KR100475457B1 - 슬러리용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 슬러리 조성물 및연마 방법 - Google Patents

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Abstract

제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 첨가제 조성물이 개시되어 있다. 상기 첨가제 조성물, 연마 입자를 포함하는 연마 입자 조성물 및 물을 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한다. 따라서, 상기 슬러리 조성물을 사용하여 화학 기계적 연마 공정을 실시하면, 특정한 막에 대한 연마 선택도를 향상시킬 수 있다.

Description

슬러리용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 슬러리 조성물 및 연마 방법{An additive composition, a slurry composition including the additive composition, and a method for polishing an object using the slurry composition}
본 발명은 슬러리용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 슬러리 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중합체산의 염을 포함하는 슬러리용 첨가제 조성물과, 상기 슬러리용 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 및 상기 슬러리 조성물을 사용하는 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터 등과 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 따라서, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
상기 집적도 등의 향상을 위한 제조 기술로서는 1980년대에 개발된 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing)를 예로 들수 있다. 상기 연마 기술은 기판 상에 형성한 막들의 표면을 연마하여 상기 막들의 표면을 평탄화시키는 기술이다. 상기 연마 기술은, 예를 들면, 샐로우 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation : 이하 'STI'라 한다) 구조물의 제조에 사용되고 있다.
상기 연마 기술을 적용한 STI 구조물의 제조에 대한 예는 미합중국 특허 제6,165,052호(issued to Yu et al.)에 개시되어 있다.
도 1a 내지 도 1e는 상기 연마 기술을 적용한 STI 구조물의 제조 방법을 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 실리콘 재질로 이루어지는 기판(10)에 트렌치(12)를 형성한다. 트렌치(12)는 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하는 사진 식각 공정을 통하여 형성된다.
도 1b를 참조하면, 상기 트렌치(12) 측벽들, 저부 및 기판(10) 표면 상에 연마 저지층(14)을 연속적으로 형성한다. 연마 저지층(14)은 주로 질화 실리콘 물질로 이루어지는 질화 실리콘층이다. 상기 연마 저지층(14)은 화학 기상 증착 공정을 통하여 형성된다.
도 1c를 참조하면, 상기 연마 저지층(14) 상에 상기 트렌치(12)를 매립하도록 산화 실리콘 물질로 이루어지는 산화 실리콘층(16)을 형성한다.
도 1d를 참조하면, 상기 산화 실리콘층(16)을 연마하여 상기 산화 실리콘층(16) 하부의 트렌치(12) 영역 이외에 형성되어 있는 연마 저지층(14a)을 노출시킨다. 이에 따라, 상기 트렌치(12) 내에만 산화 실리콘 물질(16a)이 잔류한다.
도 1e를 참조하면, 상기 노출된 연마 저지층(14a)을 식각하여 상기 기판(10) 표면을 노출시킨다. 이에 따라, 상기 기판(10)에 상기 STI 구조물(16b)이 형성된다.
여기서, 상기 연마 기술을 적용한 산화 실리콘층의 연마를 살펴보면 다음과 같다.
상기 연마에서는 상기 질화 실리콘층의 일부를 연마하는 오버-연마(over-polishing)를 실시한다. 상기 오버-연마에서는 상기 산화 실리콘층의 연마 속도와 상기 질화 실리콘층의 연마 속도의 차이를 이용한다. 구체적으로, 상기 오버-연마에서는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 상기 산화 실리콘층의 연마 속도를 빠르게 조정한다. 따라서, 상기 오버-연마에 의해 상기 질화 실리콘층 상에 형성되어 있는 상기 산화 실리콘층을 완전하게 연마할 수 있다.
상기 연마 속도(polishing rate)의 차이는 주로 상기 연마에 사용되는 슬러리 조성물에 의해 발생한다.
상기 오버-연마에 일반적으로 사용되는 슬러리 조성물은 실리카를 연마 입자로 포함하는 산화제 계열 슬러리 조성물(silica based oxide slurry composition)이다. 상기 슬러리 조성물을 사용할 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 4-5배 정도 빠르게 조정된다.
도 2는 상기 산화제 계열 슬러리 조성물을 사용하여 상기 오버-연마를 실시한 상태를 나타낸다. 따라서, 기판(20) 상의 질화 실리콘층(22)이 노출되고, 상기 트렌치 내에만 산화 실리콘층(24)이 존재한다.
그러나, 상기 오버-연마를 실시할 때, 상기 트렌치 입구 부위(A)에서는 상기 트렌치 입구 부위(A)에 채워져 있는 상기 산화 실리콘층이 연마되는 디싱(dishing)이 발생한다. 또한, 상기 트렌치 부위들 사이(B)에서는 상기 부위들 사이(B)에 형성되어 있는 질화 실리콘층이 과다하게 연마되는 부식(erosion)이 발생한다. 특히, 미세 패턴 영역에서는 상기 디싱 및 부식이 심하게 발생한다.
상기 디싱 및 부식은 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 크지 않기 때문에 발생한다. 그리고, 상기 디싱 및 부식은 후속 공정에서 불량의 원인으로 작용한다.
따라서, 상기 디싱 및 부식의 연마를 최소화하기 위한 방법으로서, 상기 질화 실리콘층을 보다 두껍게 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 상기 방법은 복합층(multi-layer)의 구성을 갖는 최근의 반도체 제조에는 적합하지 않다.
이에 따라, 최근에는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 매우 빠르게 조정되는 슬러리 조성물이 개발되고 있다.
상기 연마 속도가 매우 빠르게 조정되는 슬러리 조성물에 대한 예들은 미합중국 특허 5,614,444호(issued to Farkas et al.), 일본국 특개평 1998-106988호, 일본국 특개평 1998-154672호, 일본국 특개평 1998-270401호, 일본국 특개평 2001-31951호, 일본국 특개평 2001-35820호, 일본국 특개평 2001-319900호 및 대한민국 특허 공개 2001-108048호에 개시되어 있다.
특히, 미합중국 특허 6,114,249호(issued to Canaperi et al.)에는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 28배 정도 빠르게 조정되는 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
미합중국 특허 5,938,505호(issued to Morrison et al.)에는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 최대 30배 정도 빠르게 조정되는 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개 2001-108048호에는 상기 연마 속도를 최대 50배 정도 빠르게 조정하기 위하여 산화 세륨 슬러리 및 첨가제로서 분산제와 물을 포함하는 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
이와 같이, 상기 슬러리 조성물들의 개발을 통하여 상기 산화 실리콘층의 연마 속도 대 상기 질화 실리콘층의 연마 속도의 비(ratio)로 표현되는 연마 선택도(polishing selectivity)를 개선하고 있다. 그러나, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰(design rule)을 요구하는 최근의 반도체 장치의 제조에서는 보다 큰 연마 선택도를 갖는 슬러리 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은, 적어도 두가지의 물질로 구성된 복합 구조물을 연마할 때, 특정 물질에 대한 연마 선택도를 보다 크게 조정하기 위한 슬러리용 첨가제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은, 상기 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은, 상기 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법을 제공하는 데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 슬러리용 첨가제 조성물을 제공한다.
상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염과, 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 첨가제 조성물과, 연마 입자 조성물 및 물을 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염으로 이루어지는 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 마련하는 단계와; 상기 슬러리 조성물을 연마 패드 표면 상에 제공하는 단계; 및 상기 연마 패드 표면과 가공물 표면을 접촉시켜 상기 가공물 표면을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 연마에 사용한다. 따라서, 상기 연마를 실시할 때, 예를 들면 질화물에 대한 산화물의 연마 선택도를 보다 크게 할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 요구하는 최근의 반도체 장치의 제조에 적극적으로 응용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
슬러리용 첨가제 조성물
본 발명의 슬러리용 첨가제 조성물은 제1 중합체산의 염 및 제2 중합체산의 염을 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 중합체산의 염은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하고, 상기 제2 중합체산의 염은 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 pH가 4.5 미만이거나 8.8을 초과하면 상기 연마 선택도에 나쁜 영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 첨가제 조성물은 4.5 내지 8.8 정도의 pH를 갖는 것이 바람직하고, 6.0 내지 7.5 정도의 pH를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 첨가제 조성물에 있어서, 물을 제외한 상기 제1 중합체산의 염의 함량이 50 중량% 미만이고, 상기 제2 중합체산의 염의 함량이 50 중량%를 초과하면 생산성이 저하되고, 상기 첨가제 조성물의 제조가 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 제1 중합체산의 염의 함량이 95 중량%를 초과하고, 상기 제2 중합체산의 염의 함량이 5 중량% 미만이면 상기 연마 선택도에 나쁜 영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 첨가제 조성물은 물을 제외한 상기 제1 중합체산의 염의 함량이 50 내지 95 중량%이고, 상기 제2 중합체산의 염의 함량이 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 상기 제1 중합체산의 염의 함량이 70 내지 90 중량%이고, 상기 제2 중합체산의 함량이 10 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제2 중량 평균 분자량은 상기 제1 중량 평균 분자량보다 10 내지 1,000배 정도 큰 것이 바람직하다. 여기서, 상기 제1 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 연마를 수행할 때 연마 선택비가 나빠지고, 상기 제1 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하면 연마를 수행할 때 연마 속도가 저하되고, 슬러리 조성물의 점도가 높아진다. 따라서, 상기 제1 중량 평균 분자량은 1,000 내지 10,000 정도인 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 제2 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
상기 첨가제 조성물은 용액 형태로 이루어진다. 구체적으로, 상기 첨가제 조성물은 물에 상기 제1 중합체산의 염과 상기 제2 중합체산의 염을 분산시킨 분산 용액으로 이루어진다. 상기 분산 용액은 상기 물의 함량이 70 내지 99 중량%이고, 상기 제1 중합체산의 염과 상기 제2 중합체산의 염의 함량은 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 제1 중합체산의 예로서는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리아크릴산-코-말레산(poly(acrylic acid-co-maleic acid)), 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산(poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 2 이상의 성분을 혼합하여 사용하여도 무방하다. 그리고, 상기 제2 중합체산으로서는 상기 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-코-말레산, 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산 등을 들 수 있다. 이들 또한 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 2 이상의 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리아크릴산의 예로서는 알드리치사(Aldrich company)에서 제조하여 현재 판매하고 있는 수용액 형태인 192023(제품 번호) 및 파우더 형태인 181285(제품 번호)등을 들 수 있다. 상기 수용액 형태인 경우, 폴리아크릴산의 함량은 60 중량% 정도이고, 분자식은 [-CH2CH(CO2R)-]n 이다. 그리고, 상기 파우더 형태의 폴리아크릴산의 분자식은 [-CH2CH(CO2H)-]n (식중, n은 양의 정수이다) 이다.
상기 폴리아크릴산-코-말레산의 예로서는 알드리치사에서 제조하여 현재 판매하고 있는 수용액 형태인 192023(제품 번호) 등을 들 수 있다. 상기 수용액 형태의 폴리아크릴산-코-말레산의 함량은 60 중량% 정도이고, 분자식은 [-CH2CH(CO2H)-]x[-CH(CO2H)CH(CO2H)-]y(식중, x, y는 양의 정수이다) 이다.
상기 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산의 예로서는 알드리치사에서 제조하여 현재 판매하고 있는 416053(제품 번호) 등을 들 수 있다. 상기 파우더 형태의 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산의 분자식은 [-CH2CH(OCH3)CH(CO2H)CH(CO2 H)-]n(식중, n은 양의 정수이다) 이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 제1 염기성 물질로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 염기성 아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 염기성 아민으로서는 수산화 테트라메틸 암모늄(이하, 'TMAH'라 한다), 수산화 테트라에틸 암모늄(이하, 'TEAH'라 한다), 수산화 테트라프로필 암모늄(이하, 'TPAH'라 한다), 수산화 테트라부틸 암모늄(이하, 'TBAH'라 한다) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 제2 염기성 물질로서는 상기 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 염기성 아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 염기성 아민으로서는 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라프로필 암모늄, 수산화 테트라부틸 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 상기 첨가제 조성물의 일 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 암모늄 염을 물에 분산시킨 분산 용액을 들 수 있다.
상기 첨가제 조성물의 다른 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산 암모늄 염을 물에 분산시킨 분산 용액을 들 수 있다.
상기 첨가제 조성물의 또 다른 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산-코-말레산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 암모늄 염을 물에 분산시킨 분산 용액을 들 수 있다.
