DE3343053C2

DE3343053C2 - Umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme

Info

Publication number: DE3343053C2
Application number: DE3343053A
Authority: DE
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jacky Rousset; Gilles Letetour
Original assignee: Coatex SAS; Compagnie Francaise des Petroles SA
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2003-11-30
Also published as: NO834391L; NO158302C; FI834367A; US4782120A; DE3343053A1; GB8331429D0; JPH0377834B2; FI76366B; NL8304088A; NL190782B; AU2184183A; FR2536758B1; AU575546B2; SE459257B; JPS59113083A; GB2133021A; NL190782C; NO158302B; DK545783D0; GB2133021B

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme auf der Basis von Salz- oder Süßwasser zur Erhaltung ihrer rheologischen Eigenschaften bei den in den Bohrlöchern in großen Tiefen herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme.

Bei der Suche nach Erdöl werden seit langem drehende Bohrsysteme verwendet, um die Löcher für die Förderung von Erdöl und/oder Gas zu bohren. Diese drehenden Bohrsysteme bestehen aus einem Bohrkopf, der als Bohrmeißel bekannt und mit einer geeigneten Verzahnung sowie mit einem Bohrgestänge genannten Satz von Rohren versehen ist, die kraftschlüssig aneinander gesetzt werden und deren Durchmesser kleiner als der des Bohrmeißels ist. Der drehfest verbundene Satz von Bohrmeißel und Bohrgestänge wird von einer während der Bohrarbeit über dem Loch angeordneten Plattform aus mechanisch in Rotation versetzt. In dem Maße wie der Bohrmeißel die geologischen Schichtungen angreift und durchdringt, muß das zerkleinerte Gestein vom Boden des Bohrlochs ausgetragen werden, damit das Bohren fortgeführt werden kann. Deshalb hat der Fachmann seit langem eine Bohrflüssigkeit, d. h. eine wäßrige Suspension aus geeigneten anorganischen und/oder organischen Stoffen entwickelt, die durch das Innere des Bohrgestänges eingespritzt wird und so die Abkühlung und Schmierung des Bohrmeißels, den Transport des Bohraustrags an die Oberfläche durch die ringförmige Peripherie des Bohrgestänges und die Stabilität der Wände des Bohrlochs gewährleistet, dem Einbruch von Wasser, Öl oder Gas entgegenwirkt und schließlich das Eindringen des Bohrmeißels begünstigt.

Das Hauptproblem, das sich dem Fachmann bei der Herstellung eines Bohrschlammes stellt, besteht darin, dessen Verhalten beim Bohren vorauszusehen und zu beherrschen. Weil der Bohrschlamm nämlich sehr verschiedene geologische Formationen durchfließt, können ursprüngliche rheologische und andere physische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden, z. B. durch die Mineralstoffe der durchflossenen Schichten oder gar durch Süßwasser- oder Salzwasserzufluß. Deshalb hat der Fachmann seit langem versucht, die Bohrschlammzusammensetzung durch Zugabe von chemischen Stoffen mineralischen und/oder organischen Ursprungs in der Weise zu beherrschen, daß das Verhalten dieser Bohrflüssigkeiten, trotz der mit immer tieferen Bohrungen verbundenen Temperatur- und Druckbedingungen, regelmäßiger und reproduzierbarer wird.

Durch die Entwicklung der Erdölförderung im Meer wurde dieses Problem zusätzlich erschwert, denn die Bohrschlämme werden aus Salzwasser (Meerwasser) hergestellt und es wird dadurch schwieriger, ihr Verhalten zu beherrschen.

