JPS59113083A - 海水及び／又は淡水ベ−スの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレニツク酸とアクリルアミドと燐酸のエ
チレニツクエステルとの共重合によシ得られるコポリマ
ーから成る掘削流体用の無公害添加剤に係る。本発明の
添加剤は、極端な温度圧力条件下で使用される海水及び
／又は淡水ペースの掘削泥水の稠度調整剤（ｔｈｉｎｍ
ｉｒｇ　ａｇｅｎｔ　）として作用する。

本発明はまた、稠度調整剤が添加された掘削泥水に係る
。

石油試掘の際、石油及び／又はガスの産出井戸を掘削す
るためにロータリ一式掘削システムを使用することは古
くから公知である。これらのロータリ一式掘削システム
は、適当な６歯”を備えたドリルビットと端部が互いに
突合せ状態で固定的に連結された管の集合体（所謂”＋
、−＋）ル／（イブストリング”）とから成る。管の直
径はドリルビットの直径よシ小さい。ドリルビットとド
リルパイプストリングとから成る一体的装置全体が、掘
削される井戸の上方に位置するプラットホームから回転
駆動される。ドリルビットが掘削作業を開始して地層中
に侵入するとき、この作業を続行するためには粉砕され
た鉱物性物質を坑底から除去する必要がある。このため
当業者は、久しい以前に掘削流体、即ち、無機及び／又
は有機の適当な物質の水性分散液を開発した。このよう
な流体は、ドリルパイプストリング内ＶＣホンプ送入さ
れてドリルビットの冷却と潤滑を確保し、１２リルスト
リングと掘孔との間の環状スペース内での掘り屑の上方
移動を確保し、掘孔壁の安定性を確保する。

また、水、ガス又は石油の急激な流入を阻止し、最後に
、ドリルビットの侵入を助ける。

掘削泥水製造の際に当業者が直面する基本的な問題は、
掘削作業中の泥水の挙動を適正に調整するととである。

即ち、掘削泥水は極めて多様な地質的フォーメーション
を通るので、泥水のレオロジー特性及び別の特性は、例
えば、−泥水が通る地層を形成する鉱物性物質又は海水
及び／又は淡水による浸潤によって大きな影響を受ける
。このため、当業者は以前から、掘削作業の深度が増す
ことに伴なう温度圧力条件にも関わらず掘削泥水の挙動
がよシ均一で再現性をもつように、無機又は有機の化学
物質を使用して掘削泥水や組成を調整するための努力を
続けてきた。

海中での石油採掘が発達したために、この問題の解決は
いっそう難しくなった。何故なら、掘削泥水が塩水（海
水）から構成されるので海中での挙動の調滌がよシ難し
いからである。

当業者によれば、特性の調整が望まれる理想的な掘削泥
水は以下の如き性質を有する。即ち、−先ず、成る種の
鉱物性掘シ屑が泥水汚染性であるにも関わらず、これら
の掘り屑をその場で分散させて搬出し得るように出来る
だけ望ましイレオロジー特性を有すること、 一次に、掘孔から流出後直ちに泥水がら掘シ屑を公知手
段で分散し得ること、 一次に、掘削される地質的フォーメーションに十分な圧
力を作用させるに必要なだけの密度を有すること、 一最後に、極めて深層での掘削中に作用する温度が次第
に上昇しても基本的なレオロジー的適格性を維持してい
ることである。

従って当業者は、例えば”膨潤”クレー特にベントナイ
ト及びアタノｇルジャイトの如きコロイド性無機物質又
は、バー・ライト、炭酸カルシウム、イルメナイトの如
き増粘性無機物質を含む水性掘削泥水に無機及び／又は
有機の化学添加剤を添加して、掘削される地質サイトに
関わシ無く、泥水に最低限度の安定性を与えることを図
った。

これまでに使用された化学添加剤の原料は多岐にわたっ
ている。

掘削泥水の稠度調整剤として使用される燐酸塩及びポリ
燐酸塩は、コロイドクレーの解凝集を生じさせるので、
よシ高密度でより低粘度の泥水の使用を可能にし、同時
にｐ液の成る程度の減量を確保する。しかし乍ら重大な
欠点として、燐酸塩及びポリ燐酸塩は概して、例えば５
０Ｃの如き低温に於いても不安定であシ、従って、安定
剤たる機能の低下が生じ、場合によっては安定剤として
の機能を失なう。

また、水性掘削流体中で使用されるリグニンは、この流
体のチキソトロピ〜を制御し得ると考えられるが、Ｎａ
Ｃノ又はＣａＳＯ４の如き混入剤が掘削中に流体に導入
されるので流体が次第に沈殿し有効に作用しなくなる。

