的上限較佳為0.10 mol/L以下,更佳為0.05 mol/L以下,進而更佳為0.01 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,自抑制用以獲得規定量的四價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,較佳為0.001 mol/L以上。
在鹼源的共軛酸的pKa為12以上、不足20的鹼源的情況下,自抑制急劇地產生反應的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,鹼濃度的上限較佳為1.0 mol/L以下,更佳為0.50 mol/L以下,進而更佳為0.10 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,自抑制用以獲得規定量的四價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,較佳為0.01 mol/L以上。
在鹼源的共軛酸的pKa不足12的鹼源的情況下,自抑制急劇地產生反應的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,鹼濃度的上限較佳為15.0 mol/L以下,更佳為10.0 mol/L以下,進而更佳為5.0 mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定,自抑制用以獲得規定量的四價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮,以鹼液的總體為基準,較佳為0.10 mol/L以上。
作為鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源,例如可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(pKa:25)。作為鹼源的共軛酸的pKa為12以上、不足20的鹼源,例如可列舉氫氧化鉀(pKa:16)及氫氧化鈉(pKa:13)。作為鹼源的共軛酸的pKa不足12的鹼源,例如可列舉氨(pKa:9)及咪唑(pKa:7)。所使用的鹼源的共軛酸的pKa值只要可以適宜地調整鹼濃度,則並無特別限定。鹼源的共軛酸的pKa較佳為不足20,更佳為不足12,進而更佳為不足10,特佳為不足8。
{混合速度} 藉由控制金屬鹽溶液與鹼液的混合速度,可使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變化。作為傾向,可藉由使pH的上升變平穩(變慢)而使吸光度及透光率分別變高。更具體而言,存在藉由使混合速度變慢而使吸光度變高的傾向,且存在藉由使混合速度變快而使吸光度變低的傾向。而且,存在藉由使混合速度變慢而使透光率變高的傾向,且存在使混合速度變快而使透光率變低的傾向。
自可進一步抑制急劇地進行反應、且進一步抑制局部的反應的偏差的觀點考慮,混合速度的上限較佳為5.00×10 -3m 3/min(5 L/min)以下,更佳為1.00×10 -3m 3/min(1 L/min)以下,進而更佳為5.00×10 -4m 3/min(500 mL/min)以下,特佳為1.00×10 -4m 3/min(100 mL/min)以下。混合速度的下限並無特別限制,自生產性優異的觀點考慮,較佳為1.00×10 -7m 3/min(0.1 mL/min)以上。
{攪拌速度} 藉由控制混合金屬鹽溶液與鹼液時的攪拌速度,可使對於波長為500 nm的光的透光率變化。具體而言,存在藉由使攪拌速度變快而使透光率變高的傾向,且存在藉由使攪拌速度變慢而使透光率變低的傾向。
自可進一步抑制局部的反應的偏差、且混合效率優異的觀點考慮,攪拌速度的下限較佳為30 min -1以上,更佳為50 min -1以上,進而更佳為80 min -1以上。攪拌速度的上限並無特別限制,而且自需要根據攪拌翼的大小及形狀而適宜調整,抑制液體飛濺的觀點考慮,較佳為1000 min -1以下。
{液溫(合成溫度)} 藉由控制將四價金屬元素的鹽與鹼源混合而獲得的混合液的液溫,可使對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為290 nm的光的吸光度、及對於波長為500 nm的光的透光率變化,且可獲得能夠達成所期望的研磨速度與保管穩定性的研磨粒。具體而言,存在藉由使液溫變低而使吸光度變高的傾向,且存在藉由使液溫變高而使吸光度變低的傾向。而且,存在藉由使液溫變低而使透光率變高的傾向,且存在藉由使液溫變高而使透光率變低的傾向。
液溫是例如於混合液中設置溫度計而讀取的混合液內的溫度,較佳為0℃~100℃。自可抑制急劇的反應的觀點考慮,液溫的上限較佳為100℃以下,更佳為60℃以下,進而更佳為55℃以下,特佳為50℃以下,極佳為45℃以下。自可使反應容易地進行的觀點考慮,液溫的下限較佳為0℃以上,更佳為10℃以上,進而更佳為20℃以上。
利用所述方法合成的四價金屬元素的氫氧化物有時包含雜質(例如金屬雜質),但可加以清洗而將雜質除去。四價金屬元素的氫氧化物的清洗可使用藉由離心分離等反覆進行數次固液分離的方法等。而且,亦可藉由離心分離、透析、超濾、利用離子交換樹脂等除去離子等而進行清洗。可藉由將雜質除去而調整對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度。
在所述所獲得的研磨粒凝聚的情況下,可利用適宜的方法而使其分散於水中。作為使研磨粒分散於作為主要的分散介質的水中的方法,除了利用攪拌機的分散處理以外,亦可為利用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等機械分散處理。關於分散方法及粒徑控制方法,例如可使用非專利文獻1中所記述的方法。而且,亦可藉由進行所述清洗處理使包含研磨粒的分散液的導電度降低(例如500 mS/m以下),從而提高研磨粒的分散性。因此,可將所述清洗處理應用為分散處理,亦可將所述清洗處理與分散處理併用。
(添加劑) 本實施方式的研磨液含有添加劑。此處,所謂「添加劑」是指為了調整研磨速度、研磨選擇性等研磨特性;研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨液特性等,除了液體介質及研磨粒以外的研磨液所含有的物質。
[必需的添加劑:分支型聚合物] 本實施方式的研磨液含有分支型聚合物作為必需的添加劑,所述分支型聚合物具有直接鍵結有官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈。所述官能基是選自由羧基、羧酸鹽基、羥基、磺基及磺酸鹽基所組成的群組中的至少一種。羧酸鹽基及磺酸鹽基的鹽可列舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。所述分支型聚合物具有抑制阻擋材料(例如氮化矽)的研磨速度過度變高的效果(作為研磨抑制劑的效果)。而且,藉由使用所述分支型聚合物,而抑制阻擋層露出後的絕緣材料(例如氧化矽)的研磨,因此亦可獲得高的平坦性。推測為直接鍵結於第1分子鏈上的特定官能基吸附包覆於絕緣材料及阻擋材料上,因此緩和利用研磨粒的研磨的進行而抑制研磨速度過度變高。
所述分支型聚合物若為具有直接鍵結有所述特定官能基的第1分子鏈、與自該第1分子鏈分支的第2分子鏈的聚合物,則可並無特別限制地使用。作為分支型聚合物,可列舉所謂的梳型聚合物等。構成直接鍵結於第1分子鏈上的官能基的原子並不相當於構成第2分子鏈的原子。所謂官能基「直接鍵結於第1分子鏈上」是指於構成第1分子鏈的原子上,並未介隔任何其他原子而鍵結官能基。第1分子鏈可為構成分支型聚合物的分子鏈中最長鏈的分子鏈。第2分子鏈是第1分子鏈的側鏈。第1分子鏈及/或第2分子鏈可為碳鏈。
自變得容易以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的所述第1分子鏈較佳為包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、及源自乙酸乙烯酯的結構單元所組成的群組中的至少一種。烯烴可列舉乙烯、丙烯等。而且,自變得容易以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的第1分子鏈較佳為包含選自由聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種。自變得容易以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的所述第1分子鏈更佳為包含選自由聚苯乙烯鏈、聚烯烴鏈(聚乙烯鏈、聚丙烯鏈等)、聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈、聚醯胺鏈、聚丙烯酸鏈(聚丙烯酸基鏈)、聚甲基丙烯酸鏈(聚甲基丙烯酸基鏈)、聚馬來酸鏈、聚乙酸乙烯酯鏈、及具有該些聚合物鏈的結構單元的共聚物鏈所組成的群組中的至少一種。
於共聚物鏈中,結構單元的排列為任意。共聚物鏈例如可列舉:(a)分別同種的結構單元連續的嵌段共聚物鏈、(b)結構單元A及結構單元B並無特別秩序地排列的無規共聚物鏈、及(c)結構單元A及結構單元B交替排列的交替共聚鏈。
所述分支型聚合物可於第1分子鏈及/或第2分子鏈中具有選自由親水性分子鏈、及疏水性分子鏈所組成的群組中的至少一種。所述分支型聚合物可於第1分子鏈及/或第2分子鏈中具有親水性結構單元及/或親水性聚合物鏈,亦可具有疏水性結構單元及/或疏水性聚合物鏈。親水性結構單元可列舉源自乙烯醇的結構單元、源自乙烯基吡咯啶酮的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元等。親水性聚合物鏈可列舉聚醚鏈、聚乙烯醇鏈、聚乙烯吡咯啶酮鏈等。疏水性結構單元可列舉源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自乙酸乙烯酯的結構單元等。疏水性聚合物鏈可列舉聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈、聚醯胺鏈等。
自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的所述第1分子鏈較佳為包含選自由聚馬來酸鏈、及具有疏水性結構單元與親水性結構單元的共聚物鏈所組成的群組中的至少一種。自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,具有疏水性結構單元與親水性結構單元的共聚物鏈較佳為選自由苯乙烯-丙烯酸共聚物鏈、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物鏈、及苯乙烯-馬來酸共聚物鏈所組成的群組中的至少一種。
