ES2556408T3 - Copolímeros que contienen grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico y grupos de poli(óxido de alquileno) como aditivo inhibidor de la incrustación en detergentes - Google Patents
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Abstract
Copolímeros que contienen de forma polimerizada a1) del 30 al 90 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3-C8 monoetilénicamente insaturado, un anhídrido o una sal hidrosoluble del mismo, a2) del 3 al 60 5 % en peso de al menos un monómero que contiene grupos de ácido sulfónico seleccionados de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico y sus sales hidrosolubles, a3) del 3 al 60 % en peso de al menos un monómero no iónico de la fórmula (I) H2C>=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I), en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquilo iguales o diferentes que pueden estar dispuestos en bloques o estadísticamente, seleccionados de etileno y 1,2-propileno, y R3 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y o representa un número natural de 3 a 50, a4) del 0 al 30 % en peso de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados adicionales que pueden polimerizarse con a1), a2) y a3), siendo la suma de a1), a2), a3) y a4) el 100 % en peso.
Description
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DESCRIPCION
CopoUmeros que contienen grupos de acido carbox^lico, grupos de acido sulfonico y grupos de poli(oxido de alquileno) como aditivo inhibidor de la incrustacion en detergentes
La invencion se refiere a copolfmeros que contienen grupos de acido carboxflico, grupos de acido sulfonico y grupos de poli(oxido de alquileno), asf como a su uso como aditivo inhibidor de la incrustacion para detergentes, particularmente para formulaciones de detergente que contienen fosfatos y exentas de fosfatos para el lavado de vajillas a maquina.
En el lavado de vajilla a maquina debe obtenerse el producto de lavado en un estado limpio exento de residuos con una superficie brillante sin defectos, para lo que debe usarse habitualmente un detergente, un abrillantador y sal regeneradora para descalcificar el agua. Los detergentes lavavajillas "3 en 1" introducidos desde el ano 2001 en el mercado reunen la funcion de detergente, abrillantador y sal regeneradora en un producto. Ademas de componentes limpiadores para eliminar la suciedad del producto que se va a lavar, contienen tensioactivos abrillantadores integrados, que durante el proceso de abrillantado y secado proporcionan una descarga de agua laminar sobre el producto que se va a lavar y, de este modo, evitan manchas de cal y de agua. Adicionalmente presentan componentes que se unen a los iones calcio y magnesio promotores de la dureza. Con ello, se suprime, para el usuario, una carga posterior de abrillantador y de sal en el aparato lavavajillas. La integracion de otras funciones (proteccion contra la corrosion del vidrio y proteccion contra el deslustre de la plata) condujo a desarrollar productos x en 1 (con, por ejemplo, x = 6 o 9) o "todo en uno".
Los copolfmeros de monomeros que contienen grupos carboxilo y que contienen grupos de acido sulfonico son desde hace algunos anos un componente importante de detergentes lavavajillas para maquina que contienen fosfatos y exentos de fosfato. Su contribucion en el rendimiento de limpieza y de abrillantado y, sobre todo, su contribucion para impedir incrustaciones en el producto que se va a lavar necesitan, no obstante, una mejora.
El documento EP-A 0 778 340 describe el uso de copolfmeros de etoxilatos de alilalcohol y acido acnlico en composiciones de detergente lavavajillas exentas de fosfatos.
El documento WO 02/08527 divulga copolfmeros que contienen grupos de acido sulfonico, la preparacion de copolfmeros y su uso como aditivo para detergentes y abrillantadores. Los copolfmeros contienen (a) del 70 al 100 % en moles de al menos dos monomeros de acido carboxflico monoetilenicamente insaturados distintos y (b) del 0 al 30 % en moles de uno o varios monomeros no ionicos. La introduccion de los grupos de acido sulfonico se realiza mediante amidacion con un acido amino-C1-C2-alcanosulfonico. ,
El documento WO 2005/042684 describe el uso de copolfmeros especiales de acido acnlico, acido metacnlico y alcoxilatos de acido acnlico como aditivos inhibidores de la incrustacion en el lavado de vajillas a maquina.
El documento DE 102 25 794 describe el uso de copolfmeros que contienen grupos de acido sulfonico constituidos por del 30 al 95 % en moles de un acido carboxflico monoetilenicamente insaturado, del 3 al 35 % en moles de al menos un monomero que contiene grupos de acido sulfonico y del 2 al 35 % en moles de un alcoxilato de acido (met)acnlico como aditivos inhibidores de la incrustacion para detergentes. En los ejemplos se usan copolfmeros de acido (met)acnlico, metacrilato de metoxipolietilenglicol y sal de sodio de acido sulfoetiimetacnlico. En otro ejemplo se usa un copolfmero binario de acido acnlico y acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico.
El documento WO2008/132131 describe el uso de copolfmeros que contienen grupos de acido sulfonico constituidos por del 30 al 95 % en moles de acido acnlico y/o acido metacnlico, del 3 al 35 % en moles de un monomero que contiene grupos de acido sulfonico y del 2 al 35 % en moles de un monomero no ionico de la formula
H2C=C(R2)-COO-R3-[-R4-O-]n-R5
como aditivo inhibidor de la incrustacion para detergentes lavavajillas para maquina para impedir la formacion de incrustaciones de fosfato de calcio.
El documento WO 2010/024468 describe el uso de copolfmeros constituidos por un monomero que contiene grupos carboxilato, un polfmero que contiene grupos sulfonato y un alileter o etoxilato de alilalcohol con de 1 a 5 grupos de oxido de etileno como aditivo para detergentes. El monomero que contiene grupos sulfonato preferente es acido 2- hidroxi-3-aliloxipropanosulfonico.
El objeto de la invencion es proporcionar copolfmeros que se caractericen por propiedades de uso ventajosas, particularmente por su accion inhibidora de la incrustacion y su amplia aplicabilidad en el sector del lavado de vajillas a maquina en detergentes lavavajillas que contienen fosfatos y exentos de fosfatos.
El objetivo de la invencion es, ademas, proporcionar formulaciones de detergente que contienen fosfatos y exentas de fosfatos para el lavado de vajillas a maquina, que proporcionen resultados de lavado mejorados. Un objeto de la invencion es, particularmente, proporcionar formulaciones de este tipo que proporcionan, sin usar abrillantadores adicionales, una vajilla sin rayas, sin incrustaciones y sin gotas.
