KR100786949B1 - 연마 선택도 조절 보조제 및 이를 함유한 ｃｍｐ 슬러리 - Google Patents

연마 선택도 조절 보조제 및 이를 함유한 ｃｍｐ 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물을 포함하며, 양전하를 띠는 재료와 음전하를 띠는 재료를 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료에 흡착하여 음전하를 띠는 재료에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제; 및 상기 보조제를 함유하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은 선형의 중합체산과 함께 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산(polyelectrolyte, ionic polymer or macroion)을 병용함으로써, 상기 선형의 중합체산을 단독으로 사용한 경우 보다 연마 선택도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 선형의 중합체산과 그라프트 형 중합체산의 사용 비율을 조절함으로써, 원하는 범위의 연마 선택도를 얻을 수 있다.

Description

연마 선택도 조절 보조제 및 이를 함유한 ＣＭＰ 슬러리 {ADJUVANT CAPABLE OF CONTROLLING A POLISHING SELECTIVITY AND CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY COMPRISING THE SAME}
도 1은 일반적인 STI 공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 형태의 중합체산의 구조를 나타낸 모식도이다.
< 도면의 주요 부호에 대한 설명 >
100: 반도체 기판 101: 패드 실리콘 산화막(SiO2)
102: 실리콘 질화막(SiN)
103: 트렌치 104: 절연용 실리콘 산화막
105: 게이트 실리콘 산화막
200: 주쇄(back bone) 부분 201: 측쇄(side chain) 부분
본 발명은 연마 선택도 조절 보조제 및 이를 함유한 ＣＭＰ 슬러리에 관한 것이다.
초소형 전자소자(microelectronic device)들의 집적도가 계속하여 증가함에 따라 이와 같은 소자들을 제조하는데 이용되는 평탄화 공정(planarization process)들이 더욱더 중요해지고 있다. 고집적된 전자소자들을 얻고자 하는 노력의 일환으로 반도체 웨이퍼 상에 다중 연결 배선(multiple interconnection) 및 다른 층들을 쌓는 공정들이 일반적으로 수반되고 있다. 이러한 공정들이 진행된 후에 발생하는 웨이퍼 표면의 비평탄성은 매우 많은 문제점들을 야기하고 있다. 따라서, 웨이퍼 표면에서의 비균일성들을 최소화하기 위해서 평탄화 기술이 여러 제조공정 단계에서 채용되고 있다.
이러한 평탄화 기술의 하나는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)이다. CMP 도중에 웨이퍼 표면은 상대적으로 회전하는 연마패드에 맞대어져 눌려지고, 연마 중에 CMP 슬러리로 알려진 화학적인 반응 용액은 연마패드로 흘러 들게 된다. 이러한 CMP 기술은 화학적 및 물리적 작용들에 의해서 웨이퍼 표면을 평탄화한다. 즉, 이러한 CMP 기술은 상대적으로 회전하는 연마패드의 표면을 웨이퍼 표면에 맞대어 누르며, 동시에 화학적 반응 슬러리를 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 공급함으로써 웨이퍼 표면을 평탄화한다.
CMP 공정을 적용하는 일례 중 하나가 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI)이다. 최근 STI 공정은 최소 선폭이 0.13 ㎛ 이하로 엄격해지면서 기존의 LOCOS(local oxidation of silicon) 공정에서 문제된 Bird's Beak 현상을 해결하여 칩(chip)간 절연을 위해 새롭게 대두된 공정이다. 상기 STI 기술에서는 상대적으로 얕은 소자 분리 트렌치들이 형성되고, 이러한 트렌치들은 웨이퍼 상에 서 활성영역(active region)들을 분리시키는 필드영역(field region)들을 형성하는데 이용된다.
STI 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 패드 실리콘 산화막(SiO2, 101) 및 실리콘 질화막(SiN)층(102)이 반도체 기판상에 순차적으로 적층된 후, 감광성 수지 패턴이 SiN층 상에 형성된다. 그 다음, 감광성 수지(photoresist) 패턴을 마스크로 이용하여 SiN층(102), 패드 실리콘 산화막(101), 및 반도체 기판(100)이 부분적으로 식각되어 다수의 트렌치(103)들을 형성한다.
