DE3884778T2

DE3884778T2 - Feine Polierzusammensetzung für Plaketten.

Info

Publication number: DE3884778T2
Application number: DE88121332T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Sasaki
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-12-21
Also published as: US4983650A; KR890011024A; EP0322721B1; KR0130900B1; EP0322721A3; EP0322721A2; DE3884778D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polierzusammensetzung, um die Oberfläche von Scheiben bzw. Wafern zu glätten, die in weitem Rahmen als Trägerkristalle für intergrierte Schaltungen benutzt werden. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf eine feine Polierzusammensetzung bzw. Feinpolier-Zusammensetzung zum Glätten der Oberfläche von Scheiben, um Unregelmäßigkeiten zu entfernen, die 10 mum übersteigen.
Scheiben bzw. Wafer, die in weitem Rahmen als Trägerkristalle für integrierte Schaltungen benutzt werden, werden üblicherweise hergestellt durch Schneiden eines Barrens oder Blockes aus Silicium- oder Germaniumkristall und Polieren ihrer Oberfläche zum Bilden einer flachen Oberfläche, die soweit als möglich frei von Unregelmäßigkeiten ist, bevor die integrierte Schaltung darauf ausgebildet wird. Sind auf der Scheibenoberfläche Unregelmäßigkeiten vorhanden, ist es schwierig, ein Schaltungsmuster genau und fein auf der Oberfläche auszubilden, und solche Unregelmäßigkeiten führen zur Ungleichförmigkeiten der elektrischen Eigenschaften der Scheiben.
Es wurden bereits verschiedene Poliermittel zum Polieren der Oberflächen solcher Scheiben vorgeschlagen.
So offenbart zum Beispiel die US-PS 3,170,273 ein Siliciumdioxidsol mit einer Siliciumdioxid-Konzentration von 2 bis 50 Gew.-% und ein Siliciumdioxidgel mit einer Siliciumdioxid-Konzentration von 2 bis 100% als Poliermittel. Die US-PS 3,328,141 offenbart, daß eine alkalische Verbindung zu solchen Poliermitteln hinzugegeben wird, um den pH auf ein Niveau von 10,5 auf 12,5 einzustellen, wodurch die Poliergeschwindigkeit erhöht werden kann. Die mit diesen Poliermitteln polierte Scheibenoberfläche weist jedoch noch immer Unregelmäßigkeiten von 5 bis 50 mum auf, wenn sie mit einem Differential-Interferenz-Mikroskop beobachtet wird und ist daher nicht voll befriedigend.
Die JP-PS 9910/1978 offenbart ein Poliermittel, umfassend Quarz, ein Silicat und ein Hexafluorsilicat, das weiter einen einwertigen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einen Polyvinylalkohol enthält. Doch selbst mit diesem Poliermittel ist keine angemessen polierte Oberfläche zu erhalten. Darüber hinaus weist ein solches Poliermittel, das einen Alkohol enthält, nicht die erforderliche Lagerungsstabilität für eine lange Zeitdauer auf.
Weiter offenbart die US-PS 4,260,396 ein Poliermittel, das einen wasserlöslichen Carboxymethylenkautschuk oder Xanthan enthält. Ein solches Poliermittel hat jedoch den Nachteil, daß es eine lange Polierdauer erfordert, um eine glatte polierte Oberfläche zu erhalten, und daß es eine lange Zeitdauer erfordert, das sogenannte Spülpolieren nach dem Polieren auszuführen, während man Waschwasser zuführt. Weiter hat es den Nachteil, daß Mikroorganismen, die Xanthan als eine Nährquelle benutzen, in dem Poliermittel wachsen, wodurch es schwierig ist, die Lagerbeständigkeit für eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche, den konventionellen Polierzusammensetzungen innewohnenden Nachteile zu überwinden und die folgenden Aufgaben zu lösen:
1) Ein Poliermittel zu schaffen, das beim Einsatz zum Polieren einer Scheibe zu einer polierten Oberfläche führt, die selbst bei der Beobachtung mit einem Differential-Interferenz-Mikroskop keine Unregelmäßigkeiten aufweist.
2) Ein Poliermittel zu schaffen, das nur eine kurze Zeitdauer für eine glatte Oberfläche erfordert.
3) Ein Poliermittel zu schaffen, das nur eine kurze Zeitdauer für das Spülpolieren erfordert.
4) Ein Poliermittel zu schaffen, das eine gute Lagerstabilität für eine lange Zeitdauer aufweist.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen ausgeführt, um die obigen Aufgaben zu lösen, und sie haben als ein Ergebnis gefunden, daß es möglich ist, diese Aufgaben durch Schaffung einer Zusammensetzung zu lösen, die ein Polysaccharidpolymer, das mit einem spezifischen Vinylmonomer pfropfpolymerisiert worden ist, in einer Aufschlämmung aufweist, die teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid und einen pH hat, der mit einer alkalischen Substanz auf einen spezifischen Bereich eingestellt worden ist oder durch Schaffen einer Zusammensetzung, die erhalten ist durch Einbeziehen eines spezifischen wasserlöslichen Salzes in die obige Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen gemacht.
Gemäß einem ersten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine feine Polier-Aufschlämmungszusammensetzung für Scheiben auf Wassergrundlage, umfassend ein wässeriges Medium, das mindestens 0,1 Gew.-% teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 5 mum bis 10 um und ein Polysaccharidpolymer, das mit Acrylamid allein oder zusammen mit mindestens einem Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, pfropfpolymerisiert worden ist, in einer Konzentration von 1 ppm bis 1000 ppm enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak auf einen pH von 8 bis 12 eingestellt worden ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine feine Polier-Aufschlämmungszusammensetzung für Scheiben auf Wassergrundlage, umfassend ein wässeriges Medium, das mindestens 0,1 Gew.-% teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 5 mum bis 10 um und ein Polysaccharidpolymer, das mit Acrylamid allein oder zusammen mit mindestens einem Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, pfropfpolymerisiert worden ist, in einer Konzentration von 1 ppm bis 1000 ppm, und wasserlösliches Salz in einer Konzentration von mindestens 20 ppm enthält, wobei die wässerige Zusammensetzung mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak auf einen pH von 8 bis 12 eingestellt worden ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Als das in der vorliegenden Erfindung zu benutzende teilchenförmige amorphe Siliciumdioxid kann kolloidales Siliciumdioxidsol oder Siliciumdioxidpulver erwähnt werden. Es kann in Form einer wässerigen Aufschlämmung eingesetzt werden, bei der kolloidales Siliciumdioxidsol oder Siliciumdioxidpulver in Wasser suspendiert ist oder in einer solchen Form, die bei Zugabe zu Wasser eine Aufschlämmung zu bilden in der Lage ist.
Ein solches teilchenförmiges amorphen Siliciumdioxid hat üblicherweise eine mittlere Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 5 mum bis 10 um. Ist die mittlere Teilchengröße geringer als 5 mum, dann ist der Anteil des Kieselsäuremonomers oder -oligomers in den Teilchen zu groß, und wenn solche Teilchen zum Polieren eingesetzt werden, dann neigt das Kieselsäuremonomer oder -oligomer zur Abscheidung in Form von Siliciumdioxid auf der Scheibenoberfläche, was unerwünscht ist. Übersteigt die mittlere Teilchengröße 10 um, dann ist die Scheibenoberfläche einem Kratzen ausgesetzt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die mittlere Teilchengröße eine mittlere Teilchengröße unabhängiger Teilchen, wenn sich solche Teilchen in einem separierten Zustand ohne Koagulation befinden oder eine mittlere Teilchengröße von Koagulaten bzw. Zusammenballungen, wenn die Teilchen in einem koagulierten Zustand vorhanden sind.
Der Gehalt des teilchenförmigen amorphen Siliciumdioxids in der feinen Polierzusammensetzung für Scheiben gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%. Ist der Gehalt zu gering, dann können keine angemessenen Wirkungen erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung können als das Polysaccharidpolymer zum Beispiel Guar bzw. Guar-Mehl oder Xanthan erwähnt werden. Guar-Mehl bedeutet, das viskose Galaktomannan, das im Eiweiß von Samen von Guar, einer zu den Leguminosen zählenden Pflanze, enthalten ist, und Xanthan bedeutet ein Polysaccharidpolymer, das durch reine Kultivierung und Fermentation von Xanthomonas campestris erhalten wird.
Die feine Polierzusammensetzung bzw. Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein pfropfpolymerisiertes Polysaccharid-Polymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Acrylamid-Monomers oder einer Comonomer-Mischung, zusammengesetzt aus einem Acrylamid-Monomer und mindestens einem vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, an das oben erwähnte Polysaccharid-Polymer.
Durch die Pfropfpolymerisation des Acrylamid- Monomers allein oder zusammen mit anderem spezifischem Vinylmonomer an das oben erwähnte Polysaccharid-Polymer ist es möglich, ein pfropfpolymerisiertes Polysaccharid- Polymer mit einer hohen Beständigkeit gegen biochemische Zersetzung durch Mikroorganismen zu erhalten, ohne daß die Wasserlöslichkeit des Polysaccharid-Polymers geopfert wird. Die Pfropfpolymerisations-Reaktion des Polysaccharid-Polymers mit dem Acrylamid-Monomer allein oder zusammen mit anderem spezifischem Vinylmonomer läuft wirksam ab und ist daher, vom industriellen Standpunkt aus, vorteilhaft.
Die ein solches pfropfpolymerisiertes Polysaccharid-Polymer enthaltende Polierzusammensetzung ist gegenüber der Polierzusammensetzung, die das nicht pfropfpolymerisierte Polysaccharid-Polymer enthält, sehr viel besser hinsichtlich der Wirkung, das Mitschleppen zu verringern. Diese Wirkung, das Mitschleppen zu verringern, ist eine Wirkung, wodurch selbst dann, wenn die Reynoldszahl des Strömungsmittels hoch ist, eine turbulente Strömung kaum stattfindet. Die Wirkung der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das Mitschleppen zu verringern, ist hoch. Dies bedeutet, daß die Polierzusammensetzung selbst beim Einsatz zum Polieren unter hohem Druck eine laminare Strömung beibehält und kaum eine turbulente Strömung bildet.
Acrylamid kann gemäß einem Verfahren, das zum Beispiel detailliert im "Journal of Applied Polymer Science" Band 30, 4013-4018 (1985) sowie im Band 32, 6163-6176 (1986) beschrieben ist, auf das Polysaccharid- Polymer pfropfpolymerisiert werden. Wird zum Beispiel Acrylamid auf Guar oder Xanthan pfropfpolymerisiert, dann werden von 1 mmol bis 1 mol Acrylamid und von 1 umol bis 10 mmol eines Polymerisationsinitiators pro g Guar oder Xanthan zu einer wässerigen Lösung hinzugegeben, die 0,01 bis 2,0 Gew.-% Guar oder Xanthan enthält, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC in Luft oder in Gegenwart eines Inertgases umgesetzt. Als Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise ein Cerionen-Rest benutzt. Weiter sind Guar oder Xanthan vorzugsweise von hoher Reinheit.
Die Pfropfpolymerisation des obigen Vinylmonomers und Acrylamids auf das Polysaccharid-Polymer kann folgendermaßen ausgeführt werden.
