JP2014503007A - 洗剤及び清浄剤へのスケール防止添加剤として使用するカルボン酸基、スルホン酸基及びポリアルキレンオキシド基を含有するコポリマー - Google Patents
洗剤及び清浄剤へのスケール防止添加剤として使用するカルボン酸基、スルホン酸基及びポリアルキレンオキシド基を含有するコポリマー Download PDFInfo
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Abstract
【選択図】なし
Description
H2C=C(R2)-COO-R3-[-R4-O-]n-R5
から形成されるスルホ含有コポリマーの使用を記載している。
a1) 少なくとも1種のモノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸、又はその無水物もしくは塩を30〜90重量%、
a2) スルホ基を含む少なくとも1種のモノマーを3〜60重量%、
a3) 少なくとも1種の式(I)の非イオン性モノマー
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I)
(式中、R1は水素又はメチルであり、R2は同一である又は異なっている直鎖又は分岐C2〜C6-アルキレン基であり、ブロック又はランダムに配列していてもよく、R3は水素又は直鎖もしくは分岐C1〜C4-アルキル基であり、oは3から50の自然数である)
を3〜60重量%、
a4) a1)、a2)及びa3)と重合可能な1種以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーを0〜30重量%
含み、
a1)、a2)、a3)及びa4)の合計が100重量%である、
コポリマーによって実現される。
a) 少なくとも1種のコポリマーであって、共重合された形態で
a1) 少なくとも1種のモノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸、又はその無水物もしくは塩を30〜90重量%、
a2) スルホ基を含む少なくとも1種のモノマーを3〜60重量%、
a3) 少なくとも1種の式(I)の非イオン性モノマー
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I)
(式中、R1は水素又はメチルであり、R2は同一である又は異なっている直鎖又は分岐C2〜C6-アルキレン基であり、ブロック又はランダムに配列していてもよく、R3は水素又は直鎖もしくは分岐C1〜C4-アルキル基であり、oは3から50の自然数である)
を3〜60重量%、
a4) a1)、a2)及びa3)と重合可能な1種又は複数のさらなるエチレン性不飽和モノマーを0〜30重量%、
含み、
a1)、a2)、a3)及びa4)の合計が100重量%である、
コポリマーを1〜20重量%、
b) 成分a)以外のポリカルボキシレートを0〜20重量%、
c) 錯化剤を0〜50重量%、
d) リン酸塩を0〜70重量%、
e) さらなるビルダー及びコビルダーを0〜60重量%、
f) 非イオン性界面活性剤を0.1〜20重量%、
g) 漂白剤並びに場合により漂白活性剤及び漂白触媒を0〜30重量%、
h) 酵素を0〜8重量%、
i) 陰イオン性又は両性イオン性界面活性剤、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶媒及び水等の1種以上の追加の添加剤を0〜50重量%
含み、
成分a)からi)の合計が100重量%である、
機械食器洗浄用の洗剤配合物によって、さらに実現される。
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I)
(式中、R1は水素又はメチルであり、R2は同一である又は異なっている直鎖又は分岐C2〜C6-アルