JP2007327067A - カルボキシル基及びポリアルキレンオキシドエーテル−側鎖を含有するポリマー - Google Patents
カルボキシル基及びポリアルキレンオキシドエーテル−側鎖を含有するポリマー Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】カルボキシル基及び式I
【化1】
の側鎖を含有する、水溶性又は水に分散性のポリマーにおいて、該ポリマーは、
重合すべきモノマーの量に対して、カルボキシル基を有し、かつエチレン性不飽和C3〜C6−モノカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーA3〜50重量%、及び
式Iの側鎖を有するエチレン性不飽和モノマーB50〜97重量%
重合すべきモノマーに対して、ホスフィン酸(H3PO2)、ホスホン酸(H3PO3)及びこれらの塩から選択される燐含有化合物0.1〜50重量%の存在でラジカル共重合することにより得られ、その際、該ポリマーは5000〜150000ダルトンの範囲の重量平均分子量Mwを有する。
【効果】鉱物性建材用の添加物として有利な特性を有する。
【選択図】なし
Description
ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物(EP−A402319)、メラミン−ホルムアルデヒド−重縮合物(EP−A402319)、リグニンスルホネート(EP−A402319)並びにカルボン酸及びジカルボン酸とスチレンとのホモ−及びコポリマー(EP−A306449及びUS−A3952805)又はイソブテン又はジイソブテン(DE−A3716974、EP−A338293、DE−A3925306、US−A4586960、US−A4042407及びUS−A4906298)。
エチレン性不飽和C4〜C6−ジカルボン酸とNH3、第一C1〜C12−アルキルアミン又は一般式III又はIIIa
1.エチレン性不飽和無水ジカルボン酸(モノマーE)を一般式IIのアルコールとエステル化触媒、例えば有機スルホン酸の存在で反応させること、
2.この反応混合物をモノマーD並びに場合によりその他のモノマーE及び/又はその他の一般式IIのアルコールと燐含有化合物及びラジカル重合開始剤の存在で重合させること、
3.場合により反応温度に上げ及び/又は一般式IIのその他のアルコールを添加することにより無水物単位の重合様変換を完了させること。
1.無水マレイン酸を特に群A、群B及び/又は群Cのモノマーから選択したモノマーと燐含有化合物の存在で共重合させ、
2.次いで共重合させた無水マレイン酸をアンモニア、第一C1〜C20−アルキルアミン、C6〜C20−アリールアミン又はC7〜C20−アラルキルアミンと重合様に反応させることによって得られるポリマーを使用することもできる。
Ia.平均分子量の測定
重量平均分子量の測定は、水性溶離剤を用いてゲル−透過−クロマトグラフィー(=GPC)により行った。補正は緊密に分散させたNa−ポリアクリレート−標準物質を用いて行った。溶離剤としては燐酸水素カリウム及び塩化ナトリウムの水溶液を使用した。内部標準としてエチレングリコールを使用した。クロマトグラフィーカラムには、固定相としてTSK PW−XL3000及びTSK PW−XL5000(Fa.TosoHaas)を充填した。検出用に示差屈折計を使用した。
コポリマーの水性ナトリウム塩溶液のK値は、H.フィッケンシャー(Fikentscher)著"セルロース−ヒェミー(Cellulose−Chemie)"第13巻、58〜64頁及び71〜74頁(1932)により、水溶液中でpH値7、温度25℃及びコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度1重量%で測定した。
Aluシャーレ中に限定量の試料(約0.5〜1g)を測り入れる(初めの秤量)。試料をIRランプ(160ボルト)下で30分間乾燥させる。その後、新たに試料の質量を測定する(終わりの秤量)。固体含量%FGは下記のようにして算出する:
FG=終わりの秤量×100/初めの秤量(重量%)
コポリマー1(本発明による)
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水522.85gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸48gから成る供給2、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の20%溶液60gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液70.3gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液37gで中和した。pH7.0及び固体含量20.4重量%を有するポリマーの透明溶液が得られた。K値は31.9、重量平均分子量は20300である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置4個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容4lのガラス反応器中に、完全脱塩水1199gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)403.2g及び完全脱塩水750gから成る供給1、メタクリル酸100.8gから成る供給2、完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液147.6gから成る供給3を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液78gで中和した。pH7.0及び固体含量19.8重量%を有するポリマーの透明溶液が得られた。重量平均分子量は40000、K値は42.2であった。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水523gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸48gから成る供給2、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の11.1%溶液54gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液70.3gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液44.3gで中和した。pH7.0及び固体含量20.2重量%を有するポリマーの黄褐色の僅かに混濁した溶液が得られた。K値は33.9、重量平均分子量は25100である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水523gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸48gから成る供給2、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の33.3%溶液72gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液70.3gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液41.6gで中和した。pH7.0及び固体含量20.8重量%を有するポリマーの黄褐色溶液が得られた。