JP4851535B2 - 研磨選択度調節補助剤及びこれを含有するｃｍｐスラリー - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨選択度調節補助剤及びこれを含有するＣＭＰ（化学機械研磨）スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子素子（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）の集積度が増加し続けるにつれて、これら電子素子の製造に利用される平坦化工程がさらに重要になっている。高集積された電子素子を得るための努力の一環として、半導体ウェハー上に多重の連結配線及び別の層を施す工程が一般に行われている。しかしながら、このような工程後に発生するウェハー表面の非平坦性は、多くの問題点を惹起している。そのため、ウェハー表面における非均一性を極力抑制するために平坦化技術が種々の製造工程において採用されている。
【０００３】
このような平坦化技術の一つとして、化学機械研磨（ＣＭＰ）がある。ＣＭＰ途中のウェハー表面は、相対的に回転している研磨パッドに突き合わせて押されて、研磨中、ＣＭＰスラリーとして知られる化学的な反応溶液は、研磨パッドに流れ込むようになる。このようなＣＭＰ技術では、化学的及び物理的な作用でウェハーの表面を平坦化する。換言すれば、このようなＣＭＰ技術では、相対的に回転している研磨パッドの表面をウェハー表面に突き合わせて押しながら、同時に化学的反応スラリーをパターン形成されたウェハーの表面に供給することで、ウェハー表面の平坦化が行われるようになる。
【０００４】
ＣＭＰ工程を適用する一例として、浅溝分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下「ＳＴＩ」と略する）がある。ＳＴＩ工程は、最小線幅が０．１３μｍ以下と厳しくなるにつれて、既存のＬＯＣＯＳ工程におけるバーズビーク現象の問題を解決することでチップ間の絶縁を図るために、最近新しく提案された工程である。前記ＳＴＩ技術では、相対的に浅い素子分離トレンチ（浅溝）が形成され、このトレンチ（溝）は、ウェハー上で活性領域を分離させるフィールド領域の形成に利用される。
【０００５】
ＳＴＩ工程は、図１に示されたように、パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１０１及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）層１０２が半導体基板上に順次積層された後、フォトレジストパターンがＳｉＮ層１０２上に形成される。次に、フォトレジストパターンをマスクとしてＳｉＮ層１０２、パッドシリコン酸化膜１０１及び半導体基板１００が部分的にエッチングされて多数のトレンチ１０３が形成される。
【０００６】
次に、フィールド領域を形成するため、トレンチ１０３を詰めながらＳｉＮ層１０２の表面を覆うように、絶縁用シリコン酸化膜１０４が減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法または高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）法で蒸着される。
【０００７】
次に、前記ＳｉＮ層１０２が露出するまで絶縁用シリコン酸化膜１０４が研磨され、また、活性領域間のＳｉＮ層１０２とパッドシリコン酸化膜１０１とは、エッチング工程で除去され、最後にゲートシリコン酸化膜１０５が半導体基板の表面上に形成される。
【０００８】
なお、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４を除去するＣＭＰ工程において、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４とＳｉＮ層１０２との化学的及び物理的特性の違いによって、前記層が互いに異なった除去速度を示すようになる。
【０００９】
このような絶縁用シリコン酸化膜とシリコン窒化膜ＳｉＮ層との除去速度の比は、ＣＭＰスラリーの除去選択度として示されるようになる。
【００１０】
前記ＣＭＰスラリー除去選択度が低くなるほどＳｉＮ層の除去量は多くなる。好ましくは、ＳｉＮ層は、除去されてはならない。即ち、絶縁用シリコン酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は、３０：１以上であることが好ましい。それにもかかわらず、現在使用されているＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は、およそ４：１程度と低いため、実際工程において、ＳｉＮ層は、エッチング許容範囲を超過して研磨されている。
【００１１】
結果的に、ＳｉＮ層のパターンは、ＣＭＰ工程中にウェハーの部位別に均一に除去できなくなることがあり、そのため、ウェハーの全般にわたってＳｉＮ層の厚さ変化の幅が非常に大きくなり、これは、半導体基板の表面が、密度の大きなパターンと密度の小さなパターンとを同時に持っている場合、特に問題になる。
【００１２】
前述のような問題で、フィールド領域が形成された最終構造は、活性領域とフィールド領域との間の段差を誘発するようになり、これは、後続の素子製造工程のマージンを減少させると共に、トランジスタ及び素子の特性を劣化させる結果をもたらす。従って、ＳｉＮ層パターンは、ＣＭＰ工程で酸化膜を除去した後でも、均一な厚さのＳｉＮパターンを得ることが困難であるという問題点がある。
【００１３】
従って、最近、前記ＳｉＮ層の研磨速度に比べて前記絶縁用シリコン酸化膜の研磨速度が速く調節されるスラリー組成物に関する研究が盛んに行われており、その研究の例としては、米国特許第５，６１４，４４４号、日本特開平１０−１０６９８８号、日本特開平１０−１５４６７２号、日本特開平１０−２７０４０１号、日本特開２００１−３７９５１号、日本特開２００１−３５８２０号、日本特開第２００１−３１９９００号、韓国公開特許第２００１−１０８０４８号、韓国公開特許第２００２−１５６９７号、韓国公開特許第２００３−３９９９９号、韓国公開特許第２００４−５７６５３号、韓国公開特許第２００４−１３２９９号、韓国公開特許第２００３−３９９９９号などがある。
【００１４】
しかし、上記の技術は、発明の範囲が広すぎて不明瞭に記載され、基本的な研磨速度と選択度のみが明示されているため、その実現が不可能であるという問題点がある。
【００１５】
また、韓国半導体メーカー及びスラリーメーカーで発明した技術であって、韓国公開特許第２００３−３９９９９号、韓国公開特許第２００４−９８６７１号、韓国公開特許第２００４−９５１１８号及び韓国公開特許第２００５−４０５１号には、酸化セリウムスラリー組成物の研磨選択度を増加させるための添加剤として、リニア型の高分子物質を単独で又は低分子量の物質と混合して使用する方法について記載されている。
【００１６】
前述のようなスラリー組成物を通じてＳｉＮ層の研磨速度に対する絶縁用シリコン酸化膜層の研磨速度比で表われる除去選択度の改善に対する努力が持続的に行われており、今後さらに研究すべき課題である。
【特許文献１】
米国特許第５，６１４，４４４号
【特許文献２】
日本特開平１０−１０６９８８号
【特許文献３】
日本特開平１０−１５４６７２号
【特許文献４】
日本特開平１０−２７０４０１号
【特許文献５】
日本特開２００１−３７９５１号
【特許文献６】
日本特開２００１−３５８２０号
【特許文献７】
日本特開第２００１−３１９９００号
【特許文献８】
韓国公開特許第２００１−１０８０４８号
【特許文献９】
韓国公開特許第２００２−１５６９７号
【特許文献１０】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１１】
韓国公開特許第２００４−５７６５３号
【特許文献１２】
韓国公開特許第２００４−１３２９９号
【特許文献１３】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１４】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１５】
韓国公開特許第２００４−９８６７１号
【特許文献１６】
韓国公開特許第２００４−９５１１８号
【特許文献１７】