Werden das oben erwähnte Vinylmonomer und Acrylamid auf Guar oder Xanthan pfropfpolymerisiert, dann werden von 1 mmol bis 1 mol des obigen Vinylmonomers, von 1 mmol bis 1 mol Acrylamid und von 1 umol bis 10 mmol eines Polymerisationsinitiators pro g Guar oder Xanthan zu einer wässerigen Lösung hinzugegeben, die 0,01 bis 2,0 Gew.-% Guar oder Xanthan enthält, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC in Luft oder in Gegenwart eines Inertgases umgesetzt. Als Polymerisationsinitiator wird, wie im oben erwähnten Falle, vorzugsweise ein Cerionen-Rest benutzt. Weiter sind, wie im obigen Falle, Guar und Xanthan vorzugsweise von hoher Reinheit.
Der Gehalt des pfropfpolymerisierten Polysaccharid-Polymers in der feinen Polierzusammensetzung für Scheiben gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise mindestens 1 ppm, vorzugsweise von 10 bis 1000 ppm. Wird eine Scheibe mit der Polierzusammensetzung poliert, die einen Gehalt an pfropfpolymerisiertem Polysaccharid-Polymer innerhalb dieses Bereiches aufweist, dann wird eine laminare Strömung in Richtung des Polierens zwischen dem Poliertuch und der Scheibenoberfläche gebildet, wodurch die Scheibenoberfläche glatter gemacht werden kann. Beträgt der Gehalt weniger als 1 ppm, dann wird eine solche laminare Strömung kaum gebildet. Übersteigt andererseits der Gehalt 1000 ppm, dann wird wahrscheinlich ein turbulente Strömung gebildet, was unerwünscht ist.
Die feine Polierzusammensetzung für Scheiben gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit einer alkalischen Substanz auf einen pH von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 10 eingestellt, um das Siliciumdioxidsol unter stabilisierten Bedingungen beizubehalten.
Als alkalische Substanz kann ein Alkalimetallhydroxid, ein Amin oder Ammoniak benutzt werden. Als das Alkalimetallhydroxid können Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid erwähnt werden. Von diesen sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Das Amin schließt Triethylamin, Triethanolamin, Monoethanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Tetraethylpentamin, Triethylpentamin, Diethylentriamin und Hexamethylendiamin ein. Von diesen ist Ethylendiamin bevorzugt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, enthält die feine Polierzusammensetzung für Scheiben weiter ein wasserlösliches Salz zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten. Das wasserlösliche Salz hat die Funktion, die Dicke der hydratisierten Schicht auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen in der feinen Polierzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung zu verringern, wodurch die dynamische Wirkung der Siliciumdioxid-Teilchen über der Scheibe während des Polierens der Scheibe mit der Polierzusammensetzung zunimmt, die mechanische Polierfähigkeit zunimmt, und die Polierwirksamkeit verbessert wird.
Spezifische Beispiele des wasserlöslichen Salzes schließen Verbindungen ein, die aus verschiedenen Kombinationen eines Kations, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Cäsiumion und Ammoniumion und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluoridion, Chloridion, Bromidion, Jodidion, Schwefelsäureion, Salpetersäureion, Perchlorsäureion, Kohlensäureion, Ameisensäureion, Essigsäureion, Acrylsäureion und Oxalsäureion zusammengesetzt sind. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr benutzt werden. Von diesen sind Kaliumchlorid und Kaliumperchlorat bevorzugt, die in der Polierzusammensetzung in Form einer Aufschlämmung einen hohen Ionisationsgrad haben und deren Kation einen großen Atomradius aufweist.
Der Gehalt des wasserlöslichen Salzes in der feinen Polierzusammensetzung für Scheiben gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise mindestens 20 ppm. Durch Einbeziehen des wasserlöslichen Salzes ist es möglich, die Dicke der hydratisierten Schicht, die auf der Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen ausgebildet wird, zu reduzieren. Beträgt der Gehalt weniger als 20 ppm, dann können keine angemessenen Wirkungen erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft die folgenden bemerkenswerten Wirkungen und ihr industrieller Wert für die praktische Anwendung ist sehr hoch.
(1) Wird eine Scheibe mit der feinen Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung poliert, dann verbessert das oben erwähnte pfropfpolymerisierte Polysaccharid-Polymer in der Aufschlämmungszusammensetzung die Wirkung, das Mitschleppen zu verringern, so daß eine laminare Strömung zwischen dem Poliergewebe und der Scheibe ausgebildet wird, während die Ausbildung einer turbulenten Strömung unterdrückt wird. Demgemäß präsentiert die polierte Scheibenoberfläche eine glatte flache polierte Oberfläche ohne Unregelmäßigkeiten, selbst bei Beobachtung mit einem Differential-Interferenz-Mikroskop.
(2) Die Feinpolier-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine gute Lagerstabilität für eine lange Zeitdauer, da das Polysaccharid-Polymer, das mit einem Acrylamid-Monomer allein oder zusammen mit anderem spezifischem Vinylmonomer pfropfpolymerisiert ist, eine hohe Beständigkeit gegenüber biochemischer Zersetzung durch Mikroorganismen aufweist.
(3) Die feine Polierzusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ergibt nicht nur die oben erwähnten Wirkungen (1) und (2), sondern verringert auch die Dicke der hydratisierten bzw. Wasserschicht auf der Oberfläche von Siliciumdioxid-Teilchen in der Feinpolier-Zusammensetzung in Form einer Aufschlämmung aufgrund der Anwesenheit wasserlöslichen Salzes, wodurch die dynamische Wirkung der Siliciumdioxid-Teilchen auf der Scheibe während des Polierens der Scheibe zunimmt, und die mechanische Polierfähigkeit zunimmt, und die Polierwirksamkeit verbessert wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL A-1

