KR20180052641A - 연마액, 연마액 세트 및 기체의 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

액상 매체와, 지립과, 중합체를 함유하고, 상기 중합체가, 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖고, 상기 관능기가, 카르복실기, 카르복실산염기, 히드록실기, 술포기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마액.

Description

연마액, 연마액 세트 및 기체의 연마 방법
본 발명은 연마액, 연마액 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 기술인, 기체 표면의 평탄화 공정에서 사용하는 것이 가능한 연마액, 연마액 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 쉘로우 트렌치 분리(쉘로우·트렌치·아이솔레이션. 이하, 「STI」라고 함) 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에서 사용하는 것이 가능한 연마액, 연마액 세트 및 기체의 연마 방법에 관한 것이다.
근년의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에서, STI의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수의 기술로 되어 있다.
연마액에는 일반적으로 지립이 포함된다. 지립으로서는, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화규소) 입자, 알루미나(산화알루미늄) 입자, 세리아(산화세륨) 입자 등을 사용하는 것이 알려져 있다.
그런데, 근년, 반도체 소자의 제조 공정에서는, 가일층의 배선의 미세화를 달성하는 것이 요구되고 있고, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 이 문제에 대하여, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자를 사용한 연마액이 검토되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 3 참조). 또한, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자 제조 방법에 대해서도 검토되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 4 및 5 참조). 이들의 기술은 4가 금속 원소의 수산화물의 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 입자에 의한 연마 흠집을 저감시키려고 하는 것이다.
국제 공개 제2002/067309호 국제 공개 제2012/070541호 국제 공개 제2012/070542호 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보 국제 공개 제2012/070544호
분산 기술 대전집, 가부시끼가이샤 조호 기꼬, 2005년 7월, 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」
STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에서는, 요철 패턴을 갖는 기판의 볼록부 위에 스토퍼(예를 들어, 스토퍼막. 「연마 정지층」이라고도 함)를 구비하는 것이 일반적이다. 구체적으로는, 요철 패턴을 갖는 기판과, 당해 기판의 볼록부 위에 배치된 스토퍼와, 오목부를 매립하도록 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 재료를 갖는 적층체를 연마하고, 절연 재료의 불필요부가 제거된다. 이것은 절연 재료의 연마량(절연 재료가 제거되는 양)을 제어하는 것이 어렵기 때문이고, 스토퍼가 노출될 때까지 절연 재료를 연마함으로써 연마의 정도를 제어하고 있다. 이 경우, 스토퍼의 연마를 가능한 한 억제할 수 있으면, 연마가 진행되어 스토퍼가 노출되었을 때에 연마가 정지하여, 스토퍼 및/또는 오목부에 매립된 절연 재료가 과잉으로 연마되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
반대로, 스토퍼의 연마가 충분히 억제되어 있지 않으면, 스토퍼가 노출되었을 때에 연마를 정지하는 것이 곤란하고, 연마가 과잉으로 진행되어 버린다. 그 결과, 소자 분리 절연 재료(오목부를 매립하는 절연 재료)의 두께 및/또는 스토퍼의 두께에 차가 발생하게 되고, 불량품이 될 우려가 있다. 따라서, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에서, 스토퍼의 연마를 억제하는 능력이 높으면 높을수록 바람직하고, 스토퍼 재료의 연마 속도의 억제 능력을 높일 수 있는 연마액이 요구되고 있다. STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에서의 스토퍼 재료로서는, 일반적으로 질화규소 또는 폴리실리콘이 사용되고 있다.
4가 금속 원소의 수산화물의 입자를 사용한 종래의 연마액은, 절연 재료에 대한 양호한 연마 속도를 가지면서, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있는 장점을 갖는다. 한편, 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하는 것은 비교적 어렵다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자를 사용한 연마액은 pH를 높게 함으로써, 제거되어야 할 절연 재료의 연마 속도가 높아지는 경향이 있지만, 동시에 스토퍼 재료의 연마 속도까지 높아져 버리는 경우가 있다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하고자 하는 것이며, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있는 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 연마액을 얻기 위한 연마액 세트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 연마액 또는 연마액 세트를 사용한 기체의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지립 및 중합체를 함유하는 연마액에 있어서, 특정한 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖는 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 관한 연마액은, 액상 매체와, 지립과, 중합체를 함유하고, 상기 중합체가, 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖고, 상기 관능기가, 카르복실기, 카르복실산염기, 히드록실기, 술포기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 연마액에 의하면, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다. 이와 같은 연마액에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성(절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이들의 절연 재료를 고도로 평탄화할 수도 있다. 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 절연 재료를 고도로 평탄화하면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
그런데, 실리카 입자, 세리아 입자 등을 지립으로서 사용한 종래의 연마액에서는, 절연 재료의 연마 속도를 높이면서 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하기 위해, 음이온성 중합체(폴리카르복실산, 폴리술폰산 등)가 널리 사용되고 있다. 그러나, 4가 금속 원소의 수산화물의 입자를 사용한 연마액에 있어서, 상기 음이온성 중합체를 사용한 경우, 입자의 응집이 일어남으로써, 연마 흠집의 발생을 억제하는 효과 및 절연 재료의 연마 속도를 높이는 효과를 얻을 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 지립의 응집을 억제하면서(분산 안정성을 유지하면서), 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다.
상기 제1 분자쇄는, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위 및 아세트산비닐 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워진다.
상기 제1 분자쇄는, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워진다.
상기 제2 분자쇄는, 친수성의 분자쇄 및 소수성의 분자쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워진다.
상기 제2 분자쇄는, 폴리에테르쇄, 폴리비닐알코올쇄 및 폴리비닐피롤리돈쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워진다.
상기 제2 분자쇄는, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 아세트산비닐 유래의 구조 단위, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워진다.
상기 지립은, 세리아, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 절연 재료를 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
상기 4가 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 재료를 더 높은 연마 속도로 연마하면서, 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 더 억제할 수 있다.
상기 중합체의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬워진다. 또한, 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일측면은, 산화규소를 포함하는 피연마면의 연마로의 상기 연마액의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 관한 연마액은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액 세트는, 상기 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나뉘어 보존되고, 상기 제1 액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 상기 제2 액이 상기 중합체 및 액상 매체를 포함한다. 본 발명에 관한 연마액 세트에 의하면, 본 발명에 관한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일측면에 관한 기체의 연마 방법은, 상기 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이들의 연마 방법에 의하면, 상기 연마액 또는 상기 연마액 세트를 사용함으로써, 본 발명에 관한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 관한 기체의 연마 방법은, 절연 재료 및 질화규소를 갖는 기체의 연마 방법이며, 상기 연마액을 사용하여 절연 재료를 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 절연 재료를 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이들의 연마 방법에 의하면, 상기 연마액 또는 상기 연마액 세트를 사용함으로써, 절연 재료를 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 경우에 있어서, 본 발명에 관한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 관한 기체의 연마 방법은, 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며, 상기 연마액을 사용하여 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이들의 연마 방법에 의하면, 상기 연마액 또는 상기 연마액 세트를 사용함으로써, 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 경우에 있어서, 본 발명에 관한 연마액과 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 절연 재료(예를 들어, 산화규소)를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 스토퍼 재료(예를 들어, 질화규소 및 폴리실리콘)의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있는 연마액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 연마액을 얻기 위한 연마액 세트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 연마액 또는 연마액 세트를 사용한 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 스토퍼 재료로서 질화규소 및 폴리실리콘의 어느 것을 사용한 경우라도 스토퍼 위에서 연마를 충분히 정지시킬 수 있다. 특히, 스토퍼 재료로서 질화규소를 사용한 경우에, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 질화규소의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따르면, 스토퍼 재료로서 질화규소를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 스토퍼가 노출되었을 때에, 스토퍼 및 오목부에 매립된 절연 재료가 과잉으로 연마되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이들의 절연 재료를 고도로 평탄화할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 절연 재료를 고도로 평탄화하면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 기체 표면의 평탄화 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다.
