KR20110040721A - Ｃｍｐ용 슬러리 조성물 및 연마방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마입자; 분산제; 이온성 고분자 첨가제; 및 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 반복단위를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에틸렌글리콜 반복단위가 분지형으로 이루어진 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 함유한 비이온성 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물 및 이 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 상기 CMP용 슬러리 조성물은 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타낸다.
Description
본 발명은 CMP용 슬러리 조성물 및 이를 사용한 연마방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 CMP용 슬러리 조성물 및 이를 사용한 연마방법에 관한 것이다.
최근 DRAM 또는 플래시 메모리 소자 등과 같은 반도체 소자의 소자 간 전기적인 분리를 위해서 쉘로우 트렌치 소자 분리(Shallow Trench Isolation, STI) 공정이 사용되고 있다. 이러한 STI공정은 연마 정지층 등이 형성된 실리콘 기판상에 에칭 또는 포토리소그래피를 이용하여 트렌치를 형성하는 단계, 실리콘 산화물과 같은 절연물질로 트렌치를 충전시키는 단계 및 과량의 절연 물질로 인하여 생긴 단차(step height)를 제거하는 평탄화 공정 단계 등을 포함하여 이루어진다.
예전부터 상기 평탄화 공정을 위해서, 리플로우(Reflow), SOG 또는 에치백(Etchback) 등의 다양한 방법이 사용된 바 있으나, 이들 방법은 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화 추세에 따라 만족스러운 결과를 보여주지 못했다. 이 때문에, 최근에는 평탄화 공정를 위해 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 방법이 가장 널리 적용되고 있다.
이러한 CMP방법은 연마 장치의 연마 패드와 웨이퍼(wafer) 사이에, 연마입자 및 다양한 화학 성분을 포함하는 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 웨이퍼와 연마 패드를 접촉시키고 이들을 상대적으로 이동시켜, 상기 연마 입자 등으로 실리콘 기판을 기계적으로 연마하면서 상기 화학 성분 등의 작용으로 실리콘 기판을 화학적으로 연마하는 방법이다.
CMP 방법에 의하면, 웨이퍼 상부에 있는 실리콘 산화물과 같은 절연 물질이 선택적으로 제거되어 절연 물질이 충전된 트렌치가 생성된다. 이러한 연마 및 평탄화 과정에서 연마 정지막의 상면이 노출되었을 때 연마를 중지하여야, 웨이퍼를 부위별로 균일하게 연마할 수 있고, 과연마에 따른 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 최소화하여 소자의 성능 및 공정의 신뢰를 유지할 수 있다.
종래에는 실리콘 질화막이 연마 정지막으로 사용되었으나, 최근에는 반도체 장치의 선폭이 좁아지고 IC의 고집적화에 따라 단결정 실리콘 또는 폴리 실리콘 계열의 박막이 연마 정지막으로 검토되고 있다. 이에 따라, CMP용 슬러리 조성물은 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 등의 연마 정지막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높은 연마 선택성을 나타낼 것이 요구된다.
본 발명은 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 CMP용 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 슬러리 조성물을 사용한 연마방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 연마입자; 분산제; 이온성 고분자 첨가제; 및 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 반복단위를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에틸렌글리콜 반복단위가 분지형으로 이루어진 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 함유한 비이온성 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 CMP용 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 기판상의 연마 대상막을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 CMP용 슬러리 조성물과 이를 이용한 연마 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 연마입자; 분산제; 이온성 고분자 첨가제; 및 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 반복단위를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에틸렌글리콜 반복단위가 분지형으로 이루어진 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 함유한 비이온성 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물이 제공될 수 있다.
이러한 CMP용 슬러리 조성물은 연마입자, 분산제, 이온성 고분자 첨가제 및 특정한 구조를 갖는 비이온성 고분자 첨가제를 포함함에 따라, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대해서는 낮은 연마율을 나타내고, 이와 반대로 실리콘 산화막에 대해서는 높은 연마율을 나타내어, 결과적으로 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대하여 높은 연마 선택비(예를 들어, 폴리실리콘막에 대한 연마율: 실리콘 산화막에 대한 연마율이 1:35 이상)를 나타낼 수 있다. 이에, 상기 슬러리 조성물을 실리콘 산화막 등의 연마 대상막에 대한 CMP를 위하여 적용하면, 연마 타겟으로 되는 연마 대상막을 빠르고 선택적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 CMP용 슬러리 조성물이 상기 이온성 고분자 첨가제 및 특정한 구조를 갖는 비이온성 고분자 첨가제를 동시에 포함함에 따라서, 연마 및 평탄화 공정에서 슬러리 조성물의 분산 안정성이 높아지고, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대하여 높은 연마 선택비를 나타낼 수 있으며, 높은 연마율로 실리콘 산화막을 연마할 수 있음을 확인하였다.
