KR100367830B1 - Ｃｍｐ용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CMP용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈이온수 0.1∼50 중량% 및 금속산화물 미분말 50∼99.9 중량%을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 전체 조성물에 대하여 하기 화학식 1의 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트를 0.1~1000ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 연마시 μ-스크래치의 발생을 감소시키는 CMP용 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 n은 수평균값으로 3 내지 30의 실수이다.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing ; 이하 CMP라 칭함)용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탈이온수와 금속산화물을 주성분으로 하는 연마제에 플루오르계 화합물을 첨가하여 CMP 공정시 슬러리의 큰 입자(large particle)가 형성되는 것을 막아주어 μ -스크래치의 생성을 방지하거나 또는 극소화시킨 CMP용 조성물에 관한 것이다.
최근들어 반도체 디바이스가 고성능화 및 고집적화됨에 따라 256M 바이트 및 1G 바이트 DRAM으로 대표되는 초대규모 집적 회로(Ultra Large Scale Integration ; 이하 ULSI라 칭함)의 시대로 돌입하고 있으며, 디바이스 제조의 최종 요구 가공 사이즈가 점점 소형화되어가는 추세에 따라 차세대 디바이스의 경우 0.18 - 0.12㎚선이 요구될 전망이다. 이와 같은 고집적 포토 공정시 원하는 해상도를 얻기 위해서는 스테퍼의 고성능화, 랜즈 개구수의 증대 및 빛의 단파장화가 필요하다. 그러나 이러한 조건들을 만족시키게 되면 초점 심도(Depth Of Focus ; DOF)가 얕아지고 디바이스 표면의 단차로 인하여 해상도가 충분하지 못하게 된다.
한편 배선 구조의 미세화와 동시에 고밀도 집적회로를 얻고자 할 경우 배선층수를 다층화시킬 필요가 있는데, 회로 소자 배열(Logic)의 경우 층수는 6 - 7층으로 증가하게 되고 DRAM의 경우에는 층수가 2 - 3층으로 증가하게 될 것이다. 이처럼 배선 층수가 증가함에 따라서 점점 소자의 표면 구조가 복잡해지고 표면 요철의 정도도 심해지게 된다.
평탄화 기술은 리소그래피 수행시 초점 심도 여유의 감소와 배선 구조의 다층화에 따른 문제점을 해결할 수 있는 중요한 기술로서 대두되고 있다. 왜냐하면 광역 평탄화가 이루어진 표면은 리소그래피 및 배선이 용이할 뿐만 아니라 이들 과정이 이상적으로 수행될 수 있기 때문이다. 종래의 웨이퍼 평탄화 공정(Reflow/SOG Etch Back/ECR Depo Etch등)은 대부분 부분 평탄화 기술로서 광역 평탄화를 실현하기에는 불충분하다. 이러한 가운데에 광역 평탄화를 실현할 수 있는 가장 능률적인 기술로서 주목 받기 시작한 평탄화 기술이 CMP이다.
상기 CMP 기술의 원리는 피연마 재료를 연마 패드 표면위에 접촉시킨 상태에서 연마액 슬러리를 공급하여 피연마 재료의 표면을 화학적으로 반응시키고 한편으로는 연마 패드와 피연마 재료를 상대적으로 운동시켜 물리적으로 피연마 재료의 요철 부분을 평탄화시키는 것이다.
CMP용 조성물의 주요 성분으로서는 탈이온수, 금속 산화물, pH 조절용 염기 또는 산 그리고 연마 속도를 개선시키기 위한 산화제 등을 포함한다. 이들 중 금속 산화물로서는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화 세륨(CeO2), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2)등이 있는데, 이들은 발연법 또는 졸-겔(Sol-Gel)법 등으로 제조된다. 이들 슬러리 조성에 대한 공지된 사항을 금속 산화물의 종류 및 첨가제별로 예를 들면, 절연층 연마용 슬러리로서 실리카/아민으로 구성된 슬러리(US 특허 제 4,169,337호), 실리카/4급 암모늄염으로 구성된 슬러리(미국특허 제 5,139,571호), 금속 배선 및 플러그 연마용 슬러리로서 알루미나/H202(미국특허 제 5,244,523호), 실리카/K2Fe(CN)6(미국특허 제 5,340,370호), 실리콘니트리드/디카복실산 (유럽특허 제 786,504호), 금속 산화물/산화제/불소 이온으로 구성된 슬러리(국제특허공개 제 9,743,070호)등이 있다. 상기 슬러리들은 피연마 재료 및 CMP 공정에 따라 반도체 생산에 실제로 사용되고 있는 슬러리로서, 연마 성능 평가 항목 중 연마 속도, 평탄성, 선택도는 어느 정도 만족할 정도의 수준에 있으나, 연마후 웨이퍼 표면에 μ-스크래치가 다량 발생된다는 문제점을 가지고 있다. CMP 이후 피연마 재질에 발생하는 μ-스크래치등의 결함은 대부분 슬러리에 포함되어 있는 일부 큰 연마제 입자에 의해 발생되는 것이다. 