KR101178716B1 - 다결정 실리콘 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 초순수, 연마제, 계면활성제, 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 계면활성제로 음이온성 계면활성제 및 제미니형 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 우수하고, 연마 정지막인 산화막에 대비하여 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 우수할 뿐만 아니라 연마 균일도가 우수하므로 다결정 실리콘 연마 공정에 유용하다.
다결정 실리콘, CMP, 슬러리, 음이온성 계면활성제, 제미니형 계면활성제, 연마 속도, 연마 선택비, 연마 균일도
Description
본 발명은 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 초순수, 연마제, 계면활성제, 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 계면활성제로 음이온성 계면활성제 및 제미니형 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스는 고성능, 고집적화를 통해 1G 및 2G bit급의 디램(DRAM)으로 대표되는 ULSI(Ultra Large Scale Integration) 시대로 돌입하고 있으며 디바이스 제조 시의 최소 가공 사이즈가 점점 작아짐에 따라 차세대 디바이스의 경우 55nm, 45nm 등의 미세 선 폭이 적용되고 있다.
집적 회로(IC)의 집적도가 증가함에 따라 소자의 크기 최소화 및 다층 상호 연결(Multilevel interconnection)의 필요성이 대두되었는데, 이를 위해서는 리소 그래피를 효과적으로 수행하여 피연마 재료를 전면적으로 평탄화시켜야 할 필요가 있다. 이런 가운데에 화학적 기계적 연마 기술이 새로운 평탄화 기술로서 주목받기 시작하였다. 고집적 반도체 소자는 도체 재료 및 절연체 재료를 반복적으로 증착하여 패턴을 형성시킴으로써 제조된다. 그러나, 만일 패턴을 형성시킬 때 각 재료 층의 표면이 평탄화되어 있지 않으면 새로운 패턴 층을 형성시키는 데에 많은 어려움이 따른다. 즉, 재료 층 사이의 표면이 균일하지 못한 상태에서 계속 적층되어 가는 경우 굴절된 막질에 의해서 입사 광선이 난반사되어 현상 시 광 절연 패턴(photo resist pattern)이 부정확하게 되는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP) 공정의 필요성이 널리 대두되었으며, 특히 다결정 실리콘 물질은 반도체 공정에서 디바이스의 콘택트나 라인 형성 등과 같은 공정에 널리 사용되고 있어 다결정 실리콘에 대한 CMP 공정의 중요성이 부각되고 있다.
CMP 기술의 원리는 웨이퍼를 연마 패드의 표면 위에 접촉하도록 한 상태에서 연마액을 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 연마 패드와 웨이퍼를 상대 운동시켜 물리적으로 웨이퍼 표면의 요철 부분을 평탄화하는 것이다.
다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물의 경우, 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 우수하고, 연마 정지막인 산화막에 대비하여 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 우수할 뿐만 아니라 연마 균일도가 우수한 CMP 슬러리 조성물이 요구되고 있으나, 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 높고, 산화막 대비 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 높을 경우에는 일반적으로 다결정 실리콘 막에 대한 연마 균일도가 나빠져 피연마물의 표면에 디싱(Dishing) 등의 결함이 발생하게 된다. 또한, 연마 균일도가 나쁠 경우에는 연마 후 절연 산화막 위에 다결정 실리콘의 잔류물(residue)이 남을 우려도 있다. 상기 디싱 현상 및 다결정 실리콘 잔류물은 연마 공정 이후의 사진(Photo) 공정 등에 영향을 주어 다결정 실리콘 라인 형성 시 높이 차를 유발하며 이에 따라 셀(cell) 내 전기적 특성 및 접촉 특성의 악화 원인이 된다. 따라서, 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 높고, 산화막 대비 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 높으면서도 연마 균일도가 우수한 CMP 슬러리 조성물에 대한 요구가 강하게 제기되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 우수하고, 연마 정지막인 산화막에 대비하여 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 우수할 뿐만 아니라 연마 균일도가 우수한 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하고자 한다.
그러므로 본 발명에 의하면 초순수, 연마제, 계면활성제, 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 계면활성제로 음이온성 계면활성제 및 제미니형 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 음이온성 계면활성제로 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트(Polyoxyethylene alkyl ether sulfate)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
RO(CH2CH2O)nSO3X
(상기 식에서, R은 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 20의 자연 수이며, X는 Na, K, NH4, 및 (HOCH2CH2)3N에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 음이온성 계면활성제가 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 제미니형 계면활성제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
[(NR2R')2C3H5O]Cl
(상기 식에서, R과 R'은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.)