自容易保持研磨粒的分散穩定性的觀點考慮,所述第2分子鏈較佳為包含選自由親水性分子鏈、及疏水性分子鏈所組成的群組中的至少一種。藉此可抑制研磨粒(例如包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒)的凝聚、使研磨選擇性及平坦性進一步提高。
自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,親水性分子鏈較佳為包含選自由聚醚鏈、聚乙烯醇鏈及聚乙烯吡咯啶酮鏈所組成的群組中的至少一種,更佳為包含聚醚鏈。自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,聚醚鏈較佳為包含聚氧化烯鏈,更佳為包含選自由聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、及聚氧乙烯-聚氧丙烯鏈所組成的群組中的至少一種。
自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,疏水性分子鏈較佳為包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自乙酸乙烯酯的結構單元、聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由聚苯乙烯鏈、聚烯烴鏈(例如聚乙烯鏈及聚丙烯鏈)、聚乙酸乙烯酯鏈、聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種,進而更佳為包含選自由聚苯乙烯鏈及聚烯烴鏈所組成的群組中的至少一種,特佳為包含聚苯乙烯鏈。
作為分支型聚合物,可自作為粒子等的分散劑而一般利用者中,利用具有所述結構者。例如可利用作為「迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190」(畢克化學有限責任公司(BYK-Chemie GmbH)製造、聚烷二醇改質苯乙烯-馬來酸共聚物)、「迪高分散劑(TEGO Dispers)755W」(贏創工業公司(Evonik Industries)製造、聚乙二醇改質苯乙烯-馬來酸共聚物)、「迪高分散劑(TEGO Dispers)765W」(贏創工業公司製造)、「迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015」(畢克化學有限責任公司製造)、「弗勞萊(FLOWLEN)GW-1500」(共榮社化學股份有限公司製造)等而市售的濕潤分散劑等。迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190及迪高分散劑(TEGO Dispers)755W是具有分支型(梳型)結構的聚合物,具有苯乙烯-馬來酸的共聚物鏈,具有羧基作為直接鍵結於所述共聚物鏈上的官能基,且具有自所述共聚物鏈分支的親水性聚氧化烯鏈(迪高分散劑(TEGO Dispers)755W具有聚氧乙烯鏈)。迪高分散劑(TEGO Dispers)765W是具有分支型(梳型)結構的聚合物,是具有羧基作為直接鍵結於聚合物鏈上的官能基,且具有顏料親和性官能基的高分子聚合物。迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015是具有分支型(梳型)結構的聚合物,是控制聚合的丙烯酸系共聚物,具有羧基作為直接鍵結於聚合物鏈上的官能基。弗勞萊(FLOWLEN)GW-1500是具有分支型(梳型)結構的聚合物,具有羧基作為直接鍵結於聚合物鏈上的官能基。
於本實施方式的研磨液中,所述分支型聚合物可以調整研磨選擇性、平坦性等研磨特性為目的而單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述分支型聚合物的重量平均分子量的上限並無特別限制,自容易獲得適宜的作業性及起泡性的觀點考慮,較佳為200000以下,更佳為100000以下,進而更佳為70000以下,特佳為50000以下,極佳為30000以下。自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮,所述分支型聚合物的重量平均分子量的下限較佳為500以上,更佳為1000以上,進而更佳為2000以上,特佳為5000以上,極佳為10000以上,非常佳為15000以上,進一步尤佳為20000以上。另外,重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線,藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而在下述條件下進行測定。 使用機器:ACQUITY APC系統[沃特世(Waters)公司製造] 管柱:沃特世 ACQUITY APC XT 200+沃特世 ACQUITY APC XT 45+沃特世 ACQUITY APC XT 45[沃特世公司製造,商品名、共計3根] 溶離液:四氫呋喃 管柱溫度:45℃ 檢測器:ACQUITY 示差折射計(折射率(Refractive Index,RI))檢測器[沃特世公司製造] RI溫度:45℃ 資料處理:Empower 3[沃特世公司製造] 注入量:10 μL
自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的酸值的上限較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為120 mgKOH/g以下,進而更佳為100 mgKOH/g以下,特佳為80 mgKOH/g以下,極佳為60 mgKOH/g以下。自變得容易抑制研磨粒的凝聚、以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且變得容易充分抑制阻擋材料的研磨速度的觀點考慮,所述分支型聚合物的酸值的下限較佳為1 mgKOH/g以上,更佳為5 mgKOH/g以上,進而更佳為10 mgKOH/g以上。
酸值例如可藉由以下的順序而測定。首先,準確秤量適量的包含需測定酸值的聚合物的溶液後,於該溶液中加入適量純水而使聚合物均一地溶解,藉此獲得樹脂溶液。其次,於樹脂溶液中添加適量的作為指示劑的酚酞,然後使用0.1 N的KOH水溶液進行滴定。繼而,可藉由下述式而算出酸值。另外,式中,A表示酸值(mgKOH/g),V表示0.1 N KOH水溶液的滴定量(mL),f表示0.1 N KOH水溶液的因數,Wp表示樹脂溶液的質量(g),I表示樹脂溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。 A=V×f×5.611/(Wp×I)
自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,所述分支型聚合物的含量的下限較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進一步更佳為0.01質量%以上,特佳為0.02質量%以上,極佳為0.03質量%以上。自容易獲得適度的研磨速度的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,所述分支型聚合物的含量的上限較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而更佳為0.05質量%以下。另外,在使用多種化合物作為所述分支型聚合物的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
[任意的添加劑] 本實施方式的研磨液亦可以調整研磨特性為目的,除了必需的添加劑以外,進一步含有任意的添加劑(相當於所述分支型聚合物的化合物除外)。任意的添加劑可列舉聚氧化烯化合物、陽離子性聚合物、羧酸、胺基酸、水溶性高分子、氧化劑(例如過氧化氫)等。該些添加劑的各個可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
任意的添加劑具有進一步抑制阻擋材料(例如氮化矽)的研磨速度過度變高的效果。而且,藉由使用任意的添加劑而抑制阻擋層露出後的絕緣材料(例如氧化矽)的研磨,藉此亦可獲得更高的平坦性。推測為由於任意的添加劑包覆絕緣材料及阻擋材料,緩和利用研磨粒的研磨的進行而抑制研磨速度過度變高。
聚氧化烯化合物可列舉聚烷二醇、聚氧化烯衍生物等。
聚烷二醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚烷二醇較佳為選自由聚乙二醇及聚丙二醇所組成的群組中的至少一種,更佳為聚乙二醇。
聚氧化烯衍生物例如為於聚烷二醇中導入有官能基或取代基的化合物、或於有機化合物上加成有聚環氧烷的化合物。所述官能基或取代基例如可列舉:烷基醚基、烷基苯基醚基、苯基醚基、苯乙烯化苯基醚基、甘油醚基、烷基胺基、脂肪酸酯基、及二醇酯基。聚氧化烯衍生物例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如花王股份有限公司製造的艾姆魯根(EMULGEN)系列)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如第一工業製藥股份有限公司製造的瑙依根(Noigen)EA系列)、聚氧化烯聚甘油醚(例如阪本藥品工業股份有限公司製造的SC-E系列及SC-P系列)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如第一工業製藥股份有限公司製造的掃魯根(SORGEN)TW系列)、聚氧乙烯脂肪酸酯(例如花王股份有限公司製造的艾瑪瑙(EMANON)系列)、聚氧乙烯烷基胺(例如第一工業製藥股份有限公司製造、阿米拉金(Amiradine)D)、以及加成有聚環氧烷的其他化合物(例如日信化學工業股份有限公司製造的薩非瑙魯(Surfynol)465、以及日本乳化劑股份有限公司製造的TMP系列及BAP4-30H)。
聚氧化烯化合物的重量平均分子量的上限並無特別限制,自容易獲得適宜的作業性及起泡性的觀點考慮,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而更佳為20000以下,特佳為10000以下,極佳為5000以下。自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮,聚氧化烯化合物的重量平均分子量的下限較佳為200以上,更佳為400以上,進而更佳為500以上,特佳為1000以上,極佳為1500以上。另外,重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線,藉由凝膠滲透層析法(GPC)而於下述條件下進行測定。 使用機器:日立L-6000型[日立製作所股份有限公司製造] 管柱:Gel pack GL-R420+Gel pack GL-R430+Gel pack GL-R440[日立化成股份有限公司製造,商品名、共計3根] 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:1.75 mL/min 檢測器:L-3300RI[日立製作所股份有限公司製造]