이후 필드영역을 형성하기 위하여 트렌치(103)들을 채우고 SiN층(102)의 표면을 덮도록 절연용 실리콘 산화막(104)이 LPCVD(low pressure chemical vapor deposition), PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)법, 또는 고밀도 플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition, HDP VCD)법에 의해 증착된다.
그 다음, 상기 SiN층(102)이 노출될 때까지 절연용 실리콘 산화막(104)이 연마되고, 활성영역들 사이의 SiN층(102)과 패드 실리콘 산화막(101)은 식각공정을 통하여 제거되며, 최종적으로 게이트 실리콘 산화막(105)이 반도체 기판의 표면상에 형성된다.
이때, 상기 절연용 실리콘 산화막(104)을 제거하는 CMP 고정에서 상기 절연용 실리콘 산화막(104)과 SiN층(102)들의 화학적 및 물리적 특성의 차이 때문에 상기 층들은 서로 다른 제거 속도를 나타낸다.
이러한 절연용 실리콘 산화막과 실리콘 질화막(SiN)층의 제거 속도의 비는 슬러리의 제거 선택비(selectivity)로 나타낸다.
상기 슬러리 제거 선택비가 낮아질수록 SiN층의 제거량은 많아지게 된다. 바람직하게는 SiN층은 제거되지 않아야 한다. 즉, 절연용 실리콘 산화막의 SiN층에 대한 제거 선택비는 30:1이상인 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 현재 사용되는 CMP 슬러리들의 절연산화막의 SiN층에 대한 제거 선택비는 약 4:1 정도로 낮기 때문에 실제 공정에서 SiN층은 식각 허용범위 이상으로 연마되고 있다.
결과적으로, SiN층 패턴들은 CMP 공정 중에 웨이퍼 부위별로 균일하게 제거되지 않을 수 있어 웨이퍼 전반에 걸쳐 SiN층의 두께 변화폭이 매우 클 수밖에 없으며, 이는 반도체 기판의 표면이 밀도가 큰 패턴과 작은 패턴을 동시에 가지는 경우에 특히 문제가 된다.
상기와 같은 문제로 필드영역이 형성된 최종구조는 활성영역과 필드영역간의 단차를 유발하게 되며, 이는 후속 소자 제조공정의 마진을 감소시키며, 트랜지스터 및 소자의 특성을 열화시키게 되는 것이다. 따라서, SiN층 패턴들은 CMP 공정에 의하여 산화막을 제거한 후에도 균일한 두께의 SiN 패턴들을 얻기가 매우 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 최근 상기 SiN층의 연마속도에 비해 상기 절연용 실리콘 산화막의 연마 속도가 빠르게 조절되는 슬러리 조성물에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 이에 대한 연구로는 미국특허 제5,614,444호, 일본공개특허공보 제1998-106988호, 일본공개특허공보 제1998-154672호, 일본공개특허공보 제1998-270401호, 일본공개특허공보 제2001-37951호, 일본공개특허공보 제2001-35820호, 일본공개특 허공보 제2001-319900호, 대한민국 공개특허 제2001-108048호, 대한민국 공개특허 제2002-0015697호, 대한민국 공개특허 제2003-0039999호, 대한민국 공개특허 제2004-0057653호, 또는 대한민국 공개특허 제2004-0013299호, 대한민국 공개특허 제2003-0039999호 등이 있다.
그러나, 상기 기술들은 발명의 범위가 너무 광범위하고 불분명하게 표시되어 있으며, 기본적인 연마속도와 선택비에 대해서만 명시되어 있어 그 실현이 불가능하다는 문제점이 있다.
또한, 국내 반도체 업체 및 슬러리 업체에서 발명한 기술로 대한민국 공개특허 제2003-0039999호, 대한민국 공개특허 제2004-0098671호, 대한민국 특공개특허 제2004-0095118호, 및 대한민국 공개특허 제2005-0004051에는 산화세륨 슬러리 조성물의 연마선택비를 증가시키기 위한 첨가제로 선형(linear-type)의 고분자물질 단독 혹은 저분자량 물질과 혼합하여 사용하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
상기와 같은 슬러리 조성물들의 개발을 통하여 SiN 층의 연마속도 대비 절연용 실리콘 산화막층의 연마속도 비(ratio)로 표현되는 제거 선택비의 개선에 대한 노력은 현재까지도 계속되고 있으며, 앞으로도 더욱 연구되어야 할 과제이다.
