DE3936698A1

DE3936698A1 - Hydrolysierte copolymere von n-vinylamid und acrylamid zur verwendung als zusatzstoffe zur regelung des wasserverlustes im bohrschlamm

Info

Publication number: DE3936698A1
Application number: DE3936698A
Authority: DE
Inventors: Christine Ann Costello; Ta-Wang Lai; Jun Robert Krantz Pinschmidt
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1989-11-03
Publication date: 1990-05-10
Also published as: US4921621A; JPH02173085A; NO894337D0; NO894337L; GB2225364B; GB2225364A; JPH0588917B2; GB8925007D0; CA1317451C

Description

Diese Anmeldung ist eine Weiterführung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 1 64 356, am 4. März 1988 eingereicht, die wiederum eine Weiterführung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serien-Nr. 9 14 046 ist, die am 1. Oktober 1986 eingereicht wurde.

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Bohrschlammzusammensetzung, die ein hydrolysiertes Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes enthält. Nach einem anderen Aspekt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bohrung eines Bohrlochs mit einer Bohrerspitze, indem durch die Unterseite des Bohrlochs Bohrschlamm zirkuliert, der ein hydrolysiertes Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes und ein Modifikationsmittel für die Viskosität enthält.

Bei der Öl- und Gaserzeugung werden Bohrlöcher gebohrt, indem ein Drehbohrverfahren mit einer Bohrerspitze angewendet wird, die an die Schwerstange befestigt ist, während Bohrschlamm zur Unterseite des Bohrlochs und zur Oberfläche zurück zirkuliert, um den von der Spitze erzeugten Abfall zu entfernen. Diese Bohrfluide können verschiedener Art sein, das üblichste Fluid weist jedoch eine wäßrige Base auf, in die kolloidale Feststoffe suspendiert sind. Diese Feststoffe sind spezielle Formen von Ton, am üblichsten Wyoming-Bentonit oder ähnliche Tonarten, die die gewünschte Viskosität und die gewünschten thixotropen Eigenschaften zur wirksamen Entfernung der Abfälle vom Bohrloch erzeugen.

Einige der ernsthaftesten mit der Erzeugung und Beibehaltung wirksamer, auf Ton basierender wäßriger Bohrschlämme verbundenen Probleme werden durch die Wechselwirkung des Schlammes mit der gebohrten Erdformation hervorgerufen. Sie umfassen die mögliche Verunreinigung des Schlammes durch Fluide in der Erdformation und die Einarbeitung von viskositätserzeugenden inerten Feststoffen in den Schlamm. Der Bohrschlamm wird wegen der hohen Temperaturen in der Formation erwärmt, insbesondere bei Bohrungen, die 5000 Fuß Tiefe übersteigen. Zusätzlich zu derartigen Problemen wird die Regelung der Eigenschaften des Bohrschlamms durch den Wasserverlust aus dem Bohrfluid in die gebohrte Formation kompliziert. Wenn zuviel Wasser verlorengeht, kann die Tiefenbohrungsformation unter resultierendem Zusammenbruch des Lochs destabilisiert werden.

Diese Probleme sind noch akuter, wenn eine Formation gebohrt wird, die eine hohe Salzhaltigkeit aufweist, oder wenn der Schlamm durch zweiwertige Ionen, wie Calcium und Magnesium, verunreinigt ist. In diesen Fällen neigt der Ton, insbesondere Bentonit, zur unkontrollierbaren Verdickung des Schlammes, und die Bohrfluide tendieren dazu, beträchtlich viel Wasser an die Formation zu verlieren. Es besteht ebenfalls der Bedarf, die Bohrfluide zur Offshore-Bohrung mit Meerwasser zu formulieren. Um sich diesen Problemen zu widmen, wurden in die Bohrschlämme verschiedene Polymerarten eingearbeitet, um die Viskosität zu regeln, den Schlamm unter Bedingungen hoher Temperatur und beim Vorhandensein verschiedener Mineralien zu stabilisieren und die Neigung des Schlammes zum Wasserverlust in die Formation zu reduzieren.