그리고, 상기 CMP슬러리 조성물이 연마 영역에 고르게 잘 분산되기 때문에, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막의 표면의 특성을 균일하게 조절하여, 연마 단계에서 발생할 수 있는 디싱이나 에로젼을 최소화 할 수 있다. 이때, 디싱이나 에로젼이라 함은 연마에 의해 제거되어서는 안 될 부분에서 일부가 제거됨으로서 연마면상에 오목부가 생기는 현상으로서, 이러한 디싱 또는 에로젼 등에 의해 반도체 소자의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 이온성 고분자 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 빗 형상(comb-type) 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 이온성 고분자 첨가제가 연마 정지막의 표면에 흡착함에 따라, 연마정지막에 대한 연마율이 저하되어 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 등의 연마 정지막과 실리콘 산화막에 대한 높은 연마 선택비를 구현할 수 있게 된다.
특히, 상기 이온성 고분자 첨가제로서 빗 형상 공중합체를 사용하는 경우, 상기 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 표면에 흡착하여 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막을 보호하는 역할을 하여, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마 속도를 저하시키는 반면, 폴리아크릴산과 같은 이온성 고분자로부터 유도된 주쇄는 실리콘 산화막에 대한 연마 속도를 저하시키지 않기 때문에, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 높은 연마 선택비를 구현할 수 있게 된다.
또한, 상기 빗 형상 공중합체는 동일한 분자량 범위의 선형 공중합체에 비하여 주쇄의 길이가 짧아서 슬러리 조성물 내에서 응집현상을 최소화할 수 있기 때문에, 연마 패드에 슬러리가 누적되어 발생한 거대입자에 의한 마이크로 스크래치를 억제할 수 있다. 그리고, 상기 빗 형상(comb-type) 공중합체는 분지쇄를 포함하고 있는 형태로서, 단위 면적당 중합체의 밀도가 선형 공중합체에 비하여 크기 때문에, 폴리실리콘 막의 표면에 두껍게 흡착되어 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마 속도를 더욱 효과적으로 저하시켜 연마 선택비를 향상시킬 수 있게 한다. 따라서, 이러한 빗 형상 공중합체의 이온성 고분자 첨가제를 포함함에 따라, 상기 CMP슬러리 조성물은 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 높은 연마 선택비를 구현할 수 있게 된다.
한편, 상기 빗 형상 공중합체는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복 단위를 갖는 주쇄에 알킬렌옥사이드계 반복 단위를 갖는 분지쇄가 결합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗형상을 띄는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄는 공중합체는 적어도 하나 이상의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복단위를 포함하고, 적어도 하나 이상의 알킬렌옥사이드계 반복 단위가 분지쇄로 결합된 것이면, 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬렌옥사이드계 반복단위는 폴리에틸렌옥사이드계열 또는 폴리프로필렌옥사이드계열 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 빗 형상 공중합체는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 반복 단위와, 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산, 폴리프로필렌옥사이드 아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴산 및 폴리에틸렌옥사이드 아크릴산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 빗 형상 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체와 화학식 2의 단량체가 공중합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸(CH3)이고, R2는 탄소수 2 내지 3의 알킬(alkyl)이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, m은 2 내지 100의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식2에서, R1은 수소원자 또는 메틸일 수 있다.
상기 빗 형상 공중합체는 상기 화학식1로 표시되는 단량체를 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 표면에 흡착되는 빗 형상 공중합체의 양이 적어서 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비가 낮아지게 되며, 그 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 빗 형상 고중합체의 물에 대한 용해도가 낮아져 연마 입자의 응집 현상이 발생하게 되고, 연마 대상막에 대한 연마율 및 연마 선택비가 모두 낮아질 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 빗 형상 공중합체의 제조 방법과 구조에 관해서는, 예를 들어, 한국특허등록 제0786948호, 제 0786949 호 및 제 0786950 호 등에 기재되어 있으며, 상기 공중합체는 이들 특허문헌에 개시된 방법을 통해 당업자가 자명하게 얻을 수 있다.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 이온성 고분자 첨가제 0.05 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 이러한 고분자 첨가제의 양에 의하여 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막의 연마 속도를 조절할 수 있는데, 이온성 고분자 첨가제가 0.05중량% 미만으로 포함되는 경우, 연마 정지막으로 사용되는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막의 연마율이 증가되어 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비가 낮아지게 된다. 이에 반하여, 이온성 고분자 첨가제의 양이 5중량% 초과할 경우에는 실리콘 산화막의 연마율이 감소하여 연마 선택비가 낮아지고, 연마 입자의 응집 현상 발생하여 슬러리 조성물의 분산 안정성이 떨어지게 된다.