El objetivo se logra con copolfmeros que contienen de forma polimerizada
a1) del 30 al 90 % en peso de al menos un acido carboxflico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, un anhfdrido o una sal del mismo,
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a2) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero que contiene grupos de acido sulfonico seleccionado de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido alilsulfonico y sus sales hidrosolubles,
a3) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero no ionico de la formula (I)
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I),
en la que R1 representa hidrogeno o metilo, R2 representa restos alquilo iguales o diferentes que pueden estar dispuestos en bloques o estadfsticamente, seleccionados de etileno y 1,2-propileno, y R3 representa un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y o representa un numero natural de 3 a 50,
a4) del 0 al 30 % en peso de uno o varios monomeros etilenicamente insaturados adicionales que pueden polimerizarse con a1), a2) y a3),
siendo la suma de a1), a2), a3) y a4) el 100 % en peso.
El objetivo se logra ademas usando los copoKmeros como aditivo inhibidor de la incrustacion para detergentes, particularmente para formulaciones de detergente para el lavado de vajillas a maquina exentas de fosfatos o que contienen fosfatos.
Se ha hallado que mediante la adicion de los copolfmeros segun la invencion, que contienen grupos de acido carboxflico, grupos de acido sulfonico y grupos de poli(oxido de alquileno) a detergentes lavavajillas para maquina que contienen fosfatos y exentos de fosfatos puede lograrse un rendimiento de la limpieza y del abrillantado sobresaliente, asf como una inhibicion de la incrustacion significativa tanto frente a incrustaciones organicas como inorganicas.
El objetivo se logra ademas mediante una formulacion de detergente para el lavado de vajillas a maquina que contiene como componentes:
a) del 1 al 20 % en peso de al menos un copolfmero que contiene de forma polimerizada
a1) del 30 al 90 % en peso de al menos un acido carboxflico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, un anfudrido o una sal del mismo,
a2) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero que contiene grupos de acido sulfonico seleccionado de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido alilsulfonico y sus sales hidrosolubles,
a3) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero no ionico de la formula (I)
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I),
en la que R1 representa hidrogeno o metilo, R2 representa restos alquilo iguales o diferentes que pueden estar dispuestos en bloques o estadfsticamente, seleccionados de etileno y 1,2-propileno, y R3 representa un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y o representa un numero natural de 3 a 50,
a4) del 0 al 30 % en peso de uno o varios monomeros etilenicamente insaturados adicionales que pueden polimerizarse con a1), a2) y a3),
siendo la suma de a1), a2), a3) y a4) el 100 % en peso,
b) del 0 al 20 % en peso de policarboxilatos distintos al componente a),
c) del 0 al 50 % en peso de agentes formadores de complejos
d) del 0 al 70 % en peso de fosfatos,
e) del 0 al 60 % en peso de otros adyuvantes y coadyuvantes
f) del 0,1 al 20 % en peso de tensioactivos no ionicos,
g) del 0 al 30 % de blanqueante y dado el caso activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo,
h) del 0 al 8 % de enzimas,
i) del 0 al 50 % de uno o varios de otros aditivos tales como tensioactivos anionicos o ionicos bipolares, compuestos alcalinos, inhibidores de la corrosion, desespumantes, colorantes, perfumes, cargas, disolventes organicos y agua,
siendo la suma de los componentes a) a i) el 100 % en peso.
Como componente a1) el copolfmero contiene del 30 al 90 % en peso de al menos un acido carboxflico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, un anhfdrido o una sal hidrosoluble del mismo. Son sales hidrosolubles adecuadas, por ejemplo, la sal de sodio y la sal de potasio de los acidos carboxflicos.
Son acidos carboxflicos C3-C8 insaturados adecuados, particularmente, acido acnlico, acido metacnlico, acido etacnlico, acido vinilacetico, acido alilacetico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico, acido mesaconico y acido itaconico, asf como sus sales hidrosolubles. Siempre que los acidos carboxflicos C3-C8 insaturados
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mencionados puedan formar antudridos, estos tambien son adecuados como monomeros a1), por ejemplo antudrido del acido maleico, antudrido del acido itaconico y antudrido del acido metacnlico.
Preferentemente, el copoKmero contiene como componente a1) acido acnlico, acido metacnlico o sus sales hidrosolubles. Son sales hidrosolubles, por ejemplo, las sales de sodio y las sales de potasio.
Como componente a2) el copolfmero contiene del 3 al 60 % en peso de un monomero que contiene grupos de acido sulfonico seleccionado de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido alilsulfonico y sus sales.
Son sales adecuadas, en general, sales hidrosolubles, preferentemente las sales de sodio, potasio y amonio de los acidos mencionados.
Como componente a3) el copolfmero contiene del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero no ionico de la formula (I)
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I),
en la que R1 representa hidrogeno o metilo, R2 representa restos alquilo iguales o diferentes que pueden estar dispuestos en bloques o estadfsticamente, seleccionados de etileno y 1,2-propileno, y R3 representa un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y o representa un numero natural de 3 a 50.
Los restos alquilo tambien pueden estar dispuestos en bloques y estadfsticamente, es decir, estan dispuesto en uno o varios bloques de restos alquilenoxi iguales en forma de bloques y ademas en uno o varios bloques de dos o mas restos de alquilenoxi distintos estadfsticamente. Esto esta comprendido por la formulacion “dispuestos en bloques o estadfsticamente”.
El monomero no ionico a3) contiene en promedio de 3 a 50, preferentemente de 8 a 45, de modo particularmente preferente de 10 a 45, especialmente de 20 a 45 unidades de oxido de alquileno. Por ejemplo, puede contener en promedio 22 o 44 unidades de oxido de alquileno. El mdice o se refiere al numero promedio de unidades de oxido de alquileno.
En una forma de realizacion especial los monomeros no ionicos a3) contiene solo unidades de oxido de etileno. Preferentemente, R3 es metilo.
Como componente a4) el copolfmero puede contener del 0 al 30 % en peso de uno o varios monomeros etilenicamente insaturados adicionales que pueden polimerizarse con a1), a2) y a3).
Como monomeros etilenicamente insaturados adicionales a4) se consideran acrilamida, t-butilacrilamida, acetato de vinilo, vinilmetileter, hidroxibutilvinileter, 1 -vinilpirrolidona, 1-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4- vinilpiridina, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, isobuteno, diisobuteno, isoprenol, 1-alqueno tal como 1-octeno, n,n-dimetilacrilamida y estireno.
Preferentemente la proporcion de monomeros a1) incorporados por polimerizacion, particularmente de acido acnlico, acido metacnlico o una sal soluble de estos acidos incorporados por polimerizacion, es del 40 al 85 % en peso y de modo particularmente preferente del 47 al 83 % en peso. La proporcion de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico a2) en forma polimerizada se encuentra preferentemente en del 4 al 40 % en peso, preferentemente en del 6 al 35 % en peso y de modo particularmente preferente en del 8 al 32 % en peso. La proporcion de unidades monomericas a3) de la formula (I) se encuentra preferentemente en del 4 al 35 % en peso, de modo particularmente preferente en del 6 al 30 % en peso.