韓国公開特許第２００５−４０５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、窒化膜のように陽電荷を帯びた材料の構造物と酸化膜のように陰電荷を帯びた材料の構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料の構造物に吸着して陰電荷を帯びた材料の構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ又はｍａｃｒｏｉｏｎ）と共に重量平均分子量が１，０００〜２０，０００に調節されたグラフト型高分子電解質とを併用することで、前記リニア型高分子電解質を単独で使用する場合に比べて研磨選択度を高めることができると共に、前記リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで、希望の範囲内の研磨選択度を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物、及びｂ）塩基性物質、を含む高分子電解質の塩を含有し、陽電荷を帯びた材料と陰電荷を帯びた材料とを同時に研磨する時に陽電荷を帯びた材料に吸着して陰電荷を帯びた材料に対する研磨選択度を高める補助剤、並びに前記補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。
【００１９】
また、本発明は、ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物、及びｂ）塩基性物質、を含む高分子電解質の塩を含有する、ＣＭＰスラリー用補助剤、並びに前記補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーを使用する浅溝素子分離（ＳＴＩ）方法を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、研磨時に重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物を使用して、陽電荷を帯びた材料に対する陰電荷を帯びた材料の研磨選択度を調節する方法を提供する。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明は、研磨時、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と共に、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり陰電荷を帯びたグラフト型高分子電解質を併用することで、陽電荷を帯びた材料の構造物が研磨されることを効果的に抑制しながら、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることを特徴とする。
【００２４】
一般に、シリコン窒化物は、表面電荷が陽電荷を帯び、シリコン酸化物は、表面電荷が陰電荷を帯びている。従って、シリコン窒化物よりシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めるため、陰電荷を帯びた高分子、例えば高分子電解質を陽電荷を帯びたシリコン窒化物に静電気力で吸着させて前記陽電荷を帯びたシリコン窒化物を研磨から保護することで、研磨時、陰電荷を帯びたシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めることができる。
【００２５】
なお、陰電荷を帯びた高分子の分子量が少ない場合は、陽電荷を帯びた材料の構造物にまばらに吸着したり、厚さの薄い被覆層として吸着されてしまい、陽電荷を帯びた材料の構造物を研磨から十分に保護することができない。研磨から完璧に保護するために、陰電荷を帯びた高分子は、分子量が多ければ多いほど良いが、分子量が多くなると、ファンデルワールス力で研磨粒子にも一部吸着して前記粒子の凝集が発生し、この凝集した粒子は、研磨時にスクラッチ傷のような問題を惹起する。
【００２６】
従って、陰電荷を帯びた高分子において、静電気力による、陽電荷を帯びた材料の構造物への吸着を最大化しながらファンデルワールス力による吸着を最小化するため、本発明では、分子量が調節されたリニア型高分子電解質に加えて、主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質を使用することを特徴とする。同じ分子量の範囲内にあるリニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質とを比較すると、グラフト型高分子電解質は、主鎖の長さが、リニア型高分子電解質の鎖の長さより短いため、凝集現象を最小化することが可能である。また、グラフト型高分子電解質は、主鎖にグラフトされた側鎖によって、陽電荷を帯びた材料の構造物に吸着する際、リニア型高分子電解質より側鎖の長さに比例して単位（体）（ｕｎｉｔ）面積当たりの重合体の密度が大きく、より厚く被覆層を形成することが可能となる（図２参照）。
【００２７】
要するに、本発明では、リニア型高分子電解質の他に、グラフト型高分子電解質を使用することで、分子量を大きくすることなく、グラフト型高分子電解質が選択的に陽電荷を帯びた材料の構造物に厚く吸着されるようになる。従って、静電気力によって選択的に吸着された陽イオンを帯びた材料の構造物を研磨から保護できるため、陽イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度を高めることができる。
【００２８】
また、リニア型高分子電解質を単独で使用した場合に比べて、グラフト型高分子電解質を混合して使用する場合は、ウェハー表面保護力が増大することで、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることができる。
【００２９】
なお、本発明に係る補助剤によれば、前記陰電荷を帯びる材料だけでなく、電荷を帯びない材料の研磨選択度を高めることができるため、電荷を帯びない材料をも本発明において陰電荷を帯びる材料の等価物とみなされる。
【００３０】
本発明に係る「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」そのものだけを使用する場合、陽イオンを帯びた材料の構造物（例えばシリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度の範囲は、３０：１以上である。
【００３１】
なお、本発明に係る「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」そのものだけを使用する場合、陽イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度の範囲は、前記リニア型高分子電解質を使用する場合に比べて大きい。
【００３２】
従って、「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」及び「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」を適切に混合して使用すれば、研磨選択度の範囲を５０：１〜１００：１の範囲内で調節することが可能である。
【００３３】
本発明において使用されるリニア型高分子電解質は、カルボキシル基を含む化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸などを使用することができる。
【００３４】
前記リニア型高分子電解質は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２，０００を下回る場合は、シリコン窒化膜の研磨率が増加して選択度が低下するという問題点があり、また、５０，０００を上回る場合は、シリコン酸化膜の研磨率が低下するという問題点がある。
【００３５】
本発明において使用されるグラフト型高分子電解質は、図２に示されたように、主鎖部２００及び側鎖部２０１から構成されることができる。
【００３６】
本発明においてグラフト型高分子電解質は、重量平均分子量が、好ましくは、１，０００〜２０，０００、より好ましくは、３，０００〜１５，０００である。前記グラフト型高分子電解質の重量平均分子量が１，０００を下回るか２０，０００を上回る場合は、安定したスラリー組成物を得ることが困難である。また、２０，０００を上回る場合は、研磨作用をすべき粒子を凝集させてしまい、陽イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）だけでなく、陰イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）にも高分子電解質が吸着され、研磨作用に対して保護層として作用するため、陽イオンを帯びる材料の構造物と陰イオンを帯びる材料の構造物とのいずれにおいても研磨率及び研磨選択度が低下するようになる。
【００３７】
本発明に係るグラフト型高分子電解質において、側鎖の長さは、分子量が５００〜２，０００であることが好ましく、主鎖の長さは、分子量が５００〜１５，０００であることが好ましい。側鎖の長さが短すぎると、吸着時に被覆厚さが薄くなって保護機能を十分に果たすことができず、長すぎると、凝集現象が起こることがあり得る。主鎖の長さが短すぎると、吸着がうまく行われないことがあり、長すぎると、粒子の凝集現象を起こすことがあり得る。
【００３８】