도 1은 첨가제를 첨가했을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가했을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 이것들을 사용한 기체의 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「연마액」(polishing liquid, abrasive)이란, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물로서 정의된다. 「연마액」이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 전혀 한정하지 않는다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 연마액은 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, 「연마 입자」(abrasive particle)라고도 칭해지지만, 본 명세서에서는 「지립」이라고 한다. 지립은, 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의해, 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<연마액>
본 실시 형태에 관한 연마액은, 예를 들어 CMP용 연마액이다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 연마액은, 액상 매체와, 지립과, 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖는 분지형 중합체를 함유하고, 상기 관능기가, 카르복실기, 카르복실산염기, 히드록실기, 술포기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
이하, 필수 성분 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
지립은, 세리아, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 「4가 금속 원소의 수산화물」이란, 본 명세서에서, 4가의 금속(M4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들어, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들어, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 실리카, 세리아 등을 포함하는 지립과 비교하여, 절연 재료(예를 들어, 산화규소)와의 반응성이 높아, 절연 재료를 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 지립은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립 이외의 다른 지립으로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아 등을 포함하는 입자를 들 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립으로서, 4가 금속 원소의 수산화물과 실리카를 포함하는 복합 입자 등을 사용할 수도 있다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물은 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 희토류 금속 원소의 수산화물인 것이 보다 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 금속 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 절연 재료의 연마 속도가 더욱 우수한 관점에서, 란타노이드가 바람직하고, 세륨이 보다 바람직하다. 희토류 금속 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용해도 되고, 희토류 금속 원소의 수산화물에서 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 경우, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 하한은, 지립 전체(연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하고, 99질량% 이상이 매우 바람직하다. 연마액의 제조가 용이함과 함께 연마 특성도 더욱 우수한 관점에서, 지립이 실질적으로 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는(실질적으로 지립의 100질량%가 4가 금속 원소의 수산화물의 입자임) 것이 가장 바람직하다.
연마액, 또는 후술하는 연마액 세트에서의 슬러리 중의 지립의 평균 입경의 하한은 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 3nm 이상이 더욱 바람직하고, 5nm 이상이 특히 바람직하고, 10nm 이상이 매우 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 피연마면에 흠집이 생기는 것을 더욱 억제하는 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하고, 50nm 이하가 매우 바람직하고, 30nm 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 평균 입경은 1nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
지립의 「평균 입경」이란, 지립의 평균 2차 입경을 의미한다. 지립의 평균 입경은, 예를 들어 연마액, 또는 후술하는 연마액 세트에 있어서의 슬러리에 대하여, 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들어, 베크만 코울터 가부시키가이샤 제조, 상품명: N5, 또는 말번 인스트루먼츠사제, 상품명: 제타사이저3000HSA)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액의 구성 성분 중에서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 끼치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상되고, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이것으로부터, 4가 금속 원소의 수산화물 함유량의 하한은 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량의 상한은 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다.
지립의 함유량의 하한은 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.04질량% 이상이 매우 바람직하고, 0.05질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은 연마액의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 함유량은 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지립의 함유량을 더 적게 함으로써, 비용 및 연마 흠집을 더욱 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 일반적으로, 지립의 함유량이 적어지면, 절연 재료 등의 연마 속도도 저하되는 경향이 있다. 한편, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은 소량으로도 소정의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 연마 속도와, 지립의 함유량을 적게 하는 것에 의한 이점과의 균형을 취하면서, 지립의 함유량을 더욱 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 지립의 함유량의 상한은 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다.
[흡광도]
지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한, 하기 조건 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다.
(a) 지립이, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여한다.
(b) 지립이, 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여한다.
상기 조건 (a)에 관하여, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가의 금속(M4+), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc-)을 포함하는 M(OH)aXb(화학식 중 a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성되는 것이라 생각된다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상하고 있어, M(OH)aXb의 존재량이 증가함에 수반하여 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, M(OH)aXb뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다. 음이온(Xc-)으로서는, 예를 들어 NO3 - 및 SO4 2-을 들 수 있다.
또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에, FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 전반사 측정법)으로, 음이온(Xc -)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
여기서, M(OH)aXb(예를 들어, M(OH)3X)의 파장 400nm의 흡수 피크는 후술하는 파장 290nm의 흡수 피크보다도 훨씬 작은 것이 확인되어 있다. 이에 반해, 본 발명자는 지립 함유량이 비교적 많고, 흡광도가 크고 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견했다. 또한, 상기와 같이 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 지립에서 유래되는 것이라고 생각되기 때문에, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립 대신에, 파장 400nm의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 부여하는 물질(예를 들어, 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마액에서는 연마 속도의 상기 향상 효과가 얻어지기 어렵다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더욱 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하기 쉬워지는 관점에서, 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하고, 1.60 이상이 더욱 바람직하다.
상기 조건 (b)에 관하여, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물 제조 조건 등에 따라 생성되는 M(OH)aXb(예를 들어, M(OH)3X)를 포함하는 입자는 계산상, 파장 290nm 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들어 Ce4 +(OH-)3NO3 -로 이루어지는 입자는 파장 290nm에 흡수의 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것이라고 생각된다.
여기서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는, 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 반해, 본 발명자는, 지립의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견했다. 또한, 본 발명자는, 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400nm 부근의 광과는 별도로, 파장 290nm 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록, 이와 같은 지립을 사용한 연마액 및 슬러리의 황색기가 짙어지는 것을 발견하고, 연마액 및 슬러리의 황색기가 짙을수록 연마 속도가 향상되는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액에서의 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액에서의 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 상관하는 것을 발견했다.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.130 이상이 특히 바람직하고, 1.150 이상이 매우 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10.00 이하가 바람직하다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립이, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에는, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있다.
또한, 4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어, M(OH)aXb)은 파장 450nm 이상(특히 파장 450 내지 600nm)의 광을 흡광하지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 지립은 당해 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 0.010 미만이 보다 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 0이 바람직하다.
수분산액에서의 흡광도는, 예를 들어 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 지립의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로 하여 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각(角)의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 이어서, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
지립의 함유량이 1.0질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 1.00 이상을 나타내면, 지립의 함유량을 1.0질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.00 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 1.000 이상을 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.010 이하를 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다.
[광투과율]
본 실시 형태에 관한 연마액은, 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 연마액에 포함되는 지립은, 당해 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 관점에서, 상기 광투과율의 하한은, 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 매우 바람직하고, 92%/cm 이상이 매우 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
이렇게 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립에서는, 기계적 작용보다 화학적 작용이 더 지배적이 되는 것으로 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다 지립의 수가 더 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 입자 직경이 큰 입자(이하, 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 도시한 바와 같이, 조대 입자를 핵으로 해서 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에, 연마 속도의 저하가 야기되는 것으로 생각된다.
한편, 지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이렇게 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 연마액에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올)를 첨가해도, 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는, 응집 입자의 크기가 도 1에 도시하는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도의 저하가 발생하기 어려워지는 것으로 생각된다.
본 발명자의 검토에서는, 일반적인 입경 측정 장치에서 측정되는 입자 직경이 동일한 연마액이라도, 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것, 및 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 만큼의 매우 적은 양으로도, 연마 속도의 저하에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 조대 입자를 저감시키기 위해 여과를 복수회 반복해도, 첨가제에 의해 연마 속도가 저하되는 현상은 그다지 개선되지 않아, 흡광도에 기인하는 연마 속도의 상기 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자는, 지립의 제조 방법의 궁리 등을 하여, 수분산액에서 광투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
상기 광투과율은, 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은, 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정할 수 있다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세트한 후에 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액에서 50%/cm 이상의 광투과율을 갖는 경우에는, 이것을 희석하여 1.0질량%로 한 경우도 광투과율은 50%/cm 이상이 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액을 사용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.
연마액에 포함되는 지립이 수분산액에서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하여, 당해 수분산액을 사용해서 측정할 수 있다. 연마액에 포함되는 성분에 따라서도 상이한데, 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 예를 들어 수천 G 이하의 중력 가속도를 걸 수 있는 원심기를 사용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력 가속도를 걸 수 있는 초원심기를 사용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법을 사용할 수 있으며, 이들을 적절히 조합해도 된다.