このような欠点に直面した当業者は、掘削泥水中の稠度
調整剤、即ち泥水の粘度を妄−ザーの所望値に安定させ
るための薬剤として、カルシウム塩、ナトリウム塩、鉄
塩、クロム塩又は鉄クロム塩の形状の９グツスルホン酸
塩を使用した。しかし乍ら周知の如く、リグノスルホン
酸ナトリウムとりグツスルホン酸カルシウムとは泥水の
粘度安定化という目的を十分に果し得ない。これらに代
るリグノスルホン酸クロムとりグツスルホン酸鉄クロム
とは環境汚染の重大要因となるのでユーザーはその使用
を制限せざるを得ない。しかし乍ら、これらは、坑底温
度が約１５０ＵＫなっても妥当な効率を維持するので既
存のもののうちでは最良の安定剤である。

掘削流体中で特定の機能を果すための別の化学的添加剤
も専門文献に記載されている。例えば米国特許第３，７
３０，９００号は、適当なコロイド安定化剤として無水
マレイン酸とスチレンスルホン酸とのコポリマーの使用
を記載している。しかし乍ら、このコロイド安定化剤は
、掘削流体中で有利に作用することはできるであろうが
、合成のために溶媒媒体中で種々のステップが必要なの
で工業生産規模での利用が難しい。

また、特定機能を果させる目的でアクリル酸の誘導体は
、掘削流体又は別の工業用途での増粘剤として知られて
いる。例えば、米国特許第４，０５９，５５２号は、増
粘剤として、アクリルアミド／ナトリウムアクリレート
型の物質又は置換アクリレートを使用することを記載し
ている。

米国特許第３，５５８，５４５号及び第３，４７２，３
２５号には、アクリルアミドのコポリマー及びアクリル
酸ナトリウムの如き別のアクリル酸誘導体が、掘削泥水
中の解膠剤として引用されている。

更に、フランス特許出願公開第２，４５０，８６４号の
記載によれば、メチルアクリルアミド−アルキルスルホ
ン酸コポリマー及びメチルーアクリルアミドコホリマー
の如きアクリル酸誘導体は、ｐ液の減量剤として作用し
得る。

最後に、米国特許第３，７６４，５３０号は、例えば食
塩水相の如く電解質濃度の高い環境に於いてはポリアク
リル酸塩が稠度調整剤として殆んど効果がないことを指
摘している。

上記の如く、従来技術によって提案された解決は当業者
を十分に満足させることができない。

何故なら、提案された化学的添加剤が以下のような理由
でしばしば、予想通フの効果を生じ得ないからである。

例えば、ＮａＣノ＋　ＣａＣＯ３及びＣａ５Ｏ＜の如き
好ましくない無機化合物の存在、もしくは坑底での温度
上昇によって添加剤の効果が低下する。又は、塩性の水
相を有する掘削流体中で使用されると添加剤が無効にな
る即ち効果が完全に阻害される。又は、これらの添加剤
が環境公害の原因となる。

出願人は、上記の欠点の詳細な検討に基いて研究を継続
し、効率の良い無公害性の稠度調整添加剤を知見しこれ
を完成した。

本発明によれば、深層で掘削される一坑底に於ける極端
な温度圧力条件中でも掘削泥水のレオロジーＷ性が維持
されるように海水性又は非海水性の水性掘削泥水中に使
用される本発明の稠度調整用添加剤の特徴は、エチレニ
ツク酸とアクリルアミドと燐酸のエチレニツクエステル
との共重合によシ得られた一般式 〔式中、添字ｍｅ　ｎａ　ｐは以下の範囲（モルチ）０
％（ｍ（９０％ ２チ（ｎ＜１００％ ０俤（Ｐく、９０％ を示す〕で示される水溶性ホリマーから成ることである
。

本発明によれば、基Ｒ１＊　電及びＲ４は、Ｈとアルキ
ルとから成るグループから選択されることができ、Ｒ３
は、アルキレン、又は、アルキレンオキサイド及び／又
はポリアルキレンオキサイド、又は、アルキレンとアル
キレンオキサイｒ及び／又はポリアルキレンオキサイド
との結合したものである。

好ましくは基Ｒ，，Ｒ２及びＲ４は、Ｈ及び／又はＣＩ
−Ｃ１１ｌのアルキルから成るグループから選択されて
おシ、基Ｒ３は、構造単位（−Ｃ＆−）ｑ［ｑは１乃至
１８好ましくは２乃至４〕のアルキレン、又は、構造単
位（Ｒｓ　　Ｏ）ｒ　［Ｒ，ＵＣＩＣ４のアルキレン基
、ｒは１乃至３０好ましくは１乃至１０〕のアルキレン
オキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド、又は、
前記の２つの構造単位の結合体、例えば（Ｒｓ　　Ｏ）
ｒ　　（ＣＨｓ）ｑである。

本発明のコポリマーの製造には、前出の２つの構造単位
を形成するために必要なモノーーの存在が要求される。

第１モノマーたるエテレニツク酸は好ましくは、アクリ
ル酸及び／又はナタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、インク四トン酸、アコニチン酸、フマル酸、メサコン
酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、ヒド
ロキシアクリル酸及び無水マレイン酸から選択される。

第２モノマーたるアクリルアミドは好ましくは、アクリ
ルアミＦ１メタクリルアミド、アクリルアミドアルキル
スルホン酸例えば２−アクリルアミｖ−２−メーｙ−ル
ープロノ耐ンスルホン酸かう成るグループから選択され
る。

第３モノマーたる燐酸のニーテレニックエステルは、例
えば無水燐酸とエテレニツクアルコールと全反応式 ％式％ 〔式中、エチレニツクアルーコールハ、エチレングリコ
ール、フロピレンクリコール、ｄ！’）り’）コールの
モノメタクリレート又はモノアクリレート、又はこれら
の混合物であ＃）得る〕 の如く反応させて得られる。このモノマーは、重合可能
なエチレニツク燐酸エステルである。

掘削流体の稠度調整用添加剤を得るためには、当業者に
公知のプロセスを用い、水性、アルコール性、水アルコ
ール性、芳香族性又は脂肪族性の媒体中で開始剤と調節
剤とを存在させて前記のモノマーを共重合させ、分子量
が通常５００乃至５０，０００のコポリマーを生成させ
る。

重合媒体として例えば、水、メタノール、エタノール、
プロノ？ノール、イソプロノＱノール、ブタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンセ／、）ル
エン、キシレン、メルカプトエタノール、タートヨード
デシルメルカプタン、チオグリコールエステル、ｎ−ド
デフルメル力ブタン、及び、以下の酸、即ち、酢酸、酒
石酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸
、２−メルカプトプロピオン酸、及び、チオジェタノー
ル、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロリド、メ
チルクロリド、モノプロピレンクリコールエステル及ヒ
／又ハニーチル、エチレングリコールエステル及Ｕ　／
　又ハニー　テ＃　’（ｉＨ使用し得る。

重合後直ちに、得られた重合物の溶液を適当な中和剤で
部分中和又は完全中和してもよい。中和剤として例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウムもしくは水酸化カルシウムを使用してもよく、又は
、第一、第二もしくは第三の脂肪族及び／又は環状アミ
ン例えばエタノールアミン（七ノー、ジー、トリーエタ
ノールアミン）、モノ−及びジエチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等を使用し
てもよい。

本発明のコポリマーを含有する水相を、水性形で掘削泥
水の稠度調整用添加剤として使用してもよく、又は、公
知の任意の方法を用いて処理して水相を取出しコポリマ
ーを微粉末の形状で単離し、微粉末形コ、４５　リマー
を稠度調整用添加剤として使用してもよい。

本発明の範囲及び利点は、以下の実施例より更に十分に
理解されよう。

実施例１ この実施例は燐酸モノマーの製造を示す。

１１０ユのエチレングリコールモノメタクリレートを工
業用反応器に入れ、常に攪拌を維持し乍ら４０に＆のＰ
２Ｏ６を極めて緩つ〈シと添加し、混合物全体を３０℃
未満の温度に維持するように冷却した。

Ｐ２Ｏ５の添加後、攪拌を維持しつつ約４０℃になるま
で放冷する。その結果、燐酸モノエステルとエチレング
リコールモノメタクリレートのジエステルとの混合物か
ら成る粘性液体が得られる。

このモノマーをコポリマーの製造に使用する。

実施例２ この実施例は、（実施例１で得られた）燐酸エステルモ
ノマーとアクリル酸とのコポリマーの１つの製法を示す
。

このために先ず、以下の成分を反応器に入れた。

水　　　　　　　　　　　　　２５０　　　ゆイソプロ
ノＲノール　　　　３１１　　ｋｇＦｅＳＯａ、　７Ｈ
ｚＯ０，４７に９ 硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　０．７３に５７Ｈ２
ＳＯ４（１００％）　　　　　　　０．３１時これらの
成分を温度８０℃まで加熱した。

次に、８０℃の温度レベルを維持しつつ約３時間を要し
て、 Ｈ２０２５６，２に９ ９０％アクリル酸　　　　　　　５５５．５１１の燐酸
エステル 硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　８．０ユから成
る配合物を、 １２０容のＨｈ　Ｃｈ　　　　　　３５．１１Ｈｚ　０
　　　　　　　　１２５．０１から成る触媒と共に添加
した。