상기 이온성 고분자 첨가제는 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000일 수 있다. 이러한 이온성 고분자 첨가제의 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 증가하여 연마선택비가 낮아지고, 중량평균 분자량이 500,000 초과하는 경우에는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 과정에서 이온성 고분자 첨가제의 물에 대한 용해도가 낮아져 연마 입자의 응집 현상이 발생하게 되고, 연마 대상막에 대한 연마율 및 연마 선택비가 모두 낮아질 수 있다.
한편, 상기 특정한 구조를 갖는 비이온성 고분자 첨가제는 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 반복단위를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에틸렌글리콜 반복단위가 분지형으로 이루어진 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체일 수 있다. 이러한 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4 에서, l은 4 내지 100의 정수, m은 4 내지 250의 정수, n은 4 내지 250의 정수, o는 4 내지 250의 정수일 수 있다.
상기의 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 비이온성 고분자 첨가제는 연마 과정에서 습윤제(wetting agent)로 작용하여, 보다 효율적으로 CMP용 슬러리 조성물이 웨이퍼 내의 넓은 영역에 고르게 분산 및 침투할 수 있도록 도와준다. 이에 따라, 상기의 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 비이온성 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물은 연마 대상막에 대한 높은 연마율 및 우수한 연마 선택비를 나타내면서도, 보다 향상된 연마 균일도를 달성할 수 있게 하여, 실리콘 산화막 등의 연마 대상막에 대한 과잉 연마 현상인 디싱 발생을 최소화 할 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체는 소수성 부분과 친수성 부분이 혼합되어 있는데, 소수성 부분이 폴리올레핀 반복단위이고, 친수성 부분이 폴리에틸렌글리콜 반복단위이다. 더욱 바람직하게는 상기 폴리올레핀 반복단위는 그 구성의 한정은 없으나 분자량이 100 내지 2000인 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체에서 선택될 수 있다. 상기와 같이 소수성 부분인 폴리올레핀 반복단위가 분자량이 100 내지 2000인 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로 구성되는 경우, CMP 수계 슬러리 조성물의 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 웨이퍼 내의 분산성 및 침투력을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 폴리올레핀의 반복단위의 분자량이 100 미만인 경우에는 고분자 첨가제를 첨가함에 따른 효과가 미미하고, 폴리올레핀 반복단위의 분자량이 2000을 초과하는 경우에는 슬러리 조성물의 구성 시, 고분자 첨자제의 물에 대한 용해도가 낮아져 연마제로서 바람직하지 못하다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 비이온성 고분자 첨가제를 0.0001 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 비이온성 고분자 첨가제의 양에 의하여 연마율 및 연마 선택비를 조절할 수 있는데, 비이온성 고분자 첨가제가 0.0001 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 연마 대상막에 대한 바람직한 연마 선택비를 구현하기 어렵고, 0.5 중량% 초과로 포함되는 경우에는 절연막에 대한 연마 속도가 급격하게 감소하여 연마 슬러리로서 적절한 기능을 발휘할 수 없다.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 비이온성 고분자 첨가제의 용해도를 증가시키기 위하여 DBSA(도데실벤젠설폰산), DSA(도데실셀페이트) 또는 이들의 염을 더 포함할 수 있다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 대상막의 기계적 연마를 위한 연마입자를 포함한다. 이러한 연마입자는 종래의 연마입자로 사용되던 통상의 물질들은 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속산화물입자, 유기입자 또는 유기-무기 복합 입자 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물 입자로는 실리카입자, 알루미나입자, 세리아, 지르코니아 입자 또는 티타니아 입자 등을 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 금속산화물 입자로는 발연법 또는 졸-겔법 등의 임의의 방법으로 형성된 것이면 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기입자로는 폴리스틸렌이나 스티렌계 공중합체 등의 스티렌계 중합체 입자, 폴리메타크릴레이트, 아크릴계 공중합체 또는 메타크릴레이트계 공중합체와 같은 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 폴리이미드 입자 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 고분자의 단일 입자나 코어/쉘 구조로 이루어진 구형의 고분자 입자 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등의 임의의 방법으로 얻어진 상기 고분자 입자를 유기 입자로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 연마입자로서 상기 고분자 등의 유기물과 상기 금속산화물 등의 무기물을 복합시켜 형성한 유기-무기 복합입자를 사용할 수도 있음은 물론이다.