K値は25.6、重量平均分子量は13500である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水523gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸48gから成る供給2、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の33.3%溶液72gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液70.3gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物にオルト−フタル酸ジグリシドエステル3.7gを添加し、3時間攪拌下で加熱沸騰させた。引き続き、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液42.2gで中和した。pH7.0及び固体含量21.3重量%を有するポリマーの黄褐色溶液が得られた。K値は25.5、重量平均分子量は13100である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水523gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸48gから成る供給2、完全脱塩水中のホスホン酸の50重量%溶液60gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの2.5%溶液70.3gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。pH7.0及び固体含量21.3重量%を有するポリマーの赤褐色透明溶液が得られた。K値は40.0、重量平均分子量は36400である。
供給1を製造するために、加熱可能なフラスコ中で窒素下で無水マレイン酸52.26gを溶融させ、これに平均エトキシル化度12を有するポリエチレングリコール120.00gを添加した。更に攪拌下で、これに引き続き下記のものを添加した:ヒドロキノンモノメチルエーテル0.02g、ドデシルメルカプタン1.33g及びアゾイソブチロニトリル2.34g。馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、ポリエチレングリコール(平均エトキシル化度12)120.00g及び無水マレイン酸2.6gを添加した。反応器を窒素雰囲気下で内部温度100℃に加熱した。この溶液に同時に開始して1時間以内に、供給1(前記参照)及びスチレン53.32gから成る供給2を添加した。引き続きなお1時間100℃で後攪拌し、アゾジイソブチロニトリル0.24gを添加し、なお1時間100℃で後攪拌した。次いで内部温度を140℃に上げ、5分間以内にプロピレンオキシド単位30個及びエチレンオキシド単位4個を有するプロピレンオキシド−エチレンオキシド−ブロックポリマー25.66gを添加した。混合物を更に2時間攪拌下で140℃に保持した。その後、65℃に冷却し、完全脱塩水470gを添加した。引き続き、混合物を25℃に冷却し、完全脱塩水470.00gを添加し、50%水酸化ナトリウム溶液34.2gで中和した。pH7.0及び固体含量41.5重量%を有するポリマーの褐色の強力に混濁した溶液が得られた。K値は20.2であり、重量平均分子量は18600である。
供給1を製造するために、加熱可能なフラスコ中で窒素下で無水マレイン酸52.3gを溶融させた。これに平均エトキシル化度12を有するポリエチレングリコール120gを添加した。更に攪拌下で、引き続き下記のものを添加した:ヒドロキノンモノメチルエーテル0.02g、ドデシルメルカプタン1.33g、アゾイソブチロニトリル2.34g及び亜燐酸(98重量%)17.4g。馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、平均エトキシル化度12を有するポリエチレングリコール120g及び無水マレイン酸2.6gを添加した。反応器を窒素雰囲気下で内部温度100℃に加熱した。この溶液に同時に開始して1時間以内に、供給1(前記参照)及びスチレン53.3gから成る供給2を添加した。引き続きなお1時間100℃で後攪拌し、アゾジイソブチロニトリル0.24gを添加し、なお1時間100℃で後攪拌した。次いで内部温度を140℃に上げ、5分間以内にプロピレンオキシド単位30個及びエチレンオキシド単位4個を有するプロピレンオキシド−エチレンオキシド−ブロックポリマー25.66gを添加した。混合物を更に2時間攪拌下で140℃に保持した。その後、65℃に冷却し、完全脱塩水470gを添加した。引き続き、混合物を25℃に冷却し、完全脱塩水470gを添加し、50%水酸化ナトリウム溶液34.2gで中和した。pH7.0及び固体含量41.4重量%を有するポリマーの黄褐色の僅かに混濁した溶液が得られた。K値は23.4であり、重量平均分子量は21000である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水451gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)172.8g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸43.2gから成る供給2、2−アクリルアミノ−2−メチルプロパンスルホン酸24g及び完全脱塩水72gから成る供給3、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の20%溶液60.00gから成る供給4及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの5%溶液70.3gから成る供給5を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液49.5gで中和した。pH7.0及び固体含量20.7重量%を有するポリマーの黄褐色の僅かに混濁した溶液が得られた。K値は36.4、重量平均分子量は29100である。
馬蹄形攪拌機、自動供給添加装置5個、還流冷却器及び油浴ヒーターを具備した内容2lのガラス反応器中に、完全脱塩水526gを前装入し、不活性気体下で加熱沸騰させた。この溶液に同時に開始して、4時間以内に、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度45)120g及び完全脱塩水360gから成る供給1、メタクリル酸120gから成る供給2、完全脱塩水中の亜燐酸ナトリウム一水和物の20%溶液60gから成る供給3及び完全脱塩水中のナトリウムペルオキシジスルフェートの5%溶液69.4gから成る供給4を均一に配量添加した。引き続き、反応混合物をなお1時間沸騰温度で後重合させた。その後、混合物を30℃に冷却し、完全脱塩水中の水酸化ナトリウムの50%溶液105.50gで中和した。pH7.0及び固体含量21.4重量%を有するポリマーの褐色透明溶液が得られた。K値は42.8、重量平均分子量は43200である。
コポリマー1と同様にして、メチルポリエチレングリコールメタクリレート(平均エトキシル化度22)192g及びメタクリル酸48gを重合させることによってコポリマーを製造した。コポリマー1とは異なり、供給3は下記の組成を有した:完全脱塩水8g中に溶解させたメルカプトエタノール1.8kg。
DIN1048第1部を基礎とするコンクリート液化剤の試験方法(コンクリートにおける添加物の液化作用の試験)
装置:
−マルチ フロー 攪拌機(Multi Flow Ruehrer)Typ SE/GB(Elektromotor)
−攪拌容器(h=20.7cm;d=40.6cm)
−スランプ台(700mm×700mm、可動上板付き、DIN1048第1部、3.2.1.1参照)
−円錐型(内部直径上部:130mm;内部直径下部:200mm;DIN1048第1部、3.2.1.1参照)