상기 첨가제 조성물의 또 다른 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산-코-말레산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산 암모늄 염을 물에 분산시킨 분산 용액을 들 수 있다.
상기 첨가제 조성물의 또 다른 예로서는, 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산과 수산화 테트라메틸 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산-코-말레산 테트라메틸 암모늄 염 및 250,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 테트라메틸 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 테트라메틸 암모늄 염을 물에 분산시킨 분산 용액을 들 수 있다.
상기 예로 든 분산 용액들 이외에도 필요에 따라서, 상기 첨가제 조성물은 다양하게 구성될 수 있다.
슬러리 조성물
본 발명의 슬러리 조성물은 상기 슬러리용 첨가제 조성물, 연마 입자 조성물 및 물을 포함한다. 즉, 상기 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 첨가제 조성물과, 연마 입자를 포함하는 연마 입자 조성물 그리고 물을 포함한다.
상기 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제 조성물과 연마 입자 조성물은 그 자체에 물을 포함한다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 pH가 5.0 미만이거나 8.0을 초과하면 상기 연마 선택도에 나쁜 영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 슬러리 조성물은 5.0 내지 8.0의 pH를 갖는 것이 바람직하고, 6.5 내지 7.5의 pH를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제 조성물의 함량이 0.3 중량% 미만이거나 20 중량%를 초과하면 상기 연마 선택도에 나쁜 영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 연마 입자 조성물의 함량이 0.3 중량% 미만이면 연마 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 연마 입자의 함량이 20 중량%를 초과하면 연마 표면에 스크레치 등을 유발하는 원인으로 작용하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 물이 60 중량% 미만이면 상기 슬러리 조성물의 제조가 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 99.4 중랑%를 초과하면 연마 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 슬러리 조성물은 상기 첨가제 조성물의 함량이 0.3 내지 20 중량%이고, 상기 연마 입자 조성물의 함량이 0.3 내지 20 중량%이고, 상기 물의 함량이 60 내지 99.4 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 슬러리 조성물의 점도가 1.0 ×10-3PaS(1PaS = 1Ps) 미만이거나, 3.0 ×10-3PaS을 초과할 경우에는 슬러리 조성물의 분산 안정성이 나빠진다. 상기 분산 안정성이 나쁠 경우, 슬러리 조성물의 균일한 제공이 이루어지지 않고, 균일한 연마가 이루어지지 않는다. 따라서, 상기 슬러리 조성물의 점도는 1.0 ×10-3 내지 3.0 ×10-3PaS인 것이 바람직하다. 상기 슬러리 조성물의 점도 또한 제1 중량 평균 분자량과 제2 중량 평균 분자량에 의하여 영향을 받을 수도 있다.
그리고, 상기 연마 입자로서는 실리카, 알루미나, 산화 세륨, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상의 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다.
따라서, 상기 슬러리 조성물의 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 암모늄 염을 첨가제로 포함하고, 상기 산화 세륨을 연마 입자로 포함한다.
상기 슬러리 조성물의 다른 예로서는, 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산 암모늄 염을 첨가제로 포함하고, 상기 산화 세륨을 연마 입자로 포함한다.
상기 슬러리 조성물의 또 다른 예로서는, 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산과 수산화 테트라메틸 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산-코-말레산 테트라메틸 암모늄 염 및 250,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 테트라메틸 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 테트라메틸 암모늄 염을 첨가제로 포함하고, 상기 산화 세륨을 연마 입자로 포함한다.
상기 예로 든 슬러리 조성물들 이외에도 필요에 따라서, 상기 슬러리 조성물은 다양하게 구성될 수 있다.
연마 방법
도 3은 상기 슬러리 조성물을 사용하여 상기 연마를 실시하는 방법을 나타낸다.
먼저, 상기 슬러리 조성물을 마련한다.(S30) 상기 슬러리 조성물은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염으로 이루어지는 첨가제 조성물과, 연마 입자를 포함하는 연마 입자 조성물 및 물을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 슬러리 조성물은, 하나의 예로서, 2000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리아크릴산 암모늄 염으로 이루어지는 첨가제 조성물과, 상기 산화 세륨을 포함하는 연마 입자 조성물과, 물을 포함한다. 그리고, 바람직하게는 상기 연마 입자 조성물은 분산 안정성을 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물은, 다른 예로서, 2000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산과 수산화 암모늄을 포함하는 제1 폴리아크릴산 암모늄 염 및 400,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산과 수산화 암모늄을 포함하는 제2 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산 암모늄 염으로 이루어지는 첨가제 조성물과, 상기 산화 세륨로 이루어지는 연마 입자 조성물과, 물을 포함한다. 그리고, 바람직하게는 상기 연마 입자 조성물은 분산 안정성을 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 슬러리 조성물을 연마 패드 상에 제공한다.(S32) 예를 들면, 상기 연마 패드 상부에 입구가 위치하는 노즐(nozzle)을 통하여 상기 슬러리 조성물을 연마 패드 상에 제공한다.
이어서, 상기 연마 패드에 연마를 위한 가공물 표면을 접촉시켜 상기 가공물 표면을 연마한다.(S34)
여기서, 상기 가공물이 서로 다른 물질로 이루어지는 제1 물질층 및 제2 물질층이 적층되어 있는 기판인 경우, 상기 슬러리 조성물을 사용함으로서 상기 제1 물질층의 연마 속도와 상기 제2 물질층의 연마 속도는 서로 다르게 조정된다. 구체적으로, 상기 제1 물질층이 질화 실리콘층이고, 상기 제2 물질층이 산화 실리콘층인 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 상기 질화 실리콘층의 연마 속도에 비해 40-70배 정도 빠르게 조정된다.
상기 질화 실리콘층 및 산화 실리콘층이 순차적으로 적층되어 있는 가공물을 연마하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 4a는 질화 실리콘층(42) 및 산화 실리콘층(44)이 순차적으로 적층되어 있는 실리콘 기판(40)을 보여주고 있다.
도 4b는 산화 실리콘층(42)을 연마하여 질화 실리콘층(42a)이 노출되어 있는 상태를 보여주고 있다. 구체적으로, 상기 연마는 연마 패드에 의한 기계적 연마와, 상기 슬러리 조성물에 의한 화학적 연마로 이루어진다. 그리고, 상기 연마는 질화 실리콘층(42)의 일부를 연마하는 오버-연마를 실시한다.