高分子電解質の主鎖は、静電気力による吸着を主に提供しているものであるため、陽電荷を帯びる材料の構造物への吸着がうまく行われるように、陰イオンを帯びる単位体が多く含まれていることが好ましい。例えば、陰イオンを帯びる単位体は、カルボン酸のような作用基を有するものである。
【００３９】
側鎖は、静電気力による吸着面において、主鎖に比べてその影響力が小さいため、必ずしも陰イオンを帯びる必要がないが、陽イオンを帯びてはならず、主に吸着膜を厚く形成する働きをする。
【００４０】
前記グラフト型高分子電解質の側鎖は、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合由来のマクロ単位（体）（ｍａｃｒｏ−ｕｎｉｔ）を含むことが好ましく、前記グラフト型高分子電解質の主鎖は、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことが好ましい。
【００４１】
研磨用スラリーは、分散媒として主に水を使用しているため、グラフト型高分子電解質は、水に可溶のものが好ましく、グラフト型高分子電解質において側鎖を形成するマクロ単位体も親水性のものであることが好ましく、水への親和性が高いもの、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有されたエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことが好ましい。マクロ単位体は、短鎖のポリマーであって、サブモノマーが８〜１６個程度重合され、末端に作用する作用基を有するマクロモノマー由来のものである。マクロ単位体を含む側鎖が長すぎる場合は、凝集現象が起こり、小さすぎる場合は、保護機能を果たすことができない。
【００４２】
本発明において使用されるグラフト型高分子電解質の製造方法については、韓国特許出願第２００５−１１３７５８号を参照されたい。同号明細書に記載の内容は、本発明の範疇に入る。
【００４３】
なお、前記グラフト型高分子電解質の製造に使用される主モノマーは、アクリル酸のようなカルボン酸であって、通常水を使用して重合する場合、高分子の生成時、粘度が高くて攪拌ができなくなり、粘度を低めるため固形分量を減らすと、経済性が落ちるという問題点がある。従って、本発明は、グラフト型高分子電解質の製造時に技術的に困難であった固形分量を４０％程度に維持しながら、希望の分子量が得られるように水とイソプロピルアルコールとを適切に混合して使用し、重合温度をイソプロピルアルコールの沸点にして重合を行う。また、前記イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としての役割を果たし、希望の分子量を有するグラフト型の高分子電解質を得るために効果がある。
【００４４】
このようなグラフト型高分子電解質は、下記の式１で表わされるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを側鎖に含有することが好ましい。
【化１】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチルを示し、
Ｒ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種又は２種以上の混合物を示し（但し、２種以上の混合物である場合はブロック状又はランダムに付加されることができる）、
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキルを示し、
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜５０の整数である。
【００４５】
特に、高分子電解質内のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１０〜５０重量％含有されることが好ましい。その含量が１０重量％を下回る場合は、グラフト型によって可能になる高選択度の特性を得ることが困難であるという問題点があり、５０重量％を上回る場合は、高選択度の添加剤として使用する時、最終スラリー組成物において気泡発生を増加させるおそれがあるという問題点がある。
【００４６】
本発明に係るリニア型高分子電解質、グラフト型重合体又はこれらの混合物は、それぞれ塩基性物質を利用して水相から高分子電解質塩に変化させることができる。なお、高分子電解質が塩でなく他の形態として使用される場合も、同じく本発明の範囲に含まれる。
【００４７】
本発明の高分子電解質塩のｐＨは、好ましくは、４．５〜８．８、より好ましくは、６．０〜８．０の範囲である。前記ｐＨが４．５を下回るか、８．８を上回る場合は、研磨選択度に悪影響を与える問題点があり得る。
【００４８】
本発明の補助剤がＣＭＰスラリーに使用される場合、塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）又は塩基性アミン（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムなど）などを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明は、前述のａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物及び塩基性物質を含む補助剤、ｂ）研磨粒子、及びｃ）水を含むＣＭＰスラリーを提供する。
【００５０】
前記補助剤は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％で含まれることが好ましい。その含量が０．１重量％を下回る場合は、シリコン窒化膜の研磨率が増大して研磨選択度が低下し、パターン研磨時にディッシングが発生し、また、１０重量％を上回る場合は、シリコン酸化膜の研磨率が減少して工程時間が長くなり、選択度が低下するおそれがある。
【００５１】
前記研磨粒子は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％で含まれることが好ましく、その含量が０．１重量％を下回る場合は、酸化物層の除去速度が十分でなく、１０重量％を上回る場合は、スラリーの安定性が低下する。
【００５２】
研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノサイズのセラミック研磨粒子を使用でき、酸化セリウムが好ましい。
【００５３】
ＣＭＰスラリーは、溶媒（例えば、水）に溶解された高分子電解質塩と分散媒（例えば、水）に分散された研磨粒子とを投与して製造することができる。この時、高分子電解質塩水溶液の濃度は、３〜３．５重量％であることが好ましく、研磨粒子水分散液の濃度は、４重量％〜６重量％であることが好ましい。
【００５４】
従って、ＣＭＰスラリー内の水は、高分子電解質塩又は研磨粒子組成物そのものに含有されている形態で含まれることができる。ＣＭＰスラリー内水の含量は、スラリー組成物全体が１００重量％になるように調節することができ、９４〜９９．８重量％で含まれることが好ましい。その含量が９４重量％を下回る場合は、スラリーの安定性が低下し、９９．８％を上回る場合は、研磨率が低下する。
【００５５】
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーが適用される浅溝素子分離（ＳＴＩ）方法を提供する。
【００５６】
本発明に係るＣＭＰスラリーによれば、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択度が高いため、ＣＭＰ工程中にウェハー部位別にＳｉＮ層を均一に除去して厚さ変化幅を極力抑制することができる。これによって、活性領域とフィールド領域との間の段差がなくなるため、トランジスタのような超小型電子素子の特性に影響を与えないことができる。また、研磨中に発生するマイクロスクラッチを極力抑制して微細パターンが求められる超高集積半導体の製造工程における信頼性及び生産性を向上させることができる。
【００５７】
本発明は、また、研磨時、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物を使用し、陽電荷を帯びる材料に対する陰電荷を帯びる材料の研磨選択度を調節する方法を提供する。
【００５８】
例えば、本発明は、「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」及び「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」を適切に混合して使用することで、研磨選択度の範囲を５０：１〜１００：１の範囲内で調節することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