自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,聚氧化烯化合物的含量的下限較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上,進而更佳為0.1質量%以上,特佳為0.3質量%以上,極佳為0.4質量%以上,非常佳為0.5質量%以上。自容易獲得適度的研磨速度的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,聚氧化烯化合物的含量的上限較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,進而更佳為1質量%以下。另外,在使用多種化合物作為聚氧化烯化合物的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
所謂「陽離子性聚合物」定義為於主鏈或側鏈具有陽離子基或對陽離子基進行離子化而獲得的基的聚合物。陽離子基可列舉胺基、亞胺基、氰基等。
陽離子性聚合物具有如下效果:藉由與聚氧化烯化合物併用而進一步抑制阻擋材料的研磨速度過度變高。而且,陽離子性聚合物亦具有如下效果:可抑制聚氧化烯化合物除了阻擋材料以外亦過度包覆絕緣材料而造成的絕緣材料的研磨速度降低的現象,使絕緣材料的研磨速度提高。因此,認為在將聚氧化烯化合物與陽離子性聚合物併用的情況下,由於陽離子性聚合物與聚氧化烯化合物相互作用,因此可進一步抑制阻擋材料的研磨速度,且可使絕緣材料的研磨速度提高。
陽離子性聚合物可藉由使選自由烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、乙烯亞胺及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種單量體成分聚合而獲得。陽離子性聚合物例如是選自由烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯胺聚合物及乙烯亞胺聚合物所組成的群組中的至少一種。
烯丙基胺聚合物是藉由使烯丙基胺或其衍生物聚合而獲得的聚合物。烯丙基胺衍生物可列舉:烷氧基羰基化烯丙基胺、甲基羰基化烯丙基胺、胺基羰基化烯丙基胺、脲化烯丙基胺等。
二烯丙基胺聚合物是藉由使二烯丙基胺或其衍生物聚合而獲得的聚合物。二烯丙基胺衍生物可列舉:甲基二烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、二烯丙基甲基乙基銨鹽、醯化二烯丙基胺、胺基羰基化二烯丙基胺、烷氧基羰基化二烯丙基胺、胺基硫羰基化二烯丙基胺、羥基烷基化二烯丙基胺等。銨鹽可列舉氯化銨、烷基硫酸銨(例如乙基硫酸銨)等。
乙烯胺聚合物是藉由使乙烯胺或其衍生物聚合而獲得的聚合物。乙烯胺衍生物可列舉:烷基化乙烯胺、醯胺化乙烯胺、環氧乙烷化乙烯胺、環氧丙烷化乙烯胺、烷氧基化乙烯胺、羧基甲基化乙烯胺、醯基化乙烯胺、脲化乙烯胺等。
乙烯亞胺聚合物是藉由使乙烯亞胺或其衍生物聚合而獲得的聚合物。乙烯亞胺衍生物可列舉:胺基乙基化丙烯酸聚合物、烷基化乙烯亞胺、脲化乙烯亞胺、環氧丙烷化乙烯亞胺等。
陽離子性聚合物可具有源自烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯胺、乙烯亞胺及該些的衍生物以外的單量體成分的結構單元,亦可具有源自丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來酸、二氧化硫等的結構單元。
陽離子性聚合物可為烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯胺或乙烯亞胺的均聚物(聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯胺或聚乙烯亞胺),亦可為具有源自烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯胺、乙烯亞胺或該些的衍生物的結構單元的共聚物。於共聚物中,結構單元的排列為任意。共聚物例如可列舉:(a)分別同種的結構單元連續的嵌段共聚物、(b)結構單元A及結構單元B並無特別秩序地排列的無規共聚物、(c)結構單元A及結構單元B交替排列的交替共聚物等。
自使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性進一步提高的觀點考慮,陽離子性聚合物的重量平均分子量的下限較佳為100以上,更佳為300以上,進而更佳為500以上,特佳為1000以上,極佳為10000以上,非常佳為100000以上,進一步尤佳為200000以上。自使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性進一步提高的觀點考慮,陽離子性聚合物的重量平均分子量的上限較佳為1000000以下,更佳為600000以下,進而更佳為300000以下。
另外,陽離子性聚合物的重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線,藉由凝膠滲透層析法(GPC)而於下述條件下進行測定。 使用機器:日立L-6000型[日立製作所股份有限公司製造] 管柱:Gel pack GL-R420+Gel pack GL-R430+Gel pack GL-R440[日立化成股份有限公司製造,商品名、共計3根] 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:1.75 mL/min 檢測器:L-3300RI[日立製作所股份有限公司製造]
自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,陽離子性聚合物的含量的下限較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.0002質量%以上,進而更佳為0.0005質量%以上,特佳為0.001質量%以上,極佳為0.002質量%以上,非常佳為0.003質量%以上。自使研磨選擇性進一步提高的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,陽離子性聚合物的含量的上限較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而更佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.1質量%以下,非常佳為0.05質量%以下,進一步尤佳為0.01質量%以下。另外,於使用多種化合物作為陽離子性聚合物的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。自使絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點考慮,陽離子性聚合物的含量較佳為根據絕緣材料的製作方法(例如種類及附膜條件)而適宜調整。
在使用羧酸、胺基酸、水溶性高分子或氧化劑的情況下,自抑制研磨粒的沈降、獲得添加劑的添加效果的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,其含量較佳為0.0001質量%以上、10質量%以下。另外,在使用多種化合物作為該些各添加劑的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
羧酸具有使pH穩定化且使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。羧酸可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。
胺基酸具有使研磨粒(例如包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒)的分散性提高,使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。胺基酸可列舉:精胺酸、離胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、天冬醯胺、麩醯胺、組胺酸、脯胺酸、酪胺酸、色胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸等。
水溶性高分子具有調整平坦性、面內均一性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等的研磨特性的效果。此處,所謂「水溶性高分子」定義為相對於100 g水而溶解0.1 g以上的高分子。另外,相當於所述分支型聚合物、聚氧化烯化合物或陽離子性聚合物的高分子並不包含於「水溶性高分子」中。
水溶性高分子並無特別限制,可列舉:聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物;海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭膠(curdlan)、糊精、環糊精、聚三葡萄糖等多糖類;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等乙烯系聚合物;聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物;聚乙二醇等。水溶性高分子可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
於使用水溶性高分子的情況下,自抑制研磨粒的沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,水溶性高分子的含量的下限較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,進而更佳為0.01質量%以上。自抑制研磨粒的沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點考慮,以研磨液的總質量為基準,水溶性高分子的含量的上限較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下。於使用多種化合物作為水溶性高分子的情況下,較佳為各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
(液體介質) 本實施方式的研磨液中的液體介質並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等水。液體介質的含量可為除去其他構成成分的含量的研磨液的剩餘部分,並無特別限定。