상기 오버-연마에서는 산화 실리콘층(44)의 연마 속도와 질화 실리콘층(42)의 연마 속도의 차이를 이용한다. 즉, 상기 오버-연마에서는 질화 실리콘층(42)의 연마 속도에 비해 산화 실리콘층(44)의 연마 속도를 빠르게 조정한다. 따라서, 상기 오버-연마에 의해 질화 실리콘층(42) 상에 형성되어 있는 산화 실리콘층(44)을 완전하게 연마할 수 있다.
상기 연마 속도(polishing rate)의 차이는 상기 연마에 사용되는 슬러리 조성물에 의해 나타난다. 따라서, 상기 산화 실리콘층(44)의 연마 속도는 상기 질화 실리콘층(42)의 연마 속도에 비해 40-70배 정도 빠르게 조정된다.
이에 따라, 상기 슬러리 조성물을 사용하는 연마 방법을 STI 구조물 제조에 적극적으로 응용할 수 있다. 특히, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 갖는 반도체 장치의 STI 구조물 제조에 보다 적극적으로 응용할 수 있다. 즉, 상기 슬러리 조성물을 사용할 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 상기 질화 실리콘층의 연마 속도보다 40-70배 정도 빠르기 때문에 상기 STI 구조물의 디싱 및 부식 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 산화 실리콘층이 보다 빠르게 연마되기 때문에 상기 질화 실리콘층의 두께를 얇게 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 슬러리 조성물을 사용한 연마는 상기 연마로 인한 불량 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 질화 실리콘층과 같은 연마 저지층의 두께를 보다 얇게 적층할 수 있다. 이는, 미세 패턴을 요구하는 최근의 반도체 장치의 제조를 충분하게 만족시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.
슬러리용 첨가제 조성물의 제조
실시예 1
1-ⅰ) 알드리치사의 제품 번호 192023인 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 수용액 상태의 폴리아크릴산을 준비하였다. 상기 수용액 상태 용액 중에서 폴리아크릴산의 함량은 65 중량% 이었다.
1-ⅱ) 알드리치사의 제품 번호 181285인 450,000 중량 평균 분자량을 갖는 파우더 상태의 폴리아크릴산을 준비하였다.
1-ⅲ) 상기 파우더 상태의 폴리아크릴산을 상기 파우더 상태의 폴리아크릴산보다 3배 정도의 무게를 갖는 물에 혼합한 다음 교반기(stirrer)로 약 1시간 동안 교반을 실시하여 상기 물에 완전히 용해시켰다.
1-ⅳ) 상기 1-ⅰ)의 용액을 500ml의 비이커(beaker)에 넣은 다음 수산화 암모늄을 첨가하여 pH를 6.5 정도로 조정하였다. 상기 pH를 조정할 때, 마그네틱 교반기를 사용하여 약 200 rpm 정도로 교반을 실시하였다.
1-ⅴ) 상기 1-ⅲ)의 용액을 상기 1-ⅳ)와 동일한 방법으로 pH를 조정하였다.
1-ⅵ) 상기 1-ⅳ) 용액과 상기 1-ⅴ)의 용액의 결과물에서 물을 제외한 유기물들의 중량 비율이 8 : 2 정도가 되도록 혼합한 다음 전체 비-휘발성 성분의 함량(total non-volatile content)이 3 중량% 정도가 되도록 물을 사용하여 상기 혼합물을 희석시켰다.
이와 같이, 상기 1-ⅰ) 내지 1-ⅵ)을 실시함으로서 슬리리용 첨가제 조성물을 제조하였다. 상기 수득한 첨가제 조성물은 6.5 정도의 pH를 갖고, 전체 비-휘발성 성분의 함량은 3 중량% 였다.
여기서, 상기 수득한 첨가제 조성물의 전체 비-휘발성 성분의 함량은 다음의 방법으로 측정하였다.
먼저, 비어있는 알루미늄 디시(dish)의 무게(A)를 측정하였다. 그리고, 상기 알루미늄 디시에 상기 첨가제 조성물을 3ml 정도 담은 후 무게(B)를 측정하였다. 이어서, 상기 첨가제 조성물이 3ml 정도 담겨져 있는 알루미늄 디시를 110℃ 정도의 온도로 1 시간 동안 건조를 실시한 다음 무게(C)를 측정하였다. 따라서, 상기 측정 결과를 하기의 수학식 1에 대입함으로서 상기 첨가제 조성물의 전체 비-휘발성 성분의 함량(D)을 측정하였다.
D(중량%) = (C - A)/(B - A) × 100
실시예 2
상기 실시예 1의 1-ⅱ)의 물질 대신에 알드리치사의 제품 번호 191124인 216,000 중량 평균 분자량을 갖는 파우더 형태의 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 슬러리용 첨가제 조성물을 제조하였다. 상기 수득한 첨가제 조성물은 6.5 정도의 pH를 갖고, 전체 비-휘발성 성분이 함량은 3 중량% 였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 1-ⅰ)의 물질 대신에 알드리치사의 제품 번호 414053인 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 수용액 상태의 폴리아크릴산-코-말레산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 슬러리용 첨가제 조성물을 제조하였다. 상기 수용액 상태의 용액 중에서 폴리아크릴산-코-말레산의 함량은 50 중량% 였다. 상기 수득한 첨가제 조성물은 6.5 정도의 pH를 갖고, 전체 비-휘발성 성분의 함량은 3 중량% 였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 1-ⅰ)의 물질 대신에 상기 실시예 3의 폴리아크릴산-코-말레산을 사용하고, 상기 1-ⅱ)의 물질 대신에 상기 실시예 2의 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 슬러리용 첨가제 조성물을 제조하였다. 상기 수용액 상태의 용액 중에서 폴리아크릴산-코-말레산의 함량은 50 중량% 였다. 상기 수득한 첨가제 조성물은 6.5 정도의 pH를 갖고, 전체 비-휘발성 성분의 함량은 3 중량% 였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 1-ⅰ)의 물질 대신에 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산을 사용하고, 상기 실시예 1의 1-ⅱ)의 물질 대신에 250,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 사용하고, 염기성 물질로서 상기 실시예 1의 수산화 암모늄 대신에 수산화 테트라메틸 암모늄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 슬러리용 첨가제 조성물을 제조하였다. 상기 수득한 첨가제 조성물은 6.8 정도의 pH를 갖고, 전체 비-휘발성 성분의 함량은 3 중량% 였다.