예를 들어, 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들어 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 겔 침투 크로마토그래피 및 한외 여과로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우, 연마액에 포함되는 지립은, 적절한 조건의 설정에 의해 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들어 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과 및 감압 증류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 복수 종류의 지립이 포함되는 경우, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과의 경우에는 여과액에, 원심 분리의 경우에는 액상에, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.
크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서, 예를 들어 하기 조건에 의해 지립 성분을 분취하고/하거나, 다른 성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 연마액 100μL
검출기: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조, UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장: 400nm
인터그레이터: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조, GPC 인터그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명 「L-7100」
칼럼: 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1mL/분(압력은 40 내지 50kg/cm2 정도)
측정 시간: 60분
또한, 크로마토그래피를 행하기 전에, 탈기 장치를 사용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는, 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
연마액에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건에서도 지립 성분을 분취할 수 없을 가능성이 있는데, 그 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한, 연마액의 pH를 조정함으로써, 연마액에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마액에 불용 성분이 있을 경우, 필요에 따라, 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[지립의 제작 방법]
4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염(금속염)과, 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들어 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있어, 연마 흠집의 저감 효과가 더 우수한 연마액을 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 특허문헌 4에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염의 금속염 용액(예를 들어 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 회전축 주위로 회전하는 막대상, 판상 혹은 프로펠러상의 교반자 또는 교반 날개를 사용하여 혼합액을 교반하는 방법, 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반 막대를 사용하여, 회전하는 자계에서 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법, 조 외에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법 및 외기를 가압하여 조 내에 급격하게 불어 넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, M(NO3)4, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(M은 희토류 금속 원소를 나타냄), Zr(SO4)2·4H2O 등을 들 수 있다. M으로서는, 화학적으로 활성인 세륨(Ce)이 바람직하다.
흡광도 및 광투과율을 조정하는 수단으로서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 알칼리액 내의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정 및 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온의 조정을 들 수 있다. 또한, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정 및 혼합액의 액온 조정을 들 수 있다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을, 보다 「완만하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「완만하게」란, 반응이 진행함에 따라서 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 완만하게 하는(느리게 하는) 것을 의미한다. 반대로, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 낮게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을, 보다 「격렬하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「격렬하게」란, 반응이 진행함에 따라서 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 격렬하게 하는(빠르게 하는) 것을 의미한다. 이 흡광도 및 광투과율의 값을 소정 범위로 조정하기 위해서는, 상기 경향을 참고로 하여, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 최적화하는 것이 바람직하다. 이하, 흡광도 및 광투과율의 제어 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
{알칼리원}
알칼리액 내의 알칼리원으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 알칼리원으로서는, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 구아니딘, 트리에틸아민, 키토산 등의 질소 함유 유기 염기; 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 유기 염기; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 무기염 등을 들 수 있다. 알칼리원은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리원으로서는, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 암모니아 및 이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이미다졸이 더욱 바람직하다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높게 하기 위해서는, 알칼리원으로서, 약한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리원 중에서도, 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘 및 이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.
{농도}
금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도(염기의 농도, 알칼리원의 농도)를 옅게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 금속염 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 옅게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있다.
금속염 용액에서의 금속염 농도의 상한은, 우수한 연마 속도와 우수한 지립의 안정성을 양립시키기 쉬워지는 관점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여, 1.000mol/L 이하가 바람직하고, 0.500mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.300mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.200mol/L 이하가 특히 바람직하다. 금속염 농도의 하한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있음(pH의 상승을 완만하게 할 수 있음)과 함께, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 관점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여, 0.010mol/L 이상이 바람직하고, 0.020mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.030mol/L 이상이 더욱 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 12.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 5.0mol/L 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 우수한 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도는, 선택되는 알칼리원에 따라 적절히 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리원의 공액 산의 pKa가 20 이상인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여, 0.10mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.01mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량의 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위해 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여, 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.50mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.10mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량에 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.01mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여, 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 5.0mol/L 이하가 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 소정량에 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 20 이상인 알칼리원으로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화칼륨(pKa: 16) 및 수산화나트륨(pKa: 13)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들어 암모니아(pKa: 9) 및 이미다졸(pKa: 7)을 들 수 있다. 사용하는 알칼리원의 공액 산의 pKa값은, 알칼리 농도가 적절하게 조정되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알칼리원의 공액 산의 pKa는, 20 미만인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 특히 바람직하다.
{혼합 속도}
금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 경향으로서는, pH의 상승이 완만해지도록(느려지도록) 함으로써 흡광도 및 광투과율이 각각 높아진다. 보다 구체적으로는, 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
혼합 속도의 상한은, 급격하게 반응이 진행하는 것을 더욱 억제함과 함께, 국소에 있어서의 반응의 치우침을 더욱 억제하는 관점에서, 5.00×10-3m3/분(5L/분) 이하가 바람직하고, 1.00×10-3m3/분(1L/분) 이하가 보다 바람직하고, 5.00×10-4m3/분(500mL/분) 이하가 더욱 바람직하고, 1.00×10-4m3/분(100mL/분) 이하가 특히 바람직하다. 혼합 속도의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 우수한 관점에서, 1.00×10-7m3/분(0.1mL/분) 이상이 바람직하다.
{교반 속도}
금속염 용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도의 하한은, 국소에서의 반응의 치우침을 더욱 억제할 수 있고, 또한, 혼합 효율이 우수한 관점에서, 30min-1 이상이 바람직하고, 50min-1 이상이 보다 바람직하고, 80min-1 이상이 더욱 바람직하다. 교반 속도의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 또한, 교반 날개의 크기 및 형상에 따라 적절히 조정을 필요로 하는데, 액이 튀는 것을 억제하는 관점에서, 1000min-1 이하가 바람직하다.
{액온(합성 온도)}
4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 것이 가능하여, 원하는 연마 속도 및 보관 안정성을 달성 가능한 지립을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 액온을 낮게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 액온을 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액온은, 예를 들어 혼합액에 온도계를 설치하여 읽을 수 있는 혼합액 내의 온도이며, 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 액온의 상한은, 급격한 반응을 억제할 수 있는 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 55℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하고, 45℃ 이하가 매우 바람직하다. 액온의 하한은, 반응을 용이하게 진행시킬 수 있는 관점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 방법으로 합성된 4가 금속 원소의 수산화물은, 불순물(예를 들어 금속 불순물)을 포함하는 경우가 있는데, 세정하여 불순물을 제거할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물의 세정은, 원심 분리 등으로 고액 분리를 수회 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 이온의 제거 등에 의해 세정할 수도 있다. 불순물을 제거함으로써, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.
상기에서 얻어진 지립이 응집하고 있을 경우, 적절한 방법으로 수중에 분산시킬 수 있다. 주된 분산매인 물에 지립을 분산시키는 방법으로서는, 교반기에 의한 분산 처리 이외에, 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등에 의한 기계적인 분산 처리이어도 된다. 분산 방법 및 입경 제어 방법에 대해서는, 예를 들어 비특허문헌 1에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 세정 처리를 행하여, 지립을 포함하는 분산액의 전기 전도도를 내림(예를 들어 500mS/m 이하)으로써도, 지립의 분산성을 높일 수 있다. 그로 인해, 상기 세정 처리를 분산 처리로서 적용해도 되고, 상기 세정 처리와 분산 처리를 병용해도 된다.
(첨가제)
본 실시 형태에 따른 연마액은, 첨가제를 함유한다. 여기서, 「첨가제」란, 연마 속도, 연마 선택성 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마액 특성 등을 조정하기 위해서, 액상 매체 및 지립 이외에 연마액이 함유하는 물질을 가리킨다.
