KR20070090128A - 연마용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈이온수 30∼99중량%, 금속산화물 미분말 0.1∼50중량% 및 글리콜 0.01∼10중량%를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물에 관한것으로 본 발명에 따른 연마용 조성물은 특히 반도체 디바이스 제조시 CMP기술이 적용되는 층간 절연막 및 금속배선의 연마에 사용할 경우 연마후의 웨이퍼 표면에 μ-스크래치를 일으키지 않아 반도체 디바이스의 표면을 고도로 평탄화 가공할수 있는 이점을 제공한다.

CMP, 연마용 조성물, 슬러리

Description

연마용 조성물{COMPOSITION FOR POLISHING}

본 발명은 포토마스크, 글래스디스크 및 합성 수지등 각종 공업 제품의 연마에 적합하고, 특히 반도체 산업에 있어서 반도체 디바이스 웨이퍼의 표면 평탄화 가공에 적당한 연마용 조성물에 관한 것으로, 탈이온수, 금속산화물 및 글리콜을 포함하는 연마용 조성물에 관한 것이다.

고집적 반도체 소자는 도체의 재료와 절연체의 재료를 반복적으로 증착시키고 패턴(Pattern)을 형성시켜 제작되는데, 오늘날 반도체 디바이스는 고성능, 고집적화를 통해 256M 및 1G bit급 DRAM으로 대표되는 초대규모집적회로(ULSI) 시대로 돌입하고 있는 바, 이렇게 집적도가 증가함에 따라 패턴의 피처사이즈(Feature Size)의 미세화 및 패턴층의 다층배선(Multilevel lnterconnection)이 필요하게 되었다.

하지만 배선층수의 다층화가 진행되면 소재의 표면 구조가 복잡해지게 되고 표면요철의 정도도 심해지게 되어 배선구조를 미세화시키는데 장애가 된다. 즉, 평탄치 못한, 굴절된 막질이 포토공정에서 입사광선을 난반사시키게 되면, 이로 인 해 현상시 포토레지스트 패턴이 정확하지 않게 되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 이들 막질사이의 구조를 보다 단순하게 구성할 필요가 생기게 되며, 이를 위해서 막질의 불필요하게 성장한 부분을 깎아 주어 보다 많은 막질이 효율적으로 쌓일수 있도록 하는 것이다. 이렇듯 층간의 막을 평탄화하는 기술은 고밀도의 집적회로를 제조하는데 필수적인 기술로서, 배선구조의 다층화에 따른 문제점을 해결하는데 매우 중요하다. 평탄화 방법을 통해 광역(global) 평탄화가 이루어진 표면은 리토그래피(lithography)와 배선 형성을 쉽고 정확하게 할 수 있는 이상적인 상태가 된다.

지금까지 제안된 평탄화 기술로는 리플로우(reflow), SOG 에치 백(SOG Etch Back), ECR 디포 앤드 에치(ECR Depo & Etch) 등이 있는데, 이 방법들은 부분 평탄화가 그 주류를 이루며 또한 그 공정이 복잡하여 2∼5스텝(Step)을 진행해야 하는 단점이 있다. 이에 반해 화학적 기계적 연마방법(Chemical Mechanical Polishing, CMP)은 광역 평탄화를 실현할 수 있고 또한 단 한번의 연마 및 세정에 의해 공정이 마무리될 수 있는 가장 능률적인 평탄화 기술이다.

반도체 CMP 공정에는 연마용 조성물을 사용하게 되는데, 사용되는 연마용 조성물을 용도에 따라 분류해 본다면, 피연마 재질에 따라 단결정 실리콘 연마용, 절연층 연마용, 금속 배선 및 플러그(Plug) 연마용과 같이 크게 3 종류로 나눌수 있다. 연마용 조성물의 성분을 살펴 보면 통상 탈이온수, 금속산화물 및 pH 조절이나 연마속도 개선을 위한 첨가제 등으로 구성되어 있는데, 이 중 금속 산화물로는 발연법 또는 솔겔 (Sol-Gel)법으로 제조된 실리카(SiO₂), 알루미나(A1₂0₃), 세리아 (CeO₂) , 지르코니아(ZrO₂), 티타니아(TiO₂) 등이 주로 사용되고, 첨가제로는 연마재질에 따라 달리 사용하여, 피연마 재질이 SiO₂ 절연층일 경우 아민(Amine)이나 KOH 등의 염기성 화합물을 사용하고 피연마재질이 배선이나 플러그(plug)처럼 금속일 경우 H₂SO₄, HNO₃, CH₃COOH와 같은 산과 함께 연마속도 개선을 위한 산화제 등을 첨가하여 사용하게 된다.