Für den Fachmann sollte der ideale Bohrschlamm folgende Eigenschaften aufweisen:
Erstens sollte er so gute rheologische Eigenschaften haben wie nur möglich, damit er den in situ in Suspension gebrachten Bohraustrag transportieren kann, obwohl dieser u. U. den Schlamm verunreinigen kann; dann sollte er die Abtrennung des Bohraustrags mit bekannten Mitteln erlauben, sobald der Bohrschlamm das Bohrloch verlassen hat; dann sollte er über eine solche Dichte verfügen, daß er einen ausreichenden Druck auf die durchbohrten geologischen Formationen ausüben kann; schließlich sollte er seine wesentlichen rheologischen Eigenschaften behalten, wenn er bei großen Bohrtiefen immer höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Daher hat der Fachmann wäßrigen Bohrschlämmen, die kolloidale Mineralstoffe sowie Blähtone, insbesondere Bentonite und Attapulgite, beschwerende Mineralstoffe wie z. B. Baryt, Calciumcarbonat und Ilmenit enthalten, chemische Stoffe anorganischen und/oder organischen Ursprungs zugesetzt, um ihnen unabhängig von den geologischen Gegebenheiten der Bohrung eine Mindeststabilität zu verleihen.

Die früher verwendeten chemischen Zusatzstoffe sind zahlreicher und verschiedener Herkunft.

Die als Verflüssigungsmittel für den Bohrschlamm bestimmten Phosphate oder Polyphosphate bewirken eine Entflockung des kolloidalen Tons und machen die Verwendung eines Schlamms mit höherer Dichte und geringer Viskosität möglich, wobei sie gleichzeitig eine gewisse Konzentrierung des Filtrats gewährleisten. Phosphate und Polyphosphate sind jedoch im allgemeinen selbst bei niedriger Temperatur, wie z. B. 50°C, unstabil und - was einen wesentlichen Nachteil darstellt - daraus ergibt sich eine Abnahme, sogar das Verschwinden ihrer stabilisierenden Wirkung.

Auch das in wäßrigen Bohrflüssigkeiten eingesetzte Lignin ist dafür bekannt, daß es die Thixotropie dieser Flüssigkeiten regelt; aber das Eindringen von Verunreinigungsmitteln wie NaCl oder CaSO₄ in die Flüssigkeit während des Bohrens bewirkt seine allmähliche Ausfällung und macht es unwirksam. Angesichts dieses Nachteils wurden für Bohrflüssigkeiten Lignosulfonate in Form von Calcium-, Natrium-, Eisen- oder Chromsalzen, oder gleichzeitig in Form von Eisen- und Chromsalzen verwendet, um als Verflüssiger, d. h. als Mittel zur Stabilisierung der Viskosität auf den vom Benutzer gewünschten Wert, zu dienen. Es ist aber allgemein bekannt, daß die Natrium- und Calciumlignosulfonate schlechte Viskositäts-Stabilisatoren darstellen und daß die Chrom- oder Eisen- und Chromlignosulfonate, die sie ersetzen, ein wesentlicher Grund für die Umweltverschmutzung sind, was zur Einschränkung ihrer Verwendung zwingt, obgleich diese Stabilisierungsmittel heute die besten sind, weil sie eine brauchbare Wirksamkeit, selbst bei Temperaturen am Boden des Bohrlochs von 150°C, beibehalten.

In der Fachliteratur wurden andere chemische Zusatzstoffe zu dem Zweck vorgeschlagen, daß sie eine spezifische Funktion in den Bohrflüssigkeiten haben. So lehrt die US-PS 3 730 900 die Verwendung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure als Mittel zur kolloidalen Stabilisation. Obgleich dieses Mittel zur kolloidalen Stabilisation auf eine offenbar interessante Weise bei Bohrflüssigkeiten wirkt, macht es seine Synthese, die verschiedene Schritte in einem Lösungsmittelmilieu erfordert, einer großtechnischen Anwendung schwer zugänglich.

Zum Zweck einer spezifischen Funktion sind auch Acrylsäurederivate als Verdickungsmittel für Bohrflüssigkeiten oder andere technische Anwendungen bekannt. Die US-PS 4 059 552 z. B. beschreibt die Verwendung eines Produkts des Typs Acrylamid - Natriumacrylat oder substituierter Acrylate als Verdickungsmittel.