En el caso de que los monomeros a4) esten presentes en los copolfmeros segun la invencion, su proporcion es preferentemente de hasta el 20 % en peso, de modo particularmente preferente de hasta el 15 % en peso y especialmente de hasta el 10 % en peso.
Los copolfmeros a) segun la invencion presentan en general un peso molecular promedio Mw de 2000 a 200.000 g/mol, preferentemente de 3000 a 100.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 50.000 g/mol, determinado mediante cromatograffa de permeacion en gel a temperatura ambiente con agua como agente de elucion frente al patron poliacrilato.
Sus valores de K se encuentran en 15 a 100, preferentemente en 20 a 80, de modo particularmente preferente en 30 a 50, medidos a pH de 7,0 en solucion acuosa al 1 % en peso a 25 °C segun H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volumen 13, paginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932).
Los copolfmeros segun la invencion pueden producirse mediante polimerizacion radicalaria de los monomeros. A este respecto, puede operarse segun todos los procedimientos de polimerizacion radicalaria conocidos. Ademas de la polimerizacion sin disolvente, se pueden mencionar particularmente los procedimientos de polimerizacion en solucion y de polimerizacion en emulsion, siendo preferente la polimerizacion en solucion.
La polimerizacion se lleva a cabo preferentemente en agua como disolvente. No obstante, tambien puede realizarse en disolventes organicos, particularmente alcoholes C1-C4, tales como metanol, etanol e isopropanol, o mezclas de estos disolventes con agua.
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Como iniciadores de la polimerizacion son adecuados compuestos que se descomponen tanto termica como fotoqmmicamente (fotoiniciadores) y, a este respecto, formadores de radicales.
A menudo se usan tambien sistemas iniciadores redox que estan constituidos por un compuesto peroxo, una sal metalica y un reductor. Ejemplos de compuestos peroxo adecuados son peroxido de hidrogeno, peroxodisulfato (como sal de amonio, sodio o potasio), peroxosulfatos, asf como compuestos peroxo organicos tales como hidroperoxido de terc-butilo, hidroperoxido de cumol o peroxido de dibenzoflo. Son sales metalicas adecuadas, sobre todo, sales de hierro(II) tales como heptahidrato de sulfato de hierro (II). Como reductores son adecuados sulfito de sodio, la sal de disodio del acido 2-hidroxi-2-sulfinatoacetico, la sal de disodio del acido 2-hidroxi-2-sulfonatoacetico, hidroximetanosulfinato de sodio, acido ascorbico, acido iso-ascorbico o mezclas de los mismos.
Entre los iniciadores de la polimerizacion activables termicamente son preferentes iniciadores con una temperatura de descomposicion en el intervalo de 20 a 180 °C, particularmente de 50 a 90 °C. Ejemplos de iniciadores termicos adecuados son compuestos peroxo inorganicos, tales como peroxodisulfatos (peroxodisulfato de amonio y preferentemente de sodio), peroxosulfatos, percarbonatos y peroxido de hidrogeno; compuestos peroxo organicos, tales como peroxido de diacetilo, peroxido de di-terc-butilo, peroxido de diamilo, peroxido de dioctanoflo, peroxido de didecanoflo, peroxido de dilauroflo, peroxido de dibenzoflo, peroxido de bis(o-toloflo), peroxido de succinilo, perneodecanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxido de terc-butilo, hidroperoxido de terc-butflico, hidroperoxido de cumol, hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo y peroxidicarbamato de diisopropilo; compuestos azoicos, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y diclorhidrato de azobis(2-amidopropano).
Estos iniciadores pueden usarse en combinacion con compuestos reductores tales como sistemas iniciadores/reguladores. Como ejemplos de compuestos reductores de este tipo se pueden mencionar compuestos que contiene fosforo, tales como acido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, compuestos que contienen azufre, tales como hidrogenosulfito de sodio, sulfito de sodio y sulfoxilato de sodio-formaldetndo, asf como hidrazina.
Ejemplos de fotoiniciadores adecuados son benzofenona, acetofenona, bencildialquilcetona y sus derivados.
Preferentemente se usan iniciadores termicos, siendo preferentes compuestos peroxo inorganicos, particularmente peroxodisulfato de sodio. De modo particularmente ventajoso se usan los compuestos peroxo en combinacion con reductores que contienen azufre, particularmente hidrogenosulfito de sodio, como sistema iniciador redox. Usando estos sistemas iniciadores/reguladores se obtienen copolfmeros que contienen como grupos terminales -SO3-Na+ y/o -SO4-Na+ y se caracterizan por una fuerza de limpieza y una accion inhibidora de la corrosion particulares.
Alternativamente tambien pueden usarse sistemas iniciadores/reguladores que contiene fosforo, por ejemplo hipofosfitos/fosfinatos.
Las cantidades de fotoiniciador o sistema iniciador/regulador deben coordinarse como las sustancias usadas en cada caso. Si se usa, por ejemplo, el sistema preferente peroxodisulfato/hidrogenosulfito, se usa habitualmente del 2 al 6 % en peso, preferentemetne del 3 al 5 % en peso, de peroxodisulfato y generalmente del 5 al 30 % en peso, preferentemente del 5 al 10 % en peso, de hidrogenosulfito, en cada caso respecto a los monomeros a1), a2) a3) y dado el caso a4).
Si se desea pueden usarse tambien reguladores de la polimerizacion. Son adecuados, por ejemplo, compuestos de azufre tales como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, acido tioglicolico y dodecilmercaptano. Cuando se usan reguladores de la polimerizacion, su cantidad de uso es, generalmente, del 0,1 al 15 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso y de modo particularmente preferente del 0,1 al 2,5 % en peso, con respecto a los monomeros a1), a2), a3) y dado el caso a4).
La temperatura de polimerizacion se encuentra, generalmente, en 20 a 200 °C, preferentemente en 20 a 150 °C y de modo particularmente preferente en 20 a 120 °C.
La polimerizacion puede llevarse a cabo a presion atmosferica, preferente se realiza, no obstante, en sistema cerrado bajo la presion propia desarrollada.
Los copolfmeros pueden producirse en estado acido, pero tambien pueden, en caso de que se desee para la aplicacion, mediante la adicion de bases, particularmente de lejfa de sodio, ya durante la polimerizacion o despues de finalizar la polimerizacion, neutralizarse o neutralizarse parcialmente. El valor del pH preferente de las soluciones de copolfmeros acuosas se encuentra en el intervalo de 3 a 8,5.
Los copolfmeros usados segun la invencion pueden usarse directamente en forma de soluciones acuosas producidas en agua en la preparacion por medio de polimerizacion en disolvente o en forma seca (obtenida, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion, granulacion por pulverizacion, secado con pulverizacion fluidizada, secado por rodillos o liofilizacion).