[필수의 첨가제: 분지형 중합체]
본 실시 형태에 관한 연마액은 필수의 첨가제로서, 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖는 분지형 중합체를 함유한다. 상기 관능기는 카르복실기, 카르복실산염기, 히드록실기, 술포기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 카르복실산염기 및 술폰산염기의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 상기 분지형 중합체는 스토퍼 재료(예를 들어, 질화규소)의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과(연마 억제제로서의 효과)를 갖는다. 또한, 상기 분지형 중합체를 사용함으로써, 스토퍼의 노출 후의 절연 재료(예를 들어, 산화규소)의 연마를 억제함으로써, 높은 평탄성을 얻을 수도 있다. 제1 분자쇄에 직접 결합한 특정한 관능기가 절연 재료 및 스토퍼 재료로 흡착하여 피복함으로써, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제되는 것이라고 추측된다.
상기 분지형 중합체로서는, 상기 특정한 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖는 중합체라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 분지형 중합체로서는, 소위 빗형 중합체 등을 들 수 있다. 제1 분자쇄에 직접 결합하는 관능기를 구성하는 원자는, 제2 분자쇄를 구성하는 원자에는 해당하지 않는 것으로 한다. 관능기가 「제1 분자쇄에 직접 결합한다」란, 제1 분자쇄를 구성하는 원자에, 어떤 다른 원자도 통하지 않고 관능기가 결합하는 것을 말한다. 제1 분자쇄는, 분지형 중합체를 구성하는 분자쇄 중 가장 장쇄의 분자쇄여도 된다. 제2 분자쇄는 제1 분자쇄의 측쇄이다. 제1 분자쇄 및/또는 제2 분자쇄는 탄소쇄여도 된다.
상기 분지형 중합체의 상기 제1 분자쇄는 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위 및 아세트산비닐 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분지형 중합체의 제1 분자쇄는 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분지형 중합체의 상기 제1 분자쇄는 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 폴리스티렌쇄, 폴리올레핀쇄(폴리에틸렌쇄, 폴리프로필렌쇄 등), 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄, 폴리아미드쇄, 폴리아크릴산쇄(폴리아크릴쇄), 폴리메타크릴산쇄(폴리메타크릴쇄), 폴리말레산쇄, 폴리아세트산비닐쇄 및 이들의 중합체쇄의 구조 단위를 갖는 공중합체쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공중합체쇄에 있어서, 구조 단위의 배열은 임의이다. 공중합체쇄로서는, 예를 들어 (a) 각각 동종의 구조 단위가 연속된 블록 공중합체쇄, (b) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 특별히 질서없이 배열된 랜덤 공중합체쇄 및 (c) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 교대로 배열된 교대 공중합쇄를 들 수 있다.
상기 분지형 중합체는 제1 분자쇄 및/또는 제2 분자쇄에 있어서, 친수성의 분자쇄 및 소수성의 분자쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가져도 된다. 상기 분지형 중합체는 제1 분자쇄 및/또는 제2 분자쇄에 있어서, 친수성의 구조 단위 및/또는 친수성의 중합체쇄를 가져도 되고, 소수성의 구조 단위 및/또는 소수성의 중합체쇄를 가져도 된다. 친수성의 구조 단위로서는, 비닐알코올 유래의 구조 단위, 비닐피롤리돈 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다. 친수성의 중합체쇄로서는, 폴리에테르쇄, 폴리비닐알코올쇄, 폴리비닐피롤리돈쇄 등을 들 수 있다. 소수성의 구조 단위로서는, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아세트산비닐 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다. 소수성의 중합체쇄로서는, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄, 폴리아미드쇄 등을 들 수 있다.
상기 분지형 중합체의 상기 제1 분자쇄는 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 폴리말레산쇄 및 소수성의 구조 단위와 친수성의 구조 단위를 갖는 공중합체쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 소수성의 구조 단위와 친수성의 구조 단위를 갖는 공중합체쇄로서는, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 스티렌-아크릴산 공중합체쇄, 스티렌-메타크릴산 공중합체쇄 및 스티렌-말레산 공중합체쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 제2 분자쇄는 지립의 분산 안정성을 유지하기 쉬운 관점에서, 친수성의 분자쇄 및 소수성의 분자쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립(예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립)의 응집을 억제하면서, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
친수성의 분자쇄는 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 폴리에테르쇄, 폴리비닐알코올쇄 및 폴리비닐피롤리돈쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에테르쇄를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르쇄는 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
소수성의 분자쇄는 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 아세트산비닐 유래의 구조 단위, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리스티렌쇄, 폴리올레핀쇄(예를 들어, 폴리에틸렌쇄 및 폴리프로필렌쇄), 폴리아세트산비닐쇄, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리스티렌쇄 및 폴리올레핀쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌쇄를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
분지형 중합체로서는, 입자 등의 분산제로서 일반적으로 이용되는 것 중에서, 상술한 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 「DISPERBYK-190」(BYK-Chemie GmbH 제조, 폴리알킬렌글리콜 변성 스티렌-말레산 공중합체), 「TEGO Dispers 755W」(Evonik Industries 제조, 폴리에틸렌글리콜 변성 스티렌-말레산 공중합체), 「TEGO Dispers 765W」(Evonik Industries 제조), 「DISPERBYK-2015」(BYK-Chemie GmbH 제조), 「플로렌 GW-1500」(교에샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등으로서 시판되고 있는 습윤 분산제 등을 이용할 수 있다. DISPERBYK-190 및 TEGO Dispers 755W는 분지형(빗형)의 구조를 갖는 중합체이고, 스티렌-말레산의 공중합체쇄를 갖고 있고, 상기 공중합체쇄에 직접 결합하는 관능기로서 카르복실기를 갖고 있고, 상기 공중합체쇄로부터 분지되는 친수성의 폴리옥시알킬렌쇄(TEGO Dispers 755W는 폴리옥시에틸렌쇄)를 갖고 있다. TEGO Dispers 765W는 분지형(빗형)의 구조를 갖는 중합체이고, 중합체쇄에 직접 결합하는 관능기로서 카르복실기를 갖고 있고, 안료 친화성 관능기를 갖는 고분자 중합체이다. DISPERBYK-2015는 분지형(빗형)의 구조를 갖는 중합체이고, 컨트롤 중합의 아크릴계 공중합체이고, 중합체쇄에 직접 결합하는 관능기로서 카르복실기를 갖고 있다. 플로렌 GW-1500은 분지형(빗형)의 구조를 갖는 중합체이고, 중합체쇄에 직접 결합하는 관능기로서 카르복실기를 갖고 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서, 상기 분지형 중합체는 연마 선택성, 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분지형 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 적절한 작업성 및 기포성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 200000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 70000 이하가 더욱 바람직하고, 50000 이하가 특히 바람직하고, 30000 이하가 매우 바람직하다. 상기 분지형 중합체의 중량 평균 분자량의 하한은 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 5000 이상이 특히 바람직하고, 10000 이상이 매우 바람직하고, 15000 이상이 매우 바람직하고, 20000 이상이 보다 한층 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: ACQUITY APC 시스템[Waters사 제조]
칼럼: Waters ACQUITY APC XT 200+Waters ACQUITY APC XT 45+Waters ACQUITY APC XT 45[Waters사 제조 상품명, 총 3개]
용리액: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 45℃
검출기: ACQUITY 시차 굴절계(RI) 검출기[Waters사 제조]
RI 온도: 45℃
데이터 처리: Empower 3[Waters사 제조]
주입량: 10μL
상기 분지형 중합체의 산가의 상한은, 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 80mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 60mgKOH/g 이하가 매우 바람직하다. 상기 분지형 중합체의 산가의 하한은 지립의 응집을 억제하면서, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마하기 쉬워짐과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제하기 쉬워지는 관점에서, 1mgKOH/g 이상이 바람직하고, 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다.
산가는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 산가를 측정해야 할 중합체를 포함하는 용액을 적량 정칭한 후, 이 용액에 순수를 적량 가하여 중합체를 균일하게 용해함으로써 수지 용액을 얻는다. 계속해서, 지시약인 페놀프탈레인을 수지 용액에 적량 첨가한 후, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출할 수 있다. 또한, 식 중, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, V는 0.1N의 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, f는 0.1N의 KOH 수용액의 팩터를 나타내고, Wp는 수지 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 수지 용액 중의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.
