KR100627589B1

KR100627589B1 - 결함 발생률이 낮은 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100627589B1
Application number: KR1020040118081A
Authority: KR
Inventors: 정재훈; 이인경; 최원영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-09-25
Also published as: KR20060078762A

Abstract

본 발명은 금속산화물, 수산화 화합물, 유기 화합물 및 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 지방산과 식물성 오일이 포함된 계면활성제를 0.01 내지 1 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물 및 그 제조방법에 의하면, CMP 슬러리 조성물 제조시에 지방산(Fatty acid) 및 식물성 오일(vegetable type oil) 이 포함된 계면활성제를 첨가하고, 상온에서 12시간 이상 안정화 공정을 거침으로서 CMP 공정의 결함 발생률을 낮추고, 연마 균일도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

CMP, 슬러리, 금속산화물, 수산화 화합물, 유기 화합물, 지방산(Fatty acid) 와 식물성 기름(vegetable type oil)이 포함된 계면활성제

Description

결함 발생률이 낮은 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 그 제조방법{CMP SLURRY HAVING LOW DEFECT OCCURRENCE AND METHOD FOR THE SAME }

본 발명은 CMP(Chemical Mechanical Polishing, 화학적 기계적 연마) 슬러리 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CMP 슬러리 조성물 제조시에 지방산(Fatty acid) 와 식물성 오일(vegetable type oil)이 포함된 계면활성제를 첨가하고, 24시간 안정화 공정을 거침으로서 CMP 공정의 결함 발생률을 낮추고, 연마 균일도를 향상시킨 CMP용 슬러리 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스는 고성능,고집적화를 통해 512M 및 1G bit급의 DRAM으로 대표되는

ULSI시대로 돌입하고 있으며 디바이스 제조의 최소가공 사이즈가 점점 작아짐에 따라 차세대 디바이스의 경우 90nm, 70nm등의 선폭이 적용된다.

집적 회로(IC)의 집적도가 증가함에 따라 소자 크기의 최소화 및 다층의 상호 연결(Multilevel interconnection)의 필요성이 대두되고 있으며, 이를 위해서는 리소그래피를 효과적으로 수행하여 피연마 재료를 전면적으로 평탄화시켜야 한다.

이에 따라 화학적 기계적 연마 기술이 새로운 평탄화 기술로서 주목받기 시작하였다. 고집적 반도체 소자는 도체 재료 및 절연체 재료를 반복적으로 증착하여 패턴을 형성시킴으로써 제조되는데, 만일 패턴을 형성할 때 각 재료층의 표면이 평탄화되어 있지 않으면 새로운 패턴층을 형성시키는 데에 많은 어려움이 따른다. 즉, 재료층 사이의 표면이 균일하지 못한 상태에서 계속 적층되어 가는 경우 굴절된 막질에 의해서 입사 광선이 난반사되어 현상 시 광 절연 패턴(photo resist pattern)이 부정확하게 되는 문제가 발생하게 된다.

또한, 연마 균일도는 표면을 얼마나 균일하게 연마하느냐를 나타내는 것으로서 반도체 수율을 좌우하는 중요 인자인데, 반도체가 점차 고집적화 될 수록 또는 300mm 이상의 대구경 웨이퍼 사용이 증가할수록 연마 균일도의 중요성은 점차 증가하고 있다.

CMP 기술의 원리는 웨이퍼를 연마패드 표면위에 접촉하도록 한 상태에서 연마액(Slurry)을 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 연마패드와 웨이퍼를 상대 운동시켜 물리적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 것이다.

반도체 CMP공정에 사용되는 슬러리는 탈이온수, 금속산화물, pH 조절을 위한 염기 또는 산 그리고 연마속도 개선을 위한 산화제 등을 포함한다. 이때 상기 금속 산화물은 발연법 또는 Sol-Gel법으로 제조되어진 실리카(SiO_2),알루미나(Al₂O ₃), 지르코니아(ZrO₂), 세리아(CeO₂), 타이타니아(TiO₂), 및 몰리브데늄(Molybdenum) 등이 주로 사용된다.