(1) Herstellung von mit Acrylamid pfropfpolymerisiertem Guar

Guar mit einem hohen Molekulargewicht (Mayprodol 120, Handelsname, hergestellt durch Sansho K.K.) wurde in Wasser gelöst, um eine 0,5 gew.%-ige wässerige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde durch ein Filtrationsverfahren und ein Extraktionsverfahren mit Alkohol in der folgenden Weise gereinigt. Zuerst wurden grobe Verunreinigungen in der wässerigen Lösung von Guar durch Filtration mittels eines Filters bzw. Maschenfilters bzw. Siebfilters mit einer Porengröße von 1 bis 10 um beseitigt. Guar löst sich nicht in einem Alkohol. Die wässerige Lösung von Guar wurde daher in einen Alkohol gegossen, um die alkohollöslichen Verunreinigungen zu eluieren, und das Ausgefallene wurde gewonnen. Das Ausgefallene wurde getrocknet und wieder in Wasser gelöst, um eine wässerige Guarlösung mit einer vorbestimmten Konzentration zu erhalten, d. h. in diesem Beispiel, eine 1 gew.-%-ige wäßrige Guarlösung.
Zu 1 Liter der so erhaltenen 1 gew.-%-igen wässerigen Lösung wurden 0,5 mol Acrylamid hinzugegeben und die Mischung unter Einblasen von Stickstoff gerührt. Zu dieser Mischung gab man 0,3 mmol Ammoniumcernitrat als einen Polymerisationsinitiator hinzu und setzte die Mischung 24 Stunden lang unter Rühren bei Raumtemperatur um, um ein mit Acrylamid pfropfpolymerisiertes Guar zu erhalten.
Die Pfropfpolymerisation-Reaktion kann unter einer Luftatmosphäre ausgeführt werden, indem man die Lösung des Polymerisationsinitiators in einer Überschußmenge von etwa 10 mmol hinzugibt, oder sie kann durch Rühren der Mischung für etwa eine Stunde und anschließendes Stehenlassen ausgeführt werden.