슬러리 조성물의 제조
실시예 6
슬러리용 첨가제 조성물로서, 실시예 1의 첨가제 조성물을 준비하였다. 그리고, 연마 입자 조성물로서, 히타치사에서 제조한 산화 세슘 슬러리 조성물(제품명 : HS8005)을 준비하였다. 그리고, 상기 연마 입자 조성물과, 첨가제 조성물 및 물이 1 : 3 : 3의 체적비를 갖도록 혼합하여 상기 슬러리 조성물을 제조하였다. 수득한 슬러리 조성물의 pH는 7.1 정도였다.
실시예 7
슬러리용 첨가제 조성물로서, 실시예 5의 첨가제 조성물을 준비하였다. 그리고, 연마 입자 조성물로서, 히타치사에서 제조한 산화 세슘 슬러리 조성물(제품명 : HS8005)을 준비하였다. 그리고, 상기 연마 입자 조성물과, 첨가제 조성물 및 물이 1 : 4 : 3의 체적비를 갖도록 혼합하여 상기 슬러리 조성물을 제조하였다. 수득한 슬러리 조성물의 pH는 7.0 ±0.5 정도였다.
연마 시험
시험예 1
6,000Å 정도의 산화 실리콘층이 적층되어 있는 제1 가공물을 마련하였다. 그리고, 1,500Å 정도의 질화 실리콘층이 적층되어 있는 제2 가공물을 마련하였다. 상기 제1 가공물과 제2 가공물 각각을 상기 실시예 6의 슬러리 조성물을 사용하고, 연마 장치로서 STRASBAUGH 6EC(제품명)를 사용하고, 하기 표 1의 연마 조건으로 연마를 실시하였다.
항목 조건
가공물에 가해지는 압력(down force) 4.0 psi
연마 패드 뒷면에 가해지는 압력(back pressure) 1.5 psi
연마 패드의 회전 속도(table speed) 70 rpm
가공물의 회전 속도(head speed) 70 rpm
연마 시간(polishing time) 1 min
슬러리 조성물이 제공되는 유량(slurry composition flow rate) 150 ml/min
상기 조건으로 연마를 실시한 다음 상기 제1 가공물의 연마 속도와 상기 제2 가공물의 연마 속도들을 측정하였다.
상기 연마 속도는 상기 연마를 실시하기 이전의 상기 산화 실리콘층의 두께(D1)와 질화 실리콘층의 두께(D2)를 측정하고, 상기 연마를 실시한 이후의 상기 산화 실리콘층(D3)의 두께와 질화 실리콘층의 두께(D4)를 측정한 다음 이를 감산(D1-D3, D2-D4)하는 결과를 단위 시간으로 나눈 값이다. 그리고, 상기 두께의 측정은 광학-프로브(opti-probe)를 사용하여 49 군데를 측정하였다.
상기 49군데의 측정 결과, 상기 연마 속도의 비로 표현되는 연마 선택비는 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘층이 평균 70 : 1 정도인 것을 확인하였다.
시험예 2
트렌치를 갖는 실리콘 기판 상에 질화 실리콘층 및 산화 실리콘층을 순차적으로 형성하였다. 여기서, 상기 트렌치는 3,500Å 정도의 깊이를 갖는다. 그리고, 상기 질화 실리콘층은 상기 트렌치 측벽들, 저부 및 실리콘 기판 표면 상에 1,000Å 정도의 두께를 갖는 질화 실리콘층을 연속적으로 적층되어 있다. 또한, 상기 질화 실리콘층 표면으로부터 8,000Å 정도의 두께를 갖도록 상기 산화 실리콘층이 적층되어 있다. 상기 산화 실리콘층은 상기 트렌치 내에 충분하게 채워져 있다.
그리고, 카보트사(CABOT company)의 SS25(제품명)를 12%로 희석시킨 슬러리 조성물을 사용하여 프레-연마(pre-polishing)를 1분 동안 실시하였다. 상기 프레-연마는 상기 산화 실리콘층이 갖는 단차를 다소 해소하기 위하여 실시한다.
이어서, 30초 간격으로 3분 동안 상기 시험예 1의 상기 연마 방법과 동일한 방법으로 연마를 실시하였다. 상기 연마를 실시한 결과, 상기 트렌치 내에만 상기 산화 실리콘층이 채워져 있고, 상기 기판 상에는 950Å 정도의 두께를 갖는 질화 실리콘층이 존재하였다. 그리고, 상기 질화 실리콘층을 식각함으로서 STI 구조물을 제조하였다.
상기 STI 구조물을 검사한 결과, 디싱 및 부식이 전혀 발생하지 않았다. 이는, 상기 슬러리 조성물을 사용함으로서 상기 산화 실리콘층이 상기 질화 실리콘층에 비해 70배 정도의 빠른 연마 속도로 연마되기 때문이다.
따라서, 상기 슬러리 조성물을 사용한 연마를 STI 구조물의 제조에 적용할 경우, 산화 실리콘층의 디싱 및 질화 실리콘층의 부식을 최소화할 수 있을 것으로 판단된다.
이하, 상기 슬러리 조성물이 갖는 특성을 설명하기로 한다.
연마 특성
상기 슬러리 조성물에 포함되는 첨가제 조성물은 상기 연마를 실시할 때 상기 질화 실리콘층에 선택적으로 결합하여 상기 연마를 억제하는 역할을 한다. 이는, 도 5에서와 같이, 상기 슬러리 조성물의 모든 pH 대역에서 상기 질화 실리콘층의 제타 전위(zeta-potential)(□)가 상기 산화 실리콘층의 제타 전위(◇)보다 높기 때문이다. 특히, pH가 5 내지 8 정도의 대역에서, 상기 산화 실리콘층의 제타 전위는 음전하를 갖지만, 상기 질화 실리콘층의 제타 전위는 양전하를 갖기 때문에 상기 억제가 더욱 효과적으로 일어난다. 따라서, 상기 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물은 상기 질화 실리콘층의 연마를 상대적으로 저지하기 때문에 상기 산화 실리콘층 대 상기 질화 실리콘층의 연마 선택도를 70 : 1 정도로 확보할 수 있다.