본 발명은 질화막과 같이 양전하를 띠는 재료의 구조물과 산화막과 같이 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제로서, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산과 함께 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000로 조절된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산(polyelectrolyte, ionic polymer or macroion)을 병용함으로써, 상기 선형의 중합체산을 단독으로 사용한 경우 보다 연마 선택도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 선형의 중합체산과 그라프트 형 중합체산의 사용 비율을 조절함으로써, 원하는 범위의 연마 선택도를 얻고자 한다.
본 발명은 a) 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물; 및 b) 염기성 물질을 포함하는 염을 포함하며, 양전하를 띠는 재료와 음전하를 띠는 재료를 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료에 흡착하여 음전하를 띠는 재료에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제, 및 상기 보조제와 연마입자를 함유하는 CMP 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물; 및 b) 염기성 물질을 포함하는 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리용 보조제, 및 상기 보조제와 연마입자를 함유하는 CMP 슬러리를 제공한다.
게다가, 본 발명은 상기 CMP 슬러리를 사용한 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 연마시 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중 합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물을 사용하여, 양전하를 띠는 재료 대비 음전하를 띠는 재료의 연마 선택비를 조절하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 연마시 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산과 함께, 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 음전하를 띠는 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산을 병용함으로써, 양전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 효과적으로 억제시키면서 연마 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생율을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 실리콘 질화물은 표면 전하가 양전하를 띠고 실리콘 산화물은 표면 전하가 음전하를 띤다. 따라서, 실리콘 질화물 보다 실리콘 산화물에 대한 연마 선택성을 높이기 위해, 음전하를 띠는 고분자, 예컨대 중합체산을 양전하를 띠는 실리콘 질화물에 정전기력에 의해 흡착시켜 상기 양전하를 띠는 실리콘 질화물을 연마로부터 보호함으로써 연마시 음전하를 띠는 실리콘 산화물에 대한 연마 선택성을 높일 수 있다.
이때, 음전하를 띠는 고분자의 분자량이 작으면 양전하를 띠는 재료의 구조물에 듬성듬성 흡착되거나 두께가 얇은 피복층으로 흡착되어 양전하를 띠는 재료의 구조물을 연마로부터 제대로 보호할 수 없다. 연마로부터 보호를 확실히 하기 위해 음전하를 띠는 고분자는 분자량이 클수록 좋으나, 분자량이 크면 반데르바알스 힘에 의해 연마입자들에도 일부 흡착하여 상기 입자들을 응집시키며, 응집된 입자들 은 연마시 스크래치(scratch)와 같은 문제점을 야기한다.
따라서, 음전하를 띠는 고분자에서 정전기력에 의한, 양전하를 띠는 재료의 구조물로의 흡착을 최대화하면서 반데르바알스 힘에 의한 흡착을 최소화하기 위해, 본 발명은 분자량이 조절된 선형의 중합체산 이외에 주쇄와 측쇄로 구성된 그라프트 형태의 중합체산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 동일한 분자량 범위 내에 있는 선형의 중합체산과 그라프트형 중합체산을 비교하면, 그라프트형 중합체산은 주쇄 길이가 선형의 중합체산의 사슬 길이보다 짧으므로, 응집현상을 최소화할 수 있다. 또, 그라프트형 중합체산은 주쇄에 그라프트된 측쇄에 의해, 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착시 선형의 중합체산 보다 측쇄 길이에 비례하여 단위면적당 중합체 밀도가 크고 더 두껍게 피복층을 형성할 수 있다(도 2 참조).
요컨대, 본 발명은 선형의 중합체산 이외에 그라프트형 중합체산을 사용함으로써, 분자량을 크게 하지 않으면서 그라프트형 중합체산이 선택적으로 양전하를 띠는 재료의 구조물에 두껍게 흡착될 수 있게 한다. 따라서, 정전기력에 의해 선택적으로 흡착된 양이온을 띠는 재료의 구조물을 연마로부터 보호하여, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)에 대한 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)의 연마 선택비를 상승시킬 수 있다.