(2) Herstellen einer Polierzusammensetzung

Die 1 gew.-%-ige wässerige Lösung des nach dem Verfahren der Stufe (1) erhaltenen, mit Acrylamid pfropfpolymerisierten Guar wurde in einer Menge von 200 ppm als Guar zu einer wässerigen kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung hinzugegeben, die 2 Gew.-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 70 mum enthielt. Zu der so erhaltenen wässerigen Lösung wurde Dimethylamin in einer Menge von 0,6 Gew.-% hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von 9 bis 10 einzustellen und eine feine Polierzusammensetzung für Scheiben zu erhalten.

(3) Lagertest der Polierzusammensetzung

Die in Stufe (2) erhaltene Polierzusammensetzung wurde gelagert. Man ließ diese Zusammensetzung periodisch unter einem Druck von 4 kg/cm² in ein Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 50 cm strömen und stellte die Drucke am Einlaß und am Auslaß des Kapillarrohres fest, um die Zeitdauer zu bestimmen, bis sich der Druckverlust auf das 0,4-fache über den Druckverlust des Wassers erhöht hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(4) Feinpolier-Test einer Scheibe

Mittels einer Poliermaschine SPAW 36, hergestellt durch Speed Fam, wurde eine Siliciumscheibe unter Zufuhr der oben erwähnten Polierzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min und unter Verwendung eines weichen, schweißtuchartigen Poliertuches poliert. Der Polierdruck betrug 100 g/cm², und die relative Geschwindigkeit des Poliertuches zur Scheibe war 1 m/s. Die Temperatur des Poliertuches während des Polierens betrug 40ºC.
Die erforderliche Polierzeit zur Herstellung einer glatten Oberfläche der Scheibe wurde gemessen. Die Bestimmung der Glätte erfolgte durch Beobachtung der Scheibenoberfläche während des Polierens mittels eines Differential-Interferenz-Mikroskops. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nach dem Polieren mit der Poliermaschine wurde ein Spülpolieren ausgeführt, bei dem man Wasser statt der obigen Polierzusammensetzung zuführte, um Siliciumdioxid und Polysaccharid-Polymer von der Scheibenoberfläche zu entfernen. Die für das Spülpolieren erforderliche Zeit wurde gemessen. Der Abschluß des Spülpolierens wurde durch Beobachten der Scheibenoberfläche mit einem Differential-Interferenz-Mikroskop bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL A-2

(1) Herstellung von mit Acrylamid pfropfpolymerisiertem Xanthan

Xanthan mit einem hohen Molekulargewicht (Kelzan F, Handelsname, hergestellt durch Sansho K.K.) wurde in Wasser gelöst, um eine 0,5 gew.-%-ige wässerige Lösung zu erhalten.
Diese Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (1) gereinigt und die Pfropfpolymerisation des Acrylamids wurde ebenfalls in der gleichen Weise ausgeführt, um mit Acrylamid pfropfpolymerisiertes Xanthan zu erhalten.

(2) Herstellung einer Polierzusammensetzung

Die 1 gew.-%-ige wässerige Lösung des in Stufe (1) erhalten, mit Acrylamid pfropfpolymerisiertem Xanthan wurde in einer Menge von 200 ppm, als Xanthan, zu einer wässerigen kolloidalen Siliciumdioxidlösung hinzugegeben, die 2 Gew.-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 70 mum enthielt. Zu der so erhaltenen wässerigen Lösung gab man Dimethylamin in einer Menge von 0,6 Gew.-% hinzu, um den pH auf ein Niveau von 9 bis 10 einzustellen und eine Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben zu erhalten.

(3) Lagertest der Polierzusammensetzung

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(4) Feinpolier-Test einer Scheibe

Der Test wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL A-1

(1) Herstellen einer Polierzusammensetzung

Eine Polierzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 hergestellt, ausgenommen, daß Guar (Mayprodol 120, hergestellt durch Sansho K.K.), in der gleichen Weise gereinigt wie in Beispiel A-1 (1), statt des in Beispiel A-1 (2) benutzten, mit Acrylamid pfropfpolymerisierten Guars eingesetzt wurde.

(2) Lagertest der Polierzusammensetzung

(3) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL A-2

(1) Herstellung einer Polierzusammensetzung

Eine Polierzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-2 hergestellt, ausgenommen, daß Xanthan (Kelzan F, hergestellt durch Sansho K.K.), in der gleichen Weise wie in Beispiel A-2 (1) gereinigt, anstelle des in Beispiel A-2 (2) eingesetzten, mit Acrylamid pfropfpolymerisierten Xanthans benutzt wurde.