A=V×f×5.611/(Wp×I)
상기 분지형 중합체의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.02질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.03질량% 이상이 매우 바람직하다. 상기 분지형 중합체의 함유량의 상한은, 적당한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 분지형 중합체로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
[임의의 첨가제]
본 실시 형태에 관한 연마액은 연마 특성을 조정할 목적으로, 필수의 첨가제 외에, 임의의 첨가제(상기 분지형 중합체에 해당하는 화합물을 제외함)를 더 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제로서는, 폴리옥시알킬렌 화합물, 양이온성 중합체, 카르복실산, 아미노산, 수용성 고분자, 산화제(예를 들어, 과산화수소) 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 각각은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
임의의 첨가제는 스토퍼 재료(예를 들어, 질화규소)의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 더욱 억제하는 효과가 있다. 또한, 임의의 첨가제를 사용함으로써, 스토퍼의 노출 후의 절연 재료(예를 들어, 산화규소)의 연마를 억제함으로써, 더 높은 평탄성을 얻을 수도 있다. 임의의 첨가제가 절연 재료 및 스토퍼 재료를 피복함으로써, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제되는 것이라고 추측된다.
폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 유도체는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜에 관능기 혹은 치환기를 도입한 화합물, 또는 유기 화합물에 폴리알킬렌옥시드를 부가한 화합물이다. 상기 관능기 또는 치환기로서는, 예를 들어 알킬에테르기, 알킬페닐에테르기, 페닐에테르기, 스티렌화페닐에테르기, 글리세릴에테르기, 알킬아민기, 지방산 에스테르기 및 글리콜에스테르기를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르(예를 들어, 가오 가부시키가이샤 제조, 에멀겐 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들어, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 노이겐EA 시리즈), 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에테르(예를 들어, 사카모토 야쿠힌 고교 가부시키가이샤 제조, SC-E 시리즈 및 SC-P 시리즈), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예를 들어, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 소르겐TW 시리즈), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(예를 들어, 가오 가부시키가이샤 제조, 에마논 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들어, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 아미라진D), 그리고 폴리알킬렌옥시드를 부가한 그 밖의 화합물(예를 들어, 닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 서피놀465, 그리고 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제조, TMP 시리즈 및 BAP4-30H)을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 적절한 작업성 및 기포성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 특히 바람직하고, 5000 이하가 매우 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 중량 평균 분자량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 1000 이상이 특히 바람직하고, 1500 이상이 매우 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조]
칼럼: 겔팩 GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440[히타치 가세이 가부시키가이샤 제조 상품명, 총 3개]
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/분
검출기: L-3300RI[가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조]
폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.4질량% 이상이 매우 바람직하고, 0.5질량% 이상이 매우 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 함유량의 상한은, 적당한 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 화합물로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
양이온성 중합체란, 양이온기, 또는 양이온기로 이온화될 수 있는 기를, 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체로서 정의된다. 양이온기로서는, 아미노기, 이미노기, 시아노기 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체는 폴리옥시알킬렌 화합물과 병용함으로써, 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 더욱 억제하는 효과가 있다. 또한, 양이온성 중합체는 폴리옥시알킬렌 화합물이 스토퍼 재료에 가하여 절연 재료를 과도하게 피복함으로써 절연 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 억제 가능하고, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키는 효과도 있다. 그로 인해, 폴리옥시알킬렌 화합물과 양이온성 중합체를 병용한 경우, 양이온성 중합체가 폴리옥시알킬렌 화합물과 상호 작용함으로써, 스토퍼 재료의 연마 속도를 더욱 억제할 수 있음과 함께, 절연 재료의 연마 속도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 양이온성 중합체는, 예를 들어 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알릴아민 중합체는 알릴아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 알릴아민 유도체로서는, 알콕시카르보닐화알릴아민, 메틸카르보닐화알릴아민, 아미노카르보닐화알릴아민, 요소화알릴아민 등을 들 수 있다.
디알릴아민 중합체는, 디알릴아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 디알릴아민 유도체로서는, 메틸디알릴아민, 디알릴디메틸암모늄염, 디알릴메틸에틸암모늄염, 아실화디알릴아민, 아미노카르보닐화디알릴아민, 알콕시카르보닐화디알릴아민, 아미노티오카르보닐화디알릴아민, 히드록시알킬화디알릴아민 등을 들 수 있다. 암모늄염으로서는, 암모늄클로라이드, 암모늄알킬설페이트(예를 들어, 암모늄에틸설페이트) 등을 들 수 있다.
비닐아민 중합체는, 비닐아민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 비닐아민 유도체로서는, 알킬화비닐아민, 아미드화비닐아민, 에틸렌옥시드화비닐아민, 프로필렌옥시드화비닐아민, 알콕시화비닐아민, 카르복시메틸화비닐아민, 아실화비닐아민, 요소화비닐아민 등을 들 수 있다.
에틸렌이민 중합체는, 에틸렌이민 또는 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 에틸렌이민 유도체로서는, 아미노에틸화아크릴 중합체, 알킬화에틸렌이민, 요소화에틸렌이민, 프로필렌옥시드화에틸렌이민 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체 이외의 단량체 성분 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 말레산, 이산화유황 등에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
양이온성 중합체는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민 또는 에틸렌이민의 단독 중합체(폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민)여도 되고, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 또는 이들의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 공중합체에 있어서 구조 단위의 배열은 임의이다. 공중합체로서는, 예를 들어 (a) 각각 동종의 구조 단위가 연속된 블록 공중합체, (b) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 특별히 질서없이 배열된 랜덤 공중합체, (c) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 교대로 배열된 교호 공중합체 등을 들 수 있다.
양이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 1000 이상이 특히 바람직하고, 10000 이상이 매우 바람직하고, 100000 이상이 매우 바람직하고, 200000 이상이 보다 한층 바람직하다. 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1000000 이하가 바람직하고, 600000 이하가 보다 바람직하고, 300000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조]
칼럼: 겔팩 GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440[히타치 가세이 가부시키가이샤 제조 상품명, 총 3개]
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/분
검출기: L-3300RI[가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조]
양이온성 중합체의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0002질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.001질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.002질량% 이상이 매우 바람직하고, 0.003질량% 이상이 매우 바람직하다. 양이온성 중합체의 함유량의 상한은, 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 또한, 양이온성 중합체로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체의 함유량은 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(예를 들어, 종류 및 막 부착 조건)에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
카르복실산, 아미노산, 수용성 고분자 또는 산화제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 또한, 이들의 각 첨가제로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
카르복실산은, pH를 안정화시킴과 함께 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.
아미노산은 지립(예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립)의 분산성을 향상시켜, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 아미노산으로서는, 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 류신, 발린, 이소류신 등을 들 수 있다.
수용성 고분자는 평탄성, 면내 균일성, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/질화규소의 연마 속도), 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/폴리실리콘의 연마 속도) 등의 연마 특성을 조정하는 효과가 있다. 여기서, 「수용성 고분자」란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 또한, 상기 분지형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물 또는 양이온성 중합체에 해당하는 고분자는, 「수용성 고분자」에 포함되지 않는 것으로 한다.
수용성 고분자로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 중합체; 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 덱스트린, 시클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 중합체; 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 수용성 고분자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량의 하한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 수용성 고분자로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
(액상 매체)
본 실시 형태에 관한 연마액에 있어서의 액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(연마액의 특성)
본 실시 형태에 관한 연마액의 pH(25℃)는 연마액의 보존 안정성 및 스토퍼 재료의 연마 억제 효과에 더욱 우수한 관점에서, 2.0 내지 8.0이 바람직하다. 연마액의 pH는 주로 연마 속도에 영향을 미친다. pH의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하고, 3.5 이상이 특히 바람직하고, 4.0 이상이 매우 바람직하고, 5.0 이상이 매우 바람직하고, 6.0 이상이 보다 한층 바람직하다. pH의 상한은, 스토퍼 재료의 연마 억제 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, 7.5 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 더욱 바람직하다.
