KR100740898B1 - 절연막 연마 속도를 증가시킨 ｃｍｐ 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카를 사용함과 동시에 pH 조절제로 수산화암모늄(NH₄OH)을 사용하며 암모늄염을 첨가하여 반도체 웨이퍼의 절연막 연마속도 증가를 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 연마성능이 우수하고 산화막에 대한 연마 속도가 빠른 CMP용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

금속산화물 미분말, pH조절제, 암모늄염, 절연막 연마 속도, CMP용 슬러리 조성물

Description

절연막 연마 속도를 증가시킨 ＣＭＰ 연마용 슬러리 조성물{Chemical mechanical polishing slurry increasing the removal rate of interlayer dielectric film}

본 발명은 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)용 슬러리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카를 사용함과 동시에 pH 조절제로 수산화암모늄(NH₄OH)을 사용하며 암모늄염을 첨가하여 반도체 웨이퍼의 절연막 연마속도 증가를 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성에 관한 것이다.

최근 들어 반도체 디바이스는 고성능, 고집적화를 통해 512M 및 1G bit급의 DRAM으로 대표되는 ULSI시대로 돌입하고 있으며 디바이스 제조의 최소가공 사이즈가 점점 작아짐에 따라 차세대 디바이스의 경우 90㎚, 70㎚등의 선폭이 적용되어 지고 있다.

집적 회로(IC)의 집적도가 증가함에 따라 소자의 크기를 최소화시키고 다층의 상호 연결(Multilevel interconnection)의 필요성이 대두되었는데, 이를 위해서는 리소그래피를 효과적으로 수행하여 피연마 재료를 전면적으로 평탄화시켜야 할 필요가 있다. 이런 가운데에 화학적 기계적 연마 기술이 새로운 평탄화 기술로서 주목받기 시작하였다. 고집적 반도체 소자는 도체 재료 및 절연체 재료를 반복적으로 증착하여 패턴을 형성시킴으로써 제조된다.

CMP 기술의 원리는 웨이퍼를 연마패드 표면위에 접촉하도록 한 상태에서 연마액(Slurry)을 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 연마패드와 웨이퍼를 상대운동시켜 물리적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 것이다. 그러나 패턴을 형성시킬 때, 각 재료층의 표면이 평탄화되어 있지 않는 경우에는 새로운 패턴층을 형성시킬 때 문제가 발생한다. 즉, 각 재료층 사이의 표면이 균일하지 못한 상태에서 계속 적층되어 가는 경우 굴절된 막질에 의해서 입사 광선이 난반사되어 현상 시 광 절연 패턴(photo resist pattern)이 부정확하게 된다.

반도체 CMP공정에 사용되는 슬러리는 탈이온수, 금속산화물, pH 조절을 위한 염기 또는 산 그리고 연마속도 개선을 위한 산화제 등을 포함하고 있다. 이중 금속 산화물은 발연법 또는 졸겔법(Sol-Gel)으로 제조되어진 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂), 타이타니아(TiO₂)등이 주로 사용된다.

첨가제로는 피연마재질에 따라 피연마재질이 실리카의 절연층일 경우 수산화 칼륨 수산화 나트륨 아민 등의 염기성 화합물을 사용하며 피연마재질이 배선이나 플러그처럼 금속일 경우 황산, 질산, 아세트산과 같은 산과 함께 과수 등의 산화제등을 첨가하여 사용할 수가 있다.

절연층의 CMP에서 연마 속도를 증가시키기 위하여 다양한 첨가제를 첨가하는 방법들이 고안되어 왔다. 미국 특허 제 6,322,600에는 연마속도를 증가시키기 위하여, 수산화아민류와 알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제 2004-0,144,038에서는 불소계 염과 알코올을 첨가하여 연마속도를 증가시키고 웨이퍼 상의 결함을 감소시킨 방법을 개시하고 있다.

또한 절연층의 연마와 함께 금속층 연마 CMP 공정에서 연마 속도 증가를 위하여 염의 사용법에 대하여도 활발한 연구가 진행되고 있는데, 미국 특허 제 5,916,855에서는 금속층을 산화시키기 위한 염류를 첨가하는 방법, 미국 특허 제 5,773,364에서는 CMP 슬러리의 안정성을 향상시키며 금속층의 산화를 촉진시키기 위해 질산암모늄을 첨가한 방법을 개시하고 있다.