−気泡含量測定装置(DIN1048第1部、3.5.1参照);ねじ締め可能な圧力測定装置付き試料容器(h=8.3cm;d=12.3cm)
−振動台(電動式)
−ストップウォッチ
−木棒(d=1.5cm;l=55cm)
−スコップ(収容力 約0.6L)
−プラスチック立方体型(内部辺長さ:L*B*H=15cm*15cm*15cm;1側面は開口している)
使用物質:
バッチ:セメント/骨材の混合比1:5、56Sieblinie B16
珪砂 F34 825g
珪砂 0.15〜0.6mm 1665g
珪砂 0.5〜1.25mm 2715g
珪砂 1.5〜3.0mm 1485g
砂利 3〜8mm 3765g
砂利 8〜16mm 3330g
ハイデルベルガーセメントCEM I32.5R
2475g
飲料水 1081g
第1表による液化剤(使用したセメントの量に対する固体ポリマーに関して、液化剤%;"固体対固体")
注意:
液化剤を添加した水の量は、飲料水の含分から引いておく必要がある。水/セメント比は0.44である。使用したセメントの品質は視覚試験により行った。
a.コンクリートの製造:
骨材及びセメントの全量を攪拌容器中に測り入れ、1分間マルチフロー攪拌装置で乾燥時に混合する。その後攪拌下で30秒以内に計算量の水の2/3を添加する。次の30秒以内に液化剤を加えた残りの1/3の水を混合物に添加する。そこでコンクリートを更に3分間後攪拌する。コンクリート混合物の製造は、合計5分後に完了する。コンクリートの製造後、スランプ(slump)度を測定するために最初の値を測定する。
完成したコンクリート組成を5分間攪拌した後、スランプの最初の測定を行う。(DIN1048第1部3.2.1.2実施スランプ試験参照)。スランプ度の測定後、コンクリーロをスランプ台から再び攪拌容器中へ戻す。コンクリートを合計29分45秒後もう一度15秒間混合する。2回目の測定を正確に30分後に行う。この工程は合計60、90、120分後に繰り返すか又はスランプ度の測定値が30cmより下の直径に減少するまで行う。
新しいコンクリートの気泡含量を内容1lの補正した試験装置を用いて圧力平衡法により測定する。気泡含量の測定は、最初及び最後のスランプ測定後に行う、次いで気泡含量測定装置の内容1l容器にコンクリートを充填し、一方コンクリートは60秒間振動台上で凝結させる。容器を振動工程後にコンクリートで縁までいっぱいになっている。(実施はDIN1048第1部3.5空気含量参照)。その後、気泡含量の測定を行う。
試験すべきコンクリート液化剤のコンクリートの凝結力に対する影響により、圧縮強さ試験を所望により行う。圧縮強さは、1辺の長さ15cm*15cm*15cmを有する試験試料に対して測定する。コンクリート混合物から少なくとも2個の立方体を製造する。試料の製造は、立方体の半分までコンクリートを詰め、コンクリートを20秒間振動台上で凝縮させ、その後、更に20秒間凝結した後、コンクリート表面が元の型の縁より高くなるような量のコンクリートを立方体型に充填することによって行う。引き続き試料の表面を平らにし、それによって立方体型の高さと同じになる。圧縮強さ試験用の試料の保存は密閉室中で約23℃で行う。試料を先ず型から出し、湿度損失から守るために被う。約18時間後に立方体を型から取り出し、コンクリート混合物の製造時点から24時間後に、立方体をプレスで圧縮する。KNで得られた値をN/mm2で表わし、24時間後のコンクリートの強度が判明する。コンクリート製造から28日間2個目のコンクリート立方体を貯蔵した後に、残りの試料を用いて同じ試験を行い、28日間後の圧縮強さを測定する。
各々新しい一連の測定前に、液化剤添加なしの試験(盲験値)を行う。同じく反応温度が一定(23〜25℃)であるように留意する。
Claims (7)
- カルボキシル基及び式I
kは、1、2、3又は4を表し、
Yは、単結合又はC1〜C4−アルキレン単位を表わし、
Xは、式
AlkはC2〜C4−アルキレンを表わし、
nは5〜300の範囲の数を表わし、
Rは水素、C1〜C20−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、C6〜C20−アリール、C1〜C20−アルカノイル又はC7〜C21−アロイルを表わす]の側鎖を含有する、水溶性又は水に分散性のポリマーにおいて、該ポリマーは、
重合すべきモノマーの量に対して、カルボキシル基を有し、かつエチレン性不飽和C3〜C6−モノカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーA3〜50重量%と、
式Iの側鎖を有するエチレン性不飽和モノマーB50〜97重量%とを、
重合すべきモノマーに対して、ホスフィン酸(H3PO2)、ホスホン酸(H3PO3)及びこれらの塩から選択される燐含有化合物0.1〜50重量%の存在でラジカル共重合することにより得られ、
その際、モノマーBは、式II
のアルコールとモノエチレン性不飽和C3〜C6−モノカルボン酸とのエステル及び式III又はIIIa
のアミンとモノエチレン性不飽和C3〜C6−カルボン酸とのアミドから選択されており、
その際、該ポリマーは5000〜150000ダルトンの範囲の重量平均分子量Mwを有する、水溶性又は水に分散性のポリマー。 - 式I中のnが≧15である、請求項1に記載のポリマー。
- 式I中のnが20〜60である、請求項1に記載のポリマー。
- 重合すべきモノマー混合物が、
モノマーA10〜40重量%及び
モノマーB60〜90重量%
を含有する、請求項1に記載のポリマー。 - モノマーAがアクリル酸及びメタクリル酸から選択される、請求項1に記載のポリマー。
- モノマーBが式IIのアルカノールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルから選択される、請求項1に記載のポリマー。
- モノマーAがメタクリル酸であり、かつモノマーBが式IIのアルカノールとメタクリル酸とのエステルである、請求項1に記載のポリマー。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009139328A1 (ja) | 2008-05-14 | 2009-11-19 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 |
JP2011520597A (ja) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ガラス、ポリエチレン又はポリエステル容器を被覆する方法、及び該被覆方法のための好適な水性配合物 |
JP2013076030A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤用共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1301974B1 (it) * | 1998-07-31 | 2000-07-20 | Atochem Elf Italia | Copolimeri acrilici idrosolubili |
EP0985691A1 (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-15 | Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade | Process for preparing hydrophobically modified low foaming copolymers, hydrophobically modified low foaming copolymers and their use as cement additives |
