KR100577348B1

KR100577348B1 - 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리

Info

Publication number: KR100577348B1
Application number: KR1020030028728A
Authority: KR
Inventors: 강민철; 김재정
Original assignee: 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2006-05-08
Also published as: KR20040095118A

Abstract

본 발명은 본 발명은 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 탈이온수, 연마입자, 및 pH 컨트롤러를 포함하는 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 있어서, 상기 슬러리가 탈이온수 및 연마입자로 구성된 수성 슬러리 100중량부에 대하여 카르복실산 폴리머계 화합물 0.001 내지 5중량부 및 포스페이트 에스테르계 화합물 0.001 내지 1 중량부를 더욱 포함하는 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 슬러리는 제거 선택비를 높이기 위한 카르복실산 폴리머계 화합물이 포함된 상태에서 실리콘 산화막 수화 가속제인 포스페이트 에스테르계 화합물이 함께 첨가되어 실리콘 질화막에 대한 산화물의 제거 선택비가 현저히 향상된 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공할 수 있다.

트렌치, 소자, 연마, 슬러리, 카르복실산, 포스페이트

Description

얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리{Chemical mechanical polishing slurry for shallow trench isolation}

도 1은 본 발명에 따라 화학적 기계적 연마 슬러리에 카르복실산 폴리머를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 pH 변화에 따른 반도체 기판들의 표면 제타 전위 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2a는 카르복실산 폴리머를 첨가하지 않은 화학적 기계적 연마 슬러리의 실리콘 질화막 표면에 흡착한 연마 입자의 정도를 보여주는 SEM 사진이고,

도 2b는 본 발명에 따라 카르복실산 폴리머를 첨가한 화학적 기계적 연마 슬러리의 실리콘 질화막 표면에 흡착한 연마 입자의 정도를 보여주는 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명에 따라 화학적 기계적 연마 슬러리에 카르복실산 폴리머를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 세리아 입자의 산란 강도 분포를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 반도체 소자, 특히 얕은 트렌치 소자 분리에 사용되어 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는데 유용한 화학적 기계적 연마 슬러리에 관한 것이다.

최근 몇 년간 반도체 기술의 발달과 함께 소자의 미세화 및 고집적화가 한층 가속화되었다. 메모리 반도체(memory semiconductor)인 경우 집적도가 점점 증가하면서 캐패시터(capacitor)의 용량을 증가시키기 위해 캐패시터의 위치가 CUB(Capacitor Under Bit line)에서 COB(Capacitor Over Bit line)로, 캐패시터의 형태가 실리더(cylinder) 구조로 바뀌고, 로직칩 (logic chip)에서는 다층 배선을 사용함에 따라 쌓는 과정들이 연속적으로 수반되기 때문에, 이러한 공정 후 웨이퍼에는 표면 단차가 발생하게 된다. 이 표면 단차에 의해 후속 공정에 많은 문제점을 야기시킨다. 이런 문제점들을 제거하기 위해 화학적-기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing, 'CMP') 공정이 도입시켜 평탄화(planarization)시킨다.

화학적 기계적 연마 공정이 사용되는 공정 중의 하나가 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation)이다. 얕은 트렌치 소자 분리는 반도체 소자 제조 공정 중 활성화(active) 영역을 분리시키기 방법이다. 이는 실리콘 위에 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 증착시킨 후 식각(etching)을 통해 실리콘까지 트렌치를 형성한 후 실리콘 산화막 갭-필(gap-fill)을 한 후 화학적 기계적 연마를 통해 평탄화시켜 원하는 활성화 영역을 확보하는 기술이다. 그러나, 트렌치에 실리콘 산화막 갭-필(gap-fill)을 한 후 화학적 기계적 연마를 수행함에 따라 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 드러나게 된다. 이때 낮은 제거 선택비를 갖는 슬러리를 사용할 경우 실리콘 질화막의 제거량이 많아 질 것이다. 여기서 제거 선택비는 실리콘 산화막 제거 속도에 대한 실리콘 질화막의 제거 속도비를 의미한다. 실리콘 질화막의 손실은 필드 산화막(field oxide)의 두께의 변동을 야기 시키며 과-연마 여백(over-polishing margin)을 감소시킨다.

호살리(Hosali) 등의 미국 특허 제5,738,800호에 따르면, CMP 슬러리는 수성 매질, 연마제 입자, 계면활성제, 및 각각 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막과 착화되는 분리성 양자를 갖는 두 개 이상의 관능기를 갖는 착화제를 포함한다. 상기 특허에 따르면, CMP 슬러리중에서 착화제와 함께 사용되는 계면활성제는 통상적인 계면활성제의 기능(즉, 미립자 분산체의 안정화)은 수행하지 않으나, 복합물 표면으로부터 실리콘 질화막을 제거하는 속도에는 영향을 미치는 것으로 여겨지고 있다. 계면활성제와 착화제 사이에서 일어나는 상호 화학작용은 설명되지 않았다. 상기 특허에 따르면, 슬러리 조성물은 종래의 CMP 슬러리 보다는 우수한 선택성을 나타내나, 단지 좁은 pH 범위(약 6 내지 약 7)내에서만 그러하였다.