슬러리 조성물의 pH 대역에 따른 연마 선택도와 연마 속도 특성
도 6은 본 발명의 슬러리 조성물의 pH 대역에 따른 연마 선택도를 나타낸다. 그리고, 도 6은 상기 슬러리 조성물을 사용한 질화 실리콘층의 연마 속도 및 산화 실리콘층의 연마 속도를 나타낸다. 상기 슬러리 조성물은 pH 대역을 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 슬러리 조성물과 동일한 구성을 갖는다.
도 6을 참조하면, pH가 5.3인 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 500Å/min를 나타냈고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 50Å/min 정도인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 10 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
pH가 6.1인 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 1,800Å/min 정도를 나타냈고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 60Å/min 정도이었다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 30 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
pH가 7.1인 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,300Å/min 정도를 나타냈고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 55Å/min 정도를 나타냈다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 60 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
pH가 8.0인 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,500Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 100Å/min 정도를 나타냈다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 35 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
pH가 8.8인 슬러리 조성물을 사용할 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,000Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 150Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 20 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
상기 확인 결과, 상기 슬러리 조성물의 pH가 산성으로 갈수록 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 저하되고, 상기 슬러리 조성물의 pH가 염기성으로 갈수록 상기 질화 실리콘층의 연마 속도가 증가되는 것으로 판단할 수 있다.
따라서, 상기 슬러리 조성물의 pH는 5.0 내지 8.0 정도가 적절하다.
첨가제 조성물의 종류에 따른 연마 선택도와 연마 속도 특성
도 7은 본 발명의 첨가제 조성물의 종류에 따른 연마 선택도를 나타낸다. 그리고, 도 7은 상기 첨가제 조성물의 종류에 따른 질화 실리콘층의 연마 속도 및 산화 실리콘층의 연마 속도를 나타낸다.
도 7을 참조하면, Ⅰ은 2000 정도의 중량 평균 분자량은 갖고, pH가 6.5 정도인 폴리아크릴산 암모늄 염을 첨가제 조성물로 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 산화 실리콘층 및 질화 실리콘층을 연마한 결과를 나타낸다. 상기 결과, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,700Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 57Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 65 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
Ⅱ는 2000 정도의 중량 평균 분자량은 갖고, pH가 6.5 정도인 폴리아크릴산-코-말레산 암모늄 염을 첨가제 조성물로 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 산화 실리콘층 및 질화 실리콘층을 연마한 결과를 나타낸다. 상기 결과, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,600Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 65Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 55 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
Ⅲ은 2000 정도의 중량 평균 분자량은 갖고, pH가 6.5 정도인 폴리메틸비닐에트르-알트-말레산 암모늄 염을 첨가제 조성물로 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 산화 실리콘층 및 질화 실리콘층을 연마한 결과를 나타낸다. 상기 결과, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 2000Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 28Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 70 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 첨가제 조성물로서는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-코-말레산 또는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산이 적절한 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질의 종류에 따른 연마 선택도와 연마 속도 특성
도 8은 염기성 물질로서 수산화 나트륨과 수산화 암모늄을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하는 경우의 연마 선택도를 나타낸다. 또한, 도 8은 질화 실리콘층의 연마 속도 및 산화 실리콘층의 연마 속도를 나타낸다. 상기 연마에 사용된 슬러리 조성물은 상기 염기성 물질과 2,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 슬러리 조성물과 동일한 구성을 갖는다.
염기성 물질로서 수산화 나트륨을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,600Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 120Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 30 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질로서 수산화 암모늄을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,700Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 50Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 75 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
도 9는 염기성 물질로서 수산화 칼륨과 수산화 암모늄을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하는 경우의 연마 선택도를 나타낸다. 그리고, 도 9는 질화 실리콘층의 연마 속도 및 산화 실리콘층의 연마 속도를 나타낸다. 상기 연마에 사용된 슬러리 조성물은 상기 염기성 물질과 3,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 슬러리 조성물과 동일한 구성을 갖는다.
염기성 물질로서 수산화 칼륨을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 4,800Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 160Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 30 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질로서 수산화 암모늄을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 4,500Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 75Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘의 연마 선택도는 60 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
도 10은 염기성 물질로서 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하는 경우의 연마 선택도를 나타낸다. 또한, 도 10은 질화 실리콘층의 연마 속도 및 산화 실리콘층의 연마 속도를 나타낸다. 상기 연마에 사용된 슬러리 조성물은 상기 염기성 물질과 3,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 슬러리 조성물과 동일한 구성을 갖는다.
염기성 물질로서 TMAH를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 4,500Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 75Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘층의 연마 선택도는 60 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질로서 TEAH를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 3,950Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 62Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘층의 연마 선택도는 64 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질로서 TPAH를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 2,950Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 40Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘층의 연마 선택도는 74 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
염기성 물질로서 TBAH를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하였을 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도는 2,550Å/min 정도였고, 상기 질화 실리콘층의 연마 속도는 31Å/min 정도였다. 따라서, 상기 산화 실리콘층 대 질화 실리콘층의 연마 선택도는 82 : 1 정도인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 염기성 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH 등이 적절한 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 수산화 암모늄, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있다.
도 11은 100 타입의 슬러리 조성물과, 110 타입의 슬러리 조성물 및 120 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 수행할 경우 기판 상에 발생하는 스크레치 개수를 나타낸다.
여기서, 상기 100 타입의 슬러리 조성물은 첨가제 조성물로서 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산 암모늄 염을 포함한다. 상기 110 타입의 슬러리 조성물은 첨가제 조성물로서 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산 암모늄 염 및 250,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산 암모늄 염을 포함한다. 상기 120 타입의 슬러리 조성물은 첨가제 조성물로서 3,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산 테트라메틸 암모늄 염 및 250,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산 테트라메틸 암모늄 염을 포함한다.
그리고, 상기 결과는 상기 100 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판 2매를 연마한 다음 확인하였고, 상기 110 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판 2매를 연마한 다음 확인하였고, 상기 120 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판 2매를 연마한 다음 확인하였다.