Andere Acrylsäurederivate, wie Acrylamidcopolymere und Natriumacrylat-Derivate, sind in den US-PS 3 558 545 und 3 472 325 als Flockungsmittel in Bohrschlämmen aufgeführt.

Ferner können Acrylderivate wie Copolymere von Methylacrylamidoalkylsulfonsäure und Methylacrylamid - wie von der FR-PS 2 450 684 gelehrt wird - die Funktion eines Filtratreduzierungsmittels haben.

Schließlich sind - wie es die US-PS 3 764 530 lehrt - die Polyacrylsäuresalze als Verflüssigungsmittel bei den elektrolythaltigen Lösungen, wie z. B. wäßrigen Salzphasen, wenig wirksam.

So werden dem Fachmann vom Stand der Technik ihn nicht voll zufriedenstellende Lösungen vorgeschlagen, denn die empfohlenen chemischen Zusätze sind oft enttäuschend, weil ihre Wirkung entweder durch das Vorhandensein störender anorganischer Stoffe wie NaCl, CaCO₃ und CaSO₄ oder durch die Temperaturerhöhung am Boden des Bohrlochs beeinträchtigt wird, oder weil diese Zusatzstoffe unwirksam werden oder völlig inhibiert sind, wenn sie in einer Bohrflüssigkeit vorliegen, deren wäßrige Phase salzhaltig ist, oder schließlich, weil diese Zusatzstoffe umweltverschmutzend sind.

Nun hat die Anmelderin, die sich auf die vorgenannten Nachteile stützend weiter geforscht hat, ein umweltverträgliches Verflüssigungsmittel von großer Wirksamkeit gefunden und entwickelt.

Erfindungsgemäß wird ein umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme auf der Basis von Salz- oder Süßwasser zur Erhaltung ihrer rheologischen Eigenschaften bei den in den Bohrlöchern in großen Tiefen herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wasserlösliches, gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiertes Copolymer aus ethylenischen Säuren, Acrylamiden und ethylenischen Estern der Phosphorsäure der allgemeinen Formel

mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 enthält, in der die in Molprozent ausgedrückten Werte m, n und p die folgenden Bereiche bedeuten

0% m 90%
2% n 100%
0% p 90%

während die Substituenten R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und R₃ einen Alkylenrest mit der Grundeinheit (-CH₂-)_q, in der q 1 bis 18 ist, bedeutet, R₃ ferner ein Alkylenoxid oder Alkylenpolyoxid der Grundeinheit (-R₅-O)_r, in der R₅ eine C₁-C₄-Alkylengruppierung und r 1 bis 30 ist, darstellt oder die Kombination der beiden Grundeinheiten (-R₅-O)_r-(CH₂)_q bedeutet.

Dieses Verflüssigungsmittel wird bevorzugt in Bohrschlämmen auf der Basis von Salz- oder Süßwasser eingesetzt.

Gemäß der Erfindung können die Reste R₁, R₂ und R₄ aus der Gruppe von Wasserstoff und dem Alkylen gewählt werden, während der Rest R₃ entweder ein Alkylen oder ein Alkylenoxid und/oder Polyoxid oder letztendlich eine Kombination von Alkylenen und Alkylenoxiden und/oder Polyoxiden ist.

Bevorzugterweise werden die Reste R₁, R₂ und R₄ aus der Gruppe von Wasserstoff und/oder dem gängigen C₁-C₁₈- Alkylen gewählt, während der Rest R₃ entweder ein Alkylen der Grundeinheit (-CH₂)_q ist, in welchem q die Werte des Bereichs von 1 bis 18 und bevorzugt die Werte des Bereichs von 2 bis 4 annehmen kann, oder ein Alkylenoxid oder Polyoxid der Grundeinheit (-R₅-O)_r ist, in der R₅ eine Alkylen-Gruppierung von C₁ bis C₄ ist und r Werte des Bereichs von 1 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 10 annehmen kann oder letztlich eine Kombination beider Grundeinheiten, wie (-R₅-O)_r-(CH₂)_q, ist.