Zusammenfassend sind die wichtigsten Funktionen des Bohrfluids 1) die Formationsabfälle vom unteren Teil des Loches zu entfernen und sie zur Oberfläche zu transportieren, 2) einen ausreichenden hydrostatischen Druck gegenüber den Formationsfluiden zu schaffen, 3) die Tiefenbohrungsformation zu stabilisieren und den Zusammenbruch des Bohrlochs zu verhindern, 4) den Fluidverlust an permeable Formationen zu verhindern, 5) die Spitze und den Bohrstrang zu kühlen und zu schmieren und 6) dazu beizutragen, das Gewicht des Bohrstranggehäuses zeitweilig außerkraftzusetzen.

US-PS 37 64 530 (1973) beschreibt ein Bohrfluid, das ein Acrylsäurecopolymer enthält, das kein Halogen enthält, jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 2500 aufweist. Es werden Bohrschlämme beschrieben, die aus frischem Wasser, Salzlauge oder Salzwasser hergestellt werden können, und suspendierte Feststoffe, wie Ton-Bentonit und ein chemisches Dispersionsmittel, das als "Verdünner" bezeichnet wird, enthalten. Der Verdünner entflockt den Ton und die gebohrten Feststoffe, und das Acrylsäurepolymer wird zugesetzt, um den thermischen Abbau zu verringern.

US-PS 47 30 900 (1973) beschreibt einen Zusatzstoff für Bohrfluide, der ein Copolymer mit geringem Molekulargewicht aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid ist, das die Viskositätseigenschaften stabilisieren und die Tonsuspension verbessern soll.

US-PS 44 76 029 (1984) beschreibt die Verwendung von Polyacrylsäure als Dispersionsmittel in auf Wasser basierenden Bentonit-Bohrschlämmen, die ebenfalls ein Füllmittel plus einen handelsüblichen Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes enthalten.

US-PS 46 80 128 (1987) beschreibt die Verwendung von Copolymeren mit geringem Molekulargewicht aus Acrylsäuren und Salzen von Vinylsulfonsäure als Dispersionsmittel und Peptisationsmittel bzw. Flockenzerstörer zur Stabilisierung wäßriger, auf Ton basierender Bohrfluide, die der Verunreinigung mit Calcium unterzogen werden. Dieser Zusatzstoff soll zur Verhinderung des thermischen Abbaus beitragen.

US-PS 46 99 722 (1987) beschreibt die Verwendung von Polymeren, wie Dimethylaminopropylmethacrylamid als Viskositätsmittel in Verrohrungsfluiden für Ölbohrungen, die unschädliche Bohrfluide umfassen können. Dieser Zusatzstoff soll die Viskosität des Fluids erhöhen, während sie bei hohen Temperaturen stabil bleibt.

EP-A-01 20 592 (1984) beschreibt die Stabilisierung von Abrieb in permeablen unterirdischen Formationen mit bestimmten organischen, polykationischen Polymeren, die zwei quaternäre Ammoniumanteile in der sich wiederholenden Polymereinheit enthalten.

Die oben beschriebenen Polymeradditive können die Schlammrheologie, jedoch nicht die Fluidkonstanz verbessern.

Dem Problem des Wasserverlustes aus den Bohrschlämmen in die Formation widmet sich US-PS 45 33 708 (1985), die als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes Copolymere eines funktionellen Carboxylsäuremonomers, eines Monomers vom Acrylamid-Typ und eines Kationen enthaltenden Monomers, z. B. Acrylsäure, Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid, vorschlägt. US-PS 46 52 623 (1987) befaßt sich ebenfalls mit der Verhinderung des Fluidverlustes unter Verwendung ähnlicher Copolymere, wie die von Acrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropylsulfonsäure, Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid.

Die Polyacrylamide und Copolymere, die primär aus Polyacrylamid bestehen, wurden in verschiedenen Systemen als Koagulierungsmittel verwendet, wie es in US-PS 32 78 506 (1966) beschrieben ist. US-PS 39 57 739 (1976) beschreibt die Verwendung der Umkehr-Emulsionspolymerisation, um Polyacrylamide zu bilden, die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen sollen, die als Flockungsmittel vorteilhaft sind. Es wird gezeigt, daß diese Polymere die Sedimentationszeit des Kaolins verringern.