상기 확인 결과, 상기 100 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판을 연마하였을 경우, 상기 스크레치 개수는 91개 또는 109개가 발견되었다. 상기 110 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판을 연마하였을 경우, 상기 스크레치 개수는 78개 또는 88개가 발견되었다. 그리고, 상기 120 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판을 연마하였을 경우, 상기 스크레치 개수는 49 또는 59개가 발견되었다.
이에 따라, 상기 120 타입의 슬러리 조성물을 사용하여 기판을 연마하였을 때, 상기 스크레치가 가장 적게 발생하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 상기 슬러리 조성물은 상기 염기성 물질로서 상기 수산화 테트라메틸 암모늄과 같은 염기성 아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 연마 속도의 관점에서도 상기 슬러리 조성물은 상기 염기성 물질로서 염기성 아민을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
첨가제 조성물의 종류에 따른 질화 실리콘층의 부식 정도
도 12는 2,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물(이하, '제1 조성물'이라 한다)을 사용하여 STI 구조물을 형성할 때 질화 실리콘층이 부식되는 정도와, 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물(이하, '제2 조성물'이라 한다)을 사용하여 STI 구조물을 형성할 때 질화 실리콘층이 부식되는 정도를 나타낸다.
여기서, 상기 질화 실리콘층이 차지하는 면적은 상기 STI 구조물 전체 면적의 20% 정도이다. 상기 선폭은, 상기 STI 구조물에서, 트렌치 입구와 입구 사이다. 그리고, 상기 질화 실리콘층의 적층 두께는 1,000Å 정도이다.
먼저, 상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 120초 동안 연마(◇, ◆)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 상기 선폭이 4, 8㎛ 정도인 경우에는 상기 제1 조성물과 제2 조성물이 유사한 부식 결과를 얻었다. 그리고, 상기 선폭이 16㎛ 정도인 경우에는 상기 제1 조성물이 상기 제2 조성물보다 양호한 부식 결과를 나타냈고, 상기 선폭이 64㎛ 정도인 경우에는 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물보다 양호한 부식 결과를 나타냈다.
상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 150초 동안 연마(□, ■)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 모든 선폭 구간에서 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물보다 양호한 부식 결과를 나타냈다.
상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 180초 동안 연마(△, ▲)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 모든 선폭 구간에서 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물보다 양호한 부식 결과를 나타냈다.
따라서, 상기 슬러리 조성물에 포함되는 상기 첨가제 조성물은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산의 염 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산의 염을 포함할 경우가 더욱 양호한 연마 결과를 얻을 수 있다.
첨가제 조성물의 종류에 따른 산화 실리콘층의 디싱 정도
도 13은 도 12에서의 상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 STI 구조물을 형성할 때 산화 실리콘층이 디싱되는 정도를 나타낸다. 그리고, 상기 선폭은, 상기 STI 구조물에서, 트렌치 입구의 길이다.
먼저, 상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 120초 동안 연마(◇, ◆)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 모든 선폭 구간에서 상기 제1 조성물과 제2 조성물이 유사한 디싱 결과를 나타냈다.
상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 150초 동안 연마(□, ■)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 모든 선폭 구간에서 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물보다 양호한 디싱 결과를 나타냈다.
상기 제1 조성물과 제2 조성물을 사용하여 180초 동안 연마(△, ▲)를 실시하였다. 상기 연마 결과, 모든 선폭 구간에서 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물보다 양호한 디싱 결과를 나타냈다.
따라서, 상기 슬러리 조성물에 포함되는 상기 첨가제 조성물은 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산의 염 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산의 염을 포함할 경우가 더욱 양호한 연마 결과를 얻을 수 있다.
첨가제 조성물의 함량비에 따른 연마 선택도와 연마 속도 특성
도 14는 본 발명의 첨가제 조성물의 함량비에 따라 변화하는 산화 실리콘층의 연마 속도(□) 및 연마 선택도(◇)를 나타낸다. 그리고, 도 15는 상기 첨가제 조성물의 함량비에 따라 변화하는 질화 실리콘층의 부식 깊이를 나타낸다.
여기서, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도 및 연마 선택도 그리고 질화 실리콘층의 부식 깊이는 STI 구조물을 형성할 때 나타나는 결과이다. 상기 STI 구조물의 형성은 2,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산(이하, '제1 물질'이라 한다)과, 450,000 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산(이하, '제2 물질'이라 한다)의 함량비를 조정하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 구성을 갖는 슬러리 조성물을 사용하였다. 그리고, 상기 함량비는 제1 물질/제2 물질로 표현된다. 또한, 상기 질화 실리콘층이 차지하는 면적은 상기 STI 구조물 전체 면적의 20% 정도이다.
도 14를 참조하면, 상기 함량비가 증가할 경우, 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 증가하고, 상기 연마 선택도가 높아진다. 그러나, 도 15를 참조하면, 상기 함량비가 증가할 경우, 상기 질화 실리콘층의 부식이 깊어진다.
따라서, 상기 제1 물질과 제2 물질의 함량비는 100 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 함량비가 1 정도인 경우에는 상기 산화 실리콘층의 연마 속도가 2,000Å/min 정도이다. 상기 연마 속도가 2,000Å/min 이하일 경우에는 생산성이 나빠진다. 따라서, 상기 첨가제 조성물에서, 상기 제1 물질과 제2 물질의 함량비는 1을 초과하는 것을 바람직하다.
구체적으로, 상기 첨가제 조성물에서, 상기 제1 중합체산의 염이 50 내지 95 중량%를 차지하고, 상기 제2 중합체산의 염이 5 내지 50 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
슬러리 조성물에 따른 연마 결점에 대한 특성
도 16은 상기 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 실시할 경우 발생하는 결점 개수를 나타낸다. 상기 결점은 전체 결점 및 상기 연마에 의해 주로 발생하는 μ-스크레치 결점을 포함한다. 그리고, 상기 결점은 상기 연마를 실시한 후, 연마 가공물을 1%로 희석시킨 HF를 사용하여 100초 동안 세정시킨 다음 KLA(제품명)를 사용하여 측정하였다. 또한, 제1 타입은 2,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물을 사용한 연마를 나타낸다. 제2 타입은 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물을 사용한 연마를 나타낸다. 그리고, 제3 타입은 2,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산-코-말레산과 450,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물을 사용한 연마를 나타낸다.
