CN110964440A - 抛光二氧化硅多于氮化硅的化学机械抛光组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于抛光二氧化硅多于氮化硅的化学机械抛光组合物,所述化学机械抛光组合物包含具有5或更小的pK值的某些酸性杂环氮化合物。此外,公开了用于抛光衬底以去除二氧化硅和氮化硅中的一些的方法。
Description
技术领域
本发明涉及抛光二氧化硅多于氮化硅的化学机械抛光组合物和方法。更具体地,本发明涉及抛光二氧化硅多于氮化硅的化学机械抛光组合物和方法,其中所述化学机械抛光组合物包含选择的具有5或更小的pK值的酸性杂环氮化合物。
背景技术
在集成电路以及其他电子器件的制造中,将多层导电材料、半导电材料以及介电材料沉积在半导体晶片的表面上或从半导体晶片的表面上去除。可以通过许多沉积技术来沉积导电材料、半导电材料以及介电材料的薄层。在现代加工中常见的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、以及电化学电镀(ECP)。
随着材料层被依次地沉积和去除,晶片的最上表面变成非平面的。因为后续的半导体加工(例如金属化)要求晶片具有平坦的表面,所以需要对晶片进行平坦化。平坦化可用于去除不希望的表面形貌和表面缺陷,诸如粗糙表面、附聚的材料、晶格损伤、划痕、以及被污染的层或材料。
化学机械平坦化、或化学机械抛光(CMP)是用于将衬底(诸如半导体晶片)平坦化的常见技术。在常规的CMP中,晶片被安装在托架组件上并且被定位成与CMP设备中的抛光垫接触。托架组件对晶片提供可控的压力,从而将晶片抵靠在抛光垫上。所述垫通过外部驱动力相对于晶片移动(例如旋转)。与此同时,在晶片与抛光垫之间提供抛光组合物(“浆料”)或其他抛光液。如此,通过垫表面和浆料的化学和机械作用将晶片表面抛光并且使其成为平面。
某些先进器件设计要求在较低的使用点(POU)磨料wt%下提供提高的氧化硅去除效率的抛光组合物。例如,在前段制程(FEOL)半导体加工中,浅沟槽隔离(STI)对于在集成电路制造中形成栅极是至关重要的,诸如在形成晶体管之前。在浅沟槽隔离(STI)中,将电介质诸如原硅酸四乙酯(TEOS)或二氧化硅过量地沉积在硅晶片中形成的开口中,例如通过氮化硅(Si3N4)屏障与集成电路的其余部分隔离的沟槽或隔离区。然后使用 CMP工艺去除过量的电介质,产生其中硅晶片上嵌有电介质的预定图案的结构。用于STI的CMP需要从隔离区去除并平坦化二氧化硅覆盖层,从而产生与填充有二氧化硅的沟槽共面的表面。在STI中,必须清除氮化硅膜表面的二氧化硅,以允许后续在下游加工中去除氮化硅硬掩模。可接受的二氧化硅:氮化硅去除速率比是必要的,以防止损伤下面的硅有源区并且提供过度抛光边缘以确保所有的图案密度均清除二氧化硅。
目前,与CMP抛光垫一起使用以抛光衬底的水性化学机械平坦化抛光组合物的使用者希望避免使用含有二氧化铈的CMP抛光组合物。二氧化铈浆料示出相比于氮化硅对二氧化硅的高选择性,并且避免在氮化硅暴露时去除沟槽区中的二氧化硅,但成本高,在去除速率(RR)和工艺稳定性方面存在问题,并且易于在抛光期间产生缺陷。二氧化硅浆料配制品提供了成本较低、无缺陷的解决方案,但是迄今为止,对于在STI应用中的使用,其受制于不令人满意的不足的二氧化硅:氮化硅选择性。
因此,存在对于抛光组合物和抛光方法的需求,所述抛光组合物和抛光方法展现出希望的平坦化效率、均匀性、以及相比于氮化硅对二氧化硅的选择性去除。
发明内容
本发明涉及一种化学机械抛光组合物,其包含以下项作为初始组分:
水;
胶体二氧化硅磨料;
一种或多种酸性杂环氮化合物,其具有小于或等于5的pK并且选自三唑和四唑;
任选地,杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小。
本发明进一步涉及一种用于对衬底进行化学机械抛光的方法,所述方法包括:
提供衬底,其中所述衬底包含二氧化硅和氮化硅;
提供化学机械抛光组合物,其包含以下项作为初始组分:
水;
胶体二氧化硅磨料;
一种或多种酸性杂环氮化合物,其具有小于或等于5的pK并且选自三唑和四唑;