이들 슬러리(Slurry) 조성물 중 공지된 것의 예를 금속산화물 종류/첨가제 별로 들어 보면, 절연층 연마용 슬러리로서 실리카/아민으로 구성된 슬러리(미국특허 제 4,169,337호), 실리카/4급암모늄염으로 구성된 슬러리 (미국특허 제 5,139,571호), 금속 배선 및 플러그 연마용 슬러리로서 알루미나/H₂0₂로 구성된 슬러리(미국특허 제 5,244,523호), 실리카/K₃Fe(CN)₆ 로 구성된 슬러리(미국특허 제 5,340,370호), 실리콘나이트라이드/디카복실산으로 구성된 슬러리(유럽특허 제 786,504호), 금속산화물/산화제/불소이온으로 구성된 슬러리(WO 제 9,743,070호)등이 있다.

이들 슬러리들은 피연막 재질 및 CMP 요구 공정에 따라 각각 반도체 생산에 실제로 적용 되고 있는 슬러리들인데, 이러한 지금까지의 CMP용 슬러리들은 대부분 연마성능 평가 항목인 연마속도, 평탄성, 선택도 중 연마속도의 개선 또는 선택성의 개선에 초점을 맞춘 것으로서, 연마후의 웨이퍼(Wafer)표면에 생성되는 μ-스크 래치가 다량 발생되는 단점을 해결하는 데는 미흡한 단점이 있다.

CMP후 웨이퍼 표면에 생기는 μ-스크래치와 같은 결함은 대부분 슬러리에 포함되어 있는 일부 거대 연마 입자에 의해 발생되는 것으로 알려져 있다. 이러한 거대 입자의 크기는 수㎛(1∼10㎛)정도로, 그 발생원인으로는 슬러리내 연마 입자의 분산 상태의 변화에 의한 집합(aggregation), 또는 슬러리가 외부 공기에 노출됨으로써 발생하는 건조(drying) 등을 들 수 있다.

CMP공정에 있어서 μ-스크래치 발생은 얕은 트렌치 분리(STI, Shallow Trench Isolation)공정과 같은 공정에 있어서 불량 디바이스를 만들게 되어 치명적인데, 이는 STI에서 트렌치(Trench)를 이루는 구조가 200nm정도로 얇고 미세하여 μ-스크래치가 발생할 경우 절연 부분의 단전이 일어날 수 있고, 위층에 형성되는 TR이나 커패시터 등에도 영향을 미치게 되어 결국 디바이스 페일을 유발시키기 때문으로, 따라서 CMP공정에 있어서 μ-스크래치를 없애는 것은 매우 중요하다고 할 수 있다. 지금까지 설명한 바와 같이, 연마용 조성물에 관한 분야에서는 연마속도 개선이나 선택비 개선과 더불어, 연마 후의 표면 결함인 μ-스크래치 특성의 개선에 초점을 맞춘 새로운 연마용 조성물의 발명이 요구되어 지고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 슬러리 내부의 연마 입자의 분산 상태의 변화를 방지하여 집합에 의한 거대 입자의 수를 최소화하고 또 한 발생된 거대입자들이 연마 공정중 웨이퍼 접촉시 쿠셔닝(cushioning)작용을 할 수 있는 윤활 기능을 가진 화합물을 포함하여, 특히 CMP공정중 층간 절연막 및 금속 배선의 연마에 있어서 연마후 웨이퍼 표면에 μ-스크래치를 일으키지 않아 STI공정과 같은 고집적 디바이스 제조 공정에 사용이 가능한 슬러리 조성물을 제공하려는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 탈이온수와 금속산화물을 주성분으로 하고, 글리콜 화합물을 첨가한 연마용 조성물을 제공함에 의해 달성될 수 있다.

본 발명은 탈이온수 30∼99중량%, 금속산화물 미분말 0.1∼50중량% 및 글리콜 0.01∼10중량%를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 연마용 조성물은 거대 입자가 감소하고 윤활 성능을 가지므로, 특히 반도체 디바이스 제조시 CMP에 사용할 경우 연마 후의 웨이퍼 연마표면에 μ-스크래치를 일으키지 않아 얕은 트렌치분리등과 같은 고도의 디바이스 형성기술에 적용할 수 있는 뛰어난 이점이 있다.