触媒と上記配合物との添加後、混合物全体を温度１００
℃で蒸留してイソプロビルアルコールヲ完全に除去した
。

混合物を２０℃まで冷却後、ｐＨ約８になるまで５０％
ＮＥＬＯＨ溶液で中和した。

最後に、コポリマー含有溶液を、活性成分の終濃度４３
％になるまで調整した。

得られたコポリマーは、 アクリル酸　　　８０重量慢と エチレグリコールメタクリレートの燐酸二大力・・２０
重量慢とを含有していた。

分子量は４０００乃至６０００であった。

実施例３ この実施例は、実施例２と同じプロセスを用いたアクリ
ル酸とアクリルアミドとエチレングリコールメタクリレ
ートの燐酸エステルとのターポリマの製造を示す。

得られたターポリマの最終組成（重量％）を以下に示す
。

アクリル酸　　　　　　　５１ アクリルアミド　　　　　　　３１．５の燐酸エステル このターポリマの分子量は５０００乃至７０００であっ
た。

実施例４ この実施例は、海水を水相とする掘削泥水に導入された
本発明の添加剤の稠度調整作用を示す。

このために先ず、以下の手順で掘削泥水を調製した。

一地中海のゴルフ・ドユ・リオンＧｏｌｆｅ　ｄｕＬｉ
ｏｎで採取した海水１５００　ｃＩＰＬ３を５ノビ−カ
ーに入れた。

一次に、（２００Ｏｒｐｍで回転する５０瓢径のレヌリ
Ｒａｙｎｅｒｉ　タービンを用いて）攪拌を維持しつつ
３ｆの工業用ＮａｚＣＯ３を一度に添加してＣａ２＋イ
オンとＭｇ！＋イオンとを沈殿させた。

−攪拌を１５分間維持し乍ら混合物に、（ＯＣＭＡ−Ｄ
ＦＣＰ　４−１９７３規格によって測定した降伏値２０
乃至２５７ＰｉＪ、　ｔ　’の）ベントナイトＡを７５
１添加した。

一次に、攪拌を１５分間維持し乍ら、（ＯＣＭＡ−ＤＦ
ＣＰ　１−１９７３規格によって測定した降伏値３０乃
至３５ｍ’、　ｔ−”の）アタ／Ｑ／ｌ／ジャイ）Ｂを
１１２．５ｒ添加した。

一次に、攪拌を１５分間維持し乍ら〜、（ＯＣＭＡ−Ｄ
ＦＣＰ　２−１９８０規格による低粘度の工業用Ｃ０Ｍ
、　Ｃ，タる）カルボキシメチルセルロースを３７．５
Ｆ　添加した。

一攪拌を２０分間維持し乍ら、不膨潤石灰質ベントナイ
トクレーＣ（降伏値的ｉｓ、、’ｔ−ｉ）を２２５２添
加した。

一最後に、混合物のｐＩ−１測定し、水酸化ナトリウム
溶液を用いて９．５乃至１０の値に調整した。

直径３５簡の高剪断格子を備えたシルバーソン５ｙｌｖ
ｅｒｓｏｎ　Ｌ、　Ｒ２型攪拌機を用い、前記の如く調
製された泥水に剪断作用を与えた。

２４時間靜直置後前記のレヌリタービンを用いて泥水を
約５分間再度攪拌した。

次に、各５００ｃ＋ａ３　の３つのサンプルを取シ、こ
れを用いて、本発明の稠度調整剤の効率をテストした。

テスト１は、稠度調整剤を全く含まないベース泥水に係
る。

テスト２は、従来技術では最良の稠度調整用添加剤と評
価されていたりダノスルホン酸鉄クロム７．５１から成
る添加剤を含むテスト１と同じ泥水に係る。

テスト３は、実施例３で得られた本発明の稠度調整用添
加剤の活性成分７．５２を含む同じ泥水に係る。

前記の３つのサンプルに対して、ｐＨを９．５乃至１０
の範囲に維持し、当業者に公知のハミルトンービーテＨ
ａｍｉｌｔｏｎ　Ｂｅａｃｈ　（ｏ　−４ジシヨン）を
用いて１０分間の攪拌作用を与えた。

前記攪拌時間の終了後、ＦＡＮＮ　３５粘度計で２０℃
のレオロジー特性を測定し５．什ＩＦ液を公知方法によ
Ｆ）　１００　ｐｓｉ下で３０分間計量した。

測定したレオロジー特性は、見掛は粘度（ＡＶ）、塑性
粘度（ＰＶ）、降伏値（ＹＶ　）、０−ゲル、１０−ゲ
ル及びｆ液の量（ｃａ”　）である。これらの特性はＭ
ａｎｕｅｌ　ｄｅ　ｒｈ４ｏ１ｏｇｉｅ　ｄｅｓ　ｆｌ
ｕｉｄｅｓ　ｄｅｆｏｒａｇｅ　ｅｔ　１ａｉｔｉｅｒ
ｓ　ｄｅ　ｃｉｍｅｎｔ”（掘削流体とセメントスラリ
流体とのレオロジーに関する手引書）　Ｔｅｃｈｎｉｐ
　１９７９に定義されている。