任选地,杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小;以及,
提供具有抛光表面的化学机械抛光垫;
用20.7kPa的下压力在所述化学机械抛光垫的抛光表面与所述衬底之间的界面处产生动态接触;以及
在所述化学机械抛光垫与所述衬底之间的界面处或界面附近将所述化学机械抛光组合物分配到所述化学机械抛光垫上;
其中所述衬底被抛光;并且其中,将所述二氧化硅和氮化硅中的至少一些从所述衬底上去除。
本发明的化学机械抛光组合物以及方法使得能够在先进设计器件中 (诸如在FEOL半导体加工中),相比于氮化硅选择性去除二氧化硅。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的,除非上下文另有指示,否则以下缩写具有以下含义:℃=摄氏度;g=克;L=升;mL=毫升;μ=μm=微米; kPa=千帕;mm=毫米;cm=厘米;nm=纳米;min=分钟; rpm=每分钟转数;mM=毫摩尔;mV=毫伏;lbs=磅;kg=千克;Ke=平衡常数;wt%=重量百分比;RR=去除速率;PS=本发明的抛光浆料;PSC=对比抛光浆料。
术语“化学机械抛光”或“CMP”是指单独地凭借化学和机械力来抛光衬底的工艺,并且其区别于其中向衬底施加电偏压的电化学-机械抛光 (ECMP)。术语“pK”意指酸性杂环氮化合物在室温下在水性溶液中的平衡常数的(-)负对数。术语“TEOS”意指由原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4) 分解而形成的氧化硅。在通篇说明书中,术语“组合物”和“浆料”可互换使用。化学结构中的“----”虚线意指任选的键。术语“亚烷基(烷二基)”是二价饱和碳基团。术语“一个/种(a/an)”是指单数和复数二者。除非另外指出,否则所有百分比均为重量百分比。所有数值范围都是包含端值的,并且可以按任何顺序组合,除了此数值范围被限制为加起来最高达100%是合乎逻辑的情况之外。
本发明的化学机械抛光组合物和方法可用于抛光包含二氧化硅 (TEOS)和氮化硅(Si3N4)的衬底,其中相比于氮化硅去除速率,二氧化硅去除速率具有选择性。在本发明的方法中使用的化学机械抛光组合物含有以下项(优选地由以下项组成):水;胶体二氧化硅磨料;具有5或更小的pK(平衡常数的负对数)的一种或多种酸性杂环氮化合物,并且所述一种或多种酸性杂环氮化合物选自三唑化合物和四唑化合物;任选地,杀生物剂;以及任选地,缓冲剂;并且所述化学机械抛光组合物具有5或更小的pH。
平衡常数(Ke)可以由以下通式表示:
Ke=[A]p[B]q/[ApBq],
其中[A]、[B]以及[AB]是每种组分的浓度,并且p和q是指摩尔数。前述等式的一般平衡反应可以由以下表示:
本发明的酸性杂环氮化合物的平衡常数的pK为2至5、优选2至小于5、更优选3至小于5、最优选4至小于5。本发明的酸性杂环氮化合物的Ke在室温下、优选在25℃下确定。
本发明的选自三唑和四唑的酸性杂环氮化合物优选具有通式(I):
其中R1选自由-H(氢)和-OH(羟基)组成的组;Q选自由C(碳原子)和N(氮原子)组成的组;并且当Q是C或N时,R2是取代或未取代的苯基、-OH、直链或支链的(C1-C4)烷基,并且当Q是C时,R2可以是具有四个碳原子的亚烷基,以与上式(I)的五元环形成饱和或不饱和的、取代或未取代的稠合六元碳环,并且当Q是N时,R2可以是-H。虽然不受理论限制,但是具有式(I)的杂环氮化合物的酸性特征至少是由于在1 位处的N上的-H或-OH基团。本发明的杂环氮化合物的酸性特征使得酸性水性化学机械抛光组合物在没有添加其他酸或酸性化合物(包括缓冲剂) 的情况下能够保持希望的pH范围,所述pH范围为小于或等于5、优选2 至5、更优选2至小于5、最优选3至4。
在苯基上以及在六元碳环上的取代基可以包括,但不限于羟基、直链或支链的羟基(C1-C4)烷基、直链或支链的(C1-C4)烷基、-NH2、直链或支链的氨基(C1-C4)烷基、直链或支链的烷氧基(C1-C4)烷基、-NO2、硫醇基(-SH)、直链或支链的硫醇基(C1-C4)烷基、-CN、直链或支链的氰基(C1-C4)烷基、磺酸酯基(-SO3)、以及直链或支链的(C1-C4)烷基磺酸酯基。