Ademas del componente a), las formulaciones de detergente segun la invencion pueden contener como componente b) del 0 al 20 % de policarboxilatos distintos del componente a). Estos pueden modificarse hidrofflicamente o hidrofobicamente. En caso de que esten presentes policarboxilatos distintos del componente a), estos estan generalmente en cantidades del 0,1 al 20 % en peso.
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Son adecuadas sales de metales alcalinos de homopoKmero y copoUmeros del acido acnlico o del acido metacnlico. Para la copolimerizacion son adecuados acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados tales como acido maleico, acido fumarico, antndrido de acido maleico, acido itaconico y acido citraconico. Un poKmero adecuado es particularmente poli(acido acnlico), que presenta, por ejemplo, una masa molecular de 2000 a 40.000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, puede ser preferente en este grupo el poli(acido acnlico) que presenta masas moleculares de 2000 a 10.000 g/mol, particularmente de 3000 a 8000 g/mol. Ademas son adecuados policarboxilatos copolimericos, particularmente los del acido acnlico con acido metacnlico y del acido acnlico o acido metacnlico con acido maleico, y/o acido fumarico.
Tambien pueden usarse copolfmeros constituidos por al menos un monomero del grupo constituido por acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos C3-C10 monoetilenicamente insaturados o sus antudridos, tales como acido maleico, antudrido de acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido fumarico, acido itaconico y acido citraconico con al menos un monomero modificado hidrofilamente o hidrofobamente tal como se enumeran a continuacion.
Monomeros hidrofobos adecuados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, butano, centeno, hexeno y estireno, olefinas con 10 o mas atomos de carbono o sus mezclas tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, alfa-olefina C22, una mezcla de alfa-olefinas C20-C24 con poliisobuteno con, en promedio, 12 a 100 atomos de C.
Monomeros hidrofilos adecuados son monomeros con grupos sulfonato o fosfonato, asf como monomeros no ionicos con funcion hidroxi o grupos de oxido de alquileno. Se pueden mencionar, por ejemplo: alcohol alflico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met)acrilato de etoxipoli(oxido de propileno-co-oxido de etileno). Los polialquilengliocoles contienen, a este respecto, de 3 a 50, particularmente de 5 a 40 y, sobre todo, de 10 a 40 unidades de oxido de alquileno.
Monomeros que contienen grupos de acido sulfonico particularmente preferentes son, a este respecto, acido 1-acril- amido-1-propanosulfonico, acido 2-acrilamido-2-propanosulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-metacrilamido-2-methilpropanosulfonico, acido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfonico, acido alilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido aliloxibencenosulfonico, acido metaliloxibencenosulfonico, acido 2-hidroxi-3-(2- propeniloxi)propanosulfonico, acido 2-metil-2-propeno-1-sulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida asf como sales de los acidos mencionados, como sus sales de sodio, potasio o amonio.
Monomeros que contienen grupos fosfonato particularmente preferentes son el acido vinilfosfonico y sus sales.
Ademas, tambien pueden usarse adicionalmente polfmeros anfoteros y cationicos.
Como componente c) las formulaciones segun la invencion pueden contener del 0 al 50 % en peso de uno o varios agentes formadores de complejos. En caso de estar presentes agentes formadores de complejos, estos estan presentes en cantidades del 0,1 al 50 % en peso, preferentemene del 1 al 45 % en peso y de modo particularmente preferente del 1 al 40 % en peso. Agentes formadores de complejos preferentes se seleccionan del grupo constituido por acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido dietilentriaminopentaacetico, acido
hidroxietiletilendiaminotriacetico y acido metilglicindiacetico, acido glutamico-acido diacetico, acido iminodisuccmico, acido hidroxiiminodisuccmico, acido etilendiaminodisuccmico, acido aspartico-acido diacetico, asf como sus sales. Agentes formadores de complejos c) particularmente preferentes son acido metilglicindiacetico y sus sales.
Como componente d) el detergente segun la invencion puede contener del 0 al 70 % en peso de fosfatos. Si el detergente contiene fosfatos, los contiene, en general, en cantidades del 1 al 70 % en peso, preferentemente del 5 al 60 % en peso, de modo particularmente preferente del 20 al 55 % en peso.
Entre la pluralidad de fosfatos disponibles comercialmente los fosfatos de metales alcalinos, con preferencia particular fosfato de pentasodio o fosfato de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o de potasio), tienen una gran importancia en la industria de detergentes.
Como fosfatos para el detergente lavavajillas son adecuados particularmente fosfatos de metales alcalinos y fosfatos de metales alcalinos polimericos, que pueden anadirse en forma de sus sales de sodio o de potasio alcalinas, neutras o acidas. Ejemplos de fosfatos de este tipo son fosfato de trisodio, fosfato de tetrasodio, dihidrogenodifosfato de disodio, tripolifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, fosfato de trisodio oligomerico con un grado de oligomerizacion de 5 a 1000, preferentemente de 5 a 50, y las sales de potasio correspondientes, o mezclas de hexametafosfato de sodio y las sales de potasio correspondientes, o mezclas de sales de sodio y de potasio. Son particularmente preferentes las sales de tripolifosfato.
Como componente e) el detergente segun la invencion puede contener del 0 al 60 % en peso de adyuvantes y coadyuvantes. Si el detergente contiene adyuvantes y coadyuvantes, contiene estos, en general, en cantidades del 0,1 al 60 % en peso. Los adyuvantes y coadyuvantes son sustancias hidrosolubles o no hidrosolubles cuya actividad principal consiste en atrapar iones calcio y iones magnesio.
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Pueden ser acidos carbox^licos, as^ como sus sales, tales como citratos alcalinos, particularmente citrato de trisodio exento de agua o el dihidrato del citrato de trisodio, succinatos alcalinos, malonatos alcalinos, sulfonatos de acidos grasos, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o de alquenilo, acidos gliconicos, oxadiacetatos, oxisuccinatos de carboximetilo, monosuccinato de tartrato, disuccinato de tartrato, monoacetato de tartrato, diacetato de tartrato y acido a-hidroxipropionico. Otra clase de sustancias con propiedades coadyuvantes que pueden estar presentes en el detergente segun la invencion, la representan los fosfonatos. A este respecto se trata particularmente de fosfonatos de hidroxialcano o de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es de particularmente importancia como coadyuvante el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP). Se usa preferentemente como sal de sodio, reaccionando la sal de disodio de forma neutra y la sal de tetrasodio de forma alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano se consideran preferentemente fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), fosfonato de dietilentriaminopentametileno (DTPMP), asf como sus homologos superiores. Se usan preferentemente en forma de las sales de sodio que reaccionan de forma neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como sal de hepta- y octa-sodio del DTPMP. Como adyuvante, a este respecto, de la clase de los fosfonatos, se usa preferente el HEDP. Los fosfonatos de aminoalcano poseen ademas una capacidad de captacion de metales pesados destacada. De forma correspondiente puede ser preferente, particularmente cuando el agente tambien contiene blanqueantes, usar fosfonatos de aminoalcano, particularmente DTPMP, o usar mezclas de los fosfonatos mencionados.