이러한 슬러리들은 현재 반도체 생산공정에 실제로 적용되고 있고, 연마성능면에서도 연마속도, 균일도, 평탄도, 선택비 등의 항목에서는 어느 정도 만족할 만한 수준에 도달한 것으로 평가되고 있다. 그러나 디바이스의 고집적화가 가속화 될 수록 이들 단위 항목으로 μ-스크래치, 금속 성분 함유량 감소에 대한 품질 요구는 더욱 엄격해지기 때문에 반도체 제조사들로부터 연마용 슬러리의 지속적인 성능 개선이 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수산화물을 첨가하여 pH를 조절하고 암모늄염을 첨가하여 산화막에 대한 연마 속도를 증가시킨 CMP 연마용 슬러리 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탈이온수, 금속산화물 미분말, pH조절제, 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 탈이온수를 용매로 하며, 금속산화물 미분말 0.1 내지 50 중량%, pH 조절제 0.1 내지 5 중량%, 암모늄염 0.01 내지 1 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.

상기 금속산화물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂), 타이타니아(TiO₂)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것이고, 상기 금속 산화물의 일차 입자 크기는 10 ~ 70㎚, 비표면적 100~300 ㎡/g 인 것을 특징으로 한다.

상기 pH 조절제는 수산화 화합물 또는 유기 아민인 것을 특징으로 한다.

상기 암모늄염은 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.

상기 수산화 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 한다.

상기 CMP 연마용 슬러리 조성물의 pH는 10.5~12인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂), 타이타니아(TiO₂) 등으로 발연법이나 Sol-Gel 법 등으로 만들어진 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.

상기 금속 산화물의 일차 입자 크기는 10 ~ 70㎚인 것이 바람직하며, 20 ~ 40㎚(TEM 측정 결과)인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 금속 산화물의 일차 입자 크기 비표면적은 100~300 ㎡/g인 것이 바람직하며, 특히 실리카 입자인 경우에 탁월한 효과를 얻을 수 있다. 1차 입자가 10㎚ 미만으로 너무 작으면 연마속도(Removal Rate)가 떨어져 생산성(Throughput) 측면에서 바람직하지 못하고, 반대로 70㎚ 초과로 클 경우 연마속도가 증가하여 생산성 측면에서는 유리하나, 분산에 어려움이 있고 큰입자(large particle)가 다량 존재하여 μ-스크래치를 다량 유발함으로 또한 바람직하지 않다.

상기 금속 산화물들은 수용성 분산상태에서의 2차 평균 입자는 100 ~ 200㎚가 되도록 분산하는 것이 바람직하고 장기간 분산성을 유지하기 위해서는 금속산화물 표면의 수산기 농도가 0.5~4/㎚²인 것이 바람직하다. 이들 금속산화물의 슬러리 내 함유량은 조성물 전량에 대해 0.1 ~ 50 중량%인 것이 바람직하며, 1~50 중량%인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 실리카를 연마제로한 슬러리로서 반도체 웨리퍼의 절연층 연마용으로 사용할 경우에는 9~15중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

피연마 물질로서 절연층을 연마하는 경우에는, pH 조절과 연마속도 개선을 위한 첨가제로 일반적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)과 같은 수산화 화합물 또는 유기 아민(R₃N,R=탄소치환기)과 같은 염기를 사용하나, 본 발명에서는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 금속이온을 포함하지 않으며 알칼리 염기에 의해 웨이퍼 휴면이 손상되는 문제를 제거하기 위하여 표면 확산성이 작은 수산화 암모늄을 0.2~3중량%범위에서 사용하여, pH가 10.5~12가 되도록 한다. 한편 수산화 암모늄을 첨가함에 의해 약화된 연마력을 보상하기 위하여 사급알킬암모늄(R₄N+, R=탄소치환체) 염기를 0.01~2중량%의 범위로 첨가하여 슬러리 조성물의 pH가 10.5~12가 되도록 조절하였다. 상기 범위보다 적게 사용되는 경우는 첨가효과를 발휘하기 어렵고, 상기 범위보다 많이 사용되는 경우는 실리카의 분산성을 저해하게 된다. 상기 사급알킬암모늄 염기에 부착된 알킬기는 탄소수가 3 이내인 것을 사용하는 것이 좋다. 탄소수가 4 이상인 경우에는 계면활성력이 부가되어 기포가 과량발생하고 표면장력이 감소하는 문제점이 있다. 이러한 사급알킬암모늄 염기는 연마 촉진제의 역할 이외에, 연마 품질 특히 웨이퍼 표면의 잔류 LPD(Light Point Defect) 농도와 표면 균일도의 개선에 핵심적인 작용을 한다.

그러나 연마제 입자의 분산 안정화 측면에서 고려한다면, 강염기인 사급알킬암모늄 염기는 연마제 입자의 전기이중층을 급격히 약화시켜 분산성을 저해하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서는 분산 방식의 최적화를 통하여, 화학적으로 균일한 입자간 분배와 입자와의 반응이 진행되어 질소염기의 알킬기가 입자표면의 입 체 장애물로서 작용하도록 하였고 결과적으로 분산성이 개선된 것을 다양한 평가를 통하여 확인할 수 있었다.

TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드,tetramethylammonium hydroxide)과 같은 사급알킬암모늄 염기를 사용하는 경우, 이 화합물들이 연마제거물인 실록산(Siloxane)류의 Si-OH와 수소결합 혹은 이온결합을 통하여 Si-OH의 반응성을 감소시키기 때문에, 이러한 연마제거물이 표면에 재흡착하거나 연마제거물 간의 고분자화 축중합에 의해 콜로이드 크기의 불안정한 무정형 입자로 성장하거나 더욱 치명적으로는 이들 반응 활성의 중합체가 연마제 입자와 입자간의 가교화 반응을 진행하여 입자의 불안정화를 촉진하는 경우 진행되는 연마 속도 감소 μ-스크래치의 발생 그리고 입자의 잔류와 같은 바람직하지 않은 연마의 반응 경로가 감소되어 연마속도 증가는 물론 표면 결함인 μ-스크래치성 LPD가 감소되는 연마특성을 발휘하는 것이다.

특히 pH 조절제로서 수산화암모늄을 사용하고, 반도체 절연층 연마속도를 향상시키기 위해 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄염을 사용하였을 경우 슬러리 내 연마입자 간의 상호작용에 영향을 주고, pH 조절제로 사용되는 수산화암모늄의 안정성을 높이기 때문이다.

이때 특히 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 암모늄염의 첨가량은 슬러리 총 중량의 0.01~5 중량% 정도를 첨가하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%를 첨가한다. 상기 범위보다 낮은 첨가량은 수산 화 암모늄의 안정화에 영향을 주지 못하며 상기 범위보다 높은 첨가량은 슬러리 내 연마입자의 전기 이중충을 급격히 감소시켜 분산 안정성을 약화시키게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

발연 실리카 875g 을 초순수 2917g 에 분산시킨다. 충분한 분산이 이루어 진 후 반응기에서 500rpm으로 교반을 하면서 120g의 수산화암모늄, 20g의 황산암모늄, 30g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide,TMAH) 투입하여 충분히 교반시킨다. 이 슬러리는 3미크론 필터를 사용하여 여과한 후 12%의 최종 농도로 희석하여 아래와 같은 조건에서 1분간 연마하였다. N&K 장비를 사용하여 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화로 연마속도를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

▷ 연마기 Model : UNIPLA 211 (세미콘테크社)

▷ 연마 패드 : IC1000/Suba lV K groove (Rodel社)

▷ 연마 대상 : PTEOS , 8" blanket wafer

▷ 연마조건

- Platen Speed : 80rpm

- Quill Speed : 80rpm

- Pressure : 8psi

- Back Pressure : 0psi

- 온 도 : 25℃

- Slurry flow : 150㎖/min

[실시예 2]

실시예1과 같은 방법으로 분산하였고, 암모늄 염으로 질산 암모늄을 사용하여 조성의 성분을 조합하고 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예1과 같은 방법으로 분산하였고, 암모늄 염으로 인산 암모늄을 사용하여 조성의 성분을 조합하고 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예1과 같은 방법으로 분산하였고, 암모늄 염으로 탄산 암모늄을 사용하여 조성의 성분을 조합하고 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예1과 같은 방법으로 분산하였고, 암모늄염을 제외하고 조성의 성분을 조합하고 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 2.에 나타내었다.

표 1 및 2에서 보는 바와 같이 암모늄염을 사용한 실시예 1 내지 4는 암모늄염을 사용하지 않은 비교예 1에 비해 연마성능이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에서는 탈이온수, 금속산화물 분산액, pH 조절제, 암모늄염으로 이루어진 CMP 연마용 슬러리 조성물에서 pH조절제로 수산화물을 첨가하여 pH를 조절하고 염을 첨가하여 산화막에 대한 연마 속도를 증가시킬 수 있다.

Claims (9)

1. 탈이온수, 금속산화물 미분말, 수산화암모늄, 사급알킬암모늄 염기, 암모늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 탈이온수를 용매로 하며, 금속산화물 미분말 0.1 내지 50 중량%, 수산화 암모늄 0.2 내지 3 중량%, 사급알킬암모늄 염기 0.01 내지 2 중량%, 암모늄염 0.01 내지 5 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂), 타이타니아(TiO₂)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 일차 입자 크기는 10 ~ 70㎚이고, 비표면적 100~300 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄염은 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 및 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 CMP 연마용 슬러리 조성물의 pH는 10.5~12인 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 상기 사급알킬암모늄 염기에 부착된 알킬기의 탄소수가 3 이내인 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 상기 사급알킬암모늄 염기가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)인 것을 특징으로 하는 CMP 연마용 슬러리 조성물.