(2) Lagertest der Polierzusammensetzung

(3) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gegenstände Beispiele Vergleichsbeispiele Teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid Art Kolloidales Siliciumdioxid Mittlere Teilchengröße Gehalt (Gew.-%) in der Zusammensetzung Polysaccharid-Polymer Art Guar Xanthan Pfropfmonomer-Komponente Gehalt (ppm) in der Zusammensetzung*¹ Alkalische Substanz Art Dimethylamin pH der Zusammensetzung Lagertest der Zusammensetzung Zeitdauer, bis sich der Druckverlust auf das 0,4fache über den von Wasser erhöht Feinpolier-Test einer Scheibe Polierzeit (min), um eine glatte Oberfläche zu erhalten Spülpolier-Zeit *1 Der Gehalt ist ausgerückt durch die Konzentration von Guar (Beispiel A-1) oder Xanthan (Beispiel A-2). *2 AM bedeutet Acrylamid.
Das Folgende wird aus Tabelle 1 deutlich:
1. Die Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verlieren die Wirkungen, das Nachschleppen zu verringern, selbst dann nicht, wenn sie für eine lange Zeitdauer gelagert werden und haben so eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
2. Wenn das Polieren unter Einsatz der Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, ist die zum Feinpolieren erforderliche Zeit kurz, und die Zeit zum Spülpolieren ist auch kurz, so daß die Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet als Poliermittel sind.
3. Demgegenüber verlieren die Polierzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele die Wirkungen, das Nachschleppen zu verringern selbst dann, wenn sie nur für eine kurze Zeitdauer gelagert werden und haben so eine dürftige Lagerstabilität.
4. Wird das Polieren unter Einsatz der Polierzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele ausgeführt, dann sind sowohl die Zeit zum Feinpolieren als auch die Zeit zum Spülpolieren länger als die entsprechenden Zeiten bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL B-1

(1) Herstellung von mit Acrylsäure und Acrylamid pfropfpolymerisiertem Guar

Guar mit einem hohen Molekulargewicht (Mayprogutt 120, Handelsname, Sansho K.K.) wurde in Wasser gelöst, um eine 0,5 gew.-%-ige wässerige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mittels eines Filtrationsverfahrens und eines Alkohol-Extraktionsverfahrens in der folgenden Weise gereinigt.
Zuerst wurden die groben Verunreinigungen in der wässerigen Guarlösung durch Filtration mittels eines Filters mit einer Porengröße von 1 bis 10 um beseitigt. Guar löst sich nicht in einem Alkohol. Die wässerige Guarlösung wurde daher in einen Alkohol gegossen, um die alkohollöslichen Verunreinigungen zu eluieren, und das Ausgefallene wurde gewonnen. Das Ausgefallene wurde getrocknet und wieder in Wasser gelöst, um eine wässerige Guarlösung mit einer vorbestimmten Konzentration zu erhalten, d. h. in diesem Beispiel, eine 1 gew.-%-ige wässerige Guarlösung.
Zu 1 Liter der so erhaltenen 1 gew.-%-igen wässerigen Lösung wurden 0,5 mol Acrylamid und 0,05 mol Acrylsäure hinzugegeben und die Mischung unter Durchblasen von Stickstoff gerührt. Zu dieser Mischung gab man 0,3 mmol Ammoniumcernitrat als einen Polymerisationsinitiator. Die Mischung wurde 24 Stunden lang unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, um ein mit Acrylamid und Acrylsäure pfropfpolymerisiertes Guar zu erhalten.

(2) Herstellen einer Polierzusammensetzung

Die nach dem Verfahren der Stufe (1) erhaltene 1 gew.-%-ige wässerige Lösung von mit Acrylamid und Acrylsäure pfropfpolymerisiertem Guar wurde in einer Menge von 75 ppm, als Guar, zu einer wässerigen kolloidalen Siliciumdioxid-Lösung hinzugegeben, die 0,7 Gew.-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 70 mum enthielt. Zu der so erhaltenen wässerigen Lösung wurde Ammoniak in einer Menge von 0,06 Gew.-% hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von 9 bis 10 einzustellen und eine Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben zu erhalten.

(3) Lagertest der Polierzusammensetzung

Die in Stufe (2) erhaltene Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gelagert und periodisch in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (3) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(4) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt, ausgenommen, daß die relative Geschwindigkeit des Poliertuches zur Scheibe zu 1,4 m/s geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL B-2

(1) Herstellung von mit Methacrylsäure und Acrylamid pfropfpolymerisiertem Guar

Guar mit einem hohen Molekulargewicht (Mayprogutt 120, Handelsname, hergestellt durch Sansho K.K.) wurde in Wasser gelöst, um eine 0,5 gew.-%-ige wässerige Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (1) gereinigt und das Material dann in Wasser gelöst, um eine 1 gew.-%-ige wässerige Guarlösung zu erhalten. Zu 1 Liter der so erhaltenen 1 gew.-%-igen wässerigen Lösung wurden 0,5 mol Acrylamid und 0,05 mol Methacrylsäure hinzugegeben und man rührte die Mischung, während Stickstoff hindurchgeblasen wurde. Zu dieser Mischung gab man 0,3 mmol Ammoniumcernitrat als einen Polymerisationsinitiator. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter Rühren umgesetzt, um ein mit Acrylamid und Methacrylsäure pfropfpolymerisiertes Guar zu erhalten.