DE19842859A1 (de) | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Basf Ag | Additive für Zement enthaltende mineralische Baustoffe |
DE19854478C2 (de) * | 1998-11-25 | 2002-03-28 | Dyckerhoff Ag | Verwendung einer sulfatträgerfreien hydraulischen Injektions-Bindemittelzusammensetzung |
DE19854477C2 (de) * | 1998-11-25 | 2002-03-14 | Dyckerhoff Ag | Schnellsterstarrende hydraulische Bindemittelzusammensetzung und deren Verwendung |
DE19854476C2 (de) * | 1998-11-25 | 2002-04-11 | Dyckerhoff Ag | Sulfatträgerfreie hydraulische Bindemittelzusammensetzung sowie deren Verwendung |
PT1004556E (pt) * | 1998-11-25 | 2001-10-30 | Dyckerhoff Ag | Preparacao de agente de ligacao hidraulico bem como sua utilizacao |
US6528593B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-03-04 | The Dow Chemical Company | Preparing copolymers of carboxylic acid, aromatic vinyl compound and hydrophobic polyalkylene oxide |
DE19958447A1 (de) * | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die Polyalkylenglykolether-Seitenketten enthalten |
KR100329178B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2002-03-22 | 박근성 | 슬럼프로스 방지제 |
JP3600100B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2004-12-08 | 花王株式会社 | コンクリート混和剤 |
FR2807045B1 (fr) | 2000-03-31 | 2004-02-27 | Atofina | Copolymeres acryliques hydrosolubles et leur utilisation comme fluidifiants ou dispersants |
DE10028216A1 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Basf Ag | Polymerisate als steuerbare Dispergiermittel |
ES2295590T3 (es) | 2002-05-22 | 2008-04-16 | Basf Construction Polymers Gmbh | Utilizacion de polimeros solubles en agua como agentes coadyuvantes de la desecacion para la produccion de agentes dispersantes polimericos. |
DE10224922A1 (de) | 2002-06-04 | 2003-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatlösung |
DE10226088A1 (de) * | 2002-06-12 | 2004-03-04 | Elotex Ag | Additiv für hydraulisch abbindende Systeme, die hydraulisch abbindenden Mischungen sowie deren Verwendung |
US6994770B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-02-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Strength additives for tissue products |
FR2851937B1 (fr) * | 2003-03-03 | 2006-07-28 | Cray Valley Sa | Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation |
DE10330747A1 (de) | 2003-07-07 | 2005-04-14 | Basf Ag | Alkoxylierte Diallylaminderivate enthaltende wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymerisate |
US9297928B2 (en) | 2004-11-22 | 2016-03-29 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic compositions comprising polyether substituted polymers |
DE102005053019A1 (de) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Basf Ag | Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel |
DE102005057896A1 (de) * | 2005-12-02 | 2007-06-14 | Basf Ag | Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen |
CN101801887A (zh) * | 2007-06-19 | 2010-08-11 | 乔治亚技术研究公司 | 高强度火山灰泡沫材料及其制备方法 |
FR2925042B1 (fr) | 2007-12-14 | 2010-10-22 | Lafarge Platres | Adjuvant pour liant hydraulique |
FR2926558B1 (fr) * | 2008-01-17 | 2010-03-05 | Coatex Sas | Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications |
EP2090596A1 (de) * | 2008-02-13 | 2009-08-19 | Construction Research and Technology GmbH | Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen |
US7973110B2 (en) * | 2008-06-16 | 2011-07-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Copolymer synthesis process |