Otra clase de sustancias en el sistema adyuvante son los silicatos. Pueden estar contenidos silicatos en capas cristalinos con la formula general NaMSixO2x+i yH2O, en la que M significa sodio o hidrogeno, x es un numero de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4, siendo particularmente preferentes valores para x de 2, 3 o 4 e y es un numero de 0 a 33, preferentemente de 0 a 20. Ademas pueden usarse silicatos de sodio amorfos con una relacion SiO2: Na2O de 1 a 3,5, preferentemente de 1,6 a 3 y particularmente de 2 a 2,8.
Ademas se usan carbonatos e hidrogenocarbonatos, de los que son preferentes las sales de metales alcalinos, particularmente las sales de sodio.
Como componente f) las formulaciones de detergente segun la invencion contienen del 0,1 al 20 % en peso de tensioactivos no ionicos, tensioactivos no ionicos del modo habitual debilmente o poco formadores de espuma. Estos estan presentes preferentemente en proporciones del 0,1 al 15 % en peso, de modo particularmente preferente del 0,25 al 10 % en peso.
Los tensioactivos no ionicos adecuados comprenden los tensioactivos de la formula general (III)
R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19 (III)
en la que R es un resto alquilo lineal o ramificado con 8 a 22 atomos de C, R y R , independientemente uno de otro son hidrogeno o un resto alquilo lineal o ramificado con 1-10 atomos de C o H, siendo preferentemente R17 metilo, y p y m, independientemente uno de otro, son 0 a 300. Preferentemente es p = 1 -100 y m = 0 - 30.
Los tensioactivos de la formula (II) pueden ser tanto copolfmeros estadfsticos como tambien copolfmeros de bloques, siendo preferentes los copolfmeros de bloques.
Ademas, pueden usarse copolfmeros de dos o de varios bloques, construidos a partir de oxido de etileno y oxido de propiloleno, que estan disponibles comercialmente con la denominacion Pluronic® (BASF SE) o Tetronic® (BASF Corporation). Ademas, pueden usarse productos de reaccion de esteres de sorbitan con oxido de etileno y/u oxido de propileno. Tambien son adecuados oxidos de amina o glicosidos de alquilo. El documento EP-A 851 023 y el documento DE-A 198 19 187 proporcionan una vision general sobre tensioactivos no ionicos adecuados.
Tambien pueden estar presentes mezclas de varios tensioactivos no ionicos diferentes.
Como componente g) las formulaciones de detergente segun la invencion pueden contener del 0 al 30 % en peso de blanqueantes, dado el caso activadores de blanqueo y dado el caso catalizadores de blanqueo. En caso de que las formulaciones de detergente contengan blanqueadores, activadores de blanqueo o de catalizadores de blanqueo, estos estan presentes en cantidades, en total, del 0,1 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso y de modo particularmente preferente del 5 al 30 % en peso.
Los blanqueantes se subdividen en blanqueantes de oxfgeno y blanqueantes de contienen cloro. Se usan como blanqueantes de oxfgeno perboratos de metales alcalinos y sus hidratos, asf como percarbonatos de metales alcalinos. A este respecto, los blanqueantes preferentes son perborato de sodio en forma de su mono- o el tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio.
Tambien se pueden usar como blanqueantes de oxfgeno son persulfatos y peroxido de hidrogeno.
Los blanqueantes de oxfgeno tfpicos son tambien peracidos organicos tales como, por ejemplo, acido perbenzoico, acido peroxialfa-naftoico, acido peroxilaurico, acido peroxiestearico, acido ftalimidoperoxicaproico, acido 1,12- diperoxidodecandioico, acido 1,9-diperoxiazelaico, acido diperoxoisoftalico o 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico.
Ademas, pueden usarse tambien blanqueantes de oxfgeno en la formulacion de detergente:
peroxiacidos cationicos, que se describen en las solicitudes de patente US 5.422.028, US 5.294.362 y US 5.292.447, y acidos sulfonilperoxiacidos, que se describen en la solicitud de patente US 5.039.447.
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Tambien pueden usarse blanqueantes que contienen cloro, asf como combinaciones de blanqueantes que contienen cloro con blanqueantes que contienen peroxido. Blanqueantes que contienen cloro conocidos son, por ejemplo, 1,3- dicloro-5,5-dimetilhidantoma, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, p- toluenosulfondicloroamida o tricloroetilamina. Blanqueantes que contienen cloro preferentes son hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio.
Los blanqueantes que contienen cloro se usan en cantidades, en general, del 0,1 al 20 % en peso, preferentemente del 0,2 al 10 % en peso, de modo particularmente preferente del 0,3 al 8 % en peso, con respecto a la totalidad de la formulacion de detergente.
Ademas, pueden anadirse en cantidades reducidas estabilizantes de blanqueantes tales como, por ejemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio.
Los activadores de blanqueo son compuestos que se producen en condiciones de perhidrolisis de acidos peroxocarboxflicos alifaticos con preferentemente 1 a 10 atomos de carbono, particularmente 2 a 4 atomos de carbono, y/o acido perbenzoico. Son adecuados compuestos que contienen uno o varios grupos N u O-acilo y/o grupos benzoflo dado el caso sustituidos, por ejemplo sustancias de la clase de los antndridos, esteres, imidas, imidazoles acilados u oximas. Los ejemplos son tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicolurilo (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, tales como, por ejemplo, N- nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, tales como, por ejemplo sulfonato de n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno (n- o iso-NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) o antudrido de acido isatoico (ISA). Tambien son adecuados como activadores de blanqueo nitrilos (cuat.) tales como, por ejemplo, sales de N-metil-morfolinio-acetonitrilo (sales de MMA) o sales de trimetilamonioacetonitrilo (sales de TMAQ).
Son particularmente adecuados activadores de blanqueo del grupo constituido por alquilendiaminas poliaciladas, de modo particularmente preferente TAED, N-acilimidas, de modo particularmente preferente NOSI, sulfonatos de fenol acilados, de modo particularmente preferente n- o iso-NOBS, mMa y TMAQ.
Los activadores de blanqueo que contienen cloro se usan en cantidades, en general, del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 9 % en peso, de modo particularmente preferente del 1,5 al 8 % en peso, con respecto a la totalidad de la formulacion de detergente.