Polyvinylaminhydrochlorid mit einem Molekulargewicht von etwa 3×10⁵ oder mehr ist in US-PS 42 17 214 (1980) als wirksames Flockungsmittel zur Verwendung in Abwassersystemen beschrieben. Der Zusatz des Polyvinylamins soll die Filtrierungsgeschwindigkeiten verbessern.

US-PS 44 44 667 (1984) beschreibt ein Homopolymer von N-Vinylformamid, das hydrolysiert wurde, so daß von 10 bis 90% der Formylgruppen in Amingruppen umgewandelt sind. Es wird gesagt, daß dieses Polymer als Flockungsmittel in Schlammablagerungen vorteilhaft ist und die Größe der auszuflockenden Feststoffpartikel erhöht.

GB-PS 21 52 929 (1985) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Formamiden, die in N-Vinylformamide umgewandelt werden können, die als Monomer zur Herstellung von Polymeren vorteilhaft sind, die zu Polyvinylamin hydrolysiert werden können. Dieses Polymer kann dann zur Dehydrierung organischer Schlammablagerungen und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit oder der Ausbeute von Füllstoffen bei der Papierherstellung verwendet werden.

US-PS 45 00 437 (1985) beschreibt, wie bei der Bruchsäuerung einer Öl- oder Gasbohrung die Reibung verringert werden kann, indem dem Säuerungsfluid Acrylamidcopolymere oder Terpolymere zugesetzt werden, die N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid enthalten. Diese Copolymere können von 5 bis 50 Gew.-% N-Vinylformamid, 10 bis 95% Acrylamid und bis zu 85% an dritten Monomeren enthalten, die N-Vinylacetamid umfassen können. Das Molekulargewicht dieser Copolymere kann von 20 000 bis 15×10⁶ betragen. Es wird festgestellt, daß, obwohl an dem am Polymer anhängenden Gruppen ein hydrolytischer Abbau auftritt, die Produkte säurelöslich bleiben und nicht aus der Lösung ausfallen. Sie beinhaltet jedoch keine Lehre im Hinblick auf die Hydrolyse der N-Vinylamidgruppen zu Vinylamineinheiten. Dieses Patent befaßt sich ebenfalls nicht mit dem Problem der Regelung des Wasserverlustes in Bohrschlämmen, noch schlägt es die Verwendung hydrolysierter Copolymerer als Verhinderungsmittel für den Wasserverlust in auf Ton basierenden Bohrfluiden vor.

Nach der vorliegenden Erfindung kann der Wasserverlust aus einem wäßrigen, auf Ton basierenden Bohrschlamm wirksam verringert werden, indem dem Schlamm ein Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid zugegeben wird, wobei bei diesem Copolymer mindestens etwa 5% seiner ursprünglich vorhandenen N-Vinylamideinheiten zu N-Vinylaminheiten hydrolysiert wurden. Das Bohren von Bohrlöchern, wie bei der Öl- und Gaserzeugung, kann dadurch verbessert werden, indem zum unteren Teil des Bohrlochs, um die Schnittspitze und zurück zur Oberfläche ein wäßriger, auf Ton basierender Bohrschlamm zirkuliert, der das hydrolysierte Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes enthält.

Das entsprechend dieser Erfindung bei wäßrigen, auf Ton basierenden Bohrschlämmen verwendete Zusatzmittel zur Regelung des Wasserverlustes ist ein Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid, wobei das Copolymer zumindest teilweise hydrolysiert ist. Das N-Vinylamid kann jedes Monomer sein, das mit dem Acrylamid ohne Verlust seiner Amidgruppen copolymerisiert, jedoch nach der Polymerisation von der polymerisierten N-Vinylamideinheit zur Vinylamineinheit hydrolysiert werden kann. Mit anderen Worten, es wird ein Polymer gebildet, das direkt auf der Polymerhauptkette eine Amin-Funktionalität aufweist. Zur besten Durchführung dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß das N-Vinylamid vor der Polymerisation die Formel aufweist:

worin R und R¹ jeweils aus Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylgruppen ausgewählt sind. Idealerweise ist das N-Vinylamid N-Vinylformamid. Wenn das hydrolysierte Copolymer von Acrylamid und N-Vinylformamid der Bentonit-Aufschlämmung in Salzlauge oder Meerwasser zugesetzt wird, wird der ausgeflockte Ton wieder dispergiert.