Die Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung erfordert die Anwesenheit der Monomeren, die zur Bildung der Grundeinheiten der oben erwähnten allgemeinen Formel notwendig sind.

Das erste Monomere, welches eine ethylenische Säure ist, wird vorzugsweise aus der Gruppe der Acryl- und/oder Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-, Aconit-, Fumar-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelica-, Hydroxyacrylsäuren und Maleinsäureanhydrid gewählt.

Das zweite Monomere, welches ein Acrylamid ist, ist vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid.

Das dritte Monomere, welches ein ethylenischer Ester der Phosphorsäure ist, wird z. B. durch Umsetzung von Phosphoranhydrid mit Ethylenalkohol nach der Gleichung

hergestellt, in der ethylenischer Alkohol das Monomethacrylat oder Monoacrylat von Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyglykols oder deren Mischungen sein kann. Diese Monomere ist ein polymerisierbarer Ethylenester der Phosphorsäure.

Der verflüssigende Zusatz für Bohrflüssigkeiten entsteht durch Copolymerisation in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und Regulatoren für die obengenannten Monomeren nach bekannten Verfahren in wäßrigem, alkoholischem, wäßrigalkoholischem, aromatischem oder aliphatischem Milieu, die zu einem Copolymeren der Molekülmasse von im allgemeinen zwischen 500 und 50 000 führt.

Das Medium der Polymerisation kann demgemäß Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mercaptoethanol, tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykolester, n-Dodecylmercaptan, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, ein Ester und/oder ein Ether des Monopropylenglykols bzw. des Ethylenglykols sein.

Am Ende der Polymerisation kann die erhaltene Lösung des Polymerisats teilweise oder vollständig mit Hilfe eines geeigneten Neutralisationsmittels, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid oder einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Amin, wie z. B. den Ethanolaminen, (Mono-, Di-, Triethanolaminen), den Mono- und Diethylaminen, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin etc., neutralisiert werden.

Die das erfindungsgemäße Copolymere enthaltende wäßrige Phase kann in dieser Form als Verflüssigungsmittel der Bohrschlämme verwendet werden; sie kann aber auch in bekannter Weise weiter behandelt werden, um die wäßrige Phase zu eliminieren und das Copolymere in der Form eines feinen Pulvers zu isolieren, das in dieser anderen Form als Verflüssigungsmittel verwendet werden kann.

Die Bedeutung und der Nutzen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des phosphatierten Monomeren.

Dazu legt man in einem großtechnischen Reaktionsgefäß 110 kg Ethylenglykol-monomethacrylat vor und gibt dann langsam unter Rühren 40 kg Phosphorpentoxid in das Milieu, das so gekühlt wurde, daß die Temperatur unter 30°C bleibt.

Am Ende der P₂O₅-Zugabe läßt man unter Rühren die Temperatur auf 40°C ansteigen. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die aus einer Mischung der Phosphor-, Mono- und Diester des Ethylenglykol-monomethylacrylats besteht.

Dieses Monomere dient zur Herstellung des Copolymeren, d. h. des erfindungsgemäßen Verflüssigers.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein Herstellungsverfahren eines Copolymeren aus Acrylsäure und dem Phosphatmonomeren, das im Beispiel 1 erhalten wurde.

Dazu gibt man auf den Boden eines Kessels die folgenden Bestandteile:

Wasser\|250 kg
Isopropanol	311 kg
FeSO₄ · 7 H₂O	0,47 kg
Hydroxylaminsulfat	0,73 kg
100%ige H₂SO₄	0,31 kg

Diese Bestandteile wurden auf 80°C erhitzt.