(研磨液的特性) 自研磨液的保存穩定性及阻擋材料的研磨抑制效果更優異的觀點考慮,本實施方式的研磨液的pH(25℃)較佳為2.0~8.0。研磨液的pH主要對研磨速度造成影響。自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮,pH的下限更佳為2.5以上,進而更佳為3.0以上,特佳為3.5以上,極佳為4.0以上,非常佳為5.0以上,進一步尤佳為6.0以上。自使阻擋材料的研磨抑制效果進一步提高的觀點考慮,pH的上限更佳為7.5以下,進而更佳為7.0以下。
研磨液的pH可藉由無機酸、有機酸等酸成分;氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)、咪唑等鹼成分等而調整。而且,為了使pH穩定化,亦可添加緩衝劑。而且,亦可製成緩衝液(包含緩衝劑的液體)而添加緩衝劑。此種緩衝液可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施方式的研磨液的pH可利用pH計(例如電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40)進行測定。具體而言,例如可使用鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液(pH:4.01)及中性磷酸鹽pH緩衝液(pH:6.86)作為標準緩衝液而對pH計進行2點校正後,將pH計的電極放入至研磨液中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。此時,標準緩衝液與研磨液的液溫均設為25℃。
本實施方式的研磨液可製成至少包含研磨粒、所述分支型聚合物及液體介質的一液式研磨液而進行保存,亦可製成以將漿料(第1液體)與添加液(第2液體)混合而成為所述研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為漿料與添加液的多液式(例如二液式)的研磨液套組而保存。漿料例如至少包含研磨粒及液體介質。添加液例如至少包含所述分支型聚合物及液體介質。所述分支型聚合物、任意的添加劑、及緩衝劑較佳為包含於漿料及添加液中的添加液中。另外,所述研磨液的構成成分亦可製成分為三液以上的研磨液套組而保存。
於所述研磨液套組中,於研磨之前或研磨時將漿料及添加液加以混合而製作研磨液。而且,一液式研磨液可製成使液體介質的含量減少的研磨液用儲存液而進行保存,且在研磨時利用液體介質進行稀釋而使用。多液式的研磨液套組可製成使液體介質的含量減少的漿料用儲存液及添加液用儲存液,且在研磨時利用液體介質進行稀釋而使用。
在一液式研磨液的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,可使用:直接送液而供給研磨液的方法;利用不同的配管對研磨液用儲存液及液體介質進行送液,使該些合流、混合而進行供給的方法;預先將研磨液用儲存液及液體介質加以混合而供給的方法等。
在製成分為漿料與添加液的多液式的研磨液套組而保存的情況下,可藉由任意地改變該些液體的調配而調整研磨速度。在使用研磨液套組而進行研磨的情況下,作為將研磨液供給至研磨壓盤上的方法,存在有下述所示的方法。例如利用不同的配管對漿料與添加液進行送液,使該些配管合流、混合而進行供給的方法;利用不同的配管對漿料用儲存液、添加液用儲存液及液體介質進行送液,使該些合流、混合而進行供給的方法;預先將漿料及添加液加以混合而供給的方法;預先將漿料用儲存液、添加液用儲存液及液體介質加以混合而供給的方法等。而且,亦可使用將所述研磨液套組中的漿料與添加液分別供給至研磨壓盤上的方法。於該情況下,使用於研磨壓盤上將漿料及添加液加以混合而獲得的研磨液而對被研磨面進行研磨。
另外,本實施方式的研磨液套組亦可為分為至少含有所述必需成分的研磨液、至少包含氧化劑(例如過氧化氫)等任意成分的添加液的實施方式。於該情況下,使用將研磨液及添加液加以混合而獲得的混合液(該混合液亦相當於「研磨液」)而進行研磨。而且,關於本實施方式的研磨液套組,作為分為三液以上的研磨液套組,亦可為分為至少含有所述必需成分的一部分的液體、至少含有所述必需成分的剩餘部分的液體、至少含有任意成分的添加液的實施方式。構成研磨液套組的各液體亦可製成使液體介質的含量減少的儲存液而進行保存。
<基體的研磨方法> 本實施方式的基體的研磨方法可包括使用所述一液式研磨液而對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟,亦可包括使用將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液來對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟。
而且,本實施方式的基體的研磨方法可為包含絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,例如亦可包括使用所述一液式研磨液、或將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液,相對於氮化矽而選擇性地研磨絕緣材料的研磨步驟。於該情況下,基體亦可包含例如含有絕緣材料的構件、與含有氮化矽的構件。另外,所謂「相對於材料B而選擇性地研磨材料A」是指在同一研磨條件下,材料A的研磨速度高於材料B的研磨速度。更具體而言,例如是指以材料A的研磨速度相對於材料B的研磨速度的研磨速度比為10以上而對材料A進行研磨。
而且,本實施方式的基體的研磨方法可為包含絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,例如亦可包括使用所述一液式研磨液、或將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液,相對於多晶矽而選擇性地研磨絕緣材料的研磨步驟。於該情況下,基體亦可包含例如含有絕緣材料的構件、與含有多晶矽的構件。
於研磨步驟中,例如在將包含被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨壓盤的研磨墊(研磨布)上的狀態下,將所述研磨液供給至被研磨材料與研磨墊之間,使基體與研磨壓盤相對移動而對被研磨材料的被研磨面進行研磨。於研磨步驟中,例如藉由研磨而將被研磨材料的至少一部分除去。
作為研磨對象的基體,可列舉基板等,例如可列舉在與半導體元件製造相關的基板(例如形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基板。被研磨材料可列舉氧化矽等絕緣材料;多晶矽、氮化矽等阻擋材料等。被研磨材料可為單一材料,亦可為多種材料。在多種材料露出於被研磨面的情況下,可將該些視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀,亦可為氧化矽膜、多晶矽膜、氮化矽膜等。
利用所述研磨液對形成於此種基板上的被研磨材料(例如氧化矽等絕緣材料)進行研磨,將多餘的部分除去,藉此可消除被研磨材料表面的凹凸,使被研磨材料的表面整體成為平滑的面。本實施方式的研磨液較佳為用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
於本實施方式中,可對至少包含於表面含有氧化矽的絕緣材料、配置於絕緣材料的下層的阻擋層(研磨停止層)及配置於阻擋層之下的半導體基板的基體中的絕緣材料進行研磨。構成阻擋層的阻擋材料是研磨速度低於絕緣材料的材料,較佳為多晶矽、氮化矽等。於此種基體中,在阻擋層露出時停止研磨,藉此可防止絕緣材料被過剩研磨,因此可使絕緣材料的研磨後的平坦性提高。
本實施方式的藉由研磨液進行研磨的被研磨材料的製作方法可列舉低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法;於旋轉的基板上塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
氧化矽可藉由使用低壓CVD法,例如使單矽烷(SiH 4)與氧(O 2)進行熱反應而獲得。而且,氧化矽可藉由使用準常壓CVD法,例如使四乙氧基矽烷(Si(OC 2H 5) 4)與臭氧(O 3)進行熱反應而獲得。作為其他例,可藉由使四乙氧基矽烷與氧進行電漿反應而同樣地獲得氧化矽。
氧化矽可藉由如下方式而獲得:使用旋轉塗佈法,將例如包含無機聚矽氮烷、無機矽氧烷等的液體原料塗佈於基板上,於爐體等中進行熱硬化反應。
作為多晶矽的製作方法,可列舉使單矽烷進行熱反應的低壓CVD法、使單矽烷進行電漿反應的電漿CVD法等。
作為氮化矽的製作方法,例如可列舉使二氯矽烷與氨進行熱反應的低壓CVD法、以及使單矽烷、氨及氮進行電漿反應的電漿CVD法等。於利用如上所述的方法而獲得的氮化矽中,為了調整材質,亦可包含如碳、氫等般的矽與氮以外的元素。
為了使利用如上所述的方法而獲得的氧化矽、多晶矽、氮化矽等材質穩定化,亦可視需要於200℃~1000℃的溫度下進行熱處理。而且,於利用如上所述的方法而獲得的氧化矽中,為了提高嵌入性,亦可包含微量的硼(B)、磷(P)、碳(C)等。
以下,以形成有絕緣材料的半導體基板的研磨方法為一例而列舉,對本實施方式的研磨方法加以說明。於本實施方式的研磨方法中,作為研磨裝置,可使用包含能夠保持具有被研磨面的基體(半導體基板等)的固定器、可貼附研磨墊的研磨壓盤的一般的研磨裝置。於固定器及研磨壓盤的各個中安裝有旋轉數可變更的馬達等。研磨裝置可使用例如應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置:反射(Reflexion)。
研磨墊可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等。研磨墊的材質可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如尼龍(商標名)及聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質,特別是自研磨速度及平坦性更優異的觀點考慮,較佳為選自由發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯所組成的群組中的至少一種。較佳為對研磨墊實施積存研磨液的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使半導體基板並不飛出,研磨壓盤的旋轉速度的上限較佳為200 min -1以下,自充分抑制產生研磨損傷的觀點考慮,對半導體基板施加的研磨壓力(加工負荷)的上限較佳為100 kPa以下。較佳為在進行研磨期間,利用泵等將研磨液連續地供給至研磨墊。其供給量並無限制,較佳為研磨墊的表面總是由研磨液覆蓋。