(2) Herstellen einer Polierzusammensetzung

Die in Stufe (1) erhaltene 1 gew.-%-ige wässerige Lösung von mit Acrylamid und Methacrylsäure pfropfpolymerisiertem Guar wurde in einer Menge von 75 ppm, als Guar, zu einer wässerigen Lösung kolloidalen Siliciumdioxids hinzugegeben, die 0,7% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 70 mum enthielt. Zu der so erhaltenen wässerigen Lösung wurde Ammoniak in einer Menge von 0,06 Gew.-% hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von 9 bis 10 einzustellen und eine Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben zu erhalten.

(3) Lagertest der Polierzusammensetzung

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel A-1 (3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(4) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL B-1

(1) Herstellung einer Polierzusammensetzung

Eine Polierzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (2) hergestellt, ausgenommen, daß Guar , der in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (1) gereinigt war, d. h. ungepfropfter Guar, statt des mit Acrylamid und Acrylsäure gepfropften Guars, der in Beispiel B-1 (2) benutzt wurde, eingesetzt wurde und die Menge des Guar zu 200 ppm und der Gehalt von Siliciumdioxid zu 2 Gew.-% geändert wurde.

(2) Lagertest der Polierzusammensetzung

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (3) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(3) Feinpolier-Test einer Scheibe

VERGLEICHSBEISPIEL B-2

(1) Herstellung einer Polierzusammensetzung

Eine Polierzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (2) hergestellt, ausgenommen, daß Guar, der in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (1) gereinigt worden war, d. h. nicht gepfropfter Guar, anstelle des in Beispiel B-1 (2) eingesetzten, mit Acrylamid und Acrylsäure pfropfpolymerisierten Guars benutzt wurde, die Menge des Guar zu 75 ppm und der Gehalt an Siliciumdioxid zu 2 Gew.-% geändert wurde.

(2) Lagertest der Polierzusammensetzung

(3) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL B-3

(1) Herstellung einer Polierzusammensetzung

Eine Polierzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (2) hergestellt, ausgenommen, daß Guar, der in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (1) gereinigt worden war, d. h. nicht gepfropfter Guar, statt des in Beispiel B-1 (2) eingesetzten, mit Acrylamid und Acrylsäure pfropfpolymerisierten Guars benutzt, die Menge des Guar zu 200 ppm geändert und der Gehalt von Siliciumdioxid zu 0,7 Gew.-% geändert wurde.

(2) Lagertest der Polierzusammensetzung

(3) Feinpolier-Test einer Scheibe

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Gegenstände Beispiele Vergleichsbeispiele Teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid Art Kolloidales Siliciumdioxid Mittlere Teilchengröße Gehalt (Gew.-%) in der Zusammensetzung Polysaccharid-Polymer Art Guar Pfropfmonomer-Komponente Gehalt (ppm) in der Zusammensetzung*³ Alkalische Substanz Art Ammoniak pH der Zusammensetzung Lagertest der Zusammensetzung Zeitdauer, bis sich der Druckverlust auf das 0,4fache über den von Wasser erhöht Mehr als 1 Monat weniger als 1 Woche weniger als 1 Tag Feinpolier-Test einer Scheibe Polierzeit (min), um eine glatte Oberfläche zu erhalten Selbst durch Polyieren für 20 Minuten wurde keine glatte Oberfläche erhalten *3 Der Gehalt ist ausgedrückt durch die Konzentration von Guar *4 AA bedeutet Acrylsäure. *5 MA bedeutet Methacrylsäure. *6 Der Gehalt ist ausgerückt durch die Konzentration von Guar.
Das folgende wird aus Tabelle 2 deutlich:
1. Die Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verlieren selbst beim Lagern für eine lange Zeitdauer nicht die Wirkungen, das Nachschleppen zu verringern und haben daher eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
2. Wird das Polieren unter Einsatz der Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgeführt, dann ist die Feinpolier-Zeit kurz. Die Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind daher als Poliermittel geeignet.
3. Der Siliciumdioxid-Gehalt und der Polymer- Gehalt in der Aufschlämmung, die zum Bewirken des Feinpolierens erforderlich ist, können gering sein, was wirtschaftlich ist.
4. Demgegenüber verlieren die Polierzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, selbst wenn sie nur für eine kurze Zeit gelagert werden, die Wirkungen, das Nachschleppen zu verringern und haben somit eine dürftige Lagerstabilität.
5. Wird das Polieren unter Einsatz der Polierzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele ausgeführt, dann muß der Siliciumdioxid-Gehalt und der Polymer-Gehalt in der Aufschlämmung, die für das Feinpolieren erforderlich ist, größer sein als bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung, was wirtschaftlich nachteilig ist.

