DE69906255T2

DE69906255T2 - Flüssige zusammensetzungen, die unter dem einfluss von scherkräften reversibel verdicken oder gelieren

Info

Publication number: DE69906255T2
Application number: DE69906255T
Authority: DE
Inventors: Francoise Lafuma; Pierre Maroy; Coralie Simonet
Original assignee: Sofitech NV; Compagnie des Services Dowell Schlumberger SA
Current assignee: Sofitech NV; Compagnie des Services Dowell Schlumberger SA
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: EP1051452B1; NO20003905L; AU3250199A; NO20003905D0; WO1999038931A1; DE69906255D1; EA002805B1; FR2774385A1; NO326900B1; US6586371B1; EA200000810A1; FR2774385B1; CA2319045A1; EP1051452A1; CA2319045C; JP2002501968A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bohr- und Fertigungstechniken für Kohlenwasserstoff-, geothermische und ähnliche Bohrlöcher und auf Stimulationstechniken oder allgemeiner auf Speichergestein-Ingenieurstechniken, gezielt auf die optimierte Wiedergewinnung der in den Reservoiren enthaltenen Fluide.
In der Kohlenwasserstoff-Bohrindustrie werden eine Vielzahl wasserlöslicher Polymere mit gelbildenden oder viskosifizierenden Eigenschaften verwendet. Die am häufigsten verwendeten Polymere, wie z. B. Pflanzenharze, statten die Lösung mit pseudoplastischen Eigenschaften, mit niedriger Viskosität bei hohen Scherraten und hoher Viskosität im Ruhezustand (ein rheo- verflüssigendes Fluid), aus. Für zahlreiche Anwendungen ist das gegenteilige Verhaften (rheo-viskosifizierend) wünschenswert.
Somit besteht eine bekannte Methode zur sekundären Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen aus der Injektion eines Spülfiuids - wie z. B. Wasser, zu dem Polymere zur Erhöhung der Viskosität zugesetzt, wurden -, um die Kohlenwasserstoffe in Richtung produzierendes Bohrloch zu verdrängen. Ein Fluid, bei dem sich die Viskosität mit Scherkräften reversibel erhöht, könnte viskose Handhabungsprobleme minimieren und die Spülfront gleichmäßig machen, indem es das Bilden von Taschen aus nicht weggespülten Kohlenwasserstoffen verhindert.
Rheo-viskosifizierende Zusammensetzungen können durch das Verbinden kolloidaler Partikel mit Polymeren gebildet werden. Die wissenschaftlichen Publikationen, die unten angeführt sind, handeln von der Verbindung Silicium(IV)- oxid-Nanopartikel (in gefällter Form) mit einem Homopolymer vom Poly(ethylenoxid)-Typ mit einer molekularen Masse im Bereich zwischen 4000000 und 5000000 g/mol.
- Shear Induced Shear Induced Gelation Of Colloidal Dispersions, B. Cabane, K Wong P. Lindner, F. Lafuma in Journal of Rheology 41(3), May/June 97
- Rheological Behaviour Of Moderately Concentrated Silica Suspensions In The Presence Of Absorbed Poly(Ethylene Oxide). S. F. Liu, F. Lafuma, R. Audebert in Colloid. Polym. Sci. 272, p 196-203, 1994
- General Phase And Rheological Behaviour Of Silica/PEOA/Water Systems, S. F. Liu, V. Legrand, M. Gourmand, F. Lafuma, R. Audebert in Colloids and Surfaces 111, p 139-145, 1996
Mit solchen Systemen ist die Viskosifizierung unter Scherbelastung reversibel, aber solche Verbindungen sind ziemlich fragil und sehr empfindlich gegenüber der Ionenstärke des Mediums und der Gegenwart oberflächenaktiver Mittel, die die rheo-viskosifizierenden Eigenschaften zerstören. Poly(oxy)ethylene mit einem großen Molekulargewicht sind sehr teuer und werden nur in geringen Mengen hergestellt, was für industrielle Anwendungen nicht vorteilhaft ist.
In Adsorption Of Polyacrylamide On Silica Particles And Its Effect On The Rheological Properties Of Suspension beobachteten Y. Otsubo and K. Umeya Gelbildungserscheinungen in Aerosil-Silicium(IV)-oxid/Polyacrylamid-Systemen (in einem Glycerin/Wasser-Medium). Die Gelbildung war in diesem Fall oberhalb einer kritischen Scherrate irreversibel. Wenn die Scherrate reduziert wurde, blieb die Viskosität auf einem Niveau, den sie bei einer hohen Scherrate erreicht hatte und das Verhalten wurde deshalb rheo-verflüssigend.