WO2010085425A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Robust polycarboxylate containing ether linkages for milling preparation of cementitious materials |
EP2467347A4 (en) * | 2009-08-20 | 2014-01-22 | Grace W R & Co | ROBUST AIR DISCHARGE FOR CEMENT GROOMING |
EP2621872B1 (en) | 2010-09-27 | 2019-11-06 | GCP Applied Technologies Inc. | Dilution-stable cement grinding additive composition |
ES2556408T3 (es) * | 2010-11-23 | 2016-01-15 | Basf Se | Copolímeros que contienen grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico y grupos de poli(óxido de alquileno) como aditivo inhibidor de la incrustación en detergentes |
US20120149847A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making functionalized polymers |
US9328025B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-05-03 | United States Gypsum Company | Effective use of melamine sulfonate condensate dispersants in wallboard containing foam |
MX2013009674A (es) | 2011-02-23 | 2014-01-08 | Nat Gypsum Properties Llc | Lechadas a base de yeso, tableros de yeso espumados y metodos para producir tableros de yeso espumados. |
US9045575B2 (en) | 2011-11-11 | 2015-06-02 | Rohm And Haas Company | Polymethacrylic acid anhydride telomers |
US9499642B2 (en) | 2011-11-11 | 2016-11-22 | Rohm And Haas Company | Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids |
US9126866B2 (en) * | 2013-03-06 | 2015-09-08 | Construction Research & Technology Gmbh | Polycarboxylate ethers with branched side chains |
EP2778183B1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-29 | Rohm and Haas Company | Polymethacrylic acid anhydride telomers |
US10173925B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Synthetic polymer rheology modifier and water retention agent replacement for cellulose ether in cement compositions |
US9889579B2 (en) | 2014-09-03 | 2018-02-13 | National Gypsum Properties, Llc | Gypsum wallboard and method of making same |
CN106008848A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 中国日用化学工业研究院 | 一种梳型高分子分散剂及制备方法 |
CN110818906A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-21 | 湖北工业大学 | 一种atrp法烷基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN113980202B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-07-25 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
WO2023117950A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Basf Se | Chemical product with environmental attributes |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57202311A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Novel block copolymer, its preparation and its use |
JPS59113083A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-29 | コアテツクス | 海水及び/又は淡水ベ−スの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤 |
JPH07216026A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-08-15 | Sandoz Ag | 付加ポリマー |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4042407A (en) | 1974-07-17 | 1977-08-16 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydraulic composition |
US3952805A (en) | 1975-02-27 | 1976-04-27 | Calgon Corporation | Well cementing method using a composition having improved flow properties, containing sulfonated copolymers of styrene-maleic anhydride |
JPS5918338B2 (ja) * | 1981-10-30 | 1984-04-26 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤 |
US4473406A (en) | 1982-06-21 | 1984-09-25 | National Starch And Chemical Corporation | Cementiferous compositions |
JPS6016851A (ja) | 1983-07-08 | 1985-01-28 | 花王株式会社 | セメント混和剤 |