BEISPIELE C-1 BIS C-4 und VERGLEICHSBEISPIEL C-1

Zu der Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben, die in der gleichen Weise hergestellt wurde wie in Beispiel A-1 (2) und zu der Feinpolier-Zusammensetzung für Scheiben, die in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 (2) hergestellt wurde, gab man ein wasserlösliches Salz in der in Tabelle 3 angegebenen Menge hinzu.
Mit den so erhaltenen Feinpolier-Zusammensetzungen für Scheiben wurden die Poliertests von Scheiben in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 (4) ausgeführt, ausgenommen, daß die relative Geschwindigkeit des Poliertuches zur Scheibe zu 1,2 m/s geändert wurde.
An diesen Feinpolier-Aufschlämmungszusammensetzungen für Scheiben wurden die Dispersionstests der Siliciumdioxid-Teilchen in den Feinpolier-Zusammensetzungen folgendermaßen ausgeführt.
Die Feinpolier-Aufschlämmungszusammensetzung wurde in ein Testrohr mit einer Höhe von 5 cm und einer Kapazität von 100 cm³ gefüllt und mit einem Stopfen versehen und einen Tag lang stehengelassen. Dann wurde das Testrohr wiederholt mit der Oberseite nach unten gekehrt und dann wieder in die Normalposition, bis die Siliciumdioxid-Teilchen gleichmäßig in der Aufschlämmung dispergiert waren, wie visuell beobachtet wurde. Die Dispergierbarkeit wurde bewertet durch die Anzahl dieser Handlungen, bis die gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Gegenstände Beispiele Vergleichsbeispiele Teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid Art Kolloidales Siliciumdioxid Mittlere Teilchengröße Gehalt (Gew.-%) in der Zusammensetzung Polysaccharid-Polymer Art Guar Pfropfmonomer-Komponente Herstellungsverfahren (Beispiel) Gehalt (ppm) in der Zusammensetzung*&sup6; Alkalische Substanz Art Dimethylamin pH der Zusammensetzung Wasserlösliches Salz Feinpolier-Test einer Scheibe Polierzeit (min), um eine glatte Oberfläche zu erhalten Mehr als 20 Test zur Dispergierbarkeit der Siliciumdioxidteilchen in der Zusammensetzung *6 Der Gehalt ist ausgedrückt durch die Konzentration von Guar *7 AM bedeutet Acrylamid. *8 AA bedeutet Acrylsäure.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß in den Feinpolier-Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids ausgezeichnet ist.

Claims

1. Eine feine Aufschlämmungs-Polierzusammensetzung auf Wasserbasis für Scheiben (wafers), umfassend:

ein Wassermedium, das mindestens 0,1 Gew.-% teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 5 mum bis 10 um und ein Polysaccharidpolymer enthält, das entweder mit Acrylamid allein oder zusammen mit mindestens einem Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, in einer Konzentration von 1 ppm bis 1000 ppm pfropfpolymerisiert ist, wobei die genannte wässerige Zusammensetzung mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak auf einen pH von 8 bis 12 eingestellt ist.

2. Die feine Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysaccharidpolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichem Guar- Mehl und Xanthan.

3. Eine feine Aufschlämmungs-Polierzusammensetzung auf Wasserbasis für Scheiben (wafers) umfassend:

ein Wassermedium, das mindestens 0,1 Gew.-% teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 5 mum bis 10 um und ein Polysaccharidpolymer, das mit Acrylamid allein oder zusammen mit mindestens einem Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, in einer Konzentration von 1 ppm bis 1000 ppm pfropfpolymerisiert ist und wasserlösliches Salz in einer Konzentration von mindestens 20 ppm enthält, wobei die genannte wässerige Zusammensetzung mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak auf einen pH von 8 bis 12 eingestellt ist.

4. Die feine Polierzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polysaccharidpolymer mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichem Guar-Mehl und Xanthan.

5. Die feine Polierzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das wasserlösliche Salz mindestens eine Verbindung ist, zusammengesetzt aus einer Kombination eines Kations, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Cäsiumion und Ammoniumion und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorion, Chlorion, Bromion, Jodion, Schwefelsäureion, Salpetersäureion, Perchlorsäureion, Kohlensäureion, Ameisensäureion, Essigsäureion, Acrylsäureion und Oxalsäureion.