또, 선형의 중합체산 단독으로 사용한 경우보다 그라프트 형태의 중합체산을 혼합하여 사용하면 웨이퍼 표면 보호력이 증가하여, 연마 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생율을 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 보조제를 사용하면, 상기 음전하를 띠는 재료 뿐만아 니라 전하를 띠지 않는 재료의 연마 선택비를 상승시킬 수 있으므로, 전하를 띠지 않는 재료도 본 발명에서 음전하를 띠는 재료의 등가물로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 "중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산" 자체만을 사용한 경우, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)에 대한 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)의 연마 선택비의 범위는 30:1이상이다.
한편, 본 발명에 따른 "중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산" 자체만을 사용한 경우, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)에 대한 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)의 연마 선택비의 범위는 상기 선형의 중합체산을 사용하는 경우보다 크다.
따라서, "중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산" 및 "중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산"를 적절히 혼합하여 사용하면, 연마 선택비의 범위를 50:1 내지 100:1 범위 내에서 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 선형의 중합체산은 카르복실기를 포함하는 화합물이 바람직하며, 구체적으로 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 또는 말레익산 등을 사용할 수 있다.
상기 선형의 중합체산은 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 2,000 미만일 경우에는 실리콘 질화막의 연마율이 증가하 여 선택비가 낮고, 50,000을 초과할 경우에는 실리콘 산화막의 연마율이 낮다.
본 발명에서 사용되는 그라프트형 중합체산은 도 2에 나타낸 바와 같이 주쇄(back bone) 부분(200)과 측쇄(side chain) 부분(201)으로 구성될 수 있다.
본 발명에서 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산은 중량평균분자량이 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 상기 그라프트 형태의 중합체산의 중량평균분자량이 1,000 미만이거나 20,000을 초과할 경우에는 안정된 슬러리 조성물을 수득하기 어렵다. 또, 20,000을 초과하면, 연마작용을 해야 할 입자를 응집시키고, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)뿐만 아니라 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)에도 중합체산이 흡착되어 연마작용에 대해서 보호층으로 작용하기 때문에 양이온을 띠는 재료의 구조물과 음이온을 띠는 재료의 구조물의 연마율이 모두 낮아지고 연마선택비도 낮아진다.
본 발명에 따른 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산 중 측쇄의 길이는 분자량이 500 내지 2,000인 것이 바람직하고, 주쇄의 길이는 분자량이 500 내지 15,000인 것이 바람직하다. 측쇄의 길이가 너무 짧으면 흡착 시 피복두께가 얇아져 보호기능을 제대로 할 수 없고, 너무 길면 응집현상을 일으킬 수 있다. 주쇄의 길이가 너무 짧으면 흡착이 잘 안되며 너무 길면 입자의 응집현상을 일으킬 수 있다.
중합체산의 주쇄는 정전기력에 의한 흡착을 주로 담당하는 부위이므로 양전하를 띠는 재료의 구조물에의 흡착을 위해 되도록 음이온을 띠는 단위체가 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 음이온을 띠는 단위체는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 것이다.
측쇄는 정전기력에 의한 흡착면에 있어서, 주쇄에 비해 그 영향력이 작으므로 반드시 음이온을 띨 필요는 없으나, 양이온을 띠어서는 안되며, 주로 흡착막을 두껍게 형성시켜 주는 역할을 한다.
상기 그라프트형 중합체산의 측쇄는 수산화기, 카르복실기, 및/또는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 매크로 단위체(macro-unit)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 그라프트형 중합체산의 주쇄는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체(unit)를 포함하는 것이 바람직하다.
연마용 슬러리는 분산매로 주로 물을 사용하기 때문에, 그라프트형 중합체산이 물에 용해되는 것이 바람직하므로 그라프형 중합체 산에서 측쇄를 형성하는 매크로 단위체도 친수성인 것이 바람직하고, 물에 친화성이 높은, 예컨대 수산화기, 카르복실기, 술폰산기가 함유된 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체를 포함하는 것이 바람직하다. 매크로 단위체는 짧은 사슬의 폴리머로서 서브-단량체(sub-monomer)가 8 내지 16개 정도 중합되고 말단에 작용기를 갖는 매크로 단량체로부터 유래된 것이다. 매크로 단위체를 포함하는 측쇄가 너무 길면 응집현상이 일어나며 너무 작으면 보호기능을 할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 그라프트형 중합체산의 제조방법은 한국특허출원 제2005-0113758호를 참조하라. 상기 한국특허출원 제2005-0113758호의 명세서에 기재된 내용은 본 발명의 내용으로 포함된다.