次に、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらは、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
［製造例１］（リニア型高分子電解質の製造）
【００６１】
温度計、攪拌器、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた２Ｌのガラス反応器に蒸留水１６０重量部及びイソプロピルアルコール２４０重量部を注入した後、攪拌下、反応器の内部を窒素に置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。
【００６２】
前記反応器にアクリル酸３００重量部と蒸留水２５０重量部とを混合したモノマー水溶液と、開始剤として９．７重量％の過酸化アンモニウム水溶液９０重量部を３時間滴下した。滴下終了後、２時間の間８０℃の温度を維持しながら熟成して重合反応を完了した。
【００６３】
重合完了後、常圧からゆっくり１００ｔｏｒｒまで圧力を上昇させながら２〜３時間イソプロピルアルコール及び蒸留水を抽出した。次に、室温で冷却し、１時間の間２９重量％のアンモニア水溶液で中和させてリニア型の高分子電解質を製造した。
【００６４】
前述のように得られたリニア型高分子電解質塩をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で重量平均分子量を測定した結果、１５，２３９であった。
［製造例２］（グラフト型高分子電解質の製造）
【００６５】
前記製造例１によるリニア型高分子電解質の製造時、モノマー水溶液としてアクリル酸３００重量部の代わりに、アクリル酸２１０重量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：６モル）９０重量部を使用したことを除いては、製造例１と同様にアクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのグラフト型高分子電解質を製造した。
【００６６】
前述のように製造したグラフト型高分子電解質の重量平均分子量は、１７，８９６であった。
［実施例２〜５］
【００６７】
前記製造例１で製造したリニア型高分子電解質と製造例２で製造したグラフト型高分子電解質を表１の組成比で混合した混合物に水を加えて３重量％になるように希釈した。前記高分子電解質塩溶液のｐＨが７．０〜８．０になるように、塩基性物質として水酸化アンモニウムを添加して、ＣＭＰスラリー用補助剤を製造した。
【００６８】
前述のように製造したＣＭＰスラリー用補助剤：研磨粒子組成物：水を、１：３：３の体積比になるように混合してＣＭＰスラリーを製造した。なお、スラリーのｐＨは、７．５〜８．０程度に調節した。
【００６９】
【表１】
［比較例１］
【００７０】
前記実施例２〜５において、ＣＭＰスラリー用補助剤を使用しないことを除いては、前記実施例２〜５と同様にＣＭＰスラリーを製造した。
［比較例２］
【００７１】
ＨＳ８００５−ＧＰ（リニア型高分子電解質、ＰＡＡ系列（ＰＡＡ−ｂａｓｅｄ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ））（日本日立社製）と製造例２で製造したグラフト型高分子電解質０重量部とを混合し、前記実施例２〜５と同様にＣＭＰスラリー用補助剤及びＣＭＰスラリーを製造した。
［実験例］
【００７２】
前記実施例２〜５及び比較例１、２で製造したＣＭＰスラリーを用いて、ＣＭＰスラリーの研磨性能試験を行った。ＣＭＰ研磨装置は、ＧｎＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＰＯＬＩ−４００を使用し、対象ウェハーは、７，０００Åの厚さで蒸着したオキシドウェハー（ｏｘｉｄｅ ｗａｆｅｒ）と、ＬＰＣＶＤで１，５００Åの厚さで蒸着したナイトライドウェハー（ｎｉｔｒｉｄｅ ｗａｆｅｒ）を使用した。なお、研磨性能試験の基準は、次表２の通りである。
【表２】
【００７３】
このような条件で前記実施例２〜５及び比較例１、２で製造したＣＭＰスラリーを１分間研磨した後、研磨により除去された厚さの変化から研磨速度と除去選択度を測定し、その結果を表３に示した。
【表３】
【００７４】
表３から、リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との混合物を含有するＣＭＰスラリー用補助剤を用いて製造した実施例２〜５のＣＭＰスラリーは、比較例１と比較して酸化膜研磨率が増加し、窒化膜研磨率が減少し、除去選択度が増加することが確認された。
【００７５】
なお、表３において実施例２〜５の結果からわかるように、リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで研磨選択度を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によってリニア型高分子電解質と共にグラフト型高分子電解質を併用することで、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることができると共に、前記リニア型高分子電解質を単独で使用する場合に比べて研磨選択度を高めることができるだけでなく、前記リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで、希望の範囲内の選択度を得ることができる。
【００７７】
以上、本発明の具体例について詳細に説明してきたが、本発明の技術思想範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、その変形及び修正が本願特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】一般のＳＴＩ工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施例によるグラフト型高分子電解質の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００ 半導体基板、１０１ パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、１０２ シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、１０３ トレンチ（溝）、１０４ 絶縁用シリコン酸化膜、１０５ ゲートシリコン酸化膜、２００ 主鎖部、２０１ 側鎖部
【０００１】
本発明は、研磨選択度調節補助剤及びこれを含有するＣＭＰ（化学機械研磨）スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子素子（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）の集積度が増加し続けるにつれて、これら電子素子の製造に利用される平坦化工程がさらに重要になっている。高集積された電子素子を得るための努力の一環として、半導体ウェハー上に多重の連結配線及び別の層を施す工程が一般に行われている。しかしながら、このような工程後に発生するウェハー表面の非平坦性は、多くの問題点を惹起している。そのため、ウェハー表面における非均一性を極力抑制するために平坦化技術が種々の製造工程において採用されている。
【０００３】
このような平坦化技術の一つとして、化学機械研磨（ＣＭＰ）がある。ＣＭＰ途中のウェハー表面は、相対的に回転している研磨パッドに突き合わせて押されて、研磨中、ＣＭＰスラリーとして知られる化学的な反応溶液は、研磨パッドに流れ込むようになる。このようなＣＭＰ技術では、化学的及び物理的な作用でウェハーの表面を平坦化する。換言すれば、このようなＣＭＰ技術では、相対的に回転している研磨パッドの表面をウェハー表面に突き合わせて押しながら、同時に化学的反応スラリーをパターン形成されたウェハーの表面に供給することで、ウェハー表面の平坦化が行われるようになる。
【０００４】
ＣＭＰ工程を適用する一例として、浅溝分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下「ＳＴＩ」と略する）がある。ＳＴＩ工程は、最小線幅が０．１３μｍ以下と厳しくなるにつれて、既存のＬＯＣＯＳ工程におけるバーズビーク現象の問題を解決することでチップ間の絶縁を図るために、最近新しく提案された工程である。前記ＳＴＩ技術では、相対的に浅い素子分離トレンチ（浅溝）が形成され、このトレンチ（溝）は、ウェハー上で活性領域を分離させるフィールド領域の形成に利用される。
【０００５】
ＳＴＩ工程は、図１に示されたように、パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１０１及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）層１０２が半導体基板上に順次積層された後、フォトレジストパターンがＳｉＮ層１０２上に形成される。次に、フォトレジストパターンをマスクとしてＳｉＮ層１０２、パッドシリコン酸化膜１０１及び半導体基板１００が部分的にエッチングされて多数のトレンチ１０３が形成される。