Daher gibt es Bedarf für ein Fluid mit reversiblen rheo-viskosifizierenden Eigenschaften, das im industriellen Maßstab effektiv verwertet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Fluid auf Wasser-Basis, primär zum Bohren, Fertigstellen oder jeden anderen Eingriff in einem Bohrloch wie z. B. einem Kohlenwasserstoffbohrloch zur Verfügung, bei dem die Viskosität unter der Kontrolle eines Systems, gebildet aus gefällten Silicium(IV)-oxid-Nanopartikeln (A), die mit einem wasserlöslichen Copolymer (B) verbunden sind, welches ein oder mehrere Monomere (I)" die eine geringe oder gar keine Affinität für Silicium(IV)-oxid und ein oder mehrere Comonomere (II) umfassen, die auf dem Silicium(IV)-oxid adsorbieren, steht.
Der Ausdruck "Silicium(IV)-oxid-Nanopartikel" bedeutet, Partikel mit einem Durchmesser kleiner als 70 Nanometer, vorzugsweise kleiner als 40 Nanometer und insbesondere kleiner als 10 Nanometer.
Die wasserlöslichen Copolymere dieser Erfindung müssen eine molekulare Masse größer als 700000 g/mol, vorzugsweise mehr als 1000000 g/mol und insbesondere mehr als 2000000 g/mol, aufweisen. Die Typ (II) Comonomere müssen in der Minderzahl und gut dispergiert im Copolymer vorliegen, das somit zumindest 50% und vorzugsweise zumindest 70%, Typ (I) Comonomere enthält, mit einer "Blockähnlichen" statistischen Verteilung, d. h. mit einer großen Anzahl sehr kurzer Sequenzen.
Beispiele für Typ (I) Comonomere sind Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder irgendein anderes Acrylsäurederivat substituiert mit einer Alkylgruppe in der β-Position, AMPS (2-Acryiamido-2-methylpropansulphonat), oder sulphoniertes Styrol. Acrylamid wird wegen seines moderaten Preises, der Schnelligkeit, mit der es große molekulare Massen erzeugt, und seiner geringen Interaktion mit der Silicium(IV)-oxid-Oberfläche, bevorzugt.
Typ (II) Comonomere tragen Funktionen, die in der Lage sind, auf dem Silicium(IV)-oxid zu adsorbieren, und enthalten daher ein oder mehrere Heteroatome, die entsprechend gut mit freien Elektronenpaar(en) ausgestattet sind. Beispiele sind Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol (pH-Wert > 6), Vinylpyridin, Alkylvinylether, N-vinylacetamid und Hydroxyethylmethacrylat und Alkylderivate dieser Verbindungen. Zwei (oder mehr) Typ (II) Comonomere mit sehr unterschiedlichen Affinitäten für die Silicium(IV)-oxidoberfläche können in das Copolymer inkorporiert werden, so daß die Effekte bezüglich der Rheologie der Lösung variiert werden können, wenn auf die Lösung Scherbelastung ausgeübt wird.
Bevorzugte Copolymere sind vom Typ PAA/PVI (Polyarcrylamid/Polyvinylimidazol) oder PAA/PVP (Polyacrylamid/Polyvinylpyrrolidon):
wobei y = 1 - x und x im Bereich zwischen 0,05 und 0,2 ist.
Die Konzentration des Copolymers im Fluid auf Wasser-Basis dieser Erfindung liegt generell in der Größenordnung zwischen 0,5 g/l und 10 g/l und überschreitet normalerweise keine 5%. Das gefällte Silicium(IV)-oxid wird in einer Menge zugegeben, so daß die Anzahl Gramm des Copolymers pro Quadratmeter der Silicium(IV)-oxid-Oberfläche im Bereich zwischen 0,1 mg/m² und 2 mg/m², vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 mg/m² und 1,5 mg/m², liegt. Die Kenntnis der spezifischen Oberfläche des Silicium(IV)-oxids, z. B. in m²/g, und der Konzentration des Silicium(IV)-oxids in der Lösung, z. B. in g/l, ermöglicht die Oberfläche des Silicium(IV)-oxids pro Volumeneinheit der Lösung in m²/l zu erhalten, und ermöglicht, sie in Beziehung zur Konzentration des Polymers in der Lösung zu setzen.
Für eine gegebene Menge Q des Polymers, zugegeben pro Oberflächeneinheit des Silicium(IV)-oxids, bestimmt die Menge des Polymers und somit des Silicium(IV)-oxids, den Grad der Zunahme der Viskosität (was in Gelbildung resultieren kann) für eine bestimmte Scherrate zu einer bestimmten Zeit und auch die kleinste Scherrate - auch als die kritische Scherrate bekannt -, die benötigt wird, um diesen Effekt zu erzielen.
Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß die Viskositätszunahme (oder Gelbildung) der wäßrigen Lösung, die das Copolymer/Silicium(IV)-oxid-System dieser Erfindung enthält, reversibel ist, d. h., wenn die Scherrate verringert wird, verringert sich die Viskosität. Abhängig von der Zusammensetzung weisen bestimmte gelbildende Fluide dieser Erfindung einen Hystereseeffekt auf, d. h., sobald Gelbildung auftritt, reicht eine viel niedrigere Scherrate aus, um den Gelbildungseffekt für eine bestimmten Zeitraum aufrecht zu erhalten. Eine weitere Verringerung der Scherrate führt schließlich zur Verflüssigung des Fluids.
In einer Variante wird ein drittes Additiv (C), bekannt als das konkurrierende Mittel, zur wäßrigen Lösung zugegeben. Dieses Additiv (C) muß auf der Silicium(IV)-oxid-Oberfläche adsorbieren, entweder in einer Art und Weise, die stärker als das adsorbierende Comonomer(e) ist, oder in einer Art und Weise, die im wesentlichen gleich oder etwas schwächer ist. Im ersten Fall ist das Ziel, die zur Verfügung stehende Silicium(IV)-oxid-Oberfläche für die Adsorption des Copolymers durch Blockierung eines Anteils der Adsorptionsstellen der Silicium(IV)-oxid-Oberfläche und durch Ausbreitung dieser Stellen zu verkleinern. Im zweiten Fall verkleinert das konkurrierende Mittel die Intensität der Copolymer- Adsorption durch reversiblen Wettkampf um die Silicium(IV)-oxid-Adsorptionsstellen. Es sei bemerkt, daß die Interpretationen der hier vorgeschlagenen Mechanismen nur auf reinen Hinweisen basieren und nicht in Betracht gezogen werden dürfen, um die Erfindung zu beschränken.
Ein Vergleich der Adsorptionskraft wird durch Vergleichen der Adsorptionsisothermen des Copolymers und der konkurrierenden Mittel durchgeführt. Die Gegenwart eines konkurrierenden Mittels ist in der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt notwendig, kann aber den Bereich des Verhältnisses Q, für den reversible rheo-Viskosifizierung/Gelbildung gesucht wird, verkleinern. Es bedeutet auch, daß Typ (LI) Comonomere mit einer starken Wechselwirkung zum Silicium(IV)-oxid bei Copolymer-Konzentrationen benutzt werden können, bei der sie permanente Gele bilden würden, oder, um diese Zusammensetzungen, die rheo-gelbildend sein würden, rheo-viskosifizierend zu machen, oder, um wieder von der rheo-Verflüssigungs- zur rheo-Viskosifizierungszone zu gelangen.
Es könnte vorteilhaft sein, nicht nur eine, sondern eine Mischung einer Vielfalt an konkurrierenden Mitteln mit unterschiedlichen Affinitäten zur Silicium(IV)-oxid-Oberfläche zu benutzen, um die Effekte auf die Rheologie der Lösung, während auf die Lösung eine Scherbelastung ausgeübt wird, zu variieren. Die Menge des konkurrierenden Mittels ist im allgemeinen kleiner als 50 g/l und überschreitet gewöhnlich nicht 2,5 g/l.
Besonders geeignete Produkte für die Verwendung als konkurrierendes Mittel (C) sind:
- Nichtionische oberflächenaktive Mittel (insbesondere Alkylphenylethylenglykol) und Co-oberflächenaktive Mittel (z. B. Butanol mit Fettalkoholen);
- Poly(ethylenoxid)e (PEO), Poly(propylenoxid)e (PPO) und ihre Copolymere. Molekulare Masse über 2000, vorzugsweise über 3000;
- Polyether, N-substituierte Amide (wie z. B. N-methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Isopropylacrylamid);
Dispersionsmittel wie z. B. Polynaphthalinsulphonate (PNS) oder Polymelaminsulphonafe (PMS).
Die Fluide dieser Erfindung können außerdem andere Additive oder Mittel umfassen, die sie mit anderen Eigenschaften ausstatten, z. B. pH-Puffer oder jedes andere Additiv, das benötigt wird, um eine spezifische Behandlung auszuführen. Diese. Fluide werden spezieller und vorteilhafter verwendet als ein Spülfluid zur Wiedergewinnung sekundärer Kohlenwasserstoffe. Eine weitere vorteilhafte Anwendung liegt im Behandeln einer "Matrix" durch Injektion von Lösungen aus einem Produktionsbohrloch in ein Speichergestein, wobei das rheo- viskosifizierende Verhalten es ermöglicht, eine Viskosität durch Scherbelastung zu erhalten, die höher als die Viskosität des zu verdrängenden Fluids ist, deshalb Handhabungseffekte verhindert, die bei "Newtonschen" Fluiden und mehr noch bei rheo-verflüssigenden Fluiden auftreten, wenn das injizierte Fluid weniger viskos als das verdrängte Fluid ist.