한편, 상기 그라프트형 중합체산의 제조에 사용되는 주단량체는 아크릴산과 같은 카르복실산으로, 보통 물을 사용하여 중합할 경우 고분자 생성시 점도가 높아 교반이 불가능하고 또한 점도를 낮추기 위하여 고형분량을 낮추면 경제성이 저하된다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 그라프트형 중합체산 제조시 기술적으로 큰 어려움이었던 고형분율을 40 % 정도로 유지하면서 원하는 분자량을 얻을 수 있도록 물과 이소프로필알코올을 적절하게 혼합하여 사용하며, 중합온도를 이소프로필알코올의 비점으로 하여 중합한다. 또한, 상기 이소프로필알코올은 연쇄이동제(chain transfer agent)의 역할을 하여 원하는 분자량의 그라프트 형태의 중합체산을 얻을 수 있는데 효과적이다.
상기와 같은 그라프트형 중합체산은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 측쇄에 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006080051172-pat00001
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이고,
R2O는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이되, 2 종 이상의 혼합물일 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고,
R3는 탄소수 1∼4의 알킬이고,
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수고 1 내지 50의 정수이다.
특히 중합체산 내 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 10 내지 50 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 그라프트 형태로 인해 구현할 수 있는 높은 선택비의 특성을 얻기 어렵고, 50 중량%를 초과할 경우에는 고선택비 첨가제로 사용시 최종 슬러리 조성물에서 기포 발생을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 선형의 중합체산, 그라프트 형태의 중합체산 또는 이들의 혼합물은 각각 염기성 물질을 이용하여 수상에서 중합체 산염으로 변화시킬 수 있다. 본 발명은 중합체산이 중합체산 염이 아닌 다른 형태로 사용되더라도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 중합체산 염의 pH는 바람직하게는 4.5 내지 8.8, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.0이다. 상기 pH가 4.5 미만이거나 8.8을 초과할 경우에는 연마 선택도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 보조제가 CMP 슬러리에 사용되는 경우, 염기성 물질로는 수산화암모늄(NH4OH) 또는 염기성 아민(예를 들어, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라프로필 암모늄, 또는 수산화 테트라부틸 암모늄 등) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 a) 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중 합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물; 및 염기성 물질 포함하는 보조제; b) 연마 입자(abrasive particles); 및 c) 물을 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.
상기 보조제는 CMP 슬러리에 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 실리콘 질화막의 연마율이 증가하여 연마 선택비가 낮아지고, 패턴 웨이퍼 연마시 디싱(dishing)이 발생하며, 10 중량%를 초과할 경우에는 실리콘 산화막의 연마율이 감소함으로써 공정시간이 증가하고 선택비가 낮아질 수 있다.
상기 연마입자는 CMP 슬러리에 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 산화물층의 제거 속도가 충분지 높지 않고, 10 중량%를 초과할 경우에는 슬러리의 안정성이 저하된다.
연마입자로는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨 등의 나노크기의 세라믹 연마입자를 사용할 수 있으며, 산화세륨이 바람직하다.
CMP 슬러리는 용매(예, 물)에 용해된 중합체산 염과 분산매(예, 물) 분산된 연마입자를 투여하여 제조할 수 있다. 이때, 중합체산 염 수용액의 농도는 3 내지 3.5 중량%인 것이 바람직하고, 연마입자 수분산액의 농도는 4 중량부 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.