연마액의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 이미다졸 등의 알칼리 성분 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, pH를 안정화시키기 위해, 완충제를 첨가해도 된다. 또한, 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이러한 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 연마액의 pH는 pH 미터(예를 들어, 전기 화학 계기 가부시키가이샤 제조의 형 번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01) 및 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 표준 완충액과 연마액의 액온은 모두 25℃로 한다.
본 실시 형태에 관한 연마액은, 지립과, 상기 분지형 중합체와, 액상 매체를 적어도 포함하는 1액식 연마액으로서 보존해도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식(예를 들어 2액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 슬러리는, 예를 들어 지립 및 액상 매체를 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들어 상기 분지형 중합체 및 액상 매체를 적어도 포함한다. 상기 분지형 중합체, 임의의 첨가제 및 완충제는 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.
상기 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 또한, 1액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 줄인 연마액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다. 복수액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 줄인 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다.
1액식 연마액의 경우, 연마 정반 상에 대한 연마액의 공급 방법으로서는, 연마액을 직접 송액하여 공급하는 방법; 연마액용 저장액 및 액상 매체를 각각 별도의 배관으로 송액하고, 이것들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 연마액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
슬러리와 첨가액으로 나눈 복수액식의 연마액 세트로서 보존하는 경우, 이들의 액의 배합을 임의로 바꿈으로써 연마 속도를 조정할 수 있다. 연마액 세트를 사용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상에 대한 연마액의 공급 방법으로서는, 하기에 나타내는 방법이 있다. 예를 들어, 슬러리와 첨가액을 각각 별도의 배관으로 송액하여, 이들의 배관을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 각각 별도의 배관으로 송액하여, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 슬러리 및 첨가액을 혼합해 두고 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 위에 공급하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우, 연마 정반 위에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면이 연마된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 연마액 세트는, 상기 필수 성분을 적어도 함유하는 연마액과, 산화제(예를 들어, 과산화수소) 등의 임의 성분을 적어도 포함하는 첨가액으로 나눈 형태여도 된다. 이 경우, 연마액 및 첨가액이 혼합되어 얻어진 혼합액(당해 혼합액도 「연마액」에 상당함)을 사용하여 연마가 행해진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 연마액 세트는 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로 하고, 상기 필수 성분의 일부를 적어도 함유하는 액과, 상기 필수 성분의 잔부를 적어도 함유하는 액과, 임의 성분을 적어도 포함하는 첨가액으로 나눈 형태여도 된다. 연마액 세트를 구성하는 각 액은, 액상 매체의 함유량을 줄인 저장액으로서 보존되어도 된다.
<기체의 연마 방법>
본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 상기 1액식 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 절연 재료 및 질화규소를 갖는 기체의 연마 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 절연 재료를 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체는, 예를 들어 절연 재료를 포함하는 부재와, 질화규소를 포함하는 부재를 갖고 있어도 된다. 또한, 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마한다」란, 동일 연마 조건에서, 재료 A의 연마 속도가, 재료 B의 연마 속도보다도 높은 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 10 이상으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 기체의 연마 방법은, 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 1액식 연마액, 또는 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체는, 예를 들어 절연 재료를 포함하는 부재와, 폴리실리콘을 포함하는 부재를 갖고 있어도 된다.
연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드(연마 천)에 가압한 상태에서, 상기 연마액을 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급하여, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 해서 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 기판 등을 들 수 있고, 예를 들어 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들어, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 위에 피연마 재료가 형성된 기판을 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화규소 등의 절연 재료; 폴리실리콘, 질화규소 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는, 단일한 재료이어도 되고, 복수의 재료이어도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있을 경우, 그것들을 피연마 재료라 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막상이어도 되고, 산화규소막, 폴리실리콘막, 질화규소막 등이어도 된다.
이러한 기판 위에 형성된 피연마 재료(예를 들어 산화규소 등의 절연 재료)를 상기 연마액으로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면으로 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마액은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 절연 재료와, 절연 재료의 하층에 배치된 스토퍼(연마 정지층)와, 스토퍼의 아래에 배치된 반도체 기판을 갖는 기체에서의 절연 재료를 연마할 수 있다. 스토퍼를 구성하는 스토퍼 재료는, 절연 재료보다 연마 속도가 낮은 재료이며, 폴리실리콘, 질화규소 등이 바람직하다. 이러한 기체에서는, 스토퍼가 노출되었을 시에 연마를 정지시킴으로써, 절연 재료가 과잉으로 연마되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 절연 재료의 연마 후 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액에 의해 연마되는 피연마 재료의 제작 방법으로서는, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
산화규소는, 저압 CVD법을 사용해서, 예를 들어 모노실란(SiH4)과 산소(O2)를 열 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 산화규소는, 준상압 CVD법을 사용해서, 예를 들어 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)과 오존(O3)을 열 반응시킴으로써 얻어진다. 기타의 예로서, 테트라에톡시실란과 산소를 플라스마 반응시킴으로써, 마찬가지로 산화규소가 얻어진다.
산화규소는, 회전 도포법을 사용해서, 예를 들어 무기 폴리실라잔, 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판 위에 도포하고, 로체 등에서 열경화 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리실리콘의 제작 방법으로서는, 모노실란을 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란을 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
질화규소의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 디클로실란과 암모니아를 열 반응시키는 저압 CVD법, 그리고 모노실란, 암모니아 및 질소를 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 이상과 같은 방법으로 얻어진 질화규소에는, 재질을 조정하기 위해서, 탄소, 수소 등과 같이, 실리콘과 질소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소, 폴리실리콘, 질화규소 등의 재질을 안정화시키기 위해서, 필요에 따라 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리를 해도 된다. 또한, 이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소에는, 매립성을 높이기 위하여 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있어도 된다.
이하, 절연 재료가 형성된 반도체 기판의 연마 방법을 일례로 들어, 본 실시 형태에 따른 연마 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 기체(반도체 기판 등)를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반 각각에는, 회전 수가 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들어 APPLIED MATERIALS사 제조의 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들어, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더 우수한 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마액이 모일 수 있는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도의 상한은, 반도체 기판이 튀어나가지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 반도체 기판에 가하는 연마 압력(가공 하중)의 상한은 연마 흠집이 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안에, 펌프 등으로 연속적으로 연마액을 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 반도체 기판은, 유수 중에서 충분히 세정하고, 기판에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 병용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위하여 브러시를 병용해도 된다. 또한, 세정 후는 스핀 드라이어 등을 사용하여, 반도체 기판에 부착된 물방울을 털어낸 뒤에 반도체 기판을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, STI의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위해서는, 스토퍼 재료(예를 들어 질화규소)에 대한 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 속도비의 하한은, 10 이상인 것이 바람직하다. 상기 연마 속도비가 10 미만이면 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작아, STI를 형성할 때에 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 10 이상이면, 연마의 정지가 용이해져, STI의 형성에 더욱 적합하다. 절연 재료(예를 들어, 산화규소)의 연마 속도의 하한은 70nm/분 이상이 바람직하고, 100nm/분 이상이 보다 바람직하고, 130nm/분 이상이 더욱 바람직하다. 스토퍼 재료(예를 들어, 질화규소)의 연마 속도의 상한은, 20nm/분 이하가 바람직하고, 10nm/분 이하가 보다 바람직하고, 5nm/분 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는, 산화규소 외에, 예를 들어 인-실리케이트 유리, 또는 붕소-인-실리케이트 유리가 사용되고, 또한, 실리콘 옥시플로리드, 불화 아몰퍼스 카본 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 산화규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이러한 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광 도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치의 제조에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<4가 금속 원소의 수산화물의 합성>
350g의 Ce(NH4)2(NO3)6 50질량% 수용액(니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조, 상품명: CAN50액)을 7825g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/분의 혼합 속도로 적하하고, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 25℃, 교반 속도 400min-1로 행하였다. 교반은, 날개부 전체 길이 5cm의 3장 날개 피치 패들을 사용해서 행하였다.