상기 R과 R'이 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
상기 제미니형 계면활성제가 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니 아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 25 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 CMP 슬러리 조성물의 pH가 9 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 pH 조절제로 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-methyl ammonium hydroxide), 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-ethyl ammonium hydroxide), 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드(Tetra-propyl ammonium hydroxide) 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-butyl ammonium hydroxide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 4급 암모늄 염기 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 다결정 실리콘 층을 연마하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 우수하고, 연마 정지막인 산화막에 대비하여 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 우수할 뿐만 아니라 연마 균일도가 우수하므로 다결정 실리콘 연마 공정에 유용하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 초순수, 연마제, 계면활성제, 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 계면활성제로 음이온성 계면활성제 및 제미니형 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 음이온성 계면활성제는 다결정 실리콘에 대한 연마 속도를 적절하게 조절함으로써 피연마물의 연마 균일도를 향상시키기 위하여 적용하는 물질이다. 상기 음이온성 계면활성제는 다결정 실리콘에 대한 연마 속도를 다소 억제하는 작용을 한다. 일반적으로는 다결정 실리콘에 대한 연마 속도 향상이 업계에서 요구되고 있으나, 피연마물의 디싱 현상 등을 방지하기 위해서는 연마 균일도 향상 역시 풀어야 할 과제이다. 상기 음이온성 계면활성제는 다결정 실리콘에 대한 과도한 식각을 막고 피연마물의 디싱 현상 등을 방지할 뿐만 아니라, 피연마물의 에지 프로파일(edge profile)을 향상시키는 역할을 한다.
상기 음이온성 계면활성제로는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트(Polyoxyethylene alkyl ether sulfate)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[화학식 1]
RO(CH2CH2O)nSO3X
(상기 식에서, R은 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 20의 자연수이며, X는 Na, K, NH4, 및 (HOCH2CH2)3N에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 화학식 1의 음이온성 계면활성제는 구조식 내에 포함되어 있는 알킬기 및 폴리옥시에틸렌기에 의해 다결정 실리콘에 대한 연마속도를 억제하는 작용을 하며, 또한 음이온성에 의해 다결정 실리콘 잔류물을 제거하는 작용을 한다.
상기 음이온성 계면활성제는 두 종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제는 연마 속도, 연마 균일도, 피연마물의 표면 특성, 다결정 실리콘 잔류물 제거 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.0005 ~ 0.1 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.001 ~ 0.02 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 제미니형 계면활성제는 다결정 실리콘에 대한 연마 속도를 향상시키고, 연마 정지막인 산화막에 대한 연마 속도를 감소시키며 피연마물의 연마 균일도를 향상시키기 위하여 적용하는 물질이다. 상기 제미니형 계면활성제는 구조식 내에 포함되어 있는 음이온성 작용기가 다결정 실리콘에 대한 연마 속도를 향상시키며, 동시에 구조식 내에 포함되어 있는 양이온성 작용기가 음이온성인 산화막 표면에 효과적으로 흡착함으로써 산화막에 대한 연마 속도를 감소시키는 작용을 한다.
상기 제미니형 계면활성제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[화학식 2]
[(NR2R')2C3H5O]Cl
(상기 식에서, R과 R'은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.)
상기 식에서, R과 R'은 연마 성능 측면에서 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
상기 제미니형 계면활성제는 두 종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있으 며, 상기 제미니형 계면활성제는 연마 속도, 연마 균일도, 피연마물의 표면 특성, 다결정 실리콘 잔류물 제거 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여0.001 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.002 ~ 0.5 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.005 ~ 0.1 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 연마제로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3) 등의 미분의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서 실리카가 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수하고 연마 시 스크래치를 적게 발생시키므로 가장 바람직하다. 상기 금속 산화물은 발연법이나 졸-겔(Sol-Gel)법으로 만들어질 수 있으며, 상기 금속 산화물의 일차 입자 크기는 TEM(Transmission electron microscopy) 측정법에 의하여 10 내지 300nm인 것이 바람직하며, 100 내지 300nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 산화물의 비표면적은 10 내지 300㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 연마제는 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 연마 균일도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 25 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 15 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 pH 조절제는 다결정 실리콘에 대하여 적절한 연마 속도를 구현하기 위하여 적용하는 물질이다. 다결정 실리콘에 대한 적절한 연마속도를 구현하기 위해서는 전체 CMP 슬러리 조성물의 pH가 9 이상이어야 한다. 이는 pH 9 미만에서는 연마 활성 자체가 어려울 수 있기 때문이다.