Adicionalmente a los activadores convencionales o en lugar de los mismos pueden estar presentes tambien los denominados catalizadores de blanqueo. Estas sustancias son sales de metales de transicion o complejos de metales de transicion que refuerzan el blanqueo tales como, por ejemplo, complejos de sales de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno o complejos de carbonilo. Tambien pueden usarse complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre como ligandos tnpode que contienen nitrogeno, asf como aminocomplejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio como catalizadores de blanqueo.
Como componente h) la formulacion de detergente segun la invencion puede contener del 0 al 8 % en peso de enzimas. En caso de que las formulaciones de detergente contengan enzimas, estas estan presentes, en general, en cantidades del 0,1 al 8 % en peso. Al detergente se le pueden anadir enzimas, para aumentar el rendimiento del detergente o garantizar en condiciones suaves un rendimiento del lavado con la misma calidad. A las enzimas mas frecuentemente usadas pertenecen lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Ademas, tambien pueden usarse, por ejemplo, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
Ademas, los detergentes segun la invencion pueden contener como componentes i) del 0 al 50 % de uno o varios de otros aditivos tales como tensioactivos anionicos o ionicos bipolares, compuestos alcalinos, inhibidores de la corrosion, desespumantes, colorantes, perfumes, cargas, disolventes organicos, coadyuvantes de formacion de comprimidos, disgregantes, espesantes, promotores de la solubilidad y agua. En caso de que la formulacion de detergente contenga enzimas, estas estan presentes, en general, en cantidades del 0,1 al 50 % en peso.
Las formulaciones pueden contener tensioactivos anionicos o ionicos bipolares, preferentemente en mezcla con tensioactivos no ionicos. En el documento EP-A 851 023 y el documento DE-A 198 19 187 se mencionan tensioactivos anionicos y ionicos bipolares.
Como componentes adicionales de la formulacion de detergente pueden anadirse compuestos alcalinos. Ademas de los carbonatos de amonio o de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de amonio o de metales alcalinos y sesquicarbonatos de amonio o de metales alcalinos ya mencionados en las sustancias adyuvantes, pueden usarse como compuestos alcalinos tambien hidroxidos de amonio y de metales alcalinos, silicatos de amonio y alcalinos y metasilicatos de amonio y alcalinos, asf como mezclas de las sustancias mencionadas.
Como inhibidores de la corrosion pueden usarse agentes protectores de plata del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transicion.
Para impedir la corrosion del vidrio, que se refleja mediante turbiedades, iridescencias, estnas y rayas en los vidrios, se usan inhibidores de la corrosion. Los inhibidores de la corrosion del vidrio preferentes son del grupo de las sales y los complejos de magnesio, cinc y bismuto.
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Pueden usarse opcionalmente aceites de parafina y aceites de silicona como desespumantes y para la proteccion de superficies plasticas y metalicas. Los desespumantes se usan, en general, en proporciones del 0,001 % en peso al 5 % en peso. Ademas, pueden anadirse colorantes tales como, por ejemplo, azul patentado, conservantes tales como, por ejemplo, Kathon CG, perfumes y otras sustancias aromaticas a la formulacion de detergente segun la invencion.
Una carga adecuada es, por ejemplo, sulfato de sodio.
Las formulaciones de detergente segun la invencion pueden proporcionarse en forma lfquida o solida, en una o en varias fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificacion, envasadas o sin envasar.
La invencion se explicara con mas detalle mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplos
La determinacion de los pesos moleculares se realizo en todos los casos por medio de cromatograffa de permeacion en gel (GPC). A este respecto se operaron 2 columnas (Suprema Linear M) y una columna previa (columna previa Suprema) todas de la marca Suprema-Gel (HEMA) de la empresa Polymer Standard Services (Maguncia, Alemania) a 35 °C con un caudal de 0,8 ml/min. El eluyente fue la solucion acuosa tamponada con TRIS a pH 7, a la que se habfa anadido NaCl 0,15 M y NaN3 0,01 M. La calibracion se realizo con un patron de Na-PAA, cuya curva de distribucion del peso molecular integral se habfa determinado mediante SEC-acoplamiento parasito de luz laser, segun el procedimiento de calibracion de M.J.R. Cantow, entre otros,. (J.Polym.Sci., A-1, 5(1967)1391-1394), pero sin la correccion de la concentracion propuesta en el mismo. Todas las muestras se ajustaron con una lejfa de sodio al 50 % a pH 7, una parte de esta solucion se diluyo con agua DM a un contenido de solidos de 1,5 mg/ml y se agito durante 12 horas. A continuacion las muestras se filtraron. En cada caso se inyectaron 100 ml por medio de un Sartorius Minisart RC 25 (0,2 mm).
Ejemplo comparativo C1
En un reactor se dispusieron 503,9 de agua desmineralizada (DM) conjuntamente con 2,36 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de acido fosforoso. A continuacion se calento en atmosfera de nitrogeno a 100 °C de temperatura interna. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 58,9 g de una solucion acuosa al 10,0 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 39,2 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 394,0 g de una mezcla constituida por el 10,9 % en peso de acido acnlico destilado, el 11,2 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol), el 11,9 % en peso de acido metacnlico destilado, el 4,5 % en peso de sal de sodio de acido 2-sulfoetilmetacnlico y el 61,5 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro un periodo de 5 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 5,25 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 5 horas. A continuacion se polimerizo durante 2 horas mas a 100 °C. Despues se enfrio a temperatura ambiente y despues se ajusto el valor del pH a 7,2 con 87,0 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo comparativo C2
En un reactor se dispusieron 904,6 g de agua desmineralizada (DM) conjuntamente con 2,36 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de acido fosforoso. A continuacion se calento en atmosfera de nitrogeno a 100 °C de temperatura interna. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 117,8 g de una solucion acuosa al 10,2 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 78,4 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 647,2 g de una mezcla constituida por el 13,3 % en peso de acido acnlico destilado, el 13,7 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol), el 14,5 % en peso de acido metacnlico destilado y el 58,5 % en peso de agua Dm y 140,8 g de una solucion al 25 % en peso de vinilsulfonato de sodio, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 5 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 5,25 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 5 horas. A continuacion se polimerizo durante 2 horas mas a 100 °C. Despues se enfrio a temperatura ambiente y despues se ajusto el valor del pH a 7,2 con 178,8 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 1
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM y se calentaron en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interior. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 150,0 g de una mezcla constituida por el 12,9 % en peso de acido metacnlico destilado, el 38,0 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y el 50,0 % en peso de agua DM, 1004,0 g de una mezcla constituida por el 44,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 22,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 17,5 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 15,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora mas a 90 °C. A continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se ajusto la solucion
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Ejemplo 2