얻어진 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에, 데칸테이션으로 액상을 제거함으로써 고액 분리를 실시했다. 고액 분리에 의해 얻어진 입자 10g과 물 990g을 혼합하고, 초음파 세정기를 사용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 제조했다.
<평균 입경의 측정>
베크만 코울터 가부시키가이샤 제조, 상품명: N5를 사용하여 세륨 수산화물 슬러리용 저장액에서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 측정한 결과, 25nm였다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(수분산액)을 1㎝ 각의 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치했다. N5 소프트의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독했다.
<지립의 구조 분석>
세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하여, 진공 건조해서 지립을 단리한 후에, 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 결과, 수산화물 이온(OH-)에 기초하는 피크 이외에, 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동 시료에 대해서, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 결과, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또한, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 점에서, 지립이 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
<흡광도 및 광투과율의 측정>
세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 지립 함유량이 0.0065질량%(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도는 1.192이며, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.
세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 2.25이며, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은 92%/cm이었다.
<CMP용 연마액의 제조>
(실시예 1)
분지형 중합체[BYK-Chemie GmbH 제조, 상품명: DISPERBYK-190, 불휘발분: 40질량%, 산가: 10mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 23000] 0.5질량%, 2-메틸이미다졸[pH 조정제] 0.038질량% 및 물 99.462질량%를 함유하는 첨가제용 저장액 100g과, 물 850g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량% 함유하는 pH6.0의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 2)
분지형 중합체[BYK-Chemie GmbH 제조, 상품명: DISPERBYK-190, 불휘발분: 40질량%, 산가: 10mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 23000] 0.5질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르[가오 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에멀겐A-500, 중량 평균 분자량: 3500] 5.0질량%, 2-메틸이미다졸[pH 조정제] 0.082질량%, 아세트산[pH 안정화제] 0.05질량% 및 물 94.368질량%를 함유하는 첨가제용 저장액 100g과, 물 850g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량% 함유하는 pH5.9의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 3)
분지형 중합체[BYK-Chemie GmbH 제조, 상품명: DISPERBYK-190, 불휘발분: 40질량%, 산가: 10mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 23000] 0.25질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르[가오 가부시키가이샤 제조, 상품명: 에멀겐A-500, 중량 평균 분자량: 3500] 5.0질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체[양이온성 중합체, 닛토보 메디컬 가부시키가이샤 제조, 상품명: PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000] 0.03질량%, 2-메틸이미다졸[pH 조정제] 0.082질량%, 아세트산[pH 안정화제] 0.05질량% 및 물 94.588질량%를 함유하는 첨가제용 저장액 100g과, 물 850g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.025질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 4)
양이온성 중합체 및 pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.025질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.002질량% 함유하는 pH6.2의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 5)
양이온성 중합체 및 pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.025질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 6)
분지형 중합체[BYK-Chemie GmbH 제조, 상품명: DISPERBYK-190] 및 pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.002질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 7)
양이온성 중합체의 함유량 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 8)
pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH5.6의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 9)
pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.6의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 10)
분지형 중합체의 종류[Evonik Industries 제조, 상품명: TEGO Dispers 755W, 불휘발분: 40질량%, 산가: 15mgKOH/g, 중량 평균 분자량: 18000] 및 함유량 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.03질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 11)
분지형 중합체의 종류[Evonik Industries 제조, 상품명: TEGO Dispers 765W, 불휘발분: 40질량%, 산가: 10mgKOH/g], 그리고 분지형 중합체, pH 조정제 및 pH 안정화제의 함유량 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.06질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량% 함유하는 pH6.6의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 12)
분지형 중합체의 종류[BYK-Chemie GmbH 제조, 상품명: DISPERBYK-2015, 불휘발분: 40질량%, 산가: 10mgKOH/g] 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.0의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 13)
폴리옥시알킬렌 화합물의 종류[닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제조, 상품명: BAP4-30H, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥시드) 부가물(EO=30)], 그리고 분지형 중합체, 양이온성 중합체, pH 조정제 및 pH 안정화제의 함유량 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.05질량%, 폴리옥시알킬렌 화합물을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.002질량% 함유하는 pH5.7의 CMP용 연마액을 제조했다.
(실시예 14)
분지형 중합체의 종류[교에샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: 플로렌 GW-1500, 불휘발분: 100질량%, 산가: 55mgKOH/g], 그리고 분지형 중합체 및 pH 조정제의 함유량 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 분지형 중합체를 0.03질량%, 폴리옥시알킬렌 화합물을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.002질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
(비교예 1)
분지형 중합체를 사용하지 않고 아세트산을 사용한 것 및 pH 조정제의 함유량이 상이한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량% 함유하는 pH6.0의 CMP용 연마액을 제조했다.
(비교예 2)
분지형 중합체를 사용하지 않는 것 및 pH 조정제의 함유량이 상이한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량% 함유하는 pH6.0의 CMP용 연마액을 제조했다.
(비교예 3)
분지형 중합체를 사용하지 않는 것 및 pH 조정제의 함유량이 상이한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물을 포함하는 지립을 0.05질량%, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르를 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량% 함유하는 pH6.1의 CMP용 연마액을 제조했다.
<연마액 물성 평가>
(pH 측정)
CMP용 연마액의 pH는 하기의 조건에서 평가했다.
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 전기 화학 계기 가부시키가이샤 제조, 형 번호 PHL-40
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하고 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정했다.
(지립의 입경 측정)
CMP용 연마액 중의 지립(세륨 수산화물을 포함하는 지립)의 평균 입경은 하기의 조건에서 평가했다.
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 베크만 코울터 가부시키가이샤 제조, 상품명: N5
측정 방법: CMP용 연마액을 1㎝ 각의 측정용 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치했다. N5 소프트 내의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하여 측정을 행하고, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독했다.
<CMP 평가>
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 CMP용 연마액을 사용하여, 질화규소막을 갖는 기판과, 산화규소막을 갖는 기판의 각각을 하기 연마 조건에서 연마했다.
(CMP 연마 조건)
· 연마 장치: Reflexion(APPLIED MATERIALS사 제조)
· CMP용 연마액 유량: 200mL/분
· 피연마 기판: 하기 패턴 없음 웨이퍼
· 연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS CMP INC. 제조, 형 번호 IC1010 A6)
· 연마 압력: 16.5kPa(2.4psi)
· 기판과 연마 정반의 상대 속도: 85m/분
· 연마 시간: 1분간
· 세정: CMP 처리 후, 초음파를 조사하면서 물로 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
(패턴 없음 웨이퍼)
패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 두께 1㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 위에 플라스마 CVD법으로 형성한 기판과, 두께 0.2㎛의 질화규소막을 실리콘 기판 위에 CVD법으로 형성한 기판을 사용했다.
(연마품 평가)
[블랭킷 웨이퍼 연마 속도]
상기 조건에서 연마 및 세정한 피연마 기판에 대하여, 피연마막(질화규소막 및 산화규소막)의 연마 속도(질화규소막의 연마 속도: SiNRR 및 산화규소막의 연마 속도: SiO2RR)를 다음 식으로부터 구했다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차는 광 간섭식 막 두께 측정 장치(필메트릭스사 제조, 상품명: F80)를 사용하여 구했다.