첨가제로는 피연마재질에 따라 다른데, 피연마재질이 실리카 절연층일 경우 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 아민 등의 염기성 화합물을 사용하며, 피연마재질이 배선이나 플러그(plug)와 같은 금속인 경우에는 황산, 질산, 아세트산과 같은 산과 함께 과수 등의 산화제등을 첨가하여 사용할 수가 있다.

절연층 CMP의 연마 성능을 개선시키기 위한 것으로 첨가제를 포함시키는 방법 등 기타 다양한 방법들이 고안되어 왔다. 예를 들면, 연마속도를 증가시키기 위한 방법으로서, 아미노에틸에탄올아민 등과 같은 에칭제를 첨가하는 방법(미국 특허 제 4,169,337), 실리카 제조시에 세리아와 같은 타성분 입자를 소량 공침시킨 후 조성하여 제조하는 방법이 개시되어 있으며(미국 특허 제 3,262,766; 제 3,768,989), 제조된 슬러리에 세륨하이드록사이드(Ce(OH)4), 황산암모늄(NH4SO4), 황산철(Fe(SO4))등과 같은 무기염들을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(Mechanism of Glass Polishing Vol.152,1729 및 1971).

또한, 연마속도의 증대, 저장 안정성 향상 및 선택도를 향상시키기 위한 것으로서 실리카, 아민, 무기염, 폴리하이드릭 알코올(Polyhydric alcohol)로 구성된 슬러리(미국 특허 제 4,169,337), 실리카와 아민으로 구성된 슬러리(미국 특허 제 4,169,337), 실리카와 사급암모늄염으로 구성된 슬러리(미국 특허 제 5,139,571), 세리아, 카르복시산, 및 실리카로 구성된 슬러리(미국 특허 제 5,759, 917), 테트라메틸암모늄염과 과수로 구성된 슬러리(미국 특허 제 5,938,505), 전자주게 화합물과 TMAH, 및 실리카로 구성된 슬러리(미국 특허 제 6,009,604)등이 개시되어 있다.

그러나, CMP 공정에 있어서 특히 중요한 것은 결함(특히, 마이크로 스크래치, μ-스크래치)을 감소시키고, 연마 균일도를 향상시키는 것이다.

STI 공정(Shallow Trench Isolation, 얇은 트렌치 분리)에서는 CMP 공정에 있어서 결함(Defect)이 발생하면, 트렌치를 이루는 구조가 200nm 정도로 얇고 미세하기 때문에 μ-스크래치가 발생하거나 각각의 층이 평탄하지 못한 상태에서 다음 층을 적층시키게 된다. 이로 인해 절연 또는 배선 등의 부분에 단전이 일어날 수 있고, 위층에 트렌치 또는 게이트를 형성 하는 과정 등에도 영향을 미치게 되어 디바이스 고장(device fail)을 유발시켜 치명적인 문제점이 있다.

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, CMP 슬러리 조성물 제조시에 지방산(Fatty acid) 와 식물성 오일(vegetable type oil) 이 포함된 계면활성제를 첨가하고, 일정 시간 안정화 공정을 거쳐 CMP 공정에서 발생하는 결함일정 시간 안정화 공정을 거침으로서 CMP 공정의 결함 발생률을 낮추고, 연마 균일도를 향상시킨 CMP용 슬러리 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속산화물, 수산화 화합물, 유기 화합물 및 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 지방산과 식물성 오일이 포함된 계면활성제를 0.01 내지 1 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.