研磨結束後的半導體基板較佳為於流水中進行充分清洗而將附著於基板上的粒子除去。清洗除純水以外亦可併用稀氫氟酸或氨水,為了提高清洗效率亦可併用刷子。而且,較佳為於清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於半導體基板上的水滴拂落,然後使半導體基板乾燥。
本實施方式的研磨液、研磨液套組及研磨方法可於STI的形成中適宜地使用。為了形成STI,絕緣材料(例如氧化矽)相對於阻擋材料(例如氮化矽)的研磨速度比的下限較佳為10以上。若所述研磨速度比不足10,則存在如下傾向:絕緣材料的研磨速度相對於阻擋材料的研磨速度的大小變小,在形成STI時變得難以在規定位置停止研磨。另一方面,若所述研磨速度比為10以上,則研磨的停止變容易,更適於形成STI。絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度的下限較佳為70 nm/min以上,更佳為100 nm/min以上,進而更佳為130 nm/min以上。阻擋材料(例如氮化矽)的研磨速度的上限較佳為20 nm/min以下,更佳為10 nm/min以下,進而更佳為5 nm/min以下。
本實施方式的研磨液、研磨液套組及研磨方法亦可用於金屬前絕緣材料的研磨中。作為金屬前絕緣材料,除氧化矽以外,例如可使用磷-矽酸鹽玻璃或硼-磷-矽酸鹽玻璃,另外亦可使用氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施方式的研磨液、研磨液套組及研磨方法亦可應用於氧化矽等絕緣材料以外的材料中。此種材料可列舉:Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料;矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料;GeSbTe等相變材料;氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等無機導電材料;聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。
本實施方式的研磨液、研磨液套組及研磨方法並不僅僅應用於膜狀的研磨對象中,而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等的各種基板中。
本實施方式的研磨液、研磨液套組及研磨方法不僅僅可用於半導體元件的製造中,而且可用於薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)、有機電致發光(Electro Luminescence,EL)等圖像顯示裝置;光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件;光交換元件、光波導管等光學元件;固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發光元件;磁碟、磁頭等磁記憶裝置的製造中。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於此。
<四價金屬元素的氫氧化物的合成> 將350 g的Ce(NH 4) 2(NO 3) 6的50質量%水溶液(日本化學產業股份有限公司製造、商品名:CAN50液)與7825 g的純水加以混合而獲得溶液。繼而,一面對該溶液進行攪拌,一面以5 mL/min的混合速度滴加750 g的咪唑水溶液(10質量%水溶液、1.47 mol/L),獲得包含氫氧化鈰的沈澱物。在溫度為25℃、攪拌速度為400 min -1下進行氫氧化鈰的合成。使用葉片部全長5 cm的三葉片節距漿片(three-vane pitch paddle)而進行攪拌。
對所獲得的包含氫氧化鈰的沈澱物進行離心分離(4000 min -1、5分鐘)後,利用傾析將液相除去,藉此而實施固液分離。將10 g藉由固液分離而獲得的粒子與990 g水加以混合,使用超音波清洗機使粒子分散於水中,製備氫氧化鈰漿料用儲存液(粒子的含量:1.0質量%)。
<平均粒徑的測定> 使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:N5測定氫氧化鈰漿料用儲存液中的氫氧化鈰粒子的平均粒徑,結果是25 nm。測定法如下所述。首先,將約1 mL1.0質量%的包含氫氧化鈰粒子的測定樣品(水分散液)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於N5內。將N5軟體的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將黏度設定為0.887 mPa・s,於25℃下進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
<研磨粒的結構分析> 採取適量的氫氧化鈰漿料用儲存液,進行真空乾燥而對研磨粒進行分離後,利用純水充分進行清洗而獲得試樣。關於所獲得的試樣,藉由FT-IR ATR法進行測定,結果除了基於氫氧根離子(OH -)的峰值以外,亦觀測到基於硝酸根離子(NO 3 -)的峰值。而且,針對相同的試樣,進行對氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH 4 +的峰值,觀測到基於硝酸根離子的峰值。根據該些結果可確認:氫氧化鈰漿料用儲存液中所含的研磨粒含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸根離子的粒子。而且,根據含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的氫氧根離子的粒子的現象,確認研磨粒包含氫氧化鈰。根據該些結果確認:鈰的氫氧化物包含與鈰元素鍵結的氫氧根離子。
<吸光度及透光率的測定> 採取適量的氫氧化鈰漿料用儲存液,以研磨粒含量成為0.0065質量%(65 ppm)的方式利用水加以稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長為290 nm的光的吸光度、對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度。對於波長為290 nm的光的吸光度為1.192,對於波長為450 nm~600 nm的光的吸光度不足0.010。
將約4 mL的氫氧化鈰漿料用儲存液(粒子的含量:1.0質量%)放入至1 cm見方的槽中,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長為200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,測定對於波長為400 nm的光的吸光度、對於波長為500 nm的光的透光率。對於波長為400 nm的光的吸光度為2.25,對於波長為500 nm的光的透光率為92%/cm。
<CMP用研磨液的製備> (實施例1) 藉由將100 g添加劑用儲存液、850 g水及50 g氫氧化鈰漿料用儲存液加以混合而製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物的pH為6.0的CMP用研磨液,所述添加劑用儲存液含有0.5質量%分支型聚合物[畢克化學有限責任公司製造、商品名:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190、不揮發成分:40質量%、酸值:10 mgKOH/g、重量平均分子量:23000]、0.038質量%2-甲基咪唑[pH調整劑]及99.462質量%水。
(實施例2) 藉由將100 g添加劑用儲存液、850 g水及50 g氫氧化鈰漿料用儲存液加以混合而製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚的pH為5.9的CMP用研磨液,所述添加劑用儲存液含有0.5質量%分支型聚合物[畢克化學有限責任公司製造、商品名:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190、不揮發成分:40質量%、酸值:10 mgKOH/g、重量平均分子量:23000]、5.0質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[花王股份有限公司製造、商品名:艾姆魯根(EMULGEN)A-500、重量平均分子量:3500]、0.082質量%2-甲基咪唑[pH調整劑]、0.05質量%乙酸[pH穩定劑]及94.368質量%水。
(實施例3) 藉由將100 g添加劑用儲存液、850 g水及50 g氫氧化鈰漿料用儲存液加以混合而製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.025質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液,所述添加劑用儲存液含有0.25質量%分支型聚合物[畢克化學有限責任公司製造、商品名:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190、不揮發成分:40質量%、酸值:10 mgKOH/g、重量平均分子量:23000]、5.0質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[花王股份有限公司製造、商品名:艾姆魯根(EMULGEN)A-500、重量平均分子量:3500]、0.03質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物[陽離子性聚合物、日東紡醫療股份有限公司製造、商品名:PAS-J-81、重量平均分子量:200000]、0.082質量%2-甲基咪唑[pH調整劑]、0.05質量%乙酸[pH穩定劑]及94.588質量%水。
(實施例4) 除了陽離子性聚合物及pH調整劑的含量以外,與實施例3同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.025質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.2的CMP用研磨液。
(實施例5) 除了陽離子性聚合物及pH調整劑的含量以外,與實施例3同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.025質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