이와 같은 큰 입자의 크기는 수 ㎛(1-10 ㎛) 정도로서, 발생 원인은 슬러리 내부의 연마제의 분산 상태의 변화에 의한 집성화(aggregation) 또는 슬러리가 외부 공기에 노출됨에 따른 건조를 들 수 있는데, 상기 연마제의 분산 상태 변화를 방지하여 응집에 의한 큰 입자(large particle)의 발생 수를 최소화시키고 발생된 큰 입자가 피연마 재질과 접촉시 완충 작용을 할 수 있는 화합물이 필요하다. 특히, 얇은 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation;이하 STI라 칭함)공정에 있어서 μ-스크래치 발생은 디바이스의 고장을 유발하게 되어 치명적인데, 이는 트렌치를 이루는 구조가 200㎚정도로 얇고미세하여 μ-스크래치가 발생할 경우 STI 구조 자체가 파괴되고 위층에 형성되는 트렌치 또는 커패시터 등에 영향을 미치게 되기 때문이다. 따라서 CMP공정에 있어서, μ-스크래치를 제거하는 것은 매우 중요한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탈이온수와 금속산화물을 주성분으로 하는 연마용 슬러리에 테트라에틸암모늄 플루오르 알킬 술포네이트를 첨가하여 CMP 공정시 슬러리의 큰 입자(large particle)가 형성되는 것을 막아주어 μ -스크래치의 발생을 감소시켰다.
즉, 본 발명은 탈이온수 0.1∼50 중량% 및 금속산화물 미분말 50∼99.9 중량%을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 전체 조성물에 대하여 하기 화학식 1의 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트를 0.1~1000ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 n은 수평균값으로 3 내지 30의 실수이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2) 등으로, 이러한 금속 산화물은 발연법이나 졸-겔법으로 만들어지는 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물의 1차 입자의 평균입도는 10 ~ 100nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 60nm인 것이 좋다.(BET 측정 결과) 1차 입자의 크기가 10nm 미만인 경우 연마속도(Removal Rate)가 떨어져 생산성 측면에서 바람직 하지 못하고, 반대로 100nm 초과인 경우 연마속도가 증가하여 생산성 측면에서는 유리하나, 분산에 어려움이 있고 큰 입자(large particle)이 다량 존재하여 μ-스크래치를 다량 유발함으로 바람직하지 않다.
이들 금속 산화물들은 수용성 분산상태에서의 2차 입자의 평균입도는 50 ~ 250nm인 것이 좋다. 상기 입도가 50nm 미만일 경우에는 연마속도가 느려져서 생산성 측면에서 좋지 않으며, 입도가 250nm를 초과하는 경우에는 μ-스크래치가 급격히 증가할 뿐만 아니라 침강 안정성이 떨어져 1주일 이상 실온에서 방치시 침강이 일어나 CMP 공정에 사용전에 교반공정이 추가로 필요하게 됨으로 인해 바람직하지 못하다.
상기 금속산화물의 함량은 조성물 전체에 대해 0.1 ~ 50 중량%이며, 바람직하게는 1~25 중량%이다. 통상 실리카를 연마제로 한 슬러리를 반도체 웨이퍼의 절연층 연마용으로 사용할 경우에는 9~15중량%을, 금속배선 및 플러그(Plug) 등을 연마할 경우에는 3~6중량%을 사용한다.
또한 필요에 따라 pH 조절이나 연마속도 개선을 위한 첨가제로서 절연층을 연마할 경우에는 KOH 또는 아민염과 같은 염기를, 금속배선 및 플러그 등을 연마할 경우에는 황산, 질산, 초산 등의 산과 함께 산화제 등을 첨가하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 연마용 조성물 중에 하기 화학식 1의 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트를 첨가하여 μ-스크래치의 발생을 감소시키고 있다.
상기 식에서 n은 수평균값으로 3 내지 30의 실수이다.
상기 플루오로계 계면활성제는 수계에서 표면장력 감소효과가 상당히 우수하다. 또한 화학적, 열적 안정도가 우수하여 강산, 강염기, 산화제 또는 환원제과 함께 사용하거나 고온의 환경 하에서 사용가능하다는 특성이 있다.
이들의 함유량은 연마용 조성물 전체에 대해 0.1 ~ 1000ppm, 바람직하게는 0.5 ~ 500ppm이다. 첨가량이 0.1 ppm 미만이면 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 반대로 1000 ppm을 초과하면 첨가제 효과가 더이상 향상되지 않고, 연마시 연마속도를 떨어뜨려 바람직하지 않다.