US4906298A (en) | 1984-12-21 | 1990-03-06 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydraulic cement composition |
DE3603392A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure |
US5185039A (en) | 1986-05-20 | 1993-02-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydraulic composition |
DE3716974A1 (de) | 1986-05-20 | 1987-12-10 | Nippon Zeon Co | Hydraulische masse |
US4808641A (en) * | 1986-07-31 | 1989-02-28 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Concrete admixture |
DE3800091A1 (de) * | 1987-08-28 | 1989-07-13 | Sandoz Ag | Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung |
JP2592494B2 (ja) | 1988-04-20 | 1997-03-19 | 花王株式会社 | セメント用混和剤 |
JPH0248453A (ja) | 1988-08-09 | 1990-02-19 | Nisso Masutaabirudaazu Kk | 覆工コンクリート用のコンクリートの製造方法 |
EP0402563B1 (de) * | 1989-05-17 | 1994-08-10 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Wasserlösliche Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fliessmittel in Feststoffsuspensionen |
US5350450A (en) | 1989-06-05 | 1994-09-27 | Sandoz Ltd. | Admixture for concrete mixes |
EP0537870A1 (en) | 1991-10-18 | 1993-04-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Copolymers of ethylenically unsaturated ethers useful as hydraulic cement superplasticizers |
AT399340B (de) * | 1993-02-01 | 1995-04-25 | Chemie Linz Gmbh | Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung |
JP3420274B2 (ja) | 1993-04-05 | 2003-06-23 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 流動性低下防止に優れた新規なセメント分散剤組成物 |
CH689118A5 (de) * | 1993-06-11 | 1998-10-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen. |
US5674316A (en) | 1994-06-30 | 1997-10-07 | Kao Corporation | Hydraulic composition |
US5753744A (en) * | 1995-02-27 | 1998-05-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Cement and cement composition having improved rheological properties |
DE19513126A1 (de) * | 1995-04-07 | 1996-10-10 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten |
-
1996
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- 1997-12-19 BR BR9714056-2A patent/BR9714056A/pt active Search and Examination
-
2002
- 2002-03-15 US US10/097,895 patent/US20020132946A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-08-03 JP JP2007203256A patent/JP4728299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57202311A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Novel block copolymer, its preparation and its use |
JPS59113083A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-29 | コアテツクス | 海水及び/又は淡水ベ−スの掘削泥水の稠度調整用無公害添加剤 |
JPH07216026A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-08-15 | Sandoz Ag | 付加ポリマー |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009139328A1 (ja) | 2008-05-14 | 2009-11-19 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 |
KR20110016911A (ko) | 2008-05-14 | 2011-02-18 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법 및 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물 |
JP2011520597A (ja) * | 2008-05-14 | 2011-07-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ガラス、ポリエチレン又はポリエステル容器を被覆する方法、及び該被覆方法のための好適な水性配合物 |
US9079797B2 (en) | 2008-05-14 | 2015-07-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polycarboxylic acid copolymer and copolymer composition for cement admixture |
JP2013076030A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤用共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP2008105868A (ja) | セメント混和剤 |
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