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM. A continuacion se calento en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interna. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,4 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60,0 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 300,0 g de una mezcla constituida por el 18,0 % en peso de acido metacnlico destilado, el 57,0 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y el 25,0 % en peso de agua DM, 853,0 g de una mezcla constituida por el 35,2 % en peso de acido acnlico destilado, el 26,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 20,4 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 18,0 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio la solucion polimerica a temperatura ambiente y se ajusto el pH a 4,5 con 67,3 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 3
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM. A continuacion se calento en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interna. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60,0 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 225,0 g de una mezcla constituida por el 15,8 % en peso de acido metacnlico destilado, el 50,2 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y el 33,0 % en peso de agua DM, 869,4 g de una mezcla constituida por el 51,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 17,2 % en peso de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 13,4 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 17,6 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio la solucion polimerica a temperatura ambiente y se ajusto el pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 4
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM y se calentaron en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interior. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 113,0 g de una mezcla constituida por el 15,8 % en peso de acido metacnlico destilado, el 50,2 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y el 33,0 % en peso de agua DM, 809,7 g de una mezcla constituida por el 74,1 % en peso de acido acnlico destilado, el 9,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 7,2 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 9,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una lejfa de sodio acuosa al 25 % dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio la solucion polimerica a temperatura ambiente y se ajusto el pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 5
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM y se calentaron en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interior. A esa temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 150,0 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y 1004,0 g de una mezcla constituida por el 44,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 22,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico, el 0,001 % en peso de 4-metoxifenol, el 17,5 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 15,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de iniciador se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio la solucion polimerica a temperatura ambiente y se ajusto el pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se
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10
15
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25
30
35
40
45
determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, as^ como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 6
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM. A continuacion se calento en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interna. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 150,0 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 2086 g/mol) y 1004,0 g de una mezcla constituida por el 44,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 22,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 17,5 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 15,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se ajusto el valor del pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 7
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM y se calentaron en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interior. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 150,0 g de una
solucion acuosa al 50 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1086 g/mol) y 1004,0 g de una
mezcla constituida por el 44,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 22,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico, el 0,001 % en peso de 4-metoxifenol, el 17,5 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 15,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de iniciador se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio la solucion polimerica a temperatura ambiente y se ajusto el pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. Se determinaron el valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos y se valoro visualmente la mezcla producto.
Ejemplo 8
En un reactor se dispusieron 375,0 g de agua DM y se calentaron en atmosfera de nitrogeno a 90 °C de temperatura interior. A esta temperatura se dosificaron simultaneamente 321,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio, 60 g de una solucion acuosa al 40 % en peso de bisulfito de sodio y 150,0 g de una
solucion acuosa al 50 % en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 2086 g/mol) y 1004,0 g de una
mezcla constituida por el 44,8 % en peso de acido acnlico destilado, el 22,4 % en peso de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico, el 0,002 % en peso de 4-metoxifenol, el 17,5 % en peso de una lejfa de sodio acuosa al 25 % en peso y el 15,3 % en peso de agua DM, de forma separada o paralela con agitacion. La mezcla monomerica se dosifico dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentacion de acido acnlico se anadieron 150,0 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a 90 °C de temperatura interior. A continuacion se polimerizo durante 1 hora a 90 °C. A continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se ajusto el valor del pH a 4,5 con 115,5 g de una lejfa de sodio acuosa al 50 % en peso. El valor del pH y de K, los pesos moleculares Mn y Mw, asf como el contenido de solidos se determinaron y se valoro visualmente la mezcla producto.
La composicion de los polfmeros se indica en la tabla 1.
Tabla 1
- Ejemplo
- Composicion monomerica del copoKmero Proporciones de monomeros [% en pesol
- C1
- AA/AMA/SEMA/MPEGMA(1000) 28,3 : 31,0 : 29,2 : 11,6
- C2
- AA/AMA/VS/MPEGMA(1000) 28,3 : 31,0 : 29,2 : 11,6
- 1
- AA/AMA/AMPS/MPEGMA(1000) 60,0 : 2,4 : 30,0 : 7,6
- 2
- AA/AMA/AMPS/MPEGMA(1000) 40,0 : 7,2 : 30,0 : 22,8
- 3
- AA/AMA/AMPS/MPEGMA(1000) 60,0 : 4.8 : 20,0 : 15,2
- 4
- AA/AMA/AMPS/MPEGMA(1000) 80,0 : 2,4 : 10,0 : 7,6
- 5
- AA/AMPS/MPEGMA(1000) 60:30:10
- 6
- AA/AMPS/MPEGMA(2000) 60:30:10
- AA = acido acnlico AMA = acido metacnlico AMPS = acido 2-acrilamido-2-metilpropilsulfonico MPEGMA(1000)= metilpolietilenglicoleter con en promedio 22 unidades de oxido de etileno.
- MPEGMA(2000)=
- metilpolietilenglicoleter con en promedio 44 unidades de oxido de etileno.
Los datos analfticos de los poKmeros se indican en la Tabla 2
Tabla 2
- Ejemplo
- Contenido de solidos [%la Valor de Kb (pH 7) pH (tq) Mwc Valoracion visual
- C1
- 18,1 31,9 7,2 14.800 Solucion transparente, ligeramente amarillenta, viscosa
- C2
- 18,8 22,3 7,2 5.930 Solucion transparente, ligeramente amarillenta, viscosa
- 1
- 41,1 42,6 4,5 22.400 Solucion transparente, amarillenta, viscosa
- 2
- 41,2 40,6 4,5 19.900 Solucion transparente, amarillenta, viscosa
- 3
- 41,6 45,9 4,6 26.400 Solucion transparente, amarillenta, viscosa
- 4
- 44,2 48,1 4,5 27.900 Solucion transparente, amarillenta, viscosa
- 5
- 40,3 40,0 4,5 n.d. Solucion transparente, incolora, viscosa
- 6
- 40,8 41,0 4,5 n.d. Solucion transparente, amarillenta clara, viscosa
- a) norma ISO 3251, (0,25 g, 150 °C, 2 h) b) determinado mediante procedimientos de Fikentscher con una solucion al 1 % en agua DM c) determinado mediante cromatograffa de permeacion en gel
5
Los poUmeros se analizaron en las formulaciones exentas de fosfato PF1 y PF2 siguientes, asf como en la formulacion basada en fosfato P1. La composicion de las formulaciones de ensayo se indica en la tabla 3 (datos en % en peso).
Tabla 3
- PF 1 PF 2 P1
- Proteasa
- 1 2 2
- Amilasa
- 0,2 0,5 0,5
- Tensioactivo
- 5 5 4,5
- Polfmero
- 10 14 6,5
- Percarbonato de sodio
- 10,5 12,5 12,5
- Tetraacetiletilendiamina
- 4 4 4
- Disilicato de sodio
- 2 5 4
- Tripolifosfato de sodio
- 40
- Soda pesada
- 18,8 25 25
- Dihidrato de citrato de sodio
- 33 25
- Acido cftrico
- 5
- Acido metilglicindiacetico
- 15 0
- Hidroxietano-(acido 1,1-difosfonico)
- 0,5 2 1
- Datos en % en peso
A este respecto, se mantienen las condiciones de ensayo siguientes:
Aparato lavavajillas: Programa:
Producto que se va a lavar:
Miele G 1222 SCL 65 °C (con prelavado)
3 cuchillos (WMF Tafelmesser Berlin, monobloque)
3 vasos Amsterdam de 0,2 l
3 PLATOS DE DESAYUNO "OCEAN BLAU" (MELAMINA)
3 platos de porcelana: PLATO CON BORDE LiSO de 19 cm
Disposicion: cuchillos dispuestos en el cajon para cubertena, vasos en la cesta superior, platos en
la cesta inferior
Detergente lavavajillas: 21 g
Adicion de suciedad: 50 g de suciedad de carga se dosifican sumergiendolos con la formulacion despues
del prelavado, para la composicion vease mas adelante Temperatura de aclarado: 65 °C
Dureza del agua: 21 °dH (Ca/Mg):HCOa(3:1):1,35
Ciclos de lavado: Valoracion:
15; entre los mismos, en cada caso, 1 h de descanso (puerta abierta: 10 min, puerta cerrada 50 min)
visual despues de 15 ciclos de lavado
La valoracion del producto de lavado se realizo despues de 15 ciclos en una camara con luz atenuada disponiendo la luz detras de un diafragma perforado usando una escala de valoracion de 10 (muy buena) a 1 (muy mala). Se 5 asignaron notas de 1 - 10 tanto para manchas (muchas, manchas intensas = 1 a ninguna mancha = 10) como tambien para incrustaciones de 1 - 10 (1 = incrustacion muy intensa, 10 = ninguna incrustacion).
Composicion de la suciedad de carga:
Almidon: 0,5 % de almidon de patata, 2,5 % de salsa de asado
Grasa: 10,2 % de margarina
10 Protema: 5,1 % de yema de huevo, 5,1 % de leche
Otros: 2,5 % de ketchup, 2,5 % de mostaza, 0,1 % de acido benzoico, 71,4 % de agua Resultado:
Particularmente en vidrio y cuchillos mostraron los copolfmeros segun la invencion una actividad mejorada frente a los ejemplos comparativos.
15 En las tablas siguientes se indican las notas sumadas para la formacion de incrustacion y manchas en cuchillos y vasos.
Formulacion exenta de fosfato PF 1
- Polfmero
- Cuchillos (M + I) Vasos (M + I) Suma (max 40)
- C1
- 12 12 24
- C2
- 11 11 22
- 1
- 13 13 26
- 2
- 13 15 28
- 3
- 14 14 28
- 4
- 16 14 30
- 5
- 15 14 29
- 6
- 15 15 30
- M = manchas I = incrustacion
Formulacion que contiene fosfato P1
20
- Polfmero
- Cuchillos (M + I) Vasos (M + I) Suma (max 40)
- C1
- 19 12 31
- C2
- 18 13 31
- 2
- 19 13 32
- 3
- 19 16 35
Los poKmeros segun la invencion se analizaron tambien en la formulacion PF2. Tambien con la formulacion PF2 tuvieron mas exito los copoUmeros segun la invencion que los polfmeros comparativos.
Claims (12)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. CopoUmeros que contienen de forma polimerizadaa1) del 30 al 90 % en peso de al menos un acido carbox^lico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, un anfudrido o una sal hidrosoluble del mismo,a2) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero que contiene grupos de acido sulfonico seleccionados de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido alilsulfonico y sus sales hidrosolubles,a3) del 3 al 60 % en peso de al menos un monomero no ionico de la formula (I)H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I),en la que R1 representa hidrogeno o metilo, R2 representa restos alquilo iguales o diferentes que pueden estar dispuestos en bloques o estadfsticamente, seleccionados de etileno y 1,2-propileno, y R3 representa hidrogeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado y o representa un numero natural de 3 a 50,a4) del 0 al 30 % en peso de uno o varios monomeros etilenicamente insaturados adicionales que pueden polimerizarse con a1), a2) y a3),siendo la suma de a1), a2), a3) y a4) el 100 % en peso.
- 2. Copolfmeros segun la reivindicacion 1, caracterizados por que el monomero a1) se selecciona del grupo constituido por acido acnlico, acido metacnlico y sales hidrosolubles del acido acnlico y del acido metacnlico.
- 3. Copolfmeros segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque o es de 5 a 40.
- 4. Copolfmeros segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque en la formula (I) es R1 = H.
- 5. Copolfmeros segun la reivindicacion 4, caracterizados porque en la formula (I) es R1 = metilo.
- 6. Copolfmeros segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque en la formula (I) es R2 = etileno.
- 7. Copolfmeros segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque en la formula (I) es R3 = metilo.
- 8. Copolfmeros segun una de las reivindicaciones 1 a 7 que contienen del 45 al 85 % en peso de a1), del 4 al 40 %en peso de a2) y del 4 al 35 % en peso de a3).
- 9. Copolfmeros segun la reivindicacion 8, que contienen del 47 al 83 % en peso de a1), del 6 al 35 % en peso de a2) y del 6 al 30 % en peso de a3).
- 10. Uso de los copolfmeros segun una de las reivindicaciones 1 a 9 como aditivo inhibidor de la incrustacion en detergentes.
- 11. Uso segun la reivindicacion 10 en formulaciones de detergente exentas de fosfatos o que contienen fosfatos para el lavado de vajillas a maquina.
- 12. Formulacion de detergente para el lavado de vajillas a maquina que contiene como componentes:a) del 1 al 20 % en peso de como mmimo un copolfmero tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 9,b) del 0 al 20 % en peso de policarboxilatos distintos al componente a),c) del 0 al 50 % en peso de agentes formadores de complejosd) del 0 al 70 % en peso de fosfatos,e) del 0 al 60 % en peso de otros adyuvantes y coadyuvantesf) del 0,1 al 20 % en peso de tensioactivos no ionicos,g) del 0 al 30 % en peso de blanqueante y dado el caso activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo,h) del 0 al 8 % en peso de enzimas,i) del 0 al 50 % en peso de uno o varios de otros aditivos tales como tensioactivos anionicos o zwitterionicos, vefuculos alcalinos, inhibidores de la corrosion, desespumantes, colorantes, perfumes, cargas, disolventes organicos, coadyuvantes de formacion de comprimidos, disgregantes, espesantes, promotores de la solubilidad y agua,siendo la suma de los componentes a) a i) el 100 % en peso.
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