Die Fluide dieser Erfindung können außerdem dazu benutzt werden, um temporäre Stopfen entweder in einem porösen Gestein, oder in einem zylindrischen Zwischenraum mit einem ungefähr kreisrunden oder ringförmigen Querschnitt zu plazieren. In diesem Fall ermöglicht die reversible Natur des Fluids, zur Deblockierung verflüssigt zu werden, ohne Schaden zurückzulassen, d. h. ohne die Durchlässigkeit des porösen Gesteins zu vermindern, wobei ein Schaden schwierige und teure Behandlungen zur Behebung erfordern würde, wenn es überhaupt möglich ist, diesen zu beheben.
Ein Einsatzbeispiel ist daher der temporäre Schutz eines Speichergesteins gegen die schädliche Wirkung eines anderen Fluids, welches ihn beschädigen könnte, oder das temporäre Blockieren eines Anteils der Zone des Reservoirs am Rande eines Bohrlochs, um z. B. die Injektion eines Behandlungsfluids in die nicht blockierte Zone zur Schadensbehebung zu erleichtern, oder, um die Durchnässung des Reservoirgesteins in der einen oder der anderen Richtung (hydrophile Durchnässung/oleophile Durchnässung) in Abhängigkeit vom benötigten Effekt auf den Kohlenwasserstoffluß umzukehren. Dieser Typ der Erfindung wird als "Diversion" bezeichnet. Durch Scherbeanspruchung des Fluids im offenen Bohrloch, in der Verrohrung, im Futterrohr oder im ringförmigen Zwischenraum kann ein temporärer Stopfen geschaffen werden, der unter anderem zur Anbringung eines spezifischen Stopfens aus Zement auf seiner Oberfläche dienen kann. Es ist außerdem möglich, extrem durchlässige oder hoch frakturierte Zonen (Verlustzonen) in einem Reservoir, wo Bohrschlamm oder Zement aufgenommen wird, was Zirkulationsverluste verursacht, temporär zu verstopfen. Diese Fluide können außerdem die Frakturierung von Reservoiren zur Erhöhung der Produktionsausbeute eines Feldes bewirken, indem sie in die Anfangsmenge des Frakturierungsfluids ("pre-pad") und/oder in die Hauptmenge dieses Fluids zugegeben werden, welches vorgesehen ist, um die Wände der Frakturen voneinander abzustützen.
Verschiedene Fluidansätze sind untersucht worden, die alle einem Fluid auf Wasser-Basis entsprechen, welches für den Einsatz bereit ist.
Für diese Untersuchungen wurden kommerziell erhältliche, gefällte Silicium(IV)-oxid-Suspensionen verwendet, die von HOECHST unter den Handelsnamen KLEBSOL 30R25 und KLEBSOL 30R9 verkauft werden. Die Silicium(IV)-oxide wurden systematisch in einer Ultrafiltrationszelle gewaschen, um Nebeneffekte zu verhindern, die hauptsächlich auf der Gegenwart oberflächenaktiver Mittel basieren. Die Produkte hatten die folgenden Eigenschaften:
Die unten angegebenen Mengen des Silicium(IV)-oxids werden alle relativ zur Masse des gefällten Silicium(IV)-oxids in der endgültigen wässrigen Lösung angegeben.
Es sei bemerkt, daß Systeme, hergestellt aus Aerosil-Silicium(IV)-oxiden, wie z. B. Aerosil 380 hydrophiles Silicium(IV)-oxid, verkauft von DEGUSSA CO, mit einer spezifischen Oberfläche von 380 ± 30 m²/g und einem Durchmesser von 7 nm, überhaupt keine rheo-viskosifizierende Erscheinung aufwiesen.
Copolymere mit den unten in der Tabelle angegebenen physikalisch- chemischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines radikalen Arbeitsgangs hergestellt. Nach dem Auswiegen der verschiedenen Monomere in den gewünschten Mengenverhältnissen wurde die gewünschte Menge Wasser in den Reaktor unter Rühren eingeleitet. Nach einer ¹/&sub2; Stunde in einem Stickstoffstrom wurde ein Initiator (ABAH, molekulare Masse 270,9 g/mol, verkauft von HOECHST) eingeleitet: Je kleiner die Menge, desto höher die molekulare Masse. Nach 4 Stunden bei 60ºC unter Rühren und in einem Stickstoffstrom wurde das Copolymer in absoluten Ethanol gefällt und Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 1