Anschließend fügt man während einer Dauer von ungefähr drei Stunden und unter Einhaltung der Temperatur von 80°C eine Charge aus:

H₂O\|256,2 kg
90%iger Acrylsäure	555,5 kg
gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Ethylenglykolmethacrylatphosphat	125,0 kg
Hydroxylaminsulfat	8,0 kg

und gleichzeitig mit der genannten Charge einen Katalysator hinzu, der aus folgendem besteht:

Wasserstoffperoxid
35,1 Liter
Wasser	125 Liter

Nach der Zugabe des Katalysators und der Charge destilliert man bei einer Temperatur von 100°C, um den Isopropylalkohol vollständig zu entfernen.

Nachdem man das erhaltene Milieu wieder auf 20°C abgekühlt hat, neutralisiert man es mit einer 50%igen Natronlauge bis zu einem pH-Wert von ungefähr 8.

Schließlich bringt man die das Copolymere enthaltende Lösung auf eine Endkonzentration von 43% Trockensubstanz.

Das erhaltene Copolymere enthielt in Gewichtsprozent:

Acrylsäure
80
Ethylenglykolmethacrylatphosphat	20

Sein Molekulargewicht betrug zwischen 4000 und 6000.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Darstellung eines Terpolymeren aus Acrylsäure, Acrylamid und dem phosphatierten Ethylenglykolmethacrylat nach derselben Arbeitsmethode wie in Beispiel 2.

Die endgültige Zusammensetzung des erhaltenen Terpolymeren ist, ausgedrückt in Gewichtsprozent, folgende:

Acrylsäure
51
Acrylamid	31,5
Ethylenglykolmethacrylatphosphat aus Beispiel 1	17,5

Das Molekulargewicht des Terpolymeren betrug zwischen 5000 und 7000.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des in einen Bohrschlamm, dessen wäßrige Phase Meerwasser war, eingeführten erfindungsgemäßen Zusatzmittels.

Zu diesem Zweck wurde erst ein Bohrschlamm gemäß folgender Ausführungsform hergestellt:

Man füllt 1500 cm³ aus dem Golf von Lion (Mittelmeer) stammendes Meerwasser in einen 5-Liter-Behälter.

Dann gibt man unter Rühren (Rayneri®-Turbine, 50 Millimeter Durchmesser, 2000 Umdrehungen pro Minute) 3 g technisches Na₂CO₃ auf einmal zu, um die Ausfällung der Ca²⁺- und Mg²⁺-Ionen zu bewirken.

In dieses Milieu wurden dann noch unter 15minütigem Rühren 75 g Bentonit (A), Ausbeute 20 bis 25 m³ Wasser/10³ kg Bentonit, gemessen nach der Norm OCMA- DFCP4-1973, zugegeben.

Dann wurden unter 15minütigem Rühren 112,5 g Attapulgit (B), Ausbeute 30 bis 35 m³ Wasser/10³ kg Bentonit, gemessen nach der Norm OCMA-DFCP1-1973, zugesetzt.

Dieses Milieu wurde unter 15minütigem Rühren mit 37,5 g Carboxymethylcellulose "technisches C.M.C." niedriger Viskosität entsprechend der Norm OCMA-DFCP2-1980 versetzt.

Dann wurden unter 20minütigem Rühren 225 g schwach blähenden Füllstoff-Tons (C), (ca. Ausbeute 15 m³ Wasser/10³ kg Bentonit) zugegeben.

Am Ende dieser Herstellung prüft und stellt man den pH- Wert des Gemisches mit einer Natriumhydroxid-Lösung so ein, daß er zwischen 9,5 und 10 liegt.

Der auf diese Weise hergestellte Schlamm wird mit einem Rührwerk Sylverson® Type L.R2, das mit einem Gitter mit hoher Scherkraft eines Durchmessers von 35 Millimeter versehen ist, einer Scherkraft ausgesetzt.

Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden wurde der Schlamm mit der vorgenannten Rayneri®-Turbine während ca. 5 Minuten erneut gerührt.

Dann wurden drei Proben von jeweils 500 cm³ entnommen, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers zu prüfen.

Die Probe 1 ist der Blindprobeschlamm, der kein Verflüssigungsmittel enthält.