得られた全ての特性とｎ”及び″に″（同じく前出の手
引書に定義されている）との計算値とを表Ｉに要約する
。

表　　■ 温度　　　テスト１　　　　テスト２　　　テスト３２
０℃　　対照　　従来技術　本発明 ＡＶ　　　　　６５　　　４２．５　　　４３．５ＰＶ
　　　　　２５　　　　３５　　　　２９ＹＶ　　　　
　８０　　　　１５　　　　２９０−デル　　７５　　
　　８　　　　２０１０−ゲル　　７５　　　　８５　
　　　８１ＡＰＩｉＦ液　１７ｃｒＩＬ３１０ｃｒＩＬ
３９ｃＩＬ３″ｎ”　　　　０．３１　　　０．７７　
　　０．５８”ｋ″　　　１５．２　　　０．４１　　
　１．５５この表によれば、本発明−の添加剤を含有す
る泥水は、従来技術の最良の添加剤を含有する泥水と同
等のレオロジー的挙動を有しておシ、しかも係数＊　ｋ
ｎはよシ好ましい値である。

更に％ｆ液の測定量は、テスト２とテスト３とに於いて
同等である。

このシリーズの測定の終了後、３種の泥水を炉内で１５
０°こに加熱して回転させ、この温度で１６時間維持し
た。次に２０℃まで冷却し、最後に、５分間攪拌してｐ
Ｈを再度９．５乃至１０に調整後に同じレオロジー的測
定とｆ液の計量とを行なった。

得られた全部の特性値を以下の表Ｈに示す。

表　　■ ＡＶ　　９２．５４８．５２９．５ ＰＶ　　３２　２０　１６ ＹＶ　　１２１　５７　２７ ０−ゲル　　　　　８５　　　　５０　　　　２３１０
−ゲル　　　　　８５　　　　５２　　　　５５ＡＰＩ
Ｆ液　６２偲３３９儂３３４α３″Ｉｎ”　０．２８０
．３３０．４６ ″に″　２６．７　９．８３２．４４ 表■と表■との比較よシ、本発明の泥水のレオロジー的
特性は向上するか又は少くとも維持されていること及び
従来技術の最良の添加剤を含有する泥水の特性はすでに
極めて低下していることが判明する。

２つのシリーズの測定終了後、同じ泥水を炉内で１８０
℃に加熱して回転させこの温度で１６時間維持した。次
にこれらを２０℃に冷却し、最後に、５分間攪拌してｐ
Ｈを再度９．５乃至１０に調整後、同じレオロジー的測
定及び泥液計量を行なった。

得られた全ての測定値を以下の表■に示す。

表　　■ ＡＶ　　１４６　９２．５２７．５ ＰＶ　　４２　３０　１４ ＹＶ　　２０８　１２５　２７ ０−ゲ＃　　　　１２０　　　　９５　　　　２２１Ｏ
〜ゲル　　　　１２５　　　、　９９　　　　４４ＡＰ
ＩＦ液　　　　７ｏｃＲ３４１ｃＩＬ３３７ｃＲ３７ｎ
″　０．２２０．２５０．４２ ”ｋ”　６３．４３２．６　２．９９ 表■を表１及び表■に比較すると、本発明の泥水がレオ
ロジー的特性を全て絣持しておル、従来技術の最良の添
加剤を含有する泥水の特性は完全に崩壊したことが判明
する。

従って、この実施例よル、本発明の添加剤が掘削泥水に
かなシの高温までの温度上昇が生じても掘削泥水の効力
を維持又は向上することが明らかである。

実施例５ この実施例は、２５°フランスＴＨに等しい硬度の天然
淡水を水相として含む掘削泥水に使用された本発明の添
加剤の稠度調整作用を示す。

実施例４に記載のプロセスで調製された掘削泥水は以下
の組成を有する 水　　　　　　　　　　　　　　１５００ｍ３ベントナ
イト（Ａ）　　　　　　　６０　を石灰質ベントナイト
（Ｃ）　　　　１５０ｆｐＨを９．５乃至１０に調整し
た。