상기 첨가되는 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 물질 중 1종만을 사용하거나 또는 2종 이상의 물질을 혼합해서 사용할수 있다. 이들 첨가제에 의해 슬러리의 연마성능 중 μ-스크래치특성이 개선되는 것에 대해서 상세한 설명은 불가능하지만 대략 다음과 같은 사항으로부터 기인된다고 여겨진다. 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트 화합물들이 습윤분산제로 사용되므로 금속산화물의 집성화(Aggregation) 및 응집(Agglomeration)을 방지케 함으로써 μ-스크래치를 일으키는 큰 입자 생성을 방지케 해주며 윤활작용을 하는 것으로부터 금속산화물에 의한 웨이퍼표면의 원하지 않는 긁힘현상을 방지해 주기 때문이라고 여겨진다.
또한 본 첨가제를 사용할 경우 장기간 보관시의 문제가 되는 슬러리 입자의 침강안정성을 증가시키는데 이는 본 첨가제를 사용하지 않는 경우보다 슬러리 입자의 분산 안정성을 증가시키는 것에 기인한다. 이러한 효과는 장기 보관된 슬러리에 대해서도 스크래치가 기존 슬러리보다 적은 효과를 발휘한다. 또한 슬러리 제조시에도 분산과정을 거치기 전에 슬러리의 점도가 올라가는 틱소트로피(Thixotropy)현상을 방지하는 부가적인 효과도 발생한다.
이들의 첨가순서는 특별히 한정되지 않고 금속산화물을 분산전 또는 분산후 어느 경우나 가능하며, 또한 상업적으로 시판중인 슬러리 조성물에 추가로 첨가해도 동일한 효과를 나타낸다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호 범위를 제한한 것은 아니다.
실시예 1
시판 Aerosil 90G(Degussa社) 130g, 20%-KOH용액 18g, 탈이온수 860g을 2ℓ폴리에틸렌 플라스크에 투입하고, 1000rpm 속도로 2시간 동안 전혼합시킨 후, 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트 0.1g(100ppm)을 첨가하고, 그 슬러리를 고압으로 가속시켜 오리피스를 통하여 대향충돌시켜 분산하였다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 5μm 깊이 필터를 사용하여 필터링한 후 아래와 같은 조건에서 2분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도를 측정하였으며, 웨이퍼 결함(Wafer Defect) 검사기기를 이용하여 μ-스크래치 발생수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
▷ 연마기 모델: 6EC(STRASBAUGH社)
▷ 연마패드: IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
▷ 연마조건:
- 평삭반(platen) 속도: 90rpm
- 스핀들(spindle)속도: 30rpm
- 하강 압력(down force): 8psi
- 배경 압력(back pressure): 0psi
- 온도: 25℃
-슬러리 유속: 150ml/min
실시예 2 ~ 5
퓸드 실리카 대신 표 1에서 나타난 금속산화물을 사용하고 분산 후 pH를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼5
테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1∼5에서 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 금속산화물 | 첨가제 | pH | 연마성능 | ||
| 연마속도(Å/min) | μ-스크래치(개/웨이퍼) | ||||
| 실시예 1 | 실리카 | 테트라에틸암모늄 플로오로 알킬 술포네이트 | 11 | 2,587 | 3 |
| 실시예 2 | 알루미나 | 테트라에틸암모늄 플로오로 알킬 술포네이트 | 9 | 3,161 | 19 |
| 실시예 3 | 세리아 | 테트라에틸암모늄 플로오로 알킬 술포네이트 | 4 | 4,594 | 16 |
| 실시예 4 | 지르코니아 | 테트라에틸암모늄 플로오로 알킬 술포네이트 | 7 | 3,843 | 23 |
| 실시예 5 | 티타니아 | 테트라에틸암모늄 플로오로 알킬 술포네이트 | 10 | 3,214 | 20 |
| 비교예 1 | 실리카 | 미첨가 | 11 | 2,642 | 35 |
| 비교예 2 | 알루미나 | 미첨가 | 9 | 3,455 | 118 |
| 비교예 3 | 세리아 | 미첨가 | 4 | 4,715 | 159 |
| 비교예 4 | 지르코니아 | 미첨가 | 7 | 3,987 | 254 |
| 비교예 5 | 티타니아 | 미첨가 | 10 | 3,541 | 213 |
상기와 같은 본 발명의 CMP용 조성물을 화학적 기계적 연마에 사용함으로써 반도체 웨이퍼 연마시 μ-스크래치의 발생을 줄일 수 있다.
Claims (4)
- 탈이온수 0.1∼50 중량% 및 금속산화물 미분말 50∼99.9 중량%을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 전체 조성물에 대하여 하기 화학식 1의 테트라에틸암모늄 플루오로 알킬 술포네이트를 0.1~1000ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물.[화학식 1]상기 식에서 n은 수평균값으로 3 내지 30의 실수이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 미분말의 1차 입자의 평균입도가 10~100nm인 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 미분말의 2차 입자의 평균입도가50∼250nm인 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물.
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