Die Copolymere können aus verschiedenen Verhältnissen von N-Vinylamid und Acrylamid hergestellt werden, wobei übliche Polymerisationsverfahren angewendet werden, bei denen das Kettenwachstum durch Radikale initiiert wird. Zum Beispiel umfaßt ein Verfahren die Verwendung der Umkehr- oder Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, worin die wäßrige Lösung, die von 10 bis 90 Gew.-% wasserlösliches N-Vinylamid enthält, und das Acrylamid kolloidal in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert werden, wobei ein Tensid mit einem HLB-Wert von 4 bis 9 verwendet wird. Die Emulsion kann 10 bis 70 Gew.-% der wäßrigen Lösung enthalten, die im Kohlenwasserstoff dispergiert ist, der z. B. C₅- bis C₁₀-Alkan, Toluol oder Xylol sein kann. Wenn R in der Monomerformel eine Alkylgruppe ist, können Ethylbenzol und Tetrahydronaphthalin (Tetralin) als funktionelles Äquivalent von Toluol und Xylol betrachtet werden.

Das Gewichtsverhältnis der monomerhaltigen, wäßrigen Lösung zur Kohlenwasserstoffflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, und die Polymerisation des Monomers findet statt, indem ein freier Radikalinitiator vom Azotyp verwendet wird. Das Molekulargewicht des Polymers, das durch Umkehr-Emulsionspolymerisation hergestellt wird, liegt im Bereich von mittel bis sehr hoch, typischerweise von etwa 10⁴ bis 10⁶ als durchschnittliches Molekulargewicht. Die Rheologie der Lösung (Eindickungswirksamkeit und Viskosität als Folge von Schergeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 1000 s⁻¹) der Poly(vinylamine) bei einer 0,5- bis 1%igen Konzentration in Salzlösungen mit geringer Aktivität, z. B. eine 2%ige KCl-Lösung, ist für chemische Zusammensetzungen bei vielen Anwendungen im Ölbereich wichtig. Das mittlere bis hohe Molekulargewicht der Polymere liefert eine bessere Viskosierung und verbesserte rheologische Eigenschaften. Selbst wenn das Copolymer ein mittleres bis hohes Molekulargewicht aufweist, zeigt die Polymeremulsion selbst eine geringe Viskosität im Bereich von 2 bis weniger als 10 mPa · s bei 15% Feststoffen, 60 U/min Brookfield und 20°C. Die Verwendung dieser Emulsion beseitigt die Probleme der Lösungsviskosität, die auftreten, wenn das Polymer nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wird. Die Copolymeremulsion ist leicht zu handhaben und kann dem Bohrschlamm direkt zugesetzt werden.

Bei der Umkehr-Emulsionspolymerisation umfaßt das Stabilisierungssystem geeignete Emulgatoren oder Tenside mit einem Wert für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (HLB) von 4 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7,5, und umfaßt Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonostearat, -oleat, -laurat oder -palmitat; Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester, und zwar Reaktionsprodukte von 1 Mol der obengenannten Sorbitanfettsäureester mit von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid; Polyoxyethylensorbitester von Fettsäuren; und Mischungen davon. Die bevorzugte Menge des Tensids beträgt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die monomerhaltige, wäßrige Lösung.