稠度調整剤の効力をテストした。

テスト４は、稠度調整剤を全く含ま力い対照泥水サンプ
ルに係る。

テスト５は、従来技術の最良の稠度調整剤と評価されて
いるリグノスルホン酸鉄クロム１０Ｆから成る添加剤を
含む同じ泥水に係る。

テストロは、実施例３で得られたような本発明の稠度調
整剤の活性成分１０１を含む同じ泥水に係る。

３種のサンプルをローポジションのハミルトンビーチを
使用して１ｏ分間攪拌した。

１０分の撹拌期間終了後、実施例４の場合と同様に２０
℃でのレオロジー的特性を測定しＰ液を計量した。

全ての結果を以下の表■に示す。

表　　■ 温　度　テスト４　テスト５　テストロ２０℃　　対　
　照　従来技術　本発明ＡＶ　　　　　　５６．５　　
４７．５　　　１８ＰＶ　　　　　　２　　　１５　　
　　１４ＹＶ　　　　　１０９　　　６５　　　　８０
−ゲル　　１０８　　　　５３　　　　　４１０−ゲル
　　１４２　　　　７２　　　　　５ＡＰＩＦ’液　　
１０ｍ”　　　７ｍ”　　　　５ｃｒｎ３″ｎ’　　　
　　　０．０３　　０．Ｑ−ｔ　　　　Ｏ，７１６ｋ”
　　　　９２　　　１６．８　　　０．２にの表によれ
ば、同様に少量の稠度調整剤を含む２種のサンプルにつ
いて、本発明の添加剤を含む掘削泥水は、リグノ硫酸鉄
クロムを含む泥水よυもすぐれたレオロジー的挙動を示
すことが明らかである。

実施例に の実施例は、ＮａＣ１飽和水から成る水相を有する掘削
泥水で使用された本発明の添加剤の稠度調整作用を示す
。

実施例４に記載のプロセスで調製された掘削泥水は以下
の組成を有していた。

Ｎ　ａ　Ｃｌ飽和水　　　　　１５００ｃｍ３アクノ（
ルジャイト（Ｂ）　　　　　　　１１２．５ｔ石灰質ベ
ントナイト（Ｃ）　　　　　１５０　ｔこの泥水のｐＨ
を１０に調整した。

各５００ｃ＋ｎ３　の３つのサンプルを用い本発明の稠
度調整剤の効力をテストした。

テスト７は、稠度調整剤を全く含まない対照泥水サンプ
ルに係る。

テスト８は、従来技術の最良の稠度調整剤と評価された
リグノ硫酸鉄クロム７．５２を含む同じ泥水に係る。

テスト９は、実施例３で得られたような本発明の稠度調
整用添加剤の活性成分７．５ｔを含む同じ泥水に係る。

３種のサンプルをハミルトンービーチを使用して１０分
間攪拌した。攪拌期間が終ると、実施例４の場合と同様
に２０℃でのレオロジー特性を測定し、涙液を計量した
。

全ての結果を次表■に示す。

表　　■ 温度　　　テスト７　　テスト８　　テスト９２０℃　
　　対　照　従来技術　本発明ＡＶ　　　　　　　３６
．５　　　　３５　　　　　　１５ＰＶ　　　　　１３
　　　　１６　　　　１１−ＹＶ　　　　　　４７　　
　　３８　　　　　　８０−ゲル　　３６　　　　３６
　　　　　　７１０−ゲル　　３９　　　　３４　　　
　　２９″ｎ″　　　　０．２８　　　０，３７　　　
０．６６″’ｋ”　　　　１０．５　　　５．３７　　
　０．３１この表によれば、このような使用条件下で、
リグノ硫酸鉄クロムは完全に無効であるが本発明の稠度
調整用添加剤は極めて有利なレオロジー特性を示すこと
が明らかである。

実施例７ この実施例は、実施例３の如く調製され掘削泥水中に使
用された本発明の添加剤が、海水と共に使用されたとき
に示す膨潤阻止作用を示す。

掘削泥水は実施例４に記載のプロセスで調製され以下の
組成を有していた。

海水（ゴルフ・ドユーリオン）　　　　　１５００　ｃ
ｍδＨａｚＣ０３３ｇ ベントナイト（Ａ）　　　　　　　　　　　７５　　ｇ
アタ／Ｑルジャイト（Ｂ）　　　　　　　　　１１２．
５　　Ｆカルボキシメチルセルロース　　　　　　　　
　３７．５ｊ！この泥水のｐＨを９．５乃至１ｏに調整
した。