따라서, CMP 슬러리 내 물은 중합체산 염 또는 연마입자 조성물 자체에 함유되어 있는 형태로 포함될 수 있다. CMP 슬러리 내 물의 함량은 총 슬러리 조성물이 100중량%가 되도록 하는 양으로 맞출 수 있으며, 94 내지 99.8 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 94 중량% 미만일 경우에는 슬러리의 안정성이 저하되며, 99.8 중량%를 초과할 경우에는 연마율이 낮아진다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리가 적용되는 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CMP 슬러리를 사용하면, 실리콘 질화막에 대한 실리콘 산화물의 제거 선택비가 높아 CMP 공정 중 웨이퍼 부위별로 SiN층을 균일하게 제거하여 두께 변화폭을 최소화할 수 있다. 이로 인해 활성영역과 필드영역 간의 단차가 없어 트랜지스터와 같은 초소형 전자 소자의 특성에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 연마 중 발생되는 마이크로-스크래치를 최소화하여 미세 패턴을 요구하는 초고집적 반도체 제조공정에 적용되어 신뢰도 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 연마시 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물을 사용하여, 양전하를 띠는 재료 대비 음전하를 띠는 재료의 연마 선택도를 조절하는 방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명은 "중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산" 및 "중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산"를 적절히 혼합하여 사용하여, 연마 선택비를 50:1 내지 100:1 범위 내에서 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
제조예 1 (선형의 중합체산 제조)
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L의 유리반응기에 증류수 160 중량부 및 이소프로필알코올 240 중량부를 주입한 후, 교반하에 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소분위기 하에서 80 ℃까지 가열하였다.
상기 반응기에 아크릴산 300 중량부와 증류수 250 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 개시제로 9.7 중량%의 과산화 암모늄 수용액 90 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 동안 80 ℃의 온도를 유지하며 숙성시켜 중합반응을 완료하였다.
중합 완료 후 상압에서부터 천천히 100 토르(torr)까지 압력을 상승시키면서 2∼3 시간 동안 이소프로필알코올 및 증류수를 추출하였다. 그 다음, 실온으로 냉각하고, 1 시간 동안 29 중량%의 암모니아 수용액으로 중화시켜 선형의 중합체산염을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 선형의 중합체산염을 겔투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)법으로 중량평균분자량을 측정한 결과 15,239이었다.
제조예 2 (그라프트형 중합체산 제조)
상기 제조예 1에 따른 선형의 중합체산 제조에서 단량체 수용액으로 아크릴산 300 중량부를 대신하여 아크릴산 210 중량부 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 6 몰) 90 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴산-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타아크릴레이트 그라프트형 중합체산을 제조하였다.
상기 제조한 그라프트형 중합체산의 중량평균분자량은 17,896이었다.
실시예 1
(CMP 슬러리용 보조제 제조)
상기 제조예 1에서 제조한 선형의 중합체산 100 중량부와 제조예 2에서 제조한 그라프트형 중합체산 0 중량부를 혼합한 혼합물에 물을 가하여 3 중량%가 되도록 희석하였다. 상기 중합체산 용액의 pH가 7.0∼8.0이 되도록 염기성 물질로 수산화암모늄을 첨가하여 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.
(CMP 슬러리)
상기에서 제조한 CMP 슬러리용 보조제 : 연마 입자 조성물 : 물을 1 : 3 : 3의 체적비를 갖도록 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리의 pH는 7.5∼8.0 정도로 조절하였다.
실시예 2∼7
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리용 보조제 및 CMP 슬러리를 제조하였다.
선형의 중합체산 그라프트형 중합체산
실시예 1 100 중량부 0 중량부
실시예 2 90 중량부 10 중량부
실시예 3 75 중량부 25 중량부
실시예 4 50 중량부 50 중량부
실시예 5 25 중량부 75 중량부
실시예 6 0 중량부 100 중량부
비교예 1
상기 실시예 1에서 CMP 슬러리용 보조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 선형의 중합체산 대신 HS8005-GP(선형의 중합체산 PAA계열) (일본 히타치사)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리용 보조제 및 CMP 슬러리를 제조하였다.
<실험>
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 CMP 슬러리의 연마성능시험을 실시하였다. CMP 연마장비는 GnP Technology사의 POLI-400을 사용하였고, 대상 웨이퍼는 7,000 Å을 증착한 Oxide 웨이퍼와 LPCVD 1,500 Å을 증착한 Nitride 웨이퍼를 사용하였다. 이때, 연마성능시험 기준은 다음과 같다.