Der freie Radikalinitiator sollte eine der Azoverbindungen sein, die in der Polymerisationstechnik allgemein bekannt sind, wie 2,2′-Azobis(isobutyronitril); 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid; 4,4′-Azobis(4′-cyanopentansäure) und ähnliche. Es wurde gefunden, daß Persulfate und Wasserstoffperoxid bei dieser Polymerisation nicht geeignet sind. Redox-Katalysatorsysteme können ebenfalls verwendet werden, die Peroxyinitiatoren mit einem typischerweise in dieser Technik verwendeten Reduktionsmittel umfassen. Die Menge des freien Radikalinitiators kann in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen, der Polymerisationsgeschwindigkeit, des zu erhaltenden Polymerisationsgrades stark verändert werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol-% des verwendeten Monomers.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, vorzugsweise unter Stickstoff. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60°C. Eine hohe Temperatur, und zwar < 60°C, kann für das Polymer ungünstige Nebenreaktionen hervorrufen, wie Vernetzung oder Kettenübertragung. Eine geringere Temperatur kann wegen der langen Reaktionszeiten unpraktisch sein.

Andere Verfahren zur Herstellung des Copolymers umfassen dieselbe Art des Radikalinitiators, finden jedoch in einer wäßrigen Lösung statt. Zusätzlich können auch photoinitiierte Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Beispiel 1

Um die Verfahren zu verdeutlichen, die zur Herstellung von Copolymeren von Acrylamid (AM) und N-Vinylformamid (NVF) verwendet werden können, sind die Bedingungen für die drei Polymerisationsarten in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Das Polymer A wird durch das Umkehr-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, während die Polymere B und C durch wäßrige Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Copolymere werden durch Fällung aus Aceton gereinigt und ihre Zusammensetzungen durch magnetische Kernresonanz-Analyse bestimmt. Es zeigt sich, daß 8% N-Vinylformamid im Copolymer zum Erhalt vorteilhafter Eigenschaften zur Regelung des Wasserverlustes wirksam sind. Das Molekulargewicht (MW) des Copolymers kann ziemlich umfassend sein, von niedrig über mittel bis hoch, z. B. in der Größenordnung von weniger als 100 000 bis einige 100 000 bis über eine Million, durch Grenzviskosität in einmolarer Natriumchloridlösung gemessen.

Die Hydrolyse der Copolymere wird durch Auflösen des Copolymers in Wasser bei erhöhten Temperaturen, z. B. 60°C bis 80°C, Zugabe der gewünschten Basenmenge, wie Natriumhydroxid, und Halten dieser Bedingungen während etwa 3 h erreicht. Das hydrolysierte Copolymer kann dann leicht gefällt werden, indem ein Überschuß eines inaktiven Lösungsmittels zugesetzt wird und das hydrolysierte Copolymer im Vakuumofen getrocknet wird.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Polymere, wie die in Beispiel 1 beschriebenen, als Zusatzstoffe zum Bohrschlamm auszuwerten, wobei die Standardverfahren des American Petroleum Institute (API) angewendet wurden. Die für diese Bohrschlämme ausgewerteten Leistungskennwerte sind wie folgt:

Gel-Festigkeit

Die Gel-Festigkeit ist eine Maßeinheit der thixotropen Eigenschaften eines Fluids und kennzeichnet die Ausflockungskraft unter statischen Bedingungen. Die Gel-Festigkeiten des Schlamms werden auf einem Fann-Viskosimeter gemessen. Den Unterschied zwischen dem Gel nach 10 min und dem ursprünglichen Gel zeigt der Pumpendruck, der erforderlich ist, um die Rezirkulierung des Fluids einzuleiten. Wenn dieser Unterschied gering ist (als zerbrechliches Gel bezeichnet), ist ein geringer Pumpendruck erforderlich, und während des Bohrverfahrens treten weniger Probleme auf.

Fließgrenze und plastische Viskosität

Die Fließgrenze in der Terminologie der Bohrfluide ist der Widerstand gegenüber der Anfangsströmung oder die Belastung, die zur Einleitung der Fluidbewegung erforderlich ist. Dieser Widerstand beruht auf den elektrischen Ladungen auf oder in der Nähe der Oberfläche der im Schlamm suspendierten Tonpartikel. Es gibt einen Optimalwert dieser Eigenschaft, der von der Art des Schlammes abhängt. Die plastische Viskosität ist eine Maßeinheit des inneren Widerstandes gegenüber der Fluidströmung, der der Konzentration, dem Typ, der Form und der Größe der vorhandenen Feststoffe zuzuschreiben ist. Die Fließgrenze und die plastische Viskosität werden durch Temperaturveränderungen beeinflußt.