다만, 상기 입자로는 연마 대상막에 대한 연마율 또는 연마 속도나 적절한 표면 보호를 위해서 산화 세륨(CeO2)을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 연마입자는 상기 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 500nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 연마 입자의 크기가 지나치게 작으면 상기 연마 입자 대상막에 대한 연마 속도가 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 상기 연마입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다.
상술한 연마 입자는 상기 CMP용 슬러리 조성물 내에 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 연마입자가 지나치게 작게 포함되면 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 많이 포함되면 상기 연마입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마제의 연마 효율을 향상시키기 위해서 연마제용 분산제를 포함한다. 상기 분산제는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 비이온성 고분자 분산제는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌글리콜(EG), 글리세린, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있으며, 음이온성 고분자 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산 암모늄염 또는 폴리아크릴 말레익산일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마 입자 100중량부 대비 상기 분산제 0.1 내지 100중량부를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로 연마액의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 이에 반하여, 상기 분산제의 함량이 100중량부를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 하는 분산제 폴리머층이 두껍게 형성되어, 연마제 표면이 연마면에 접촉되기가 어려워져서 연마속도가 낮아지게 된다.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 입자와 분산제를 물에 혼합한 후 pH를 4내지8로 적정하는 것이 바람직한데, pH적정을 위해서 pH조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 pH조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성 pH조절제이거나, 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 또는 아세트산 등의 산성 pH조절제를 포함할 수 있다. 이 중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는, 국지적 pH변화에 의한 슬러리의 응집을 억제하기 위하여 탈이온수로 희석시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상술한 각 구성성분을 용해 또는 분산시키기 위한 매질로서 나머지 물 또는 이를 함유한 수용매를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마입자 0.001 내지 5 중량%; 상기 이온성 고분자 첨가제 0.05 내지 5중량%; 상기 비이온성 고분자 첨가제 0.0001 내지 0.5 중량%; 상기 연마 입자 100중량부 대비 상기 분산제 0.1 내지 100중량부; 및 잔량의 pH조절제 및 물을 포함할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 CMP용 슬러리 조성물를 적용하여 반도체 기판 상의 연마 대상막을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법이 제공된다. 상기의 슬러리 조성물을 적용하여 연마 대상막을 연마하면 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 대한 실리콘 산화막 연마 선택비가 높아서 반도체 기판을 균일하게 연마할 수 있다. 상기 연마 대상막은 실리콘 산화막일 수 있다
보다 구체적으로, 상기 연마 방법은 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막을 연마 정지층으로 사용해 실리콘 산화막을 연마 또는 평탄화하는 방법이 될 수 있고, 예를 들어, 반도체 기판 상에 소정의 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 패턴을 형성하는 단계; 상기 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 패턴이 형성된 반도체 기판 상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및 상기 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막이 노출될 때까지 상기 실리콘 산화막을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상술한 연마 방법은 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리 공정(STI 공정)에 적용될 수 있고(이때, 상기 연마 대상막으로 되는 실리콘 산화막이 트렌치 내에 매립된 소자 분리막을 형성하여 반도체 소자의 필드영역을 정의할 수 있다.), 기타 반도체 소자의 층간 절연막(Inter Layer Dielectric, ILD) 형성 공정 등의 다양한 공정에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물이 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
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실시예
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CMP
용
슬러리
조성물의 제조>
세리아 연마제(LG화학 제품), 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 (LG화학 제품)의 분산제, 폴리아크릴산(3k 및 7k: LG화학 제품, 250k: BASF사) 또는 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산공중합체(LG화학 제품)의 선택비 구현용 이온성 고분자 첨가제 및 선택비 구현용 비이온성 고분자 첨가제(미쯔이 화학)를 하기 표 1의 함량비율로 물에 혼합하였다. 그리고, pH조절제로서 암모니아를 사용하여 제조된 조성물의 pH를 6이 되도록 조절하였다.