Die Probe 2 ist der gleiche Schlamm mit 7,5 g Eisen- und Chromlignosulfonat, das als der beste Verflüssiger des Standes der Technik gilt.

Die Probe 3 ist der gleiche Schlamm, dem 7,5 g Wirkstoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

Diese drei Proben wurden 10 Minuten lang mit einem dem Fachmann wohlbekannten Hamilton-Beach®-Rührer (Niedrig- Stellung) gerührt, wobei der pH-Wert zwischen 9,5 und 10 gehalten wurde.

Nach dieser Rührzeit wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20°C mittels eines FANN®-35-Viskosimeters geprüft und das API-Filtrat unter 68,6 N/cm² (7 kp/cm²) 30 Minuten lang nach dem dem Fachmann geläufigen Verfahren gemessen (API = American Petrol Institute) (vgl. S. 17 der untengenannten Veröffentlichung und S. 50-53 von "Manuel des technicien fluides de forage"; CECA, 1982).

Die geprüften rheologischen Eigenschaften waren die scheinbare Viskosität (Va), die plastische Viskosität (Vp), der Ausbeutewert (Yield Value Yv), das 0-Gel, das 10-Gel und das in cm³ ausgedrückte Filtrat, so wie sie in der Veröffentlichung "Manuel de rh´ologie des fluides de forage et laitiers de ciment" - Technik-Ausgabe - 1979 - definiert sind.

In der folgenden Tabelle I finden sich alle Eigenschaften sowie die Berechnung der Zahlen "n" und "k", die gleichfalls in der vorgenannten Veröffentlichung definiert sind.

Tabelle I

Diese Tabelle zeigt, daß der das erfindungsgemäße Zusatzmittel enthaltende Schlamm ein analoges rheologisches Verhalten wie der Schlamm mit dem Zusatzmittel nach dem Stand der Technik, aber eine günstigere k-Zahl, aufweist. Außerdem ist die Menge des Filtrats bei den Proben 2 und 3 ähnlich.

Nach Beendigung dieser ersten Reihe von Messungen wurden diese drei Schlämme in einem Rotationstrockner 16 Stunden lang auf 150°C erhitzt, dann auf 20°C abgekühlt und schließlich denselben Prüfungen der Rheologie und des Filtrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 eingestellt wurde.

Alle erhaltenen Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle II:

Tabelle II

Im Vergleich zur Tabelle I zeigt die Tabelle II, daß die rheologischen Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittel versetzten Bohrschlamms verbessert oder mindestens beibehalten wurden, während sich die Eigenschaften des Schlamms nach dem Stand der Technik schon ernsthaft verschlechtert haben.

Nach Durchführung dieser beiden Meßreihen wurden dieselben Schlämme in einem Rotationstrockner 16 Stunden lang auf 180°C erhitzt, dann auf 20°C abgekühlt und schließlich denselben Prüfungen der Rheologie und des Filtrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 eingestellt wurde.

Alle erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Bei Vergleich dieser letzten Tabelle mit den Tabellen I und II stellt man fest, daß der erfindungsgemäße Bohrschlamm die gesamten rheologischen Eigenschaften behält, während die des Schlamms nach dem Stand der Technik völlig verlorengegangen sind.

So geht aus diesem Beispiel hervor, daß das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel seine Wirksamkeit behält oder verbessert, wenn der Bohrschlamm einer - auch stark - erhöhten Temperatur ausgesetzt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes in einem Bohrschlamm, dessen wäßrige Phase natürliches Süßwasser mit einer Härte von 25° TH (französisch) ist; 25° TH bedeutet 250 mg CaCO₃ pro Liter Wasser.

Der gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Ausführungsform hergestellte Bohrschlamm wies folgende Zusammensetzung auf:

Wasser\|1500 cm³
Bentonit (A)	60 g
Füllton (C)	150 g

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 9,5-10 eingestellt.

Drei Proben von jeweils 500 cm³ wurden entnommen, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers zu prüfen.

Die Probe 4 ist der keinen Verflüssiger enthaltende Schlamm der Blindprobe.