Fluidverlust

Die Filtrationskontrolle wird durch die Anordnung der Plättchen (platelets) von Bentonit gegen das Bohrloch erleichtert. Im Labor wird dies gemessen, indem das Filtrat vom Schlamm bei einem Druck von 100 psi durch einen Filter mit 2,5 Mikrometer aufgefangen wird. Es ist ein minimaler Fluidverlust erwünscht; in der Praxis führt ein zu großer Fluidverlust zum Zusammenbruch des Bohrlochs. Die Ausrichtung der Bentonit-Plättchen gegen die Wände des Bohrlochs wird qualitativ beschrieben, indem das Filterpapier nach Durchführung des Versuchs geprüft wird. Ein dichter, dünner Filterkuchen ist erwünscht.

Auswertung des Bohrfluids zur Ölbohrung

Die hydrolysierten Copolymerproben wurden in auf 5% KCl und auf Meersalz basierenden Schlämmen ausgewertet. Für den 5%-KCl-Versuch wurden 10 g Bentonit-Ton in 200 ml entionisiertem Wasser in einem Milchshake-Mischer vom Typ Hamilton Beach aufgeschlämmt. Nach 15 min wurden 105 ml einer Lösung von 180 g/l KCl zu dieser Aufschlämmung gegeben. (Dieser Zusatz bewirkt die Ausflockung des Tons.) Der Schlamm wurde danach 5 min lang gemischt. Dem Schlamm wurden 50 g einer 4%igen aktiven Polymerlösung, die auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt worden war, zugegeben, und es wurde 15 min lang gemischt. "Gute" Proben zeigen eine sofortige Dispersion der Aufschlämmung und einen merklichen Abfall der Viskosität des Schlammes. Die Schlammaufschlämmung wurde aus dem Mischer entfernt, und die Viskosität des Schlammes wurde bei 300 und 600 U/min in einem Viskosimeter vom Typ Fann 35A bestimmt. Die Aufschlämmung wurde danach in eine Baroid-Filterpresse bei 100 psi gegeben, und das Filtrat wurde in einem mit einer Skala versehenen Zylinder aufgefangen. Die folgenden Messungen wurden durchgeführt, um den Schlamm auszuwerten:

1. Plastische Viskosität (PV) = Ablesung 600 U/min - Ablesung 300 U/min
2. Fließgrenze (YP) = 300 U/min - PV
3. Gel-Festigkeit (GELS) = 3 U/min Fann-Ablesung, ursprünglich/3 U/min Ablesung nach 10 min
4. Filtration (FL) = 30 min mit Fluidverlust aus der Filterpresse bei 100 psi.

Der Meerwasserschlamm wurde in der gleichen Weise wie beschrieben hergestellt, außer daß anstelle der obengenannten KCl-Lösung 105 ml einer Lösung von 175 g/l Instant Ocean Sea Salt® zugesetzt wurden, das von Aquarium Systems, Inc. erhalten wurde.

Die Ergebnisse für die auf KCl basierenden Schlämme sind in Tabelle 2 unten aufgeführt, und die Ergebnisse für den auf Meersalz basierenden Umlauf sind in Tabelle 3 unten aufgeführt.

Tabelle 2

Wirksamkeit der hydrolysierten AM/NVF-Copolymere als Zusatzstoffe zum Bohrfluid auf KCl basierender Schlamm

Tabelle 3

Bohrfluidwerte für auf Meerwasser basierendem Schlamm

Die oben aufgeführten Werte zeigen einen wesentlich verringerten Fluidverlust sowohl für den auf KCl als auch den auf Meersalz basierenden Schlamm, wenn das Copolymer im Bohrschlamm als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes vorhanden ist.