| 연마제 (wt%) |
분산제 (연마제100중량부 대비 중량부) |
이온성고분자 첨가제(wt%) |
비이온성고분자첨가제 (첨가량,함량) |
pH | |
| 실시예1 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-02(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예2 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-03(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예3 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-05(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예4 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-08(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예5 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-03(500ppm, 0.05wt%) | 6 |
| 실시예6 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-03(1300ppm,0.13wt%) | 6 |
| 실리예7 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PAA 7K(0.35) | M-03(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예8 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-03(50ppm, 0.005wt%) | 6 |
| 실시예9 | 세리아(0.7) | PAA 7K (2) | PPOMA 5K(0.1) | M-03(500ppm, 0.05wt%) | 6 |
1. 상기 표1에서 PMAA 는 폴리 메타크릴산, PAA 는 폴리아크릴 산, PPOMA 는 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산 - 폴리 아크릴산 공중합체를 의미하고, 3K, 5K, 7K, 250K는 각각 3,000, 5,000, 7,000, 250,000 인 중량평균분자량을 나타낸다.
2. M-02, M-03, M-05, M-08 은 표 2 와 같다.
| Samples | PE Mn (type) | PEG Mn |
| M-02 | 850 | 280 X 3 |
| M-03 | 850 | 430 X 3 |
| M-05 | 850 | 430 X 2 |
| M-08 | 850 | 570 X 3 |
* 상기 PE는 폴리 에틸렌, PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Mn은 수평균분자량을 의미한다.
* M-02, M-03 및 M-08은 폴리에틸렌 주쇄에 3개의 폴리에틸렌글리콜 분지쇄가 결합된 공중합체로서, 화학식 3과 같은 구조를 갖는다. 또한, M-05는 폴리에틸렌 주쇄에 2개의 폴리에틸렌글리콜 분지쇄가 결합된 공중합체로서 화학식4와 같은 구조를 갖는다.
<
비교예
:
CMP
용
슬러리
조성물의 제조>
세리아 연마제(LG화학 제품), 분산제인 폴리메타크릴산(LG화학 제품), 이온성 고분자 첨가제인 폴리아크릴산 또는 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산 - 폴리 아크릴산 공중합체 및 비이온성 고분자 첨가제를 하기 표 3의 함량비율로 물에 혼합하여 100중량%가 되도록 하였다. 그리고, pH조절제로서 암모니아를 사용하여 제조된 조성물의 pH를 6이 되도록 조절하였다.
| 연마제 (wt%) |
분산제 (연마제100중량부 대비 중량부) |
이온성 고분자 첨가제 (wt%) |
비이온성 고분자 첨가제 | pH | |
| 비교예1 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | - | - | 6 |
| 비교예2 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PAA 7K (0.35) | - | 6 |
| 비교예3 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PAA 250K (0.35) | - | 6 |
| 비교예4 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PAA 7K (0.35) | Surfynol 465 1300 ppm |
6 |
| 비교예5 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K (0.04) | - | 6 |
| 비교예6 | 세리아(0.7) | PMAA 11K (2) | PPOMA 5K (0.4) | - | 6 |
*상기 표3의 표기 내용은 상기 표1에서와 같다.
* Surfynol 465 : Ethoxylated-2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (Air Products and Chemicals, Inc.)
<
실험예
:
실시예
1 내지 5 및
비교예
1 내지 4의 연마율 비교>
실험예1
.
폴리실리콘막을
적용한 연마
상기 표 1 및 표 3의 CMP용 슬러리 조성물을 이용하여 HDP에 의해 6000Å이 증착된 8인치 SiO2웨이퍼 및 8000Å이 증착된 8인치 poly Si 웨이퍼를 하기 연마 조건에서 1분간 연마하였다.
[연마조건]
연마장비: Doosan DND UNIPLA210 8inch
패드: IC1000/SubalV Stacked (Rodel사)
플레이튼 속도: 24rpm
캐리어 속도: 90rpm
압력: 4psi
슬러리 유속: 200ml/min
상기 연마가 진행되기 전과 후의 실리콘 산화막의 두께 및 폴리실리콘막의 두께를 Nanospec 6100장비(나노메트릭스사 제품)를 이용하여 측정하였다. 이로부터 실리콘 산화막 및 폴리실리콘막에 대한 연마율(연마속도: Å/min)을 각각 산출하였으며, 이렇게 산출된 각 박막에 대한 연마율로부터 각 CMP용 슬러리 조성물의 실리콘 산화막에 대한 폴리실리콘의 연마 선택비를 산출하였다. 이렇게 산출된 각 박막에 대한 연마율 및 연마선택비를 표 4에 기재하였다.