그로버(Grover) 등의 미국 특허 제5,759,917호에는 집적 회로 및 반도체를 제조하는 동안 실리콘 질화막 필름 연마 방지 층에 우선하여 과도하게 채워진 실리콘 산화막을 선택적으로 연마하기 위한 CMP 슬러리가 개시되어 있다. 그로버 등에 따르면 CMP 슬러리는 카복실산, 염, 및 약 3 내지 11의 범위 내의 pH에서 가용성인 세륨 화합물을 포함한다. 상기 특허에 따르면, 약 5 내지 약 100의 실리콘 질화막 대 실리콘 산화막의 제거 선택비를 얻을 수 있으나, 실시예중에서 최고로 보고된 선택성은 34.89였고, 실질적으로 대부분의 실시예에서는 20 미만의 선택성이 얻어졌다.

한국 특허출원 제2000-074748호에서는 화학-기계적 연마에 의해 제품의 표면으로부터 실리콘 질화막에 우선하여 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는데 사용하기 위한, 카르복실산 관능기 및 아민 및 할로겐화물로부터 선택되는 제2관능기를 둘 다 갖는 유기 화합물(아미노산)과 연마제 입자를 포함하는 수성 슬러리를 개시하고 있으나, 제거 선택비가 떨어지는 경향이 있다.

이에 본 발명에서는 연마 슬러리에 제거 선택비를 높일 수 있는 카르복실산 폴리머계 화합물과 실리콘 산화막 수화 가속제인 포스페이트 에스테르계 화합물를 함께 첨가하여 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 얕은 트렌치 소자 분리에 적용되는 높은 제거 선택비와 우수한 제거속도를 갖는 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리는 탈이온수, 연마입자 및 pH 컨트롤러를 포함하는 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 있어서, 상기 슬러리가 탈이온수 및 연마입자로 구성된 수성 슬러리 100중량부에 대하여 카르복실산 폴리머(carboxylic acid polymer)계 화합물 0.001 내지 5중량부, 포스페이트 에스테르(phosphate ester)계 화합물 0.001 내지 1 중량부를 포함한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리는 탈이온수, 연마입자, pH 컨트롤러, 제거 선택비를 높이기 위한 카르복실산 폴리머(carboxylic acid polymer)계 화합물 및 실리콘 산화막 수화 가속제인 포스페이트 에스테르(phosphate ester)계의 화합물을 포함한다.

본 발명에 사용되는 탈이온수는 이온, 미립자 및 유기물 등 불순물을 대부분 제거되었으며 저항률은 5∼18 ㏁㎝ 정도의 탈이온화를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 탈이온수의 사용량은 탈이온수와 연마입자로 구성된 수성 슬러리에 대하여 70 내지 99.99중량%가 바람직하다.

본 발명에 따른 수성 슬러리에 사용되는 연마입자는 기계적 연마 기능을 수행한다. 수성 슬러리중에 사용되는 상기 연마입자는 CMP 슬러리에 통상적으로 사용되고 있는 다양한 연마입자 중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 연마입자의 예는 알루미나, 세리아, 산화 구리, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 망간, 실리카, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 주석, 티타니아, 탄화 티탄, 산화 텅스텐, 이트리아, 및 지르코니아, 및 이들을 조합을 포함한다. 본 발명에 바람직한 연마입자는 세리아, 알루미나, 실리카 및 티타니아로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.

상기 연마제 입자는 약 0.02 내지 약 1.0 마이크로미터 범위의 평균 크기를 갖는 것이 바람직하고, 최대 크기는 약 10 마이크로미터이다. 입도는 그 자체로는 중요한 것은 아니나, 입자가 너무 작은 경우, 슬러리의 연마 속도가 허용하지 못할 정도로 느릴 수 있다고 이해될 것이다. 한편, 입자가 너무 큰 경우에는, 연마될 입자의 표면상에 용인할 수 없는 스크래치가 발생할 수 있다고 이해될 것이다. 연마제 입자는 슬러리의 0.01 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 0.5 내지 10중량%가 최적의 범위이다.

본 발명에 따르면, 제거 선택비를 높이기 위한 상기 카르복실산 폴리머계 화합물은 실리콘 질화막에 흡착해서 표면 제타 전위의 변화를 가져온다. 이로 인해 실리콘 질화막과 연마 입자간의 접촉 사이트 수를 줄임으로써 실리콘 질화막의 제거 속도를 감소시킬 수 있다. 그리고 고분자를 사용함으로써 실리콘 질화막의 표면 제타 전위 감소뿐만 아니라 입체 장애물 (steric barrier)을 형성함으로써 제거 속도를 더욱 감소시킬 수 있다.

상기 카르복실산 폴리머계 화합물은 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(에틸렌-코-아크릴산)(ploy(ethylene-co-acrylic acid)) 및 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)(poly(ethylene-co-methacrylic acid))로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 나아가 슬러리 내에 쉽게 용해시키기 위해 카르복실산 폴리머계 화합물은 1,000 내지 1,250,000의 분자량을 갖는 게 바람직하며, 상기 분자량이 1,000 미만이면 입체 장애 효과가 떨어지고, 1,250,000을 초과하면 연마입자의 응집을 초래하는 문제점이 있다. 상기 카르복실산 폴리머계 화합물의 첨가량은 탈이온수 및 연마입자로 구성된 수성 슬러리 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부의 범위인 것이 바람직하고, 상기 첨가량이 0.001중량부 미만이면 첨가효과가 없으며, 5중량부를 초과하면 카르복실산 폴리머계 화합물의 완전한 용해가 일어나지 않는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 화학적 기계적 연마동안 탈이온수에 의해 수화된 실리콘 산화막과 연마 입자간에 화학적 결합이 형성된다. 그 다음, 연마패드의 물리적 힘에 의해 연마 입자와 화학적 결합을 한 수화된 실리콘 산화막이 표면으로부터 제거된다. 실리콘 산화막 수화 가속제인 포스페이트 에스테르계 화합물을 슬러리에 첨가하면 실리콘 산화막 표면에 흡착해서 실리콘 산화막 상위 층의 수화 속도를 향상시킨다. 이로 인해 연마 입자와의 화학적 결합이 쉽게 이루어지며 결과적으로 실리콘 산화막의 제거 속도의 향상을 가져온다.

본 발명에 바람직한 포스페이트 에스테르계 화합물은 화학식 1로 표시되며, 하기 포스페이트 에스테르계 화합물중 하나 이상 선택된다. 한편, 상기 화합물의 사용량은 탈이온수 및 연마입자로 구성된 수성 슬러리 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부의 범위로 첨가된다. 상기 첨가량이 0.001 중량부 미만이면 첨가효과가 없으며, 1중량부를 초과하면 거품이 발생하는 경향이 있어 별도의 소포제가 필요하다.

여기서, R은 탄소수 6∼18의 알킬이며, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이다.

한편, 상기 슬러리의 pH는 4 내지 10이 바람직하며, pH 컨트롤러로는 HCl, H₂SO₄, HNO₃ 등 산성 용액 및 KOH, NaOH, NH₄OH 등 염기성 용액을 사용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

분자량이 2000인 폴리(아크릴산) 1 중량%가 첨가된 탈이온수에 각각 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 담그고 나서 표면 제타 전위 변화를 살펴보았고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 실리콘 질화막의 표면 제타 전위가 많이 감소했다. 이로부터 상기 폴리아크릴산이 실리콘 질화막에 잘 흡착되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

200 nm의 평균 입경을 갖는 세리아 입자 1 중량%를 탈이온수 97.999 중량%에 분산시켜 수성 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리 100중량부에 대하여 분자량이 2000인 폴리(아크릴산) 1 중량%를 포함시켰다. 0.001 중량%의 KOH 용액 충분양을 가하여 pH를 7로 조정하였다.

TEOS 전구체 화학 증착법에 의해 도포된 1.0 마이크론의 실리콘 산화막 필름층을 갖는 블랭킷 실리콘 웨이퍼(6inch 직경)를 스트라스바우 6CA 연마기 및 로델 IC1400 K-그루브드 패드를 이용하여 상기 슬러리로 연마하였다. 연마 조건은 4 psi의 하강 압력; 0 psi의 배면 압력; 60 rpm의 테이블 속도; 60 rpm의 퀼 속도; 20 ℃의 온도; 및 150 cc/min의 슬러리 유속이었다. CMP에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면으로부터 제거된 실리콘 산화막의 양을 광학 간섭계로 측정하여 분 당 제거되는 실리콘 산화막의 Å으로서 제거 속도를 측정하였다.

저압 화학 증착법에 의해 도포된 0.3 마이크론의 실리콘 질화막 필름층을 갖는 블랭킷 실리콘 웨이퍼(6inch 직경)를 상기 슬러리로 연마하였다. CMP에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면으로부터 제거된 실리콘 산화막의 양을 광학 간섭계로 측정하여 분 당 제거되는 실리콘 질화막의 Å으로서 제거 속도를 측정하였다. 연마 속도 및 질화 실리콘 대 이산화 실리콘의 선택성을 하기의 표 1에 나타내었다.