Obwohl dies nicht an eine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß der mögliche Mechanismus, nach dem diese Erfindung verläuft, die Aminfunktionalität des Copolymers beinhaltet, die es dem Copolymer ermöglicht, wirksamer auf den Tonpartikeln adsorbiert zu werden. Bei dem pH-Wert, der unter den Bedingungen der Tiefenbohrung vorhanden ist (normalerweise größer als 8,5), adsorbieren die Copolymere vom Polyacrylsäure-Typ allein nicht angemessen und wirken folglich nicht so gut wie die hydrolysierten Copolymere dieser Erfindung. Dies wird deutlich, wenn die Kennwerte des Fluidverlustes des Bohrschlamms geprüft werden.

Die Copolymere, die in dieser Erfindung in den Zusammensetzungen des Bohrschlamms verwendet werden, sind auf der Mol-Basis mindestens 5% hydrolysiert und vorzugsweise mindestens 10% hydrolysiert. Es ist möglich, wie es durch die Werte der Tabelle 2 verdeutlicht wird, daß die Copolymere zu 50% und sogar mehr als 90%, bis 99+ oder 100%, von den N-Vinylamidgruppen zu N-Vinylaminen hydrolysiert sind.

Die Hydrolyse mit einer Base ergibt freie Aminogruppen, wohingegen die Hydrolyse mit einer Säure das korrespondierende Polymersalz liefert, von dem durch Zusatz einer Base die freien Aminogruppen erhalten werden können. Die Verwendung einer Mineralsäure bei Hydrolyseschritt oder bei der Ansäurerung des Hydrolyseproduktes der Base liefert das Vinylaminsalz dieser Säure. Geeignete Säuren für die Hydrolyse umfassen Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Perchlorsäure.

Es können auch organische Säuren verwendet werden, und einwertige Säuren sind bevorzugt. Die Basen, die eingesetzt werden können, umfassen Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, können ebenfalls verwendet werden. Die erforderliche Menge der Säure oder Base kann in Abhängigkeit vom geforderten Hydrolysegrad und den Reaktionsbedingungen weit schwanken. Etwa 1 bis 3 Äquivalente der Säure oder der Base pro Äquivalent des Polymers sind bevorzugt, um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse zu erreichen. Die Äquivalente des Polymers basieren auf den N-Vinylamidgruppen im Copolymer.

Die Hydrolyse kann in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Wasser, flüssiger Ammoniak oder Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, stattfinden. Es können auch Amine verwendet werden, wie Methylamin oder Dimethylamin, oder Hydroxyamine, wie Ethanolamin. Es ist jedoch bevorzugt, einfach eine in Wasser gelöste Säure oder Base der wäßrigen Lösung oder der Wasser-in-Öl-Emulsion des Copolymers zuzugeben.

In Abhängigkeit vom Polymertyp und der angewendeten Hydrolyse kann die Temperatur der Hydrolyse im Bereich von 20 bis 200°C liegen. Die Hydrolyse verläuft bei Vinylformamidgruppen im Copolymer schneller, als wenn die Vinylamidgruppen von N-Vinylacetamid abgeleitet sind. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Basenhydrolyse beträgt 70 bis 100°C, die Temperatur für entweder die Säure- oder Basenhydrolyse der N-Vinylacetamid-Gruppen im Copolymer kann jedoch im Bereich von 110 bis 200°C liegen.