상기 pH 조절제로는 4급 암모늄 염기 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 4급 암모늄 염기 화합물은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 기능을 할 뿐만 아니라, 다결정 실리콘에 대한 연마 속도 향상에도 어느 정도 기여하며, CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성에도 효과를 나타낸다.
상기 4급 암모늄 염기 화합물로는 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-methyl ammonium hydroxide), 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-ethyl ammonium hydroxide), 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드(Tetra-propyl ammonium hydroxide) 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-butyl ammonium hydroxide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 pH 조절제는 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 연마 균일도, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.005 ~ 5 중량%로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.01 ~ 1 중량%로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이외에, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 추가하는 것도 가능하다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 다결정 실리콘 층을 연마하는 데에 특히 효과적이며 다결정 실리콘 층을 포함하는 반도체 소자 제조에 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
초순수 4098.75g에 20 wt%의 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액을 25g 투입하고, 10분 후 수양켐텍社의 제미니형 계면활성제인 GTC-114 0.5g과 애경社의 음이온성 계면활성제인 AE3S 0.75g을 투입했다. 10분 후 반응기에서 500rpm으로 교반하면서 20 wt% 콜로이드 실리카 수용액 875g을 투입하여 충분히 교반시켰다. 이후 5㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 슬러리 조성물을 사용하여 하기 연마 조건에서 1분간 연마하였다. 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화로 연마 속도를 측정하였고, 옵티프로브(Optiprobe) 장비를 사용하여 3mm 에지를 제외한 98포인트 분석으로 웨이퍼 연마 균일도인 WIWNU(With In Wafer Non Uniformity)를 평가하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
▷ 연마기: Mirra(AMAT社)
▷ 연마 패드: IC1010/Suba lV K 그루브(롬앤하스 社)
▷ 연마 대상: 폴리-Si, 산화막(PTEOS), 8" 블랭킷 웨이퍼
▷ 연마조건
- 평탄화 속도: 120rpm
- 헤드 속도: 115rpm
- 압력: 2psi
- 온도: 25℃
- 슬러리 공급속도: 200㎖/분
[실시예 2]
AE3S를 0.25g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조한 후 연마 성능을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
AE3S를 1.5g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조한 후 연마 성능을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
AE3S를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조한 후 연마 성능을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
GTC-114를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조한 후 연마 성능을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 결과로부터 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 다결정 실리콘에 대한 연마 속도가 우수하고, 산화막에 대비하여 다결정 실리콘에 대한 연마 선택비가 우수할 뿐만 아니라 특히 연마 균일도가 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 초순수, 연마제, 계면활성제, 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 계면활성제로 음이온성 계면활성제 및 제미니형 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제로 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트(Polyoxyethylene alkyl ether sulfate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.[화학식 1]RO(CH2CH2O)nSO3X(상기 식에서, R은 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 20의 자연수이며, X는 Na, K, NH4, 및 (HOCH2CH2)3N에서 선택되는 어느 하나이다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제가 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.0001 ~ 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 제미니형 계면활성제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.[화학식 2][(NR2R')2C3H5O]Cl(상기 식에서, R과 R'은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 알킬기이다.)
- 제 4항에 있어서, 상기 R과 R'이 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 제미니형 계면활성제가 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 연마제로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.1 ~ 25 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물의 pH가 9 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 pH 조절제로 테트라-메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-methyl ammonium hydroxide), 테트라-에틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-ethyl ammonium hydroxide), 테트라-프로필 암모늄 하이드록사이드(Tetra-propyl ammonium hydroxide) 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드(Tetra-butyl ammonium hydroxide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 4급 암모늄 염기 화합물을 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 0.001 ~ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 다결정 실리콘 층을 연마하는 방법.
- 제 10항의 방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.
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