【０００６】
次に、フィールド領域を形成するため、トレンチ１０３を詰めながらＳｉＮ層１０２の表面を覆うように、絶縁用シリコン酸化膜１０４が減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法または高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）法で蒸着される。
【０００７】
次に、前記ＳｉＮ層１０２が露出するまで絶縁用シリコン酸化膜１０４が研磨され、また、活性領域間のＳｉＮ層１０２とパッドシリコン酸化膜１０１とは、エッチング工程で除去され、最後にゲートシリコン酸化膜１０５が半導体基板の表面上に形成される。
【０００８】
なお、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４を除去するＣＭＰ工程において、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４とＳｉＮ層１０２との化学的及び物理的特性の違いによって、前記層が互いに異なった除去速度を示すようになる。
【０００９】
このような絶縁用シリコン酸化膜とシリコン窒化膜ＳｉＮ層との除去速度の比は、ＣＭＰスラリーの除去選択度として示されるようになる。
【００１０】
前記ＣＭＰスラリー除去選択度が低くなるほどＳｉＮ層の除去量は多くなる。好ましくは、ＳｉＮ層は、除去されてはならない。即ち、絶縁用シリコン酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は、３０：１以上であることが好ましい。それにもかかわらず、現在使用されているＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は、およそ４：１程度と低いため、実際工程において、ＳｉＮ層は、エッチング許容範囲を超過して研磨されている。
【００１１】
結果的に、ＳｉＮ層のパターンは、ＣＭＰ工程中にウェハーの部位別に均一に除去できなくなることがあり、そのため、ウェハーの全般にわたってＳｉＮ層の厚さ変化の幅が非常に大きくなり、これは、半導体基板の表面が、密度の大きなパターンと密度の小さなパターンとを同時に持っている場合、特に問題になる。
【００１２】
前述のような問題で、フィールド領域が形成された最終構造は、活性領域とフィールド領域との間の段差を誘発するようになり、これは、後続の素子製造工程のマージンを減少させると共に、トランジスタ及び素子の特性を劣化させる結果をもたらす。従って、ＳｉＮ層パターンは、ＣＭＰ工程で酸化膜を除去した後でも、均一な厚さのＳｉＮパターンを得ることが困難であるという問題点がある。
【００１３】
従って、最近、前記ＳｉＮ層の研磨速度に比べて前記絶縁用シリコン酸化膜の研磨速度が速く調節されるスラリー組成物に関する研究が盛んに行われており、その研究の例としては、米国特許第５，６１４，４４４号、日本特開平１０−１０６９８８号、日本特開平１０−１５４６７２号、日本特開平１０−２７０４０１号、日本特開２００１−３７９５１号、日本特開２００１−３５８２０号、日本特開第２００１−３１９９００号、韓国公開特許第２００１−１０８０４８号、韓国公開特許第２００２−１５６９７号、韓国公開特許第２００３−３９９９９号、韓国公開特許第２００４−５７６５３号、韓国公開特許第２００４−１３２９９号、韓国公開特許第２００３−３９９９９号などがある。
【００１４】
しかし、上記の技術は、発明の範囲が広すぎて不明瞭に記載され、基本的な研磨速度と選択度のみが明示されているため、その実現が不可能であるという問題点がある。
【００１５】
また、韓国半導体メーカー及びスラリーメーカーで発明した技術であって、韓国公開特許第２００３−３９９９９号、韓国公開特許第２００４−９８６７１号、韓国公開特許第２００４−９５１１８号及び韓国公開特許第２００５−４０５１号には、酸化セリウムスラリー組成物の研磨選択度を増加させるための添加剤として、リニア型の高分子物質を単独で又は低分子量の物質と混合して使用する方法について記載されている。
【００１６】
前述のようなスラリー組成物を通じてＳｉＮ層の研磨速度に対する絶縁用シリコン酸化膜層の研磨速度比で表われる除去選択度の改善に対する努力が持続的に行われており、今後さらに研究すべき課題である。
【特許文献１】
米国特許第５，６１４，４４４号
【特許文献２】
日本特開平１０−１０６９８８号
【特許文献３】
日本特開平１０−１５４６７２号
【特許文献４】
日本特開平１０−２７０４０１号
【特許文献５】
日本特開２００１−３７９５１号
【特許文献６】
日本特開２００１−３５８２０号
【特許文献７】
日本特開第２００１−３１９９００号
【特許文献８】
韓国公開特許第２００１−１０８０４８号
【特許文献９】
韓国公開特許第２００２−１５６９７号
【特許文献１０】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１１】
韓国公開特許第２００４−５７６５３号
【特許文献１２】
韓国公開特許第２００４−１３２９９号
【特許文献１３】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１４】
韓国公開特許第２００３−３９９９９号
【特許文献１５】
韓国公開特許第２００４−９８６７１号
【特許文献１６】
韓国公開特許第２００４−９５１１８号
【特許文献１７】
韓国公開特許第２００５−４０５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、窒化膜のように陽電荷を帯びた材料の構造物と酸化膜のように陰電荷を帯びた材料の構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料の構造物に吸着して陰電荷を帯びた材料の構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ又はｍａｃｒｏｉｏｎ）と共に重量平均分子量が１，０００〜２０，０００に調節されたグラフト型高分子電解質とを併用することで、前記リニア型高分子電解質を単独で使用する場合に比べて研磨選択度を高めることができると共に、前記リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで、希望の範囲内の研磨選択度を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物、及びｂ）塩基性物質、を含む高分子電解質の塩を含有し、陽電荷を帯びた材料と陰電荷を帯びた材料とを同時に研磨する時に陽電荷を帯びた材料に吸着して陰電荷を帯びた材料に対する研磨選択度を高める補助剤、並びに前記補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。
【００１９】
また、本発明は、ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物、及びｂ）塩基性物質、を含む高分子電解質の塩を含有する、ＣＭＰスラリー用補助剤、並びに前記補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーを使用する浅溝素子分離（ＳＴＩ）方法を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、研磨時に重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物を使用して、陽電荷を帯びた材料に対する陰電荷を帯びた材料の研磨選択度を調節する方法を提供する。
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明は、研磨時、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と共に、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり陰電荷を帯びたグラフト型高分子電解質を併用することで、陽電荷を帯びた材料の構造物が研磨されることを効果的に抑制しながら、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることを特徴とする。
【００２４】
一般に、シリコン窒化物は、表面電荷が陽電荷を帯び、シリコン酸化物は、表面電荷が陰電荷を帯びている。従って、シリコン窒化物よりシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めるため、陰電荷を帯びた高分子、例えば高分子電解質を陽電荷を帯びたシリコン窒化物に静電気力で吸着させて前記陽電荷を帯びたシリコン窒化物を研磨から保護することで、研磨時、陰電荷を帯びたシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めることができる。