优选地,当Q是C时,R2是取代或未取代的苯基,具有四个碳原子的亚烷基,以形成与式(I)的五元环稠合的不饱和的、取代或未取代的六元碳环,并且优选地,当Q是N时,R2是-H,并且优选地,当Q是N时, R1是-H。更优选地,当Q是N并且R1是-H时,R2是未取代的苯基或-H,并且当Q是C时,更优选的是R2是与五元环稠合的不饱和的四个碳原子的亚烷基,其中,本发明的酸性杂环氮化合物具有式(II)的苯并三唑:
其中R1是-H或-OH,并且R3是如以上描述的取代基,更优选地,R3是独立地选自以下项的取代基:羟基、-NH2、-NO2、硫醇基(-SH)、磺酸酯基(-SO3),并且n是0-3,在n=0的情况下,所述环上没有取代基。更优选地,对于式(II),n=0并且R1是-OH。
式(I)的其中Q是N、R1是-H并且R2是-H或苯基的本发明的示例性化合物是四唑和5-苯基-1H-四唑。式(II)的示例性酸性杂环氮化合物是 1-羟基苯并三唑。
本发明的酸性杂环氮化合物以至少0.1mM、优选0.1-10mM、更优选1-5mN、最优选2-4mM的量作为初始组分被包含在本发明的化学机械抛光组合物中。
在本发明的化学机械抛光方法中使用的化学机械抛光组合物中含有的水优选地是去离子水和蒸馏水中的至少一种,以限制附带的杂质。
根据本发明的化学机械抛光组合物,胶体二氧化硅组合物包括但不限于通过常规的溶胶凝胶聚合或通过水玻璃的悬浮聚合制备的二氧化硅分散体,以分布方式或以混合方式产生多个细长的、弯曲的或结节状的二氧化硅颗粒,其可以包括多个球形二氧化硅颗粒。优选的是,本发明的磨料胶体二氧化硅颗粒具有(+)正ζ电位。最优选的是,本发明的磨料胶体二氧化硅颗粒具有永久(+)正ζ电位。
细长的、弯曲的或结节状的胶体二氧化硅颗粒的分散体可以由通过水解缩合以已知的方式由如四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS) 的前体形成的硅醇的悬浮聚合来制备。用于制备细长的、弯曲的或结节状的二氧化硅颗粒的方法是已知的,并且可以例如在Higuchi等人的美国专利号8,529,787中找到。水解缩合包括使前体在水性悬浮液中在碱性催化剂的存在下反应,所述碱性催化剂例如烷基氢氧化铵、烷氧基烷基胺(诸如乙氧基丙胺(EOPA))、烷基胺或氢氧化钾,优选四甲基氢氧化铵。水解缩合过程可以将一个或多个阳离子氮原子结合到细长的、弯曲的或结节状的二氧化硅颗粒中。优选地,细长的、弯曲的或结节状的二氧化硅颗粒在 4或更低的pH下是阳离子的。
弯曲的或结节状的胶体二氧化硅颗粒的分散体从日本大阪扶桑化学工业株式会社(Fuso Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan)(扶桑)以商品名HL- 2、HL-3、HL-4、PL-2、PL-3或BS-2和BS-3浆料可获得。其他磨料包括但不限于HL-1以及BS系列磨料,诸如BS-1、BS-2以及BS-3(扶桑)。来自扶桑的HL和BS系列颗粒含有在4或更低的pH下赋予阳离子电荷的一个或多个氮原子。
优选地,胶体二氧化硅具有<200nm、更优选75至150nm、最优选 100至150nm的平均粒度;并且以0.1wt%至40wt%、优选0.5wt%至25 wt%、更优选1wt%至12wt%的量作为初始组分被包含在本发明的化学机械抛光组合物中。
本发明的化学机械抛光组合物的胶体二氧化硅磨料颗粒优选地具有 (+)正ζ电位。优选地,本发明的化学机械抛光组合物的胶体二氧化硅颗粒具有(+)5至(+)50mV的ζ电位。
任选地,在本发明的化学机械抛光方法中使用的化学机械抛光组合物进一步含有附加的添加剂,所述附加的添加剂选自缓冲剂、pH调节剂、消泡剂、表面活性剂以及杀生物剂中的一种或多种。
任选的杀生物剂包括但不限于KORDEKTM MLX(9.5%-9.9%的甲基 -4-异噻唑啉-3-酮、89.1%-89.5%的水以及≤1.0%的相关反应产物)或含有活性成分2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的 KATHONTM ICP III,每个均由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company) (KATHON和KORDEK是陶氏化学公司的商标)制造。优选的是,化学机械抛光组合物中包含杀生物剂。