| 구분 | 연마속도(Å/min) | 연마선택비 (SiO2:Poly Si) |
|
| SiO2 | Poly Si | ||
| 실시예1 | 3292 | 88 | 37 : 1 |
| 실시예2 | 2957 | 64 | 46 : 1 |
| 실시예3 | 3064 | 74 | 41 : 1 |
| 실시예4 | 3053 | 77 | 40 : 1 |
| 실시예5 | 2302 | 41 | 56 : 1 |
| 실시예6 | 3408 | 79 | 43 : 1 |
| 실시예7 | 2654 | 58 | 46 : 1 |
| 실시예8 | 2488 | 44 | 57 : 1 |
| 실시예9 | 2318 | 35 | 66 : 1 |
| 비교예1 | 4200 | 1007 | 4 : 1 |
| 비교예2 | 3765 | 1081 | 3 : 1 |
| 비교예3 | 4742 | 562 | 8 : 1 |
| 비교예4 | 3388 | 115 | 29 : 1 |
| 비교예 5 | 4872 | 420 | 12 : 1 |
| 비교예 6 | 4570 | 159 | 29 : 1 |
상기 표4에 나타난 결과에 따르면, 이온성 고분자와 함께 고선택비 구현용 비이온성 고분자 첨가제를 함께 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 CMP공정에 적용하면, 실리콘 산화막에 대한 연마율: 폴리실리콘막에 대한 연마율이 35:1 이상의 우수한 연마 선택비가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
Claims (23)
- 연마입자; 분산제; 이온성 고분자 첨가제; 및 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 반복단위를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에틸렌글리콜 반복단위가 분지형으로 이루어진 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 함유한 비이온성 고분자 첨가제;를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 고분자 첨가제는 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 빗 형상(comb-type) 공중합체; 폴리아크릴산; 및 폴리메타크릴산;으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 빗 형상 공중합체는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복 단위를 갖는 주쇄에 알킬렌옥사이드계 반복 단위를 갖는 분지쇄가 결합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상을 띄는 공중합체를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 빗 형상 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체와 화학식 2의 단량체가 공중합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상을 띄는 공중합체를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 2 내지3의 알킬(alkyl)이고,
R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
m은 2 내지 100의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이온성 고분자 첨가제 0.05 내지 5중량%를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 고분자 첨가제의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 CMP용 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 CMP용 슬러리 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4 에서, l은 4 내지 100의 정수, m은 4 내지 250의 정수, n은 4 내지 250의 정수, o는 4 내지 250의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 폴리올레핀은 분자량이 100 내지 2000인 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비이온성 고분자 첨가제 0.0001 내지 5 중량%를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
폴리실리콘막에 대한 연마율 : 실리콘 산화막에 대한 연마율이 1 : 35 이상인 연마 선택비를 나타내는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마 입자는,
실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속산화물 입자;
스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기 입자; 및
상기 금속산화물과 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자는 10 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자를 0.001 내지 5중량% 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 분산제는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌글리콜(EG), 글리세린, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비이온성 고분자 분산제; 또는
폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴 말레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 고분자 분산제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자 100중량부에 대하여 상기 분산제 0.1 내지 100중량부를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
pH조절제를 더 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제16항에 있어서,
상기 pH조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염기성 pH조절제; 또는
염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산성 pH조절제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
pH가 4 내지 8인 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자 0.001 내지 5 중량%;
상기 이온성 고분자 첨가제 0.05 내지 5중량%;
상기 비이온성 고분자 첨가제 0.0001 내지 0.5 중량%;
상기 연마 입자 100중량부에 대하여 상기 분산제 0.1 내지 100중량부; 및
잔량의 pH조절제 및 물을 포함하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 CMP용 슬러리 조성물 사용하여 반도체 기판상의 연마 대상막을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법.
- 제20항에 있어서,
상기 연마 대상막은 실리콘 산화막을 포함하는 연마 방법.
- 제21항에 있어서,
반도체 기판 상에 소정의 단결정 실리콘막 패턴 또는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 패턴을 형성하는 단계;
상기 단결정 실리콘막 패턴 또는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막 패턴이 형성된 반도체 기판상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및
상기 단결정 실리콘막 또는 단결정 실리콘막 또는 폴리실리콘막이 노출될 때까지 상기 실리콘 산화막을 연마하는 단계를 포함하는 연마방법.
- 제21항에 있어서,
반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리 공정(STI 공정)에 적용되며, 상기 연마되는 실리콘 산화막이 반도체 소자의 필드영역을 정의하는 연마 방법.
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