【００２５】
なお、陰電荷を帯びた高分子の分子量が少ない場合は、陽電荷を帯びた材料の構造物にまばらに吸着したり、厚さの薄い被覆層として吸着されてしまい、陽電荷を帯びた材料の構造物を研磨から十分に保護することができない。研磨から完璧に保護するために、陰電荷を帯びた高分子は、分子量が多ければ多いほど良いが、分子量が多くなると、ファンデルワールス力で研磨粒子にも一部吸着して前記粒子の凝集が発生し、この凝集した粒子は、研磨時にスクラッチ傷のような問題を惹起する。
【００２６】
従って、陰電荷を帯びた高分子において、静電気力による、陽電荷を帯びた材料の構造物への吸着を最大化しながらファンデルワールス力による吸着を最小化するため、本発明では、分子量が調節されたリニア型高分子電解質に加えて、主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質を使用することを特徴とする。同じ分子量の範囲内にあるリニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質とを比較すると、グラフト型高分子電解質は、主鎖の長さが、リニア型高分子電解質の鎖の長さより短いため、凝集現象を最小化することが可能である。また、グラフト型高分子電解質は、主鎖にグラフトされた側鎖によって、陽電荷を帯びた材料の構造物に吸着する際、リニア型高分子電解質より側鎖の長さに比例して単位（体）（ｕｎｉｔ）面積当たりの重合体の密度が大きく、より厚く被覆層を形成することが可能となる（図２参照）。
【００２７】
要するに、本発明では、リニア型高分子電解質の他に、グラフト型高分子電解質を使用することで、分子量を大きくすることなく、グラフト型高分子電解質が選択的に陽電荷を帯びた材料の構造物に厚く吸着されるようになる。従って、静電気力によって選択的に吸着された陽イオンを帯びた材料の構造物を研磨から保護できるため、陽イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度を高めることができる。
【００２８】
また、リニア型高分子電解質を単独で使用した場合に比べて、グラフト型高分子電解質を混合して使用する場合は、ウェハー表面保護力が増大することで、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることができる。
【００２９】
なお、本発明に係る補助剤によれば、前記陰電荷を帯びる材料だけでなく、電荷を帯びない材料の研磨選択度を高めることができるため、電荷を帯びない材料をも本発明において陰電荷を帯びる材料の等価物とみなされる。
【００３０】
本発明に係る「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」そのものだけを使用する場合、陽イオンを帯びた材料の構造物（例えばシリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びた材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度の範囲は、３０：１以上である。
【００３１】
なお、本発明に係る「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」そのものだけを使用する場合、陽イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度の範囲は、前記リニア型高分子電解質を使用する場合に比べて大きい。
【００３２】
従って、「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」及び「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」を適切に混合して使用すれば、研磨選択度の範囲を５０：１〜１００：１の範囲内で調節することが可能である。
【００３３】
本発明において使用されるリニア型高分子電解質は、カルボキシル基を含む化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸などを使用することができる。
【００３４】
前記リニア型高分子電解質は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２，０００を下回る場合は、シリコン窒化膜の研磨率が増加して選択度が低下するという問題点があり、また、５０，０００を上回る場合は、シリコン酸化膜の研磨率が低下するという問題点がある。
【００３５】
本発明において使用されるグラフト型高分子電解質は、図２に示されたように、主鎖部２００及び側鎖部２０１から構成されることができる。
【００３６】
本発明においてグラフト型高分子電解質は、重量平均分子量が、好ましくは、１，０００〜２０，０００、より好ましくは、３，０００〜１５，０００である。前記グラフト型高分子電解質の重量平均分子量が１，０００を下回るか２０，０００を上回る場合は、安定したスラリー組成物を得ることが困難である。また、２０，０００を上回る場合は、研磨作用をすべき粒子を凝集させてしまい、陽イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）だけでなく、陰イオンを帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）にも高分子電解質が吸着され、研磨作用に対して保護層として作用するため、陽イオンを帯びる材料の構造物と陰イオンを帯びる材料の構造物とのいずれにおいても研磨率及び研磨選択度が低下するようになる。
【００３７】
本発明に係るグラフト型高分子電解質において、側鎖の長さは、分子量が５００〜２，０００であることが好ましく、主鎖の長さは、分子量が５００〜１５，０００であることが好ましい。側鎖の長さが短すぎると、吸着時に被覆厚さが薄くなって保護機能を十分に果たすことができず、長すぎると、凝集現象が起こることがあり得る。主鎖の長さが短すぎると、吸着がうまく行われないことがあり、長すぎると、粒子の凝集現象を起こすことがあり得る。
【００３８】
高分子電解質の主鎖は、静電気力による吸着を主に提供しているものであるため、陽電荷を帯びる材料の構造物への吸着がうまく行われるように、陰イオンを帯びる単位体が多く含まれていることが好ましい。例えば、陰イオンを帯びる単位体は、カルボン酸のような作用基を有するものである。
【００３９】
側鎖は、静電気力による吸着面において、主鎖に比べてその影響力が小さいため、必ずしも陰イオンを帯びる必要がないが、陽イオンを帯びてはならず、主に吸着膜を厚く形成する働きをする。
【００４０】
前記グラフト型高分子電解質の側鎖は、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合由来のマクロ単位（体）（ｍａｃｒｏ−ｕｎｉｔ）を含むことが好ましく、前記グラフト型高分子電解質の主鎖は、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことが好ましい。
【００４１】
研磨用スラリーは、分散媒として主に水を使用しているため、グラフト型高分子電解質は、水に可溶のものが好ましく、グラフト型高分子電解質において側鎖を形成するマクロ単位体も親水性のものであることが好ましく、水への親和性が高いもの、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有されたエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことが好ましい。マクロ単位体は、短鎖のポリマーであって、サブモノマーが８〜１６個程度重合され、末端に作用する作用基を有するマクロモノマー由来のものである。マクロ単位体を含む側鎖が長すぎる場合は、凝集現象が起こり、小さすぎる場合は、保護機能を果たすことができない。
【００４２】
本発明において使用されるグラフト型高分子電解質の製造方法については、韓国特許出願第２００５−１１３７５８号を参照されたい。同号明細書に記載の内容は、本発明の範疇に入る。
【００４３】
なお、前記グラフト型高分子電解質の製造に使用される主モノマーは、アクリル酸のようなカルボン酸であって、通常水を使用して重合する場合、高分子の生成時、粘度が高くて攪拌ができなくなり、粘度を低めるため固形分量を減らすと、経済性が落ちるという問題点がある。従って、本発明は、グラフト型高分子電解質の製造時に技術的に困難であった固形分量を４０％程度に維持しながら、希望の分子量が得られるように水とイソプロピルアルコールとを適切に混合して使用し、重合温度をイソプロピルアルコールの沸点にして重合を行う。また、前記イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としての役割を果たし、希望の分子量を有するグラフト型の高分子電解質を得るために効果がある。