상기 금속산화물은 0.1 내지 50중량%, 상기 수산화 화합물은 0.1 내지 5중량%, 상기 유기 화합물은 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 금속산화물은 실리카(SiO_2),알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 세리아(CeO₂), 타이타니아(TiO₂), 및 몰리브데늄(Molybdenum)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 금속산화물의 일차 입자 크기는 10 ~ 70nm, 비표면적은 100~300 m2/g 인 것을 특징으로 한다.

상기 수산화 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 한다.

상기 지방산(Fatty acid) 와 식물성 오일(vegetable type oil)이 포함된 계면활성제는 지방산(Fatty acid)는 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 마이리스틱산(myristic acid), 로릭산(lauric acid)으로 이루어진 군으로부 터 선택되고, 식물성 오일(vegetable type oil)는 코코넛 오일(coconut oil), 팜오일(palm oil), 피넛오일(peanut oil)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 상온에서 12시간 이상 안정화 공정을 통해 결함 발생을 유발시키는 거대입자를 제거하고, 실리카 입자를 연질화 시키는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물은 실리카(SiO_2),알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 세리아(CeO₂), 타이타니아(TiO ₂), 및 몰리브데늄(Molybdenum)등으로 발연법이나 Sol-Gel법 등으로 만들어진 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.

상기 금속 산화물은 일차 입자 크기가 10 ~ 70nm, 바람직하게는 20 ~ 40nm인 것을 사용한다. 또한 상기 금속 산화물의 비표면적은 100~300 m2/g 인 것이 바람직하며, 특히 실리카 입자인 경우에 탁월한 효과를 얻을 수 있다.

1차 입자 크기가 10nm 미만인 경우에는 연마속도(Removal Rate)가 떨어져 생산성(Throughput) 측면에서 바람직하지 못하고, 반대로 100nm 초과인 경우에는 연마속도가 증가하여 생산성 측면에서는 유리하나, 분산에 어려움이 있고 큰 입자가 다량 존재하여 μ-스크래치를 다량 유발되므로 바람직하지 않다.

상기 금속 산화물의 수용성 분산상태에서는 2차 평균 입자 크기가 100 ~ 200nm 인 것이 바람직하고, 장기간 분산성을 유지하기 위해서는 금속산화물 표면의 수산기 농도가 0.5~4/nm²인 것이 바람직하다.

또한 상기 금속산화물은 슬러리 조성물 총 중량의 0.1 ~ 50wt%, 바람직하게는 1~50wt%로 첨가된다. 일반적으로 반도체 웨이퍼의 절연층 연마용으로 실리카를 연마제로 한 슬러리를 사용할 경우에는 9~15wt%을 사용한다.

다음으로, pH 조절과 연마속도 개선을 위한 첨가제로서 절연층을 연마할 경우에 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH) 등의 수산화 화합물과 유기 아민(R3N,R=탄소치환기) 같은 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 슬러리 총 중량의 0.1 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량 ~ 1중량%를 첨가한다.

본 발명에서는 CMP 공정에서 발생하는 결함을 감소시키고, 연마 균일도를 향상시키기 위해서 지방산(Fatty acid) 와 식물성 오일(vegetable type oil)이 포함된 계면활성제를 사용한다. 이는 계면활성제를 사용하면 CMP 슬러리의 분산성이 향상되어 연마 균일도가 향상 되고, 실리카 입자들을 연질화 시키기 때문이다.

상기 계면활성제에 포함되는 지방산(Fatty acid)은 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 마이리스틱산(myristic acid), 로릭산(lauric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 식물성 오일(vegetable type oil)는 코코넛 오일(coconut oil), 팜오일(palm oil), 피넛오일(peanut oil)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이때 상기 계면활성제의 첨가량은 슬러리 총 중량의 0.01~1중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.1중량% 이다.