杀生物剂可以以0.001wt%至0.1wt%、优选0.001wt%至0.05wt%、更优选0.01wt%至0.05wt%、还更优选0.01wt%至0.025wt%的量作为初始组分被包含在本发明的化学机械抛光组合物中。
任选地,化学机械抛光组合物可以进一步包含消泡剂,诸如非离子表面活性剂,包括酯、环氧乙烷、醇、乙氧基化物、硅化合物、氟化合物、醚、糖苷以及它们的衍生物。阴离子醚硫酸盐,诸如月桂基醚硫酸钠(SLES) 以及钾盐和铵盐。表面活性剂还可以是两性表面活性剂。
任选地,本发明的化学机械抛光组合物可以含有0.001wt%至0.1wt%、优选0.001wt%至0.05wt%、更优选0.01wt%至0.05wt%、还更优选0.01 wt%至0.025wt%的消泡剂或表面活性剂作为初始组分。优选的是,本发明的化学机械抛光组合物不包含消泡剂和表面活性剂。
本发明的化学机械抛光组合物可以任选地包含一种或多种pH调节剂,以将pH保持在优选的范围内。优选地,pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、以及氨中的一种或多种。优选的是,本发明的化学机械抛光组合物不包含此类pH调节剂。
在本发明的化学机械抛光方法中使用的化学机械抛光垫可以是本领域已知的任何合适的抛光垫。化学机械抛光垫可以任选地选自织造抛光垫和非织造抛光垫。化学机械抛光垫可以由具有不同的密度、硬度、厚度、可压缩性和模量的任何合适的聚合物制成。可以如所希望的对化学机械抛光垫进行开槽和穿孔。
在本发明的化学机械抛光方法中使用的化学机械抛光组合物使得能够在低的标称抛光垫压力下(例如在3至35kPa下)进行操作。低的标称抛光垫压力通过减少划痕和其他不希望的抛光缺陷而改进了抛光性能并且使对易碎材料造成的损害最小化。
在本发明的抛光衬底的方法中,所提供的化学机械抛光组合物具有 /min;优选/min;更优选/min的二氧化硅去除速率;以及≥5:1的TEOS:Si3N4选择性;优选≥20:1的TEOS:Si3N4选择性;更优选≥30:1的TEOS:Si3N4选择性;还更优选地≥35:1的TEOS:Si3N4选择性;并且其中在200mm的抛光机上,压板(platen)速度为93转/分钟、托架速度为87转/分钟、化学机械抛光组合物流速为200 mL/min、标称下压力为20.7kPa;并且其中,化学机械抛光垫包含含有聚合物中空心微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。
以下实例旨在说明本发明,但是并不旨在限制其范围。
实例1
化学机械抛光组合物
以下化学机械抛光组合物为抛光浆料,并且制备成包括下表1中公开的组分和量。所述组分与余量的去离子水组合,而没有进一步调节pH或添加缓冲剂。
表1
HL-3和BS-3胶体二氧化硅颗粒从日本扶桑工业株式会社可获得。
实例2
TEOS对比Si3N4抛光以及去除速率
在以下条件下进行在四乙氧基硅烷(TEOS)衬底和氮化硅衬底中的每个上抛光的毯式晶片去除速率测试:使用Strasburgh 6EC 200mm晶片抛光机或“6EC RR”(亚利桑那州钱德勒市的Axus科技公司(Axus Technology Company,Chandler,AZ)),在20.7kPa(3psi)的下压力以及分别为93和87的工作台转速和托架转速(rpm)下,并且用具有1010凹槽图案的IC1000TM CMP抛光垫(密西根州米德兰市的陶氏公司(Dow, Midland,MI))以及所指示的磨料浆料(如在下表2中示出的),在给定的磨料浆料流速200mL/min下。使用SEASOLTM AK45AM02BSL8031C1金刚石垫修整盘(中国砂轮企业股份有限公司,中国台湾(Kinik Company,Taiwan))来修整抛光垫。在抛光期间使用3.18kg(7.0lbf)的下压力在 10扫掠/min下在距离抛光垫中心4.32cm至23.37cm处原位修整抛光垫。通过使用KLA-TENCORTM FX200度量工具(加利福尼亚州米尔皮塔斯市的美国科磊公司(KLA TENCOR,Milpitas,CA))使用49点螺旋扫描在3 mm边缘排除下测量抛光之前和之后的膜厚度来确定去除速率。在下表2 中示出了去除速率结果及其比率(选择性)。