(實施例6) 除了分支型聚合物[畢克化學有限責任公司製造、商品名:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-190]及pH調整劑的含量以外,與實施例4同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.002質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
(實施例7) 除了陽離子性聚合物的含量以外,與實施例6同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
(實施例8) 除了pH調整劑的含量以外,與實施例7同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為5.6的CMP用研磨液。
(實施例9) 除了pH調整劑的含量以外,與實施例7同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.6的CMP用研磨液。
(實施例10) 除了分支型聚合物的種類[贏創工業公司製造、商品名:迪高分散劑(TEGO Dispers)755W、不揮發成分:40質量%、酸值:15 mgKOH/g、重量平均分子量:18000]及含量以外,與實施例7同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.03質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
(實施例11) 除了分支型聚合物的種類[贏創工業公司製造、商品名:迪高分散劑(TEGO Dispers)765W、不揮發成分:40質量%、酸值:10 mgKOH/g]、以及分支型聚合物、pH調整劑及pH穩定劑的含量以外,與實施例3同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.06質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.6的CMP用研磨液。
(實施例12) 除了分支型聚合物的種類[畢克化學有限責任公司製造、商品名:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015、不揮發成分:40質量%、酸值:10 mgKOH/g]以外,與實施例7同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.001質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.0的CMP用研磨液。
(實施例13) 除了聚氧化烯化合物的種類[日本乳化劑股份有限公司製造、商品名:BAP4-30H、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物(EO=30)]、以及分支型聚合物、陽離子性聚合物、pH調整劑及pH穩定劑的含量以外,與實施例11同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.05質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧化烯化合物、0.002質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為5.7的CMP用研磨液。
(實施例14) 除了分支型聚合物的種類[共榮社化學股份有限公司製造、商品名:弗勞萊(FLOWLEN)GW-1500、不揮發成分:100質量%、酸值:55 mgKOH/g]、以及分支型聚合物及pH調整劑的含量以外,與實施例13同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.03質量%分支型聚合物、0.5質量%聚氧化烯化合物、0.002質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
(比較例1) 除了並未使用分支型聚合物而使用乙酸、及pH調整劑的含量不同以外,與實施例1同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒的pH為6.0的CMP用研磨液。
(比較例2) 除了並未使用分支型聚合物、及pH調整劑的含量不同以外,與實施例2同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚的pH為6.0的CMP用研磨液。
(比較例3) 除了並未使用分支型聚合物、及pH調整劑的含量不同以外,與實施例3同樣地進行,製備含有0.05質量%包含氫氧化鈰的研磨粒、0.5質量%聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、0.003質量%二烯丙基二甲基氯化銨•丙烯醯胺共聚物的pH為6.1的CMP用研磨液。
<研磨液物性評價> (pH測定) CMP用研磨液的pH可於下述條件下進行評價。 測定溫度:25℃±5℃ 測定裝置:電氣化學計器股份有限公司製造、型號PHL-40 測定方法:使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH:4.01(25℃);中性磷酸鹽pH緩衝液、pH:6.86(25℃))進行2點校正後,將電極放入至CMP用研磨液中,藉由所述測定裝置測定經過2分鐘以上而穩定後的pH。
(研磨粒的粒徑測定) CMP用研磨液中的研磨粒(包含氫氧化鈰的研磨粒)的平均粒徑可於下述條件下進行評價。 測定溫度:25℃±5℃ 測定裝置:貝克曼庫爾特股份有限公司製造、商品名:N5 測定方法:將約1 mL CMP用研磨液放入至1 cm見方的測定用槽中,將槽設置於N5內。將N5軟體內的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將黏度設定為0.887 mPa·s而進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
<CMP評價> 使用實施例1~實施例14及比較例1~比較例3的CMP用研磨液,於下述研磨條件下對包含氮化矽膜的基板、包含氧化矽膜的基板的各個進行研磨。
(CMP研磨條件) ・研磨裝置:反射(Reflexion)(應用材料公司製造) ・CMP用研磨液流量:200 mL/min ・被研磨基板:下述無圖案的晶圓 ・研磨墊:具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(羅門哈斯電子材料CMP股份有限公司(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC.)製造、型號為IC1010 A6) ・研磨壓力:16.5 kPa(2.4 psi) ・基板與研磨壓盤的相對速度:85 m/min ・研磨時間:1分鐘 ・清洗:於CMP處理後,照射超音波、進行利用水的清洗,然後利用旋轉乾燥器使其乾燥。
(無圖案的晶圓) 作為未形成圖案的毯覆式晶圓,使用利用電漿CVD法於矽基板上形成有厚度為1 μm的氧化矽膜的基板、與利用CVD法於矽基板上形成有厚度為0.2 μm的氮化矽膜的基板。
(研磨品評價) [毯覆式晶圓研磨速度] 關於在所述條件下進行了研磨及清洗的被研磨基板,藉由下式求出被研磨膜(氮化矽膜及氧化矽膜)的研磨速度(氮化矽膜的研磨速度:SiNRR、及氧化矽膜的研磨速度:SiO 2RR)。另外,研磨前後的被研磨膜的膜厚差可使用光干涉式膜厚測定裝置(法以魯麥濤利庫斯(FILMETRICS)公司製造、商品名:F80)而求出。 (研磨速度:RR)=(研磨前後的被研磨膜的膜厚差(nm))/(研磨時間(分鐘))
[研磨損傷的評價] 將於所述條件下進行了研磨及清洗的被研磨基板(包含氧化矽膜的基板)在0.5質量%的氟化氫水溶液中浸漬15秒之後進行60秒的水洗。繼而,一面供給水,一面利用聚乙烯醇(PVA)刷對被研磨膜表面進行1分鐘清洗,然後使其乾燥。使用應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的康姆普拉斯(Complus),檢測被研磨膜表面的0.2 μm以上的缺陷。進而使用利用康姆普拉斯(Complus)所獲得缺陷檢測座標與應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的SEM Vision而對被研磨膜表面進行觀測,結果被研磨膜表面的0.2 μm以上的研磨損傷的個數在實施例1~實施例14及比較例1~比較例3的任意者中均為0~3(個/晶圓)左右,充分抑制研磨損傷的產生。
關於實施例1~實施例14及比較例1~比較例3,將所獲得的各測定結果示於表1及表2中。
[表1]
調配成分 項目 比較例 實施例 比較例 實施例 比較例 實施例
1 1 2 2 3 3 4 5 6
研磨粒 種類 氫氧化鈰
含量(質量%) 0.05
分支型聚合物 種類 - 迪斯帕畢克-190 - 迪斯帕畢克-190 - 迪斯帕畢克-190
重量平均分子量 - 23000 - 23000 - 23000
含量(質量%) - 0.05 - 0.05 - 0.025 0.05
任意添加劑1 (聚氧化烯化合物) 種類 - 聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚
重量平均分子量 - 3500
含量(質量%) - 0.5
任意添加劑2 (陽離子性聚合物) 種類 - - 二烯丙基二甲基氯化銨·丙烯醯胺共聚物
重量平均分子量 - - 200000
含量(質量%) - - 0.003 0.002 0.001 0.002
pH調整劑 種類 2-甲基咪唑
含量(質量%) 0.008 0.0038 0.008 0.0082 0.008 0.0082 0.0086 0.0085
pH穩定劑 種類 乙酸 - 乙酸
含量(質量%) 0.005 - 0.005
研磨液物性 pH 6.0 6.0 6.0 5.9 6.1 6.1 6.2 6.1 6.1
研磨粒的粒徑(nm) 22 25 22 23 20 23 23 21 23
研磨速度 (nm/min) SiO 2RR 140 78 103 108 228 258 222 179 151
SiN RR 35 7 34 1 29 6 9 10 1
研磨速度比 SiO 2RR/SiN RR 4 11 3 108 8 43 25 18 151
[表2]
調配成分 項目 實施例
7 8 9 10 11 12 13 14
研磨粒 種類 氫氧化鈰
含量(質量%) 0.05
分支型聚合物 種類 迪斯帕畢克-190 迪高分散劑755W 迪高分散劑765W 迪斯帕畢克-2015 迪高分散劑765W 弗勞萊GW-1500
重量平均分子量 23000 18000 - - - -
含量(質量%) 0.05 0.03 0.06 0.05 0.05 0.03
任意添加劑1 (聚氧化烯化合物) 種類 聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚 雙酚A的EO加成物(EO=30)