항목	대조구	실시예 2
카르복실산 폴리머계 화합물(중량부)	0	1
슬러리 pH	7	7
HDP-산화막 제거 속도 (Å/min)	3200	2000
실리콘 질화막 제거속도 (Å/min)	1000	100
선택비	3.2 : 1	20 : 1

상기 표 1로부터 본 발명의 슬러리가 제거 선택비가 향상된 연마 결과를 보여준다. 또한, 도 2는 상기 대조구 및 실시예 2에 따라 카르복실산 폴리머계 화합물이 1 중량% 첨가된 슬러리에 실리콘 질화막을 담그고 나서 흡착한 연마 입자의 분포를 보여주고 있다. 도 2로부터 세리아 입자의 흡착이 덜 일어남으로써 실리콘 질화막의 제거속도가 감소함을 알 수 있다. 다만, 카르복실산 폴리머계 화합물만을 첨가함으로써 원하는 선택비를 얻을 수 없었으며, 더욱이 실리콘 산화막의 제거 속도가 너무 낮았다. 여기서 실리콘 산화막의 제거 속도를 높이기 위해 포스페이트 에스테르계 화합물을 첨가했다.

실시예 3

200 nm의 평균 입경을 갖는 세리아 입자 1 중량%를 탈이온수 97.949 중량%에 분산시켜 수성 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리 100중량부에 대하여 분자량이 2000인 폴리(아크릴산) 1 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 에스테르계 화합물(Gafac 社, Re-610) 0.05 중량%을 포함시켰다. 0.001 중량%의 KOH 용액 충분양을 가하여 pH를 7로 조정하였다. 연마는 실시예 2에 상술한 조건에서 실시하였다. 연마 속도 및 질화 실리콘 대 이산화 실리콘의 선택성을 하기의 표 2에 나타내었다.

항목	대조구	실시예 3
카르복실산 폴리머계 화합물(중량부)	0	1
포스페이트에스테르계 화합물(중량부)	0	0.05
슬러리 pH	7	7
HDP-산화막 제거 속도 (Å/min)	3200	3400
실리콘 질화막 제거속도 (Å/min)	1000	110
선택비	3.2 : 1	31 : 1

상기 표 2로부터 포스페이트 에스테르계 화합물을 첨가함으로써 실리콘 산화막의 제거 속도 및 제거 선택비가 현저히 향상됨을 알 수 있다.

실시예 4

세리아 입자 1 중량%를 탈이온수 97.999중량%에 분산시켜 수성 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리 100중량부에 대하여 분자량이 2000인 폴리(아크릴산) 1 중량%를 첨가시킨 후 0.001 중량%의 KOH 용액 충분양을 가하여 pH를 7로 조정하였다. 폴리(아크릴산) 첨가 유무에 따른 세리아 1차 입자의 분포 및 슬러리의 제타 포텐셜은 ELS-8000 (오츠카 전자)장비를 사용해 측정을 하였다. 폴리(아크릴산) 첨가 유무에 따른 슬러리의 제타 포텐셜은 하기 표 3에 표시하였다.

항목	대조구	실시예 4
카르복실산 폴리머계 화합물(중량부)	0	1
슬러리의 제타포텐셜(mV)	-10.78	-56.87

도 3으로부터 폴리(아크릴산)을 첨가했을 때 좁은 세리아 1차 입자의 분포를 나타냄을 확인할 수 있으며, 세리아 입자의 분산 안정성을 향상시킴을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리는 제거 선택비를 높이기 위한 카르복실산 폴리머계 화합물이 포함된 상태에서 실리콘 산화막 수화 가속제인 포스페이트 에스테르계 화합물이 함께 첨가되어 실리콘 질화막에 대한 산화물의 제거 선택비가 현저히 향상된 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공할 수 있다. 또한, 카르복실산 폴리머계 화합물을 첨가했을 때 실리콘 질화막에 대한 산화물의 제거 선택비의 향상을 가져올 뿐만 아니라 세리아 입자의 분산 안정성을 향상시킨다.

Claims

탈이온수, 연마입자 및 pH 컨트롤러를 포함하는 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리에 있어서,

상기 슬러리가 탈이온수 및 연마입자로 구성된 수성 슬러리 100중량부에 대하여 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 및 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 카르복실산 폴리머계 화합물 0.001 내지 5중량부, 및 포스페이트 에스테르계 화합물 0.001 내지 1 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 얕은 트렌치 소자 분리용 화학적 기계적 연마 슬러리.
제1항에 있어서, 상기 연마입자는 세리아(ceria), 알루미나(alumina), 실리카(silica) 및 티타니아(titania)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 슬러리.
삭제
제1항에 있어서, 상기 카르복실산 폴리머계 화합물의 분자량은 1,000 내지 1,250,000인 것을 특징으로 하는 슬러리.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 슬러리.

화학식 1

여기서, R은 탄소수 6∼18의 알킬이며, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이다.