PAA95/PVP5 Typ Copolymer (Q = 0,66 mg/m² des Polymers pro m² der Silicium(IV)-oxid-Oberfläche) wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 42,5 g/l des 30R25 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Bei pH = 8,7 erhöhte sich die Viskosität der Lösung von 3,8 mPas im Ruhezustand auf 21 mPas bei einer kleinsten kritischen Scherrate von 1600 s&supmin;¹.

BEISPIEL 2

PAA95/PVP15 Typ Copolymer (Q = 0,5 mg/m²) wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 42,5 g/l des 30R25 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Bei dem Herstellungs-pH-Wert (8,7) schien das System zu Beginn oder zumindest bei der geringsten Scherrate zu gelieren. Der pH-Wert konnte bis zu 10,8 variiert werden.
Bei Erhöhung des pH-Wertes verringerte sich die Anfangsviskosität und der Gelbildungseffekt erheblich und die kritische Scherrate verschob sich zu höheren Werten.

BEISPIEL 3

PAA95/PVI10 Typ Copolymer (Q = 0,6 mg/m²) wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 16 g/l des 30R9 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Der pH-Wert wurde zwischen 7,2 und 10,3 variiert. Bei einem pH-Wert von 9,1 oder kleiner gelierte die Lösung bei der geringsten Scherrate. Ein Anstieg des pH-Wertes zur Regelung dieser Erscheinung wurde beobachtet.

BEISPIEL 4

PAA95/PVP Typ Copolymer wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 42,5 g/l des 30R25 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Der pH-Wert betrug 8,2. Das Verhältnis Q wurde variiert.

BEISPIEL 5

PAA95/PVPS Typ Copolymer (Q = 0,8 mg/m²) wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 16 g/l des 30R9 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Der pH-Wert betrug 8,5. Die Viskosität der Lösung betrug im Ruhezustand 3,7 mPas und das System gelierte bei 2000 s&supmin;¹.