Die Bohrschlammzusammensetzungen für Anwendungen im Ölbereich enthalten eine wäßrige Dispersion von Ton, die ein Elektrolyt, wie z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, und ein wasserlösliches Polymer enthalten, um die Aufschlämmung viskoser zu machen und die Rheologie zu regeln. Der Begriff "Ton" im Zusammenhang mit Bohrschlammzusammensetzungen bedeutet, daß jeder hydrierbare oder kolloidale Ton eingeschlossen ist, der für Bohrschlamm vorteilhaft ist, wie Sepiolit, als auch noch üblicher verwendetes Bentonit und Attapulgit. Der Ton kann ebenfalls Füllmittel, wie Barit, Eisenoxid und Siderit, enthalten. Ein typischer Bohrschlamm kann 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der wäßrigen Dispersion als Ton, mit von 0 bis 10 Gew.-% Elektrolyt, wie NaCl oder KCl, enthalten. Mittel zur Verbesserung der Viskosität können ebenfalls zur Regelung der Rheologie vorhanden sein. Diese Schlämme haben typischerweise einen pH-Wert von 6 bis 8, und die vorhandene Menge des Copolymers kann von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% variieren, obwohl die optimale Menge des Copolymers durch das Ausmaß der Regelung des Wasserverlustes bestimmt werden kann, das unter den Bedingungen der Bohrung des Bohrlochs und der damit in Zusammenhang stehenden Formation erforderlich ist. Eine solche Regelung des Wasserverlustes ist besonders hilfreich, wenn Formationen durchdrungen werden, die Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, die den Bohrschlamm, insbesondere die Bentonit-Schlämme verunreinigen.

Das Copolymer kann von 10 bis 95 Mol-% Acrylamid und von 5 bis 90 Mol-% N-Vinylamid, vorzugsweise N-Vinylformamid, enthalten. Obwohl das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers weit schwanken kann, wirken sie am besten, wenn sie zwischen 10⁴ und 10⁶ hergestellt werden, und diese Polymere werden vorteilhaft verwendet, wenn mindestens 10% der N-Vinylamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

Zusätzlich können die nach dieser Erfindung hergestellten Polymere bis zu etwa 25 Mol-% eines dritten Comonomers enthalten, wie Vinylacetat, hydrolysierter Vinylalkohol, Ethylen, Styrole, Vinylether, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamide, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und ähnliche. Diese dritten Comonomere ersetzen typischerweise Acrylamid in der Polymerstruktur.

Die vorliegende Erfindung liefert einen wäßrigen, auf Ton basierenden Bohrschlamm, der wegen des Vorhandenseins eines hydrolysierten Copolymers von Acrylamid und N-Vinylamid als Zusatzstoff verbesserte Kennwerte zur Regelung des Wasserverlustes aufweist. Die Verwendung dieses Zusatzstoffes zur Regelung des Wasserverlustes beim Bohren von Bohrlöchern für Öl oder Gas gestattet eine gleichmäßigere Regelung der Kennwerte des Bohrschlammes bei verbesserter Entfernung der Bohrabfälle und bei Erhaltung der Unversehrtheit des Bohrloches.

Claims

1. Wäßriger, auf Ton basierender Bohrschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes ein Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid enthält, wobei bei diesem Copolymer mindestens etwa 5% der N-Vinylamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylamid die Formel aufweist: worin R und R¹ jeweils aus Wasserstoff oder einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe ausgewählt sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylamid N-Vinylformamid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vor der Hydrolyse 10 bis 95 Mol-% Acrylamideinheiten und von 5 bis 90 Mol-% N-Vinylformamideinheiten enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10% der N-Vinylformamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer vor der Hydrolyse 50 bis 95 Mol-% Acrylamideinheiten und 5 bis 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10⁶ aufweist und mindestens 10% der N-Vinylamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Acrylamids hydrolysiert ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer bis zu 25% eines dritten Comonomers enthält, das das Acrylamid ersetzt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Comonomer Acrylsäure ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure aus der teilweisen Hydrolyse des Acrylamids abgeleitet wird.

12. Verfahren zum Bohren eines Bohrlochs unter Verwendung einer Bohrspitze, um eine Untergrundformation zu durchdringen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zirkulation eines wäßrigen, auf Ton basierenden Bohrschlammes zum unteren Teil des Bohrlochs und zur Bodenoberfläche umfaßt, der als Zusatzstoff zur Regelung des Wasserverlustes ein Copolymer von Acrylamid und N-Vinylamid enthält, wobei in diesem Copolymer mindestens 5% der N-Vinylamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylamid N-Vinylformamid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10% der N-Vinylformamideinheiten zu N-Vinylamineinheiten hydrolysiert sind.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Bentonit ist und die Formation Calcium- oder Magnesiumionen enthält, die den Schlamm verunreinigen.