(연마 속도: RR)=(연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차(nm))/(연마 시간(분))
[연마 흠집의 평가]
상기 조건에서 연마 및 세정한 피연마 기판(산화규소막을 갖는 기판)을 0.5질량%의 불화수소의 수용액에 15초간 침지한 후에, 60초간 수세했다. 계속해서, PVA 브러시로 피연마막 표면을, 물을 공급하면서 1분간 세정한 후에 건조시켰다. APPLIED MATERIALS 제조 Complus를 사용하여, 피연마막 표면의 0.2㎛ 이상의 결함을 검출했다. 이어서, Complus로 얻어진 결함 검출 좌표와, APPLIED MATERIALS 제조 SEM Vision을 사용하여 피연마막 표면을 관측한 결과, 피연마막 표면에서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수는, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 어느 것에서도 0 내지 3(개/웨이퍼) 정도이고, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3에 대하여 얻어진 각 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이하, 표 1 및 표 2에 나타내는 결과에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1의 질화규소막의 연마 속도는 7nm/분이고, 비교예 1보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 78nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 11이고, 비교예 1보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 2의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 2보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 108nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 108이고, 비교예 2보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 3의 질화규소막의 연마 속도는 6nm/분이고, 비교예 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 258nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 43이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 4의 질화규소막의 연마 속도는 9nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 222nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 25이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 5의 질화규소막의 연마 속도는 10nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 179nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 18이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 6의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 151nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 151이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 7의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 131nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 131이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 8의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 126nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 126이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 9의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 134nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 134이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 10의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 138nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 138이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 11의 질화규소막의 연마 속도는 3nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 177nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 59이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 12의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 121nm/분이었다. 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 121이고, 비교예 3보다 높은 결과가 얻어졌다.
실시예 13의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 178nm/분이고, 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 178이었다.
실시예 14의 질화규소막의 연마 속도는 1nm/분이고, 비교예 1 내지 3보다 질화규소의 연마가 억제되어 있는 결과가 얻어졌다. 또한, 산화규소막의 연마 속도는 187nm/분이고, 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 187이었다.
비교예 1의 질화규소막의 연마 속도는 35nm/분이고, 산화규소막의 연마 속도는 140nm/분이고, 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 4였다.
비교예 2의 질화규소막의 연마 속도는 34nm/분이고, 산화규소막의 연마 속도는 103nm/분이고, 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 3이었다.
비교예 3의 질화규소막의 연마 속도는 29nm/분이고, 산화규소막의 연마 속도는 228nm/분이고, 질화규소막에 대한 산화규소막의 연마 선택성은 8이었다.
본 발명에 따르면, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음과 함께, 스토퍼 재료의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.

Claims (18)

  1. 액상 매체와, 지립과, 중합체를 함유하고,
    상기 중합체가, 관능기가 직접 결합한 제1 분자쇄와, 당해 제1 분자쇄로부터 분지된 제2 분자쇄를 갖고,
    상기 관능기가, 카르복실기, 카르복실산염기, 히드록실기, 술포기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 분자쇄가, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위 및 아세트산비닐 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 분자쇄가, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분자쇄가, 친수성의 분자쇄 및 소수성의 분자쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분자쇄가, 폴리에테르쇄, 폴리비닐알코올쇄 및 폴리비닐피롤리돈쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분자쇄가, 스티렌 유래의 구조 단위, 올레핀 유래의 구조 단위, 아크릴산 유래의 구조 단위, 메타크릴산 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 아세트산비닐 유래의 구조 단위, 폴리에스테르쇄, 폴리우레탄쇄 및 폴리아미드쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 세리아, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 4가 금속 원소의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는, 연마액.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 함유량이, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.001질량％ 이상 0.5질량％ 이하인, 연마액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는, 연마액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액의 구성 성분이 제1 액과 제2 액으로 나뉘어 보존되고, 상기 제1 액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 상기 제2 액이 상기 중합체 및 액상 매체를 포함하는, 연마액 세트.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  14. 제12항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  15. 절연 재료 및 질화규소를 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  16. 절연 재료 및 질화규소를 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제12항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  17. 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  18. 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제12항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278257B1 (ko) 2017-03-27 2021-07-15 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 슬러리 및 연마 방법
WO2018179061A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
SG11202002314WA (en) * 2017-09-29 2020-04-29 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing solution, polishing solution set, and polishing method
WO2019069370A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
WO2020021680A1 (ja) 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
SG11202008797WA (en) 2018-03-22 2020-10-29 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing liquid, polishing liquid set, and polishing method
JP7176225B2 (ja) * 2018-04-27 2022-11-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JP7098238B2 (ja) * 2018-08-10 2022-07-11 株式会社ディスコ 光デバイスウェーハの加工方法
KR20200086141A (ko) 2019-01-08 2020-07-16 삼성전자주식회사 실리콘 질화물용 식각제 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
CN113412322B (zh) * 2019-02-19 2023-04-25 昭和电工材料株式会社 研磨液及研磨方法
CN114945648A (zh) * 2020-02-13 2022-08-26 富士胶片电子材料美国有限公司 抛光组合物及其使用方法
KR102487301B1 (ko) * 2020-08-31 2023-01-13 솔브레인 주식회사 산화 세륨 입자, 이를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
US11795341B2 (en) * 2020-10-29 2023-10-24 Potters Industries, Llc Protective coating for wood products and method of making same
CN115247026A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 福建晶安光电有限公司 一种蓝宝石抛光液及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002067309A1 (fr) 2001-02-20 2002-08-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Pate a polir et procede de polissage d'un substrat
JP2006249129A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤の製造方法及び研磨剤
KR20070061344A (ko) * 2005-12-08 2007-06-13 주식회사 엘지화학 연마 선택비 조절제 및 이를 함유한 ｃｍｐ 슬러리
KR20100115740A (ko) * 2008-02-18 2010-10-28 제이에스알 가부시끼가이샤 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법
KR20110040721A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 주식회사 엘지화학 Ｃｍｐ용 슬러리 조성물 및 연마방법
WO2012070544A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法
WO2012070542A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
WO2012070541A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
KR20160034960A (ko) * 2013-07-18 2016-03-30 바스프 에스이 세리아를 함유하는 연마 입자를 포함하는 cmp 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003272186A1 (en) * 2002-02-04 2004-01-06 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
CN101033374A (zh) * 2007-04-13 2007-09-12 中国地质大学（武汉） 一种高纯度纳米金刚石抛光液及其制备方法
KR101318102B1 (ko) * 2007-07-05 2013-10-15 히타치가세이가부시끼가이샤 금속막용 연마액 및 연마방법
EP2188226B1 (en) * 2007-08-14 2018-05-30 Photocat A/S Method and fluid compositions for producing optically clear photocatalytic coatings
KR101250090B1 (ko) * 2008-04-23 2013-04-03 히타치가세이가부시끼가이샤 연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법
US8366959B2 (en) * 2008-09-26 2013-02-05 Rhodia Operations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
US20100107509A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Guiselin Olivier L Coated abrasive article for polishing or lapping applications and system and method for producing the same.
US9982177B2 (en) * 2010-03-12 2018-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing fluid set, polishing fluid, and substrate polishing method using same
CN102146235A (zh) * 2011-02-28 2011-08-10 杨小玲 一种不含voc和apeo的水性环保色浆及其制备方法
JP6044630B2 (ja) * 2012-02-21 2016-12-14 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
CN104582899B (zh) * 2012-08-30 2018-11-09 日立化成株式会社 研磨剂、研磨剂套剂及基体的研磨方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002067309A1 (fr) 2001-02-20 2002-08-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Pate a polir et procede de polissage d'un substrat
JP2006249129A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 研磨剤の製造方法及び研磨剤
KR20070061344A (ko) * 2005-12-08 2007-06-13 주식회사 엘지화학 연마 선택비 조절제 및 이를 함유한 ｃｍｐ 슬러리
KR20100115740A (ko) * 2008-02-18 2010-10-28 제이에스알 가부시끼가이샤 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법
KR20110040721A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 주식회사 엘지화학 Ｃｍｐ용 슬러리 조성물 및 연마방법
WO2012070544A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法
WO2012070542A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
WO2012070541A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
KR20130129395A (ko) * 2010-11-22 2013-11-28 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
KR20130133188A (ko) * 2010-11-22 2013-12-06 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
KR20160034960A (ko) * 2013-07-18 2016-03-30 바스프 에스이 세리아를 함유하는 연마 입자를 포함하는 cmp 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
분산 기술 대전집, 가부시끼가이샤 조호 기꼬, 2005년 7월, 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」

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Publication number Publication date
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