BEISPIEL 6

PAA95/PVP5 Typ Copolymer (Q = 0,84 mg/m²) wurde zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 42,5 g/l des 30R25 Silicium(IV)-oxids zugegeben. Bei 20ºC betrug die Viskosität der Lösung im Ruhezustand 10,3 MPas und erhöhte sich auf 120 mPas bei einer kleinsten kritischen Scherrate von 300 s&supmin;¹.

BEISPIEL 7

Es wurde ein System umfassend 16 g/l des 30R9 Silicium(IV)-oxids und 3,905 g/l des PAA90/PVL10 Typ Copolymers (d. h., Q = 0,8 mg/m²) hergestellt. Der pH-Wert betrug 8,6. Ohne konkurrierendes Mittel bildete die Lösung im Ruhezustand ein Gel und verhielt sich wie ein hartes Gel unter Scherbelastung. Verschiedene Mengen eines konkurrierenden Mittels wurden zugegeben, im vorliegenden Fall ein nicht geladenes oberflächenaktives Mittel, Triton X100 (Alkylphenylethylenglykol von FLUKA, durchschnittliche Masse 646 g/mol und Dichte d²&sup0;&sub4; = 1,065 g/cm³).
Bei Zugabe von 1% Triton X100 gab es keine Viskosifizierung mehr.
Die Zugabe eines nicht geladenen oberflächenaktiven Mittels als ein konkurrierendes Mittel verursachte einen Übergang von einem permanenten Gelzustand in einen rheo-viskosifizierenden Zustand. Dieser Effekt wurde für Triton im Prozentbereich von 0,25 bis 0,75 optimiert.

BEISPIEL 8

Der Test aus Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines Systems bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die 16 g/l des 30R9 Silicium(IV)-oxids und 7,8325 g/l eines Copolymers des Typs PAA80/PVI20 (0 = 1,6 mg/m²) enthielt, wiederholt. Der pH-Wert betrug 8,4. Das konkurrierende Mittel war Triton X100.
Ohne konkurrierendes Mittel oder bei höchstens 0,1 Volumen-% (d. h. 1,06 g/l,) gab es keine Viskosifizierung oder Gelbildung (das System war nicht rheo-verdickend infolge der zu großen Affinität des Polymers für das Silicium(IV)- oxid).
Es wurde festgestellt, daß es bei Zugabe von 0,75% keine Viskosifizierung mehr gab.

BEISPIEL 9

Es wurden Lösungen hergestellt, die 42,5 g/l des 30R25 Silicium(IV)-oxids und 3,6 g/l eines PAA95/PVP5 Typ Copolymers (Q = 0,7 mg/m²) enthielten. In diesem Fall bestand die Arbeitsprozedur aus der Variation der Ionenstärke ΔI der Polymerlösung und aus der Zugabe der Silicium(IV)-oxid-Suspension, um die Aggregation der Silicium(IV)-oxid-Partikel in der Suspension zu verhindern.

BEISPIEL 10

Ein PAA95/PVI5-30R25 Silicium(IV)-oxid-System wurde hergestellt. Die Konzentrationen des Silicium(IV)-oxids und des Polymers betrugen dementsprechend 42,5 g/l und 1,795 g/l (Q = 0,35 mg/m²). Der pH-Wert betrug 8,4.
Es wurde die benötigte Zeit - Gelierungszeit - bis zur Erscheinung des Viskosifizierungseffektes gemessen.
Nach Scherbelastung wurde eine Rate von 10 s&supmin;¹ für mehr als eine halbe Stunde eingestellt, und da sich die Viskosität nicht verringerte, zeigte es, daß der Viskosifizierungseffekt nach Belastung unter Verwendung einer sehr niedrigen Rate aufrecht erhalten werden konnte, wobei er reversibel blieb.