Pad ICI400(Rodel, USA)
웨이퍼 두께 측정 Nanospec6100(Nanometerics, USA)
Head speed 90 rpm
Spindle speed 90 rpm
Down force 4 psi
Back pressure 0 psi
슬러리 공급량 100 Ml/min
상기와 같은 조건에서 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조한 CMP 슬러리로 1 분간 연마한 후, 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도와 제거선택비를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 산화막 연마율 (Å/min) WIWNU (%) 질화막연마율 (Å/min) 제거선택비
실시예 1 4244 2.99 68 62:1
실시예 2 4234 3.58 67 63:1
실시예 3 4268 2.89 64 67:1
실시예 4 4380 3.48 59 74:1
실시예 5 4518 2.78 55 82:1
실시예 6 4541 2.79 50 91:1
비교예 1 5241 5.92 957 5:1
비교예 2 4182 7.34 71 59:1
[주] WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity) - 연마 후 웨이퍼의 두께 편차(S.D)를 평균두께로 나누어 준 값, WIWNU가 낮을수록 평탄도가 좋음.
상기 표 3을 통하여, 선형의 중합체산과 그라프트 형태의 중합체산의 혼합물을 함유하는 CMP 슬러리용 보조제를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 6의 CMP 슬러리는 비교예 1과 비교하여 산화막 연마율이 증가하고, 질화막 연마율이 감소하여 제거선택비가 증가함을 확인할 수 있었다.
한편, 표 3 중 실시예 1 내지 6의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 선형의 중합체산과 그라프트형 중합체산의 사용비율을 조절함으로써, 연마 선택비를 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 선형의 중합체산과 함께 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산(polyelectrolyte, ionic polymer or macroion)을 병용하면, 연마 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생율을 감소시킬 수 있고, 상기 선형의 중합체산을 단독으로 사용한 경우 보다 연마 선택도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 선형의 중합체산과 그라프트 형 중합체산의 사용 비율을 조절함으로써, 원하는 범위의 연마 선택도를 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. a) 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물; 및 b) 염기성 물질을 포함하는 염을 포함하며, 양전하를 띠는 재료와 음전하를 띠는 재료를 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료에 흡착하여 음전하를 띠는 재료에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제.
  2. a) 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물; 및 b) 염기성 물질을 포함하는 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리용 보조제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선형의 중합체산은 카르복실기를 포함하는 화합물인 것이 특징인 보조제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 및 말레익산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 특징인 보조제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트형 중합체산에서 측쇄의 길이는 분자량이 500 내지 2,000이고, 주쇄의 길이는 분자량이 500 내지 15,000인 것이 특징인 보조제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트형의 중합체산은 측쇄로 수산화기, 카르복실기, 및 술폰산기로 구성된 군에서 1종이상 선택된 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 매크로 단위체(macro-unit) 및 주쇄로 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체(unit)를 포함하는 것이 특징인 보조제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트형의 중합체산이 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 함유하는 것이 특징인 보조제:
    [화학식 1]
    Figure 112006080051172-pat00002
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이고,
    R2O는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이되, 2 종 이상의 혼합물일 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고,
    R3는 탄소수 1∼4의 알킬이고,
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수고 1 내지 50의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체가 중합체산 내 10 내지 50 중량%로 함유되는 것이 특징인 보조제.
  9. 제6항에 있어서, 상기 그라프트형의 중합체산의 주쇄에 존재하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체는 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 유래된 것이 특징인 보조제.
  10. 제6항에 있어서, 상기 그라프트형의 중합체산의 주쇄에 존재하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체는 총 주쇄성분에 대하여 65 중량부 이상 100중량부 이하로 포함되는 있는 것이 특징인 보조제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 b)의 염기성 물질이 수산화암모늄 또는 염기성 아민인 것이 특징인 보조제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 4.5 내지 8.8인 것이 특징인 보조제.
  13. a) 제1항 또는 제2항에 기재된 보조제;
    b) 연마 입자; 및
    c) 물
    을 포함하는 CMP 슬러리.
  14. 제13항에 있어서, 보조제 0.1 내지 10 중량%; 연마입자 0.1 내지 10 중량%를 함유하고, 물은 조성물 총 100중량%를 맞추는 함량으로 포함되어 있는 것이 특징인 CMP 슬러리.
  15. 제13항에 기재된 CMP 슬러리를 사용한 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법.
  16. 연마시 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형의 중합체산 및 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산의 혼합물을 사용하여, 양전하를 띠는 재료 대비 음전하를 띠는 재료의 연마 선택비를 조절하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 연마 선택비를 50:1 내지 100:1 범위 내에서 조절할 수 있는 것이 특징인 방법.
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