【００４４】
このようなグラフト型高分子電解質は、下記の式１で表わされるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを側鎖に含有することが好ましい。
【化１】
Ｒ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種又は２種以上の混合物を示し（但し、２種以上の混合物である場合はブロック状又はランダムに付加されることができる）、
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキルを示し、
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜５０の整数である。
【００４５】
特に、高分子電解質内のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１０〜５０重量％含有されることが好ましい。その含量が１０重量％を下回る場合は、グラフト型によって可能になる高選択度の特性を得ることが困難であるという問題点があり、５０重量％を上回る場合は、高選択度の添加剤として使用する時、最終スラリー組成物において気泡発生を増加させるおそれがあるという問題点がある。
【００４６】
本発明に係るリニア型高分子電解質、グラフト型重合体又はこれらの混合物は、それぞれ塩基性物質を利用して水相から高分子電解質塩に変化させることができる。なお、高分子電解質が塩でなく他の形態として使用される場合も、同じく本発明の範囲に含まれる。
【００４７】
本発明の高分子電解質塩のｐＨは、好ましくは、４．５〜８．８、より好ましくは、６．０〜８．０の範囲である。前記ｐＨが４．５を下回るか、８．８を上回る場合は、研磨選択度に悪影響を与える問題点があり得る。
【００４８】
本発明の補助剤がＣＭＰスラリーに使用される場合、塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）又は塩基性アミン（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムなど）などを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、本発明は、前述のａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物及び塩基性物質を含む補助剤、ｂ）研磨粒子、及びｃ）水を含むＣＭＰスラリーを提供する。
【００５０】
前記補助剤は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％で含まれることが好ましい。その含量が０．１重量％を下回る場合は、シリコン窒化膜の研磨率が増大して研磨選択度が低下し、パターン研磨時にディッシングが発生し、また、１０重量％を上回る場合は、シリコン酸化膜の研磨率が減少して工程時間が長くなり、選択度が低下するおそれがある。
【００５１】
前記研磨粒子は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％で含まれることが好ましく、その含量が０．１重量％を下回る場合は、酸化物層の除去速度が十分でなく、１０重量％を上回る場合は、スラリーの安定性が低下する。
【００５２】
研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノサイズのセラミック研磨粒子を使用でき、酸化セリウムが好ましい。
【００５３】
ＣＭＰスラリーは、溶媒（例えば、水）に溶解された高分子電解質塩と分散媒（例えば、水）に分散された研磨粒子とを投与して製造することができる。この時、高分子電解質塩水溶液の濃度は、３〜３．５重量％であることが好ましく、研磨粒子水分散液の濃度は、４重量％〜６重量％であることが好ましい。
【００５４】
従って、ＣＭＰスラリー内の水は、高分子電解質塩又は研磨粒子組成物そのものに含有されている形態で含まれることができる。ＣＭＰスラリー内水の含量は、スラリー組成物全体が１００重量％になるように調節することができ、９４〜９９．８重量％で含まれることが好ましい。その含量が９４重量％を下回る場合は、スラリーの安定性が低下し、９９．８％を上回る場合は、研磨率が低下する。
【００５５】
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーが適用される浅溝素子分離（ＳＴＩ）方法を提供する。
【００５６】
本発明に係るＣＭＰスラリーによれば、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択度が高いため、ＣＭＰ工程中にウェハー部位別にＳｉＮ層を均一に除去して厚さ変化幅を極力抑制することができる。これによって、活性領域とフィールド領域との間の段差がなくなるため、トランジスタのような超小型電子素子の特性に影響を与えないことができる。また、研磨中に発生するマイクロスクラッチを極力抑制して微細パターンが求められる超高集積半導体の製造工程における信頼性及び生産性を向上させることができる。
【００５７】
本発明は、また、研磨時、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質との混合物を使用し、陽電荷を帯びる材料に対する陰電荷を帯びる材料の研磨選択度を調節する方法を提供する。
【００５８】
例えば、本発明は、「重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるリニア型高分子電解質」及び「重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質」を適切に混合して使用することで、研磨選択度の範囲を５０：１〜１００：１の範囲内で調節することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
次に、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらは、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
［製造例１］（リニア型高分子電解質の製造）
【００６１】
温度計、攪拌器、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた２Ｌのガラス反応器に蒸留水１６０重量部及びイソプロピルアルコール２４０重量部を注入した後、攪拌下、反応器の内部を窒素に置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。
【００６２】
前記反応器にアクリル酸３００重量部と蒸留水２５０重量部とを混合したモノマー水溶液と、開始剤として９．７重量％の過酸化アンモニウム水溶液９０重量部を３時間滴下した。滴下終了後、２時間の間８０℃の温度を維持しながら熟成して重合反応を完了した。
【００６３】
重合完了後、常圧からゆっくり１００ｔｏｒｒまで圧力を上昇させながら２〜３時間イソプロピルアルコール及び蒸留水を抽出した。次に、室温で冷却し、１時間の間２９重量％のアンモニア水溶液で中和させてリニア型の高分子電解質を製造した。
【００６４】
前述のように得られたリニア型高分子電解質塩をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で重量平均分子量を測定した結果、１５，２３９であった。
［製造例２］（グラフト型高分子電解質の製造）
【００６５】
前記製造例１によるリニア型高分子電解質の製造時、モノマー水溶液としてアクリル酸３００重量部の代わりに、アクリル酸２１０重量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：６モル）９０重量部を使用したことを除いては、製造例１と同様にアクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのグラフト型高分子電解質を製造した。
【００６６】
前述のように製造したグラフト型高分子電解質の重量平均分子量は、１７，８９６であった。
［実施例２〜５］
【００６７】
前記製造例１で製造したリニア型高分子電解質と製造例２で製造したグラフト型高分子電解質を表１の組成比で混合した混合物に水を加えて３重量％になるように希釈した。前記高分子電解質塩溶液のｐＨが７．０〜８．０になるように、塩基性物質として水酸化アンモニウムを添加して、ＣＭＰスラリー用補助剤を製造した。
【００６８】