BEISPIEL 11

Der Test wurde auf dem gleichen System wie für Beispiel 7, PAA90/PVI10, 3,8825 g/l und 30R9 Silicium(IV)-oxid (16 g/l) [Q = 0,8 mg], ausgeführt, wobei das konkurrierende Mittel durch N-methylpyrrolidon NMP ersetzt wurde,
mit einer Reinheit von 99,5% (molekulare Masse 99 g/mol, Dichte d²&sup0;&sub4; = 1,0279 g/cm³).
Der pH-Wert betrug 8,6 und die Leitfähigkeit betrug 178 uS/cm.
NMP hatte den gleichen Einfluß auf das rheologische Verhalten wie TRITON X100: Einen Anstieg der kritischen Scherrate und eine Verringerung des viskosifizierenden Effektes bei einem Anstieg des Prozentsatzes des konkurrierenden Mittels.

BEISPIEL 12

Der vorhergehende Test wurde wiederholt, unter Zugabe eines Polymers vom Typ Polyvinylpyrrolidon (PVP) als konkurrierendes Mittel mit einer molekularen Masse von 10000 g/mol, verkauft von Fluka (K15). Der pH-Wert betrug 8,8 und die Leitfähigkeit betrug 186 uS/cm.
PVP wirkte als ein konkurrierendes Mittel, wird aber wegen der kleinen Änderungen im viskosifizierenden Effekt und den Inhomogenitäten infolge der Copolymer-PVP-Mischung weniger bevorzugt.

BEISPIEL 13

Es wurde wieder ein PAA90/PVI10 3,8825 g/l und 30R9 Silicium(IV)-oxid (16 g/l) [Q = 0,8 mg] System verwendet. Das konkurrierende Mittel war Polyethylenglykol (PEG oder Poly(ethylenoxid) PEO) mit einer molekularen Masse von 400 g/mol und einer Dichte d²&sup0;&sub4; 1,13 g/cm³. Der pH-Wert betrug 8,3 und die Leitfähigkeit. 230 uS/cm.

BEISPIEL 14

Der vorherige Test wurde dieses Mal unter Verwendung eines Polyethylenglykols mit einer größeren Masse (7500 g/mol) wiederholt. Der pH-Wert betrug 8,3 und die Leitfähigkeit 230 uS/cm.

BEISPIEL 15

Es wurde wieder ein PAA90/PVI10 3,8825 g/l und 30R9 Silicium(IV)-oxid (16 g/l) [Q = 0,8 mg] System verwendet. Das konkurrierende Mittel war ein 50 : 50 Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymer, PEO-PPO, mit einer molekularen Masse von 4800 g/mol (B11/700 HOECHST). Der pH-Wert betrug 9,07 und die Leitfähigkeit 160 uS/cm.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Viskosifizierungseigenschaft ein Maximum nach Zugabe des konkurrierenden Mittels durchschreitet.

BEISPIEL 16

Es wurde wieder ein PAA90/PVI10 3,8825 g/l und 30R9 Silicium(IV)-oxid (16 g/l) [Q = 0,8 mg] System verwendet. Verschiedene Typen an Fettalkoholen, verkauft von HOECHST, wurden als konkurrierendes Mittel mit den folgenden Merkmalen zugegeben.