各５００ｃｒｎｓの３つのサンプルを用い本発明の稠度
調整用添加剤の膨潤阻止作用の効力をテストした。

テス）１０は、稠度調整剤を全く含まない対照泥水サン
プルに係る。

テスト１１は、従来技術の最良の添加剤たる評価を有す
るリグノ硫酸鉄クロム７、５　Ｉ！を含む同じ泥水に係
る。

テスト１２は、実施例３で得られたような本発明添加剤
の活性成分７．５１１を含む同じ泥水に係る。

３種のサンプルに対しハミルトンービーチを用いて１０
分間攪拌処理した。

攪拌期間の終了後、実施例４の場合と同様に２０℃での
レオロジー特性を測定しＦ液を計量した。

全ての結果を次表■に示す。

表　　　　■ ＡＶ　　１４１３’１３ ＰＶ　　１２１１１１ ＹＶ　　４　４　４ ０−ゲル　　　　　２　　　　２　　　　２１０−ゲル
　　　　５　　　　２　　　　２ＡＰＩＦ液　　１３ｃ
ｍ”　　　　Ｂ、５ｃｍ”　　、　９，５ｃＴｒＬ’ゝ
ゝｎ”　０．８１０．７９０．７９ ゝゝｋ“　０．１００．１１０．１１ ・この表によれば、本発明の添加剤と従来技術の最良の
添加剤との双方は、ベース泥水（対照サンプル）のレオ
ロジー特性を変化させない。

上記の第１シリーズの測定庭了後、同じく攪拌作用下で
、各泥水（サンプル１０．１１．１２）に石灰質ベント
ナイト（Ｃ）　７５１１から成る鉱物を混入させ１を当
シの混入物の総量が１５０．９となるようなサンプル１
３．１４．１５を調製した。

ハミルトンービーテを用いて２０分間攪拌後、実施例４
の場合と同様にして２０℃でのレオロジー特性を測定し
、ｐ液を計量した。

全ての結果を次表■に示す。

表　　　　■ ＡＶ　　５８４１　３６ ＰＶ　　３０３１２９ ＹＶ　　５６２０１４ ０−デル　　　５４　　　　　２５　　　　　　６１０
−ゲル　　７２　　　　　４４　　　　　２９ＡＰＩＦ
液　　１８．５ｍ”　　　ｌ　Ｑ　ｃｍ”　　　　７．
５　ｃｍ’ＸＩｎ〃０．４３０．６８０．７５ ＼’に／’　　５．９０，７４０．４０表■と表■との
比較よシ、本発明の添加剤は、゛混入物を含む′°泥水
のレオロジー特性の変化を抑制する作用を有するが従来
技術の最良の添加剤の場合にはこのよりな”抑制′″作
用小さいことが明らかである。

上記の第２シリーズの測定の終了後、３種の泥水（サン
プル１３．１４．１５）を炉内で１５０℃に加熱して回
転させ、この温度で１６時間維持した。

これらを次に２０℃に冷却し、最後に５分間攪拌してｐ
Ｈを再度９．５乃至１０に調整し、同様のレオロジー的
測定と涙液計量とを行なった。

得られた全ての特性を以下の表■に示す。

表　　　　■ ＡＶ　　６１　２５．５　２１ ＰＶ　　２０１８　１５ ＹＶ　　８２１５　１２ ０−ゲル　　　３９　　　　１８　　　　　　１１１０
−ゲ／Ｉ／４８　　　　　３６　　　　　　４２ＡＰＩ
Ｐ液　　　６０ｃＩＩＬｓ４５ｃＩｎ３２７ｃＩｎ３’
ｎ′１０．２６０．６３　０．６４ ゝｋ”　　２０．２０．６５　０．５０表■と表■との
比較によシ、本発明の添加剤は温度上昇に対してもすぐ
れた効力を維持するため、坑井に於いて良好な挙動を示
し得ると判断することができる。このような良好な挙動
はまた、従来技術の添加剤よシも本発明の添加剤の方が
高度でのろ液抑制にすぐれていることによって予測でき
る。

実施例８ この実施例は、（ゴルフ・ドユ・リオンから採取された
）海水にＣａｃＯｓを懸濁させたときの本発明の添加剤
の分散作用、従って稠度調整作用を示す。

このために、 一海水４６５Ｉを２ｔビーカーに注ぎ、−乾いた分散剤
２０ｇを添加し、 −ＮａＯＨ溶液を用いて溶液のｐＨを９に調整し、−次
に、（１５００ｒｐｍ　で回転する６５１ｍのレヌリタ
ービン全使用して）攪拌を維持し乍ら沈殿Ｃａｃｏ　３
（５ＯＬＶＡＹの５ＯＣＡＬ　Ｐ３　　）１０００ｇを
徐々に添加した。