이하에서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂0₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂), 티타니아(TiO₂)등으로 발연법이나 솔-겔법등으로 만들어진 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 이 중 실리카를 금속산화물 성분으로 하는 조성물이 그 연마 성능에서 가장 우수하므로 바람직하다.

이들 금속 산화물의 입자크기(1차)는 10∼100nm, 바람직하게는 20∼60nm일 (BET 측정 결과)이다, 1차 입자가 10nm 이하로 너무 작으면 연마속도(Removal Rate)가 떨어져 생산성(Throughput)측면에서 바람직하지 못하고, 반대로 100nm이상으로 클 경우 연마속도가 증가하여 생산성 측면에서는 유리하나, 분산에 어려움이 있고 거대 입자들이 다량 존재하여 μ-스크래치를 다량 유발하므로 또한 바람직하지 않다.

이들 금속산화물들은 수용성 분산 상태에서의 2차 평균입자 크기는 50∼250nm일때 바람직하며, 최대입자는 500nm이하일 경우가 침강이 일어나지 않는다는 점에서 바람직하다. 평균 입자 및 최대 입자가 크면 클수록 침강안정성이 떨어져 1주일 이상 실온에서 방치시 침강이 일어나 CMP 공정에 사용전에 교반공정이 추가로 필요하게 됨으로 인해 바람직하지 못하다.

이들 금속산화물의 연마 조성물 중의 함유량은 조성물 전량에 대해 0.1∼50중량%, 바람직하게는 1∼25중량%을 사용한다. 실리카를 연마제(Abrasive)로한 슬러리의 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 절연층 연마용으로 사용할 경우 9∼15중량%를, 금속배선 및 플러그등을 연마할 경우에는 3∼6중량%를 사용하는것이 바람직하다.

본 발명의 연마용 조성물 성분중에 필수 첨가제로서 사용되는 글리콜류는 에틸렌글리콜류로서 HO-(CH₂CH₂O)_n-H (n=1∼80)와 프로필렌글리콜류로서 HO-(CH₂(CH₃)CH₂O)_n-H (n=1∼80) 등에서 1종 이상을 선택할 수 있고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들의 첨가량은 연마용 조성물 전량에 대해 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼2중량%이다. 본 발명에서 글리콜 첨가량이 0.01중량% 미만이면 본 발명의 효과를 기대할 수가 없고 반대로 10중량%를 초과하면 첨가제 함량에 비례하여 효과가 향상 되지도 않고, 사용시 거품이 발생하며, 연마의 연마 속도를 떨어뜨려 바람직하지 않다.

이들 글리콜류 첨가제에 의해 슬러리의 연마성능중 μ-스크래치가 특이할 만하게 개선되는 것에 대해서 메카니즘이 명확히 규명되지는 않았으나, 대략 다음과 같은 사항으로부터 기인된다고 생각된다. 글리콜 화합물들이 습윤분산제로 작용하여 연마용 조성물 성분 중 금속산화물의 집합(aggregation) 및 뭉침 (agglomeration)현상을 방지해 줌으로써 μ-스크래치를 일으키는 거대 입자들의 생성을 막아주며, 또한 이들이 윤활작용을 행하여 금속 산화물 입자들이 웨이퍼 표면에 원하지 않는 긁힘을 가하는 것을 예방하기 때문이라고 여겨진다.

또한 본 발명의 특징적인 첨가제를 사용할 경우 슬러리 입자의 침강 안정성을 증가시켜 장기간 보관시의 문제를 덜게 되는데, 이는 본 첨가제가 슬러리 입자 의 분산 안정성을 증가시키는 것에 기인한 것이다. 이러한 기능에 의하여, 장기 보관된 본 발명의 슬러리로 연마를 행할 경우 기존의 슬러리보다 스크래치의 발생이 적다. 또한 슬러리 제조시에도 본 첨가제를 사용할 경우 분산과정을 거치기 전에 슬러리의 점도가 올라가는 틱소트로피(thixotropy)현상을 방지하여 슬러리 제조공정상 매우 유리하다는 부수적인 효과를 확인할 수 있다.

본 발명의 첨가제의 첨가순서는 특별히 한정되지 않고 금속산화물의 분산전 또는 분산후 어느 경우나 가능하며, 또한 상업적으로 시판중인 슬러리 조성물에 추가로 첨가해도 동일한 효과를 나타낸다.