BEISPIEL 17

Ein statischer Scherraten-Spültest wurde auf dem PAA90/PVI10 3,8825 g/l und 30R9 Silicium(IV)-oxid (16 g/l) [Q = 0,8 mg] System ausgeführt: Spülen von 0 bis 10 s&supmin;¹ in 2000 s, dann zurück. Die erhaltene Kurve ist in Fig. 1 zu sehen (mit der Scherrate (in s&supmin;¹) als logarithmische Skala entlang der Abszisse und der Viskosität (in Pa·s), auch als logarithmische Skala, entlang der Ordinate). Man sieht, daß der rheo-viskosifizierende Effekt perfekt reversibel ist.
Die obigen Beispiele unterstreichen die prinzipiellen Vorteile der Erfindung:
- Komplette Reversibilität der rheo-Viskosifizierung/Gelbildung.
- Die Möglichkeit der Inaktivierung oder Aktivierung des rheo-Viskosifizierungs-/Gelbildungseffektes durch Variation des pH-Wertes. Wenn der pH-Wert über 9,5/10 liegt wird das Verhaften des Fluids rein "Newtonsch", was das Pumpen des Fluids ermöglicht. Die rheo-Viskosifizierungs-/Gelbildungsfunktion kann im gewünschten Moment durch Einstellung des pH-Wertes in situ durch Verringerung des pH-Wertes auf 8,5 aktiviert werden. Die in situ pH-Wert- Einstellung kann unter Verwendung von Mitteln erfolgen, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, z. B. unter Verwendung eines Produktes, das sich mit der Zeit und Temperatur zersetzt, um H&spplus;-Ionen freizugeben, z. B. eine Säure oder ein pH-Puffers nahe 8,5, gekapselt in einer Hülle, die sich bei einer bestimmten Temperatur auflöst oder zerstört oder bei Scherbelastung zerstört wird.
- Guter Widerstand gegenüber einem Anstieg der Ionenstärke im Medium, absichtlich durch Zugabe von Ionen oder versehentlich durch Auflösung von Salzen in geologischen Formationen oder durch Kontamination mit Grundwasser.
- Mögliche Einstellung einer Basismischung (gleiches Polymer und gleiches Silicium(IV)-oxid) auf das gewünschte Niveau der rheologischen Merkmale durch Zugabe eines konkurrierenden Mittels.
- Mögliche Verfestigung durch umsichtige Auswahl der Polymerzusammensetzung und seines Mengenverhältnises und die Menge an Silicium(IV)-oxid.
- Möglichkeit der Aufrechterhaltung eines Gels bei sehr niedrigen Scherraten, nachdem es bei hohen Scherraten oberhalb der kritischen Scherrate (kleinste Scherrate zur Viskosifizierungserzeugung) gebildet wurde.
- Reduzierte Kosten für ein Polymer mit hoher molekularer Masse.

Claims

1. Fluid auf Wasser-Basis mit einer Viskosität, die unter der Kontrolle eines Systems steht, gebildet durch gefällte Silicium(IV)-oxid-Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als 70 Nanometern, die mit einem wasserlöslichen Copolymer mit einer molekularen Masse von über 700000 g/mol verbunden sind, welches durch mindestens 50% eines oder mehrerer wasserlöslicher Comonomere (I), die eine geringe oder gar keine Affinität für Silicium(IV)-oxid aufweisen, gebildet wird, wobei der Rest durch ein oder mehrere wasserlösliche, auf Silicium(IV)-oxid adsorbierende Comonomere (II) gebildet wird.

2. Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymer eine molekulare Masse von über 1000000 g/mol, vorzugsweise über 2000000 g/mol aufweist.

3. Fluid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer (I) aus folgenden Monomeren: Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder irgendein anderes Acrylsäurederivat mit einer Alkylgruppe in der β-Position, AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulphonat) und sulphoniertem Styrol ausgewählt ist.

4. Fluid nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer (II) aus folgenden Monomeren: Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol (pH > 6), Vinylpyridin, Alkylvinylether, N-vinylacetamid, Hydroxyethylmethacrylat und Alkylderivate dieser Verbindungen ausgewählt ist.

5. Fluid nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Formel (1 - x) Polyacrylamid/x Polyvinylimidazol entspricht, wobei x Werte zwischen 0,05 und 0,2 annehmen kann.

6. Fluid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Formel (1 - x) Polyacrylamid/x Polyvinylpyrrolidon entspricht, wobei x Werte zwischen 0,05 und 0,2 annehmen kann.

7. Fluid nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Silicium(IV)-oxid-Partikel weniger als 10 Nanometer beträgt.

8. Fluid nach der vorgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Copolymers 0,5 g/l bis 10 g/l beträgt.

9. Fluid nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammzahl des Copolymers pro Quadratmeter Silicium(IV)-oxid- Oberfläche zwischen 0,1 mg/m² und 2 mg/m², vorzugsweise zwischen 0,2 mg/m² und 1,5 mg/m² beträgt.

10. Fluid nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mindestens ein konkurrierendes Mittel enthält, welches ausgewählt ist aus:

- Nichtionische oberflächenaktive Mittel (insbesondere Fettalkohole);

- Poly(ethylenoxid)e (PEO), Poly(propylenoxid)e (PPO) und Copolymere davon mit einer molekularen Masse von über 2000, vorzugsweise über 3000;

- Polyether oder N-substituierte Amide (wie N-methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Isopropylacrylamid);

- Dispersionsmittel.