この添加の終了後、攪拌を３０分間維持した。

次に、スピンドルｎ０２を備えたブルックフィールドＲ
ＶＳ粘度計を使用し温度２０℃にて１ｏｒｐＴ及び１０
０　ｒｐｍ　の各々での粘度を測定した。

テスト１６は、添加剤を全く含まない対照サンプルに係
る。

テスト１７は、淡水中でのこの種の用途に従来技術で常
用される分子−Ｈ５０００のポリアクＩＪ　／し酸ナト
リウムを添加剤として含む分散混合物に係る。

テスト１８は、実施例２に記載の如き本発明の添加剤を
含む分散混合物に係る。

結果を以下の表■に示す。

表　　　　■ 粘度Ｃｐβ １０　ｒｐｍ　　１００　ｒｐｍ チアド１６＞１００００　　　　　）１００００対　　
照 この表よシ、本発明の添加剤の特に有効な稠度調整作用
が明′りかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）深層の掘孔内の極端な温度圧力条件下で海水及び
   ／又は淡水をベースとする掘削泥水にレオロジー特性を
   維持させるための添加剤であり、 前記添加剤が、一般式 〔式中、添字ｍｌ　ｎｌ　ｐは、モル％を示す以下の範
   囲 ０％（ｍ（９０％ ２％（ｎ（１００％ ０チ＜ｐ＜　　９０％ から選択されておシ、 基Ｒ１とＲ１とＲ４とは夫々、■とアルキルとから成る
   グループから選択されており、基Ｒ３は、アルキレンと
   アルキレン−オキサイド及び／又はポリアルキレン−オ
   キサイドとから成るグループから選択されている〕 で示される水溶性コポリマーであシ、エチレニツク酸と
   アクリルアミドと燐酸のエチレニツクエステルとの共重
   合によ塾得られたものであることを特徴とする海水及び
   ／又は淡水ベースの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤
   。 ：２）基Ｒ１とＲ２とＲ４との夫々が好ましくは、Ｈと
   ＣＸ−０１８のアルキルとから成るグループから選択さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （３）基Ｒ３が、 一構造単位（−Ｃ迅−）ｑＣ式中、ｑは１乃至１８好ま
   しくは２乃至４の値〕で示されるアルキレンと、 一構造単位（−Ｒ，−０−）ｒＣ式中、Ｒ５はｃｔ　　
   ＣＩ４のアルキレン基、ｒは１乃至３０好ましくは１乃
   至ｌＯの値〕で示されるアルキレンオキサイド又はポリ
   アルキレンオキサイドと、 −双方の結合したものと、 から成るグループから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の海水及び／又は淡水ペースの
   掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （４）　　共重合に含まれをエチレニツク酸が、アクリ
   ル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
   、イソクロトン酸、アコニン酸、フマル酸、メサコン酸
   、シナビン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、ヒドワ
   キ５嘔酸、無水マレイン酸から成るグループから選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の海水及び／又は淡水ベースの掘削泥
   水の稠度調整用無公害添加剤。 （５）共重合に含まれるアクリルアミドが、アクリルア
   ミＰ１メタクリルアミＰ１アクリルアミＰアルキルスル
   ホン酸好ましくは２−アクリルアミＰ−２−メチループ
   ロパンスルホン酸から成るグループから選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の海水及び／又は淡水ペースの掘削泥水の稠度
   調整用無公害添加剤、 （６）共重合に含まれる燐酸のエチレニックエステル：
   ｉ！’＋１、ｐ２Ｑ５トエチレ二ツクアルコールとの反
   応によシ得られたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の海水及び／
   又は淡水ペースの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （７１エテレニツクアルコールが、エチレンクリコール
   、プロピレングリコール又は、ｌ￥　！Ｊ　り’Ｊ　コ
   ールのメタクリレート及びアクリレート、並びにそれら
   の混合物から成るグループから選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に言己載の海水又は淡水ペー
   スの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （８）共重合が、水性、アルコール性、水アルコール性
   、芳香族性又は脂肪族性の媒体中で開始剤と調節剤とを
   存在させて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれかに記載の海水及び／又は淡
   水ベースの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （９）重合媒体が、水、メタノール、エタノール、プロ
   ノＱノール、インプロノリール、ブタノールから成るグ
   ループから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載の海水及び／又は淡水ベースの掘削泥水の
   稠度調整用無公害添加剤。 至第９項のいずれかに記載の海水及び／又は淡水ベース
   の掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 （ｉｌｌ　　中和剤が、 一水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
   ウム、水酸化カルシウムト、 −第一、第二又は第三の脂肪族及び／又は環状アミンと
   、 から成るグループから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１Ω項に記載の海水及び／又は淡水Ｒ−ス
   の掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 ・　　（１２１前記アミンが 一モノー、ジー、及びトリエタノールアミンと、′　　
   −モノ−及びジエチルアミンと ト　　−シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
   アミンとから成るグループから選択されること全特徴と
   する特許請求の範囲第１１項に記載の海水及び／又は淡
   水ペースの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤。 ０９　分子量が５００乃至５０，０００の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のい
   ずれかに記載の海水及び／又は淡水ペースの掘削泥水の
   稠度調整用無公害添加剤。 （１４）　　掘削泥水中で使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の
   稠度調整用添加剤の適用。