본 발명에서는 pH 조절이나 연마속도 개선을 위한 첨가제를 또한 추가할 수 있는데, 피연마 물질의 종류에 따라 절연층을 연마할 경우에는 KOH 또는 아민염과 같은 염기를, 금속배선 및 플러그 등을 연마할 경우에는 H₂SO₄, HNO₃, CH₃COOH과 같은 산과 함께 산화제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 하기 실시예들은 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것이 아니다.

실시예 1

시판 Aerosil 200(Degussa社) 130g, 20%-KOH용액 18g, 탈이온수 860g의 혼합물을 2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에서 1000rpm에서 2시간동안 예비혼합 시킨 혼합물에 디에틸렌글리콜 5g(0.5wt%)을 첨가한후, 2㎜ 글라스비드(Glass Bead) 500g이 들 어있는 배치타입(Batch Type)의 다이노밀(Dynomill)을 이용하여 1500rpm에서 1시간 동안 분산 시켰다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 1㎛ 뎁스 필터(Depth filter)를 사용하여 필터링 후 아래와 같은 조건에서 2분간 연마하여 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도를 측정하였으며, KLA(TENCOR社)기기를 이용하여 μ-스크래치 발생수를 측정하고 결과를 표1에 나타내었다.

○ 연마기 Model : 6EC(STRASBAUGH社)

○ 연마조건 :

- 패드 타입(Pad type) : IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)

- 플레이튼 속도(Platen Speed) : 90rpm

- 퀼 속도(Quill Speed) : 30rpm

- 압력(Pressure) : 8 psi

- 백 프레셔(Back Pressure) : O psi

- 온 도 : 25℃

- 슬러리 유량(Slurry flow) : 150㎖/min

실시예 2 ∼ 8

디에틸렌글리콜 대신 표1에 기재된 다른 글리콜류를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 9 ∼ 12

실리카(Fumed Silica)대신 표 1에 나타난 다른 금속산화물을 사용한 것과, 분산후 pH를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

*디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 같은 방법으로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으 로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 5

디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 같은 방법으로 슬러리를 제조한 후 연마성능을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	금속산화물	첨가제	pH	연마성능
				연마속도 (Å/min)	μ-스크래치 (개/웨이퍼)
실시예 1	실리카(SiO2)	디에틸렌글리콜	11	2,659	2
실시예 2	실리카(SiO2)	에틸렌글리콜	11	2,730	1
실시예 3	실리카(SiO2)	트리에틸렌글리콜	11	2,618	3
실시예 4	실리카(Sio2)	폴리에틸렌글리콜	11	2,589	4
실시예 5	실리카(SiO2)	프로필렌글리콜	11	2,637	7
실시예 6	실리카(SiO2)	디프로필렌글리콜	11	2,512	2
실시예 7	실리카(SiO2)	트리프로필렌글리콜	11	2,533	6
실시예 8	실리카(SiO2)	폴리프로필렌글리콜	11	2,360	3
실시예 9	알루미나(Al2O3)	디에틸렌글리콜	9	3,680	25
실시예 10	세리아(CeO2)	디에틸렌글리콜	4	4,758	16
실시예11	지르코니아(ZrO2)	디에틸렌글리콜	7	4,279	18
실시예12	티타니아(TiO2)	디에틸렌글리콜	10	3,731	22

	금속산화물	첨가제	pH	연마성능
				연마속도 (Å/min)	μ-스크래치 (개/웨이퍼)
비교예 1	실리카(SiO2)	미첨가	11	2,660	34
비교예 2	알루미나(Al2O3)	미첨가	9	3,847	132
비교예 3	세리아(CeO2)	미첨가	4	4,879	184
비교예 4	지르코니아(ZrO2)	미첨가	7	4,146	298
비교예 5	티타니아(TiO2)	미첨가	10	3,803	231

Claims (6)

1. 탈이온수 30∼99중량%, 금속산화물미분말 0.1∼50중량% 및 글리콜 0.01∼10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 글리콜이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 실리카, 알루미나, 세리아(Ceria), 지르코니아, 티타니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
4. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 금속산화물의 평균 입자 크기가 10∼100nm인것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 연마용 조성물이 반도체 디바이스의 표면 평탄화용 용도인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중 금속산화물 성분이 실리카(SiO₂)인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.