특히 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물을 제조할 때에는 계면활성제를 첨가하고, 상온에서 12시간 이상 안정화 공정(단순히 aging시키는 것)을 거침으로써 CMP 공정의 결함발생을 최소화 할 수 있는데, 안정화 공정을 통해서 CMP 공정에서 결함을 발생시킬 수 있는 거대 입자들을 연질화 시키고, 침전시키기 때문이다. 상기 안정화 공정은 24시간 이상일 경우 보다 바람직하나, 생산성 등을 고려하여 60시간 이내로 한정하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

<실시예 1>

발연 실리카 875g 을 초순수 6058g 에 분산시킨다. 충분한 분산이 이루어 진 후 반응기에서 500rpm으로 교반을 하면서 35g의 KOH를 투입하고, 20분 후 28g의 TMAH 투입한다. 그 이후 3.5g의 계면활성제(FAVO) 를 투입하여 충분히 교반시킨다. 계면활성제(FAVO)는 지방산(Fatty acid)을 1중량%, 식물성 오일(vegetable type oil)을 0.5중량%포함하는 분산제이다. 상기 슬러리는 3미크론 필터를 사용하여 여과한 후 아래와 같은 조건에서 1분간 연마하였다. 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화로 연마속도를 측정하였고, Surfscan 6420을 사용하여 0.2㎛이상의 크기를 갖는 결함의 발생수를 측정하였다. 또한 N&K 장비를 사용하여 10mm 에지를 제외한 49포인트 분석으로 연마균일도를 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

▷ 연마기 Model : UNIPLA 211 (세미콘테크社)

▷ 연마 패드 : IC1000/Suba lV K groove (Rodel社)

▷ 연마 대상 : PTEOS , 8" blanket wafer

▷ 연마조건

- Platen Speed : 80rpm

- Quill Speed : 80rpm

- Pressure : 8psi

- Back Pressure : 0psi

- 온 도 : 25℃

- Slurry flow : 150㎖/min

<비교실시예 1>

계면활성제(FAVO)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 동일한 조성의 성분을 조합하여 분산하였고 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 제조된 슬러리를 상온에서 24시간의 안정화 공정을 거친 후 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

<비교실시예 2>

비교실시예 1에서 제조된 슬러리를 상온에서 24시간의 안정화 공정을 거친 후 연마성능을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.

상기 표1과 표2에 나타낸 바와 같이, 계면활성제를 0.05wt% 첨가하고 안정화 공정을 거친 실시예 2의 경우가 산화막 연마속도가 3210 Å/min으로 가장 빠르며, 0.2㎛이상의 크기를 갖는 결함의 발생수도 15개로서 가장 작음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물 및 그 제조방법에 의하면, CMP 슬러리 조성물 제조시에 지방산(fatty acid) 및 식물성 오일(vegetable type oil) 이 포함된 계면활성제를 첨가하고, 24시간 안정화 공정을 거침으로서 CMP 공정의 결함 발생률을 낮추고, 연마 균일도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Claims

금속산화물, 수산화 화합물, 유기 화합물 및 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 지방산과 식물성 오일이 포함된 계면활성제를 0.01 내지 1 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에서,

상기 금속산화물은 0.1 내지 50중량%, 상기 수산화 화합물은 0.1 내지 5중량%, 상기 유기 화합물은 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제 1항에서,

상기 금속산화물은 실리카(SiO_2),알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 세리아(CeO₂), 타이타니아(TiO₂), 및 몰리브데늄(Molybdenum)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 것이고,

상기 금속산화물의 일차 입자 크기는 10 ~ 70nm, 비표면적은 100~300 m2/g 인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제 1항에서,

상기 수산화 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제 1항에서,

상기 지방산(Fatty acid) 와 식물성 기름(vegetable type oil) 이 포함된 계면활성제는 지방산(fatty acid)는 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 마이리스틱산(myristic acid), 로릭(lauric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

식물성 오일(vegetable type oil)은 코코넛 오일(coconut oil), 팜오일(palm oil), 피넛오일(peanut oil)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제 1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 따른 CMP 슬러리 조성물을 상온에서 12시간 이상 방치하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물 제조방법.