前述のように製造したＣＭＰスラリー用補助剤：研磨粒子組成物：水を、１：３：３の体積比になるように混合してＣＭＰスラリーを製造した。なお、スラリーのｐＨは、７．５〜８．０程度に調節した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
前記実施例２〜５において、ＣＭＰスラリー用補助剤を使用しないことを除いては、前記実施例２〜５と同様にＣＭＰスラリーを製造した。
［比較例２］
【００７１】
ＨＳ８００５−ＧＰ（リニア型高分子電解質、ＰＡＡ系列（ＰＡＡ−ｂａｓｅｄ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ））（日本日立社製）と製造例２で製造したグラフト型高分子電解質０重量部とを混合し、前記実施例２〜５と同様にＣＭＰスラリー用補助剤及びＣＭＰスラリーを製造した。
［実験例］
【００７２】
前記実施例２〜５及び比較例１、２で製造したＣＭＰスラリーを用いて、ＣＭＰスラリーの研磨性能試験を行った。ＣＭＰ研磨装置は、ＧｎＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＰＯＬＩ−４００を使用し、対象ウェハーは、７，０００Åの厚さで蒸着したオキシドウェハー（ｏｘｉｄｅ ｗａｆｅｒ）と、ＬＰＣＶＤで１，５００Åの厚さで蒸着したナイトライドウェハー（ｎｉｔｒｉｄｅ ｗａｆｅｒ）を使用した。なお、研磨性能試験の基準は、次表２の通りである。
【表２】
このような条件で前記実施例２〜５及び比較例１、２で製造したＣＭＰスラリーを１分間研磨した後、研磨により除去された厚さの変化から研磨速度と除去選択度を測定し、その結果を表３に示した。
【表３】
表３から、リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との混合物を含有するＣＭＰスラリー用補助剤を用いて製造した実施例２〜５のＣＭＰスラリーは、比較例１と比較して酸化膜研磨率が増加し、窒化膜研磨率が減少し、除去選択度が増加することが確認された。
【００７５】
なお、表３において実施例２〜５の結果からわかるように、リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで研磨選択度を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によってリニア型高分子電解質と共にグラフト型高分子電解質を併用することで、研磨粒子によるマイクロスクラッチの発生率を減少させることができると共に、前記リニア型高分子電解質を単独で使用する場合に比べて研磨選択度を高めることができるだけでなく、前記リニア型高分子電解質とグラフト型高分子電解質との使用比率を調節することで、希望の範囲内の選択度を得ることができる。
【００７７】
以上、本発明の具体例について詳細に説明してきたが、本発明の技術思想範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、その変形及び修正が本願特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】一般のＳＴＩ工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施例によるグラフト型高分子電解質の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００ 半導体基板、１０１ パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、１０２ シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、１０３ トレンチ（溝）、１０４ 絶縁用シリコン酸化膜、１０５ ゲートシリコン酸化膜、２００ 主鎖部、２０１ 側鎖部
Claims (9)
- ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、カルボキシル基を含むリニア型高分子電解質、及び重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質の混合物、及び塩基性物質を含むＣＭＰ（化学機械研磨）スラリー用補助剤０．１〜１０重量％と、
ｂ）研磨粒子０．１〜１０重量％と、ｃ）残部の水とを含み、
前記グラフト型高分子電解質において、側鎖の長さは分子量が５００〜２，０００であり、主鎖の長さは分子量が５００〜１５，０００であり、
前記補助剤はｐＨが４．５〜８．８の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰ（化学機械研磨）スラリー。 - ａ）重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、カルボキシル基を含むリニア型高分子電解質、及び重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖からなるグラフト型高分子電解質の混合物、及び塩基性物質、を含むＣＭＰ（化学機械研磨）スラリー用補助剤０．１〜１０重量％と、
ｂ）研磨粒子０．１〜１０重量％と、ｃ）残部の水とを含み、
前記グラフト型高分子電解質において、側鎖の長さは分子量が５００〜２，０００であり、主鎖の長さは分子量が５００〜１５，０００であり、
前記補助剤はｐＨが４．５〜８．８の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰ（化学機械研磨）スラリーを使用して、陽電荷を帯びた材料に対する陰電荷を帯びた材料の研磨選択度を調節する方法。 - 前記カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種が選択されることを特徴とする請求項１に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
- 前記グラフト型高分子電解質は、側鎖として、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群から少なくとも１種選択される作用基を含有するエチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合由来のマクロ単位体、及び主鎖として、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことを特徴とする請求項１または３に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
- 前記グラフト型高分子電解質が、次の式１
Ｒ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種又は２種以上の混合物を示し（但し、２種以上の混合物である場合は、ブロック状又はランダムに付加されることができる）、
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキルを示し、
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜５０の整数である）
で表わされるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする請求項１または３に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。 - 前記アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、グラフト型高分子電解質内において１０〜５０重量％で含有されることを特徴とする請求項５に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
- 前記グラフト型高分子電解質の主鎖に存在するカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー由来の単位体は、メタクリル酸またはアクリル酸由来であることを特徴とする請求項４に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
- 前記グラフト型高分子電解質の主鎖に存在するカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー由来の単位体は、主鎖成分全体に対して６５重量部以上１００重量部以下で含まれていることを特徴とする請求項７に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
- 前記ｂ）の塩基性物質は、水酸化アンモニウム又は塩基性アミンであることを特徴とする請求項１又は３から８のいずれか一項に記載の浅いトレンチ素子分離用ＣＭＰスラリー。
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