Die Probe 5 besteht aus dem gleichen Schlamm, dem 10 g Eisen- und Chromlignosulfonat zugesetzt wurden, das als der beste Verflüssiger des Standes der Technik gilt.

Probe 6 ist der gleiche Schlamm, dem 10 g aktiver Wirkstoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach®-Rührer in Niedrig-Stellung 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20°C geprüft und das Filtrat gemessen, so wie es im Beispiel 4 oben beschrieben wird.

Alle Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle IV:

Tabelle IV

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß der das erfindungsgemäße Zusatzmittel enthaltende Schlamm bei gleicher und niedriger Dosierung des Verflüssigungsmittels ein wesentlich besseres Verhalten als der Schlamm aufweist, dem Eisen- und Chromlignosulfonat zugesetzt wurden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes in einem Bohrschlamm, dessen wäßrige Phase ein NaCl-gesättigtes Wasser ist.

Der nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellte Bohrschlamm hatte folgende Zusammensetzung:

NaCl-gesättigtes Wasser\|1500 cm³
Attapulgit (B)	112,5 g
Füllton (C)	150 g

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 10 eingestellt.

Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers wurden drei Proben von jeweils 500 cm³ entnommen.

Probe 7 ist der Blindproben-Schlamm ohne Verflüssiger.

Probe 8 ist der gleiche Schlamm, dem 7,5 g Eisen- und Chromlignosulfonat zugesetzt wurden, das als der beste Verflüssiger des Standes der Technik gilt.

Probe 9 enthält den gleichen Schlamm, dem 7,5 g Wirkstoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach®-Rührer 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20°C geprüft und das Filtrat auf die gleiche wie im Beispiel 4 beschriebene Weise gemessen.

Alle Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle V:

Tabelle V

Aus dieser Tabelle geht die völlige Unwirksamkeit des Eisen- und Chromlignosulfonats hervor, während unter diesen Bedingungen das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel sehr interessante rheologische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die hemmende Wirkung gegen Aufquellen in Meerwasser des gemäß Beispiel 3 hergestellten und in einen Bohrschlamm eingeführten erfindungsgemäßen Zusatzmittels.

Der nach der Methode des Beispiels 4 hergestellte Bohrschlamm hatte folgende Zusammensetzung:

Meerwasser (Golfe du Lion)\|1500 cm³
Na₂CO₃	3 g
Bentonit (A)	75 g
Attapulgit (B)	112,5 g
Carboxymethylcellulose	37,5 g

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 9,5-10 eingestellt.

Drei Proben von jeweils 500 cm³ wurden zur Prüfung der das Aufquellen in Meerwasser hemmenden Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes entnommen.

Probe 10 ist der Schlamm der Blindprobe ohne Zusatzmittel.

Probe 11 enthält den gleichen Schlamm mit 7,5 g Eisen- und Chromlignosulfat, das als das beste Zusatzmittel des Standes der Technik gilt.

Probe 12 ist der gleiche Schlamm mit 7,5 g Wirkstoff des nach Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Zusatzmittels.

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach-Rührer 10 Minuten lang gerührt.

Dann wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20°C geprüft und das Filtrat auf die gleiche wie im Beispiel 4 beschriebene Weise gemessen.

Alle Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Diese Tabelle zeigt, daß die rheologischen Eigenschaften des Basisschlamms durch das erfindungsgemäße Zusatzmittel und das des Standes der Technik nicht beeinträchtigt werden.

Nach Ablauf dieser ersten Meßreihe wird jedem der Schlämme (Proben 10, 11 und 12) unter gleichem Rühren ein mineralischer Füllstoff zugesetzt, der aus 75 g Füllton (C) besteht, was den Gesamtfüllstoffgehalt auf 150 g pro Liter ergibt und damit die Proben 13, 14 und 15 definiert.

Nach 20 Minuten langem Rühren mit dem Hamilton-Beach®-Rührer wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 die rheologischen Eigenschaften bei 20°C geprüft und das Filtrat gemessen.