表2
Claims (8)
1.一种化学机械抛光组合物,其包含以下项作为初始组分:
水;
胶体二氧化硅磨料;
一种或多种酸性杂环氮化合物,其具有小于或等于5的pK并且选自三唑和四唑;
任选地,杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物,其中,所述化学机械抛光组合物包含以下项作为初始组分:
水;
0.1wt%至40wt%的所述胶体二氧化硅磨料,其中所述胶体二氧化硅磨料具有正的ζ电位;
至少0.1mM的所述酸性杂环氮化合物中的一种或多种,其具有2至5的pK并且选自三唑和四唑;
杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小。
3.如权利要求2所述的化学机械抛光组合物,其中,所述化学机械抛光组合物包含以下项作为初始组分:
水;
0.5wt%至25wt%的所述胶体二氧化硅磨料,其中所述胶体二氧化硅磨料具有正的ζ电位;
0.1至10mM的所述酸性杂环氮化合物中的一种或多种,其具有3至小于5的pK并且选自三唑和四唑,其中所述三唑和四唑具有通式:
其中R1选自由-H和-OH组成的组;Q选自由碳原子和氮原子组成的组;并且当Q是碳原子或氮原子时,R2是取代或未取代的苯基、-OH、直链或支链的(C1-C4)烷基,并且当Q是碳原子时,R2可以是具有四个碳原子的亚烷基,以与式(I)的五元环形成饱和或不饱和的、取代或未取代的稠合六元碳环,并且当Q是氮原子时,R2可以是-H;
所述杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为2至5。
5.一种用于对衬底进行化学机械抛光的方法,所述方法包括:
提供衬底,其中所述衬底包含二氧化硅和氮化硅;
提供化学机械抛光组合物,其包含以下项作为初始组分:
水;
胶体二氧化硅磨料;
一种或多种酸性杂环氮化合物,其具有小于或等于5的pK并且选自三唑和四唑;
任选地,杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小;以及
提供具有抛光表面的化学机械抛光垫;
用20.7kPa的下压力在所述化学机械抛光垫的抛光表面与所述衬底之间的界面处产生动态接触;以及
在所述化学机械抛光垫与所述衬底之间的界面处或界面附近将所述化学机械抛光组合物分配到所述化学机械抛光垫上;
其中所述衬底被抛光;并且其中,将所述二氧化硅和氮化硅中的至少一些从所述衬底上去除。
6.如权利要求5所述的方法,其中,所提供的所述化学机械抛光组合物包含以下项作为初始组分:
水;
0.1wt%至40wt%的所述胶体二氧化硅磨料,其中所述胶体二氧化硅磨料是具有正的ζ电位的胶体二氧化硅磨料;
至少0.1mM的所述酸性杂环氮化合物中的一种或多种,其具有2至5的pK并且选自三唑和四唑;
任选地,杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为5或更小。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述化学机械抛光组合物包含以下项作为初始组分:
水;
0.5wt%至25wt%的所述胶体二氧化硅磨料,其中所述胶体二氧化硅磨料具有正的ζ电位;
0.1至10mM的所述酸性杂环氮化合物中的一种或多种,其具有3至小于5的pK并且选自三唑和四唑,其中所述三唑和四唑具有通式:
其中R1选自由-H和-OH组成的组;Q选自由碳原子和氮原子组成的组;并且当Q是碳原子或氮原子时,R2是取代或未取代的苯基、-OH、直链或支链的(C1-C4)烷基,并且当Q是碳原子时,R2可以是具有四个碳原子的亚烷基,以与式(I)的五元环形成饱和或不饱和的、取代或未取代的稠合六元碳环,并且当Q是氮原子时,R2可以是–H;
所述杀生物剂;
任选地,缓冲剂;并且其中,所述化学机械抛光组合物的pH为2至5。
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