상기 결점 측정 결과, 상기 제2 타입 및 제3 타입이 상기 제1 타입에 비해 양호하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 연마에 의한 결점을 고려할 경우에도 상기 첨가제 조성물은 제1 중합체산의 염 및 제2 중합체산의 염으로 이루어지는 것이 바람직하다.
첨가제 조성물의 종류에 따른 슬러리 조성물의 안전성 특성
도 17은 슬러리 조성물들을 대기중에 방치할 경우 변형 높이(arbitrary height)를 나타내는 그래프이다. 제10 타입(◇)은 2,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 첨가제 조성물로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물이다. 그리고, 제11 타입(□)은 상기 실시예 6과 동일한 슬러리 조성물이다. 상기 변형 높이는 시간에 따라 변화하는 상기 슬러리 조성물의 높이를 상기 슬러리 조성물의 최초 높이로 나눈 값을 나타낸다. 따라서, 상기 변형 높이가 낮아질수록 상기 슬러리 조성물 내에서 연마 입자가 더 많이 뭉쳐진다는 것을 확인할 수 있다.
상기 제10 타입과 제11 타입을 대기중에 방치할 경우, 제11 타입의 변형 높이가 제10 타입의 변형 높이보다 높다. 따라서, 상기 제11 타입이 제10 타입보다 양호한 안정성을 갖는다. 즉, 상기 제11 타입의 슬러리 조성물이 상기 제10 타입의 슬러리 조성물에 비해 뭉침(agglomeration) 현상이 적게 발생하였다.
따라서, 상기 제1 중합체산의 염 및 제2 중합체산의 염으로 이루어지는 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 용이한 제조 및 보관이 가능하다.
이와 같이, 첨가제 조성물로서는 제1 중합체산의 염 및 제2 중합체산의 염을 포함하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물로서는 상기 제1 중합체산의 염 및 제2 중합체간의 염으로 이루어지는 첨가제 조성물을 포함하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 연마를 실시할 때 상기 슬러리 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 연마 선택도가 보다 높은 슬러리 조성물을 사용한 연마가 가능하다. 따라서, 미세 패턴을 요구하는 반도체 장치의 제조에 적극적으로 사용할 수 있다. 때문에, 반도체 장치의 제조에 따른 신뢰도 및 생산성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1e는 종래의 연마 방법으로 STI 구조물을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 종래의 연마 방법으로 STI 구조물을 제조할 때 발생하는 디싱 현상을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 4a 및 도 4b는 도 3의 연마 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5는 본 발명의 첨가제 조성물의 pH 대역에 따른 산화 실리콘층의 제타 전위 및 질화 실리콘층의 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 슬러리 조성물의 pH 대역에 따른 연마 선택도와 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 첨가제 조성물의 종류에 따른 연마 선택도와 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 염기성 물질의 종류에 따른 연마 선택도와 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 첨가제 조성물의 종류에 따른 연마 선택도와 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 첨가제 조성물과 염기성 물질을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 수행할 경우 발생하는 스크레치 개수를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 첨가제 조성물의 종류에 따른 질화 실리콘층의 부식 정도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 첨가제 조성물의 종류에 따른 산화 실리콘층의 디싱 정도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 첨가제 조성물의 함량비에 따른 산화 실리콘층의 연마 선택도와 연마 속도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 첨가제 조성물의 함량비에 따른 질화 실리콘층의 부식 정도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 실시할 경우 발생하는 결점 개수를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 첨가제 조성물의 안정성을 설명하기 위한 그래프이다.

Claims (19)

  1. 제1 중량 평균 분자량을 가지면서 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리아크릴산-코-말레산(poly(acrylic acid-co-maleic acid)) 또는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산(poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid))으로 이루어지는 제1 중합체산과 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 염기성 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어지는 제1 염기성 물질을 포함하고, 50 내지 95 중량%를 갖는 제1 중합체산의 염(salt of polymeric acid); 및
    상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 가지면서 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-코-말레산 또는 폴리메틸비닐에테르-알트-말레산으로 이루어지는 제2 중합체산과 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 염기성 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어지는 제2 염기성 물질을 포함하고, 5 내지 95 중량%를 갖는 제2 중합체산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 첨가제 조성물은, 4.5 내지 8.8의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서, 상기 염기성 아민은 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라프로필 암모늄 및 수산화 테트라부틸 암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 중량 평균 분자량은 상기 제1 중량 평균 분자량보다 10 내지 1,000배 큰 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 중량 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 상기 제2 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 첨가제 조성물은 물에 상기 제1 중합체산의 염 및 상기 제2 중합체산의 염을 분산(dispersion)시킨 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 중합체산의 염과 상기 제2 중합체산의 염의 함량비는 1을 초과하고, 100 미만인 것을 특징으로 하는 슬러리용 첨가제 조성물.
  11. 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 첨가제 조성물과, 연마 입자 조성물 및 물을 포함하고, 5.0 내지 8.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  12. 삭제
  13. 제11 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물은, 상기 연마 입자 조성물의 함량이 0.3 내지 20 중량%이고, 상기 제1 중합체산의 염과 제2 중합체산의 염의 함량이 0.3 내지 20 중량%이고, 상기 물의 함량이 60 내지 99.4 중량%인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 연마 입자 조성물은 물에 혼합되는 연마 입자를 포함하고, 상기 연마 입자는 실리카, 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 알루미나로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
  15. 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체산과 제1 염기성 물질을 포함하는 제1 중합체산의 염; 및 상기 제1 중량 평균 분자량보다 큰 제2 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체산과 제2 염기성 물질을 포함하는 제2 중합체산의 염을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 마련하는 단계;
    상기 슬러리 조성물을 연마 패드 표면 상에 제공하는 단계; 및
    상기 연마 패드 표면과 가공물 표면을 접촉시켜 상기 가공물 표면을 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 가공물은 서로 다른 물질로 이루어지는 제1 물질층 및 제2 물질층이 적층되어 있는 기판인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 제1 물질층은 질화 실리콘층이고, 상기 제2 물질은 산화 실리콘층인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  18. 제15 항에 있어서, 상기 가공물은 제1 물질층 및 상기 제1 물질층 상에 적층되어 있는 제2 물질층을 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 제1 물질층은 질화 실리콘층이고, 상기 제2 물질층은 산화 실리콘층인 것을 특징으로 하는 연마 방법.
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