重量平均分子量 3500 1500
含量(質量%) 0.5
任意添加劑2 (陽離子性聚合物) 種類 二烯丙基二甲基氯化銨·丙烯醯胺共聚物
重量平均分子量 200000
含量(質量%) 0.001 0.003 0.001 0.002
pH調整劑 種類 2-甲基咪唑
含量(質量%) 0.0085 0.006 0.011 0.0085 0.021 0.0085 0.006 0.0087
pH穩定劑 種類 乙酸
含量(質量%) 0.005 0.014 0.005
研磨液物性 pH 6.1 5.6 6.6 6.1 6.6 6.0 5.7 6.1
研磨粒的粒徑(nm) 22 21 25 22 20 23 20 25
研磨速度 (nm/min) SiO 2RR 131 126 134 138 177 121 178 187
SiN RR 1 1 1 1 3 1 1 1
研磨速度比 SiO 2RR/SiN RR 131 126 134 138 59 121 178 187
以下,對表1及表2中所示的結果加以詳細說明。
實施例1的氮化矽膜的研磨速度為7 nm/min,獲得較比較例1更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為78 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為11,獲得高於比較例1的結果。
實施例2的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例2更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為108 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為108,獲得高於比較例2的結果。
實施例3的氮化矽膜的研磨速度為6 nm/min,獲得較比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為258 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為43,獲得高於比較例3的結果。
實施例4的氮化矽膜的研磨速度為9 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為222 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為25,獲得高於比較例3的結果。
實施例5的氮化矽膜的研磨速度為10 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為179 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為18,獲得高於比較例3的結果。
實施例6的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為151 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為151,獲得高於比較例3的結果。
實施例7的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為131 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為131,獲得高於比較例3的結果。
實施例8的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為126 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為126,獲得高於比較例3的結果。
實施例9的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為134 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為134,獲得高於比較例3的結果。
實施例10的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為138 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為138,獲得高於比較例3的結果。
實施例11的氮化矽膜的研磨速度為3 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為177 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為59,獲得高於比較例3的結果。
實施例12的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為121 nm/min。氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為121,獲得高於比較例3的結果。
實施例13的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為178 nm/min,氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為178。
實施例14的氮化矽膜的研磨速度為1 nm/min,獲得較比較例1~比較例3更抑制氮化矽的研磨的結果。而且,氧化矽膜的研磨速度為187 nm/min,氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為187。
比較例1的氮化矽膜的研磨速度為35 nm/min,氧化矽膜的研磨速度為140 nm/min,氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為4。
比較例2的氮化矽膜的研磨速度為34 nm/min,氧化矽膜的研磨速度為103 nm/min,氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為3。
比較例3的氮化矽膜的研磨速度為29 nm/min,氧化矽膜的研磨速度為228 nm/min,氧化矽膜相對於氮化矽膜的研磨選擇性為8。 [產業上的可利用性]
藉由本發明,能夠以高的研磨速度對絕緣材料進行研磨,且可充分抑制阻擋材料的研磨速度。藉由此種本發明,可使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性提高。進而,藉由本發明,亦可於使STI絕緣材料、金屬前絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中,使絕緣材料相對於阻擋材料的研磨選擇性提高,以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
圖1是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。 圖2是表示添加添加劑時研磨粒凝聚的狀態的示意圖。

Claims (18)

  1. 一種研磨液,其含有液體介質、研磨粒、分支型聚合物及陽離子性聚合物,所述分支型聚合物具有直接鍵結有官能基的第1分子鏈、與自所述第1分子鏈分支的第2分子鏈,所述官能基是選自由羧基、羧酸鹽基、羥基、磺基及磺酸鹽基所組成的群組中的至少一種,所述陽離子性聚合物的重量平均分子量為10000~100000。
  2. 如請求項1所述的研磨液,其中所述第1分子鏈包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、及源自乙酸乙烯酯的結構單元所組成的群組中的至少一種。
  3. 如請求項1所述的研磨液,其中所述第1分子鏈包含選自由聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種。
  4. 如請求項1所述的研磨液,其中所述第2分子鏈包含選自由親水性分子鏈、及疏水性分子鏈所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的研磨液,其中所述第2分子鏈包含選自由聚醚鏈、聚乙烯醇鏈及聚乙烯吡咯啶酮鏈所組成的群組中的至少一種。
  6. 如請求項1所述的研磨液,其中所述第2分子鏈包含選自由源自苯乙烯的結構單元、源自烯烴的結構單元、源自丙烯酸的結構單元、源自甲基丙烯酸的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自乙酸乙烯酯的結構單元、聚酯鏈、聚胺基甲酸酯鏈及聚醯胺鏈所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的研磨液,其中所述研磨粒包含選自由二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及四價金屬元素的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項7所述的研磨液,其中所述研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物。
  9. 如請求項7所述的研磨液,其中所述四價金屬元素的氫氧化物是選自由稀土類金屬元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的群組中的至少一種。
  10. 如請求項1至6中任一項所述的研磨液,其中以所述研磨液的總質量為基準,所述分支型聚合物的含量為0.001質量%以上、0.5質量%以下。
  11. 如請求項1至6中任一項所述的研磨液,其是用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
  12. 一種研磨液套組,其是將如請求項1至11中任一項所述的研磨液的構成成分分為第1液體與第2液體而保存,所述第1液體包含所述研磨粒及所述液體介質,所述第2液體包含所述分支型聚合物及所述液體介質。
  13. 一種基體的研磨方法,其包括使用如請求項1至11中任一項所述的研磨液而對基體的被研磨面進行研磨的步驟。
  14. 一種基體的研磨方法,其包括使用將如請求項12所述的研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,對基體的被研磨面進行研磨的步驟。
  15. 一種基體的研磨方法,其是包含絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,包括:使用如請求項1至11中任一項所述的研磨液,相對於所述氮化矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