Alle Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben:

Tabelle VII

Im Vergleich zur Tabelle VI zeigt diese Tabelle, daß das erfindungsgemäße Zusatzmittel die Entwicklung der rheologischen Eigenschaften des beschwerten Schlamms dämpft, während diese Wirkung bei dem Zusatzmittel des Standes der Technik weniger deutlich ist.

Nach Beendigung dieser Meßreihe wurden die drei Schlämme (Proben 13, 14 und 15) in einem Rotationstrockner 16 Stunden lang auf 150°C, dann auf 20°C gebracht und anschließend den gleichen Prüfungen der Rheologie und des Filtrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 gebracht wurde.

Alle erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben:

Tabelle VIII

Im Vergleich zur Tabelle VII bestätigt diese Tabelle die gute Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzmittels gegenüber Temperaturerhöhungen, wodurch ein gutes Verhalten in den Bohrlöchern vorhersehbar ist, und das um so mehr, als bei dem genannten Zusatzmittel das Filtrat bei hoher Temperatur besser kontrolliert werden kann als das des Standes der Technik.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die dispergierende, also verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels, wenn CaCO₃ im (aus dem Golf von Lion stammenden) Meerwasser in Suspension gebracht wird.

Zu diesem Zweck gibt man 465 g Meerwasser in einen 2- Liter-Behälter. Man fügt 20 g trockenes Dispergierungsmittel hinzu und bringt den pH-Wert mit einer NaOH- Lösung auf 9 und gibt langsam unter Rühren mit einer Rayneri®-Turbine (65 Millimeter Durchmesser und 1500 Umdrehungen pro Minute) 1000 g ausgefälltes CaCO₃ (SOCAL® P3 von SOLVAY®) hinzu.

Nach der Zugabe wird 30 Minuten lang das Rühren fortgesetzt, und dann werden bei 20°C die Viskositäten bei 10 und 100 Umdrehungen pro Minute mit Hilfe eines Brookfield® RVS-Viskosimeters gemessen, das mit dem Schieberwerkzeug Nr. 2 ausgestattet ist.

Probe 16 stellt eine Blindprobe ohne Zusatzmittel dar.

Probe 17 ist die Suspension, der ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 5000 zugesetzt wird, wie es nach dem Stand der Technik bei dieser Anwendungsart in Süßwasser üblicherweise eingesetzt wird.

Probe 18 ist die Suspension mit dem aus Beispiel 2 der Erfindung stammenden Zusatzmittel.

Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle IX:

Tabelle IX

Aus dieser letzten Tabelle geht der besonders wirksame verflüssigende Effekt des erfindungsgemäßen Zusatzmittels hervor.

Claims

1. Umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme auf der Basis von Salz- oder Süßwasser zur Erhaltung ihrer rheologischen Eigenschaften bei den in den Bohrlöchern in großen Tiefen herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches, gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiertes Copolymeres aus ethylenischen Säuren, Acrylamiden und ethylenischen Estern der Phosphorsäure der allgemeinen Formel mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 enthält, in der die in Molprozent ausgedrückten Werte m, n und p die folgenden Bereiche bedeuten0% m 90%
2% n 100%
0% p 90%während die Substituenten R₁, R₂ und R₄ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und R₃ einen Alkylenrest mit der Grundeinheit (-CH₂-)_q, in der q 1 bis 18 ist, bedeutet, R₃ ferner ein Alkylenoxid oder Alkylenpolyoxid der Grundeinheit (-R₅-O)_r, in der R₅ eine C₁-C₄-Alkylengruppierung und r 1 bis 30 ist, darstellt oder die Kombination der beiden Grundeinheiten (-R₅-O)_r-(CH₂)_q bedeutet.

2. Verflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q den Bereich von 2-4 und r den Bereich von 1-10 bedeutet.

3. Verwendung des Verflüssigungsmittels nach Anspruch 1 oder 2 für Bohrschlämme.