  16. 一種基體的研磨方法,其是包含絕緣材料及氮化矽的基體的研磨方法,包括:使用將如請求項12所述的研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,相對於所述氮化矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
  17. 一種基體的研磨方法,其是包含絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,包括:使用如請求項1至11中任一項所述的研磨液,相對於所述多晶矽而選擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
  18. 一種基體的研磨方法,其是包含絕緣材料及多晶矽的基體的研磨方法,包括:使用將如請求項12所述的研磨液套組中的所述第1液體與所述第2液體加以混合而獲得的研磨液,相對於所述多晶矽而選 擇性研磨所述絕緣材料的步驟。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6708994B2 (ja) 2017-03-27 2020-06-10 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
WO2018179061A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
WO2019064524A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
WO2019069370A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
US11572490B2 (en) 2018-03-22 2023-02-07 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polishing liquid, polishing liquid set, and polishing method
WO2020021680A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
JP7176225B2 (ja) * 2018-04-27 2022-11-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JP7098238B2 (ja) * 2018-08-10 2022-07-11 株式会社ディスコ 光デバイスウェーハの加工方法
KR20200086141A (ko) 2019-01-08 2020-07-16 삼성전자주식회사 실리콘 질화물용 식각제 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
WO2020170331A1 (ja) 2019-02-19 2020-08-27 日立化成株式会社 研磨液及び研磨方法
US20230094224A1 (en) * 2020-01-16 2023-03-30 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polishing agent, stock solution for polishing agent, and polishing method
US20210253904A1 (en) * 2020-02-13 2021-08-19 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of use thereof
JP2022010758A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 Agc株式会社 研磨剤及び研磨方法
KR102487303B1 (ko) * 2020-08-31 2023-01-13 솔브레인 주식회사 산화 세륨 입자, 이를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
US11795341B2 (en) * 2020-10-29 2023-10-24 Potters Industries, Llc Protective coating for wood products and method of making same
CN115247026A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 福建晶安光电有限公司 一种蓝宝石抛光液及其制备方法
WO2023145572A1 (ja) 2022-01-28 2023-08-03 Agc株式会社 研磨剤、研磨剤用添加液および研磨方法
CN115116842A (zh) * 2022-02-19 2022-09-27 上海钧乾智造科技有限公司 含全氟取代基的聚乙烯胺共聚物在单晶硅片碱抛光中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101946309A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 Jsr株式会社 化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002067309A1 (fr) 2001-02-20 2002-08-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Pate a polir et procede de polissage d'un substrat
CA2469335A1 (en) * 2002-02-04 2003-12-31 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
JP2006249129A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤の製造方法及び研磨剤
KR100786948B1 (ko) * 2005-12-08 2007-12-17 주식회사 엘지화학 연마 선택비 조절제 및 이를 함유한 cmp 슬러리
CN101033374A (zh) * 2007-04-13 2007-09-12 中国地质大学(武汉) 一种高纯度纳米金刚石抛光液及其制备方法
US8609541B2 (en) * 2007-07-05 2013-12-17 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polishing slurry for metal films and polishing method
EP2188226B1 (en) * 2007-08-14 2018-05-30 Photocat A/S Method and fluid compositions for producing optically clear photocatalytic coatings
US8617275B2 (en) * 2008-04-23 2013-12-31 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing agent and method for polishing substrate using the polishing agent
EP2329519B1 (en) * 2008-09-26 2013-10-23 Rhodia Opérations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
US20100107509A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Guiselin Olivier L Coated abrasive article for polishing or lapping applications and system and method for producing the same.
EP2489714B1 (en) 2009-10-13 2015-08-12 LG Chem, Ltd. Slurry composition for cmp, and polishing method
KR101443468B1 (ko) * 2010-03-12 2014-09-22 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법
CN103221503A (zh) 2010-11-22 2013-07-24 日立化成株式会社 磨粒的制造方法、悬浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
SG190058A1 (en) 2010-11-22 2013-06-28 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
CN103497733B (zh) 2010-11-22 2016-11-23 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板
CN102146235A (zh) 2011-02-28 2011-08-10 杨小玲 一种不含voc和apeo的水性环保色浆及其制备方法
SG10201606827RA (en) * 2012-02-21 2016-10-28 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
WO2014034358A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
EP2826827B1 (en) 2013-07-18 2019-06-12 Basf Se CMP composition comprising abrasive particles containing ceria

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101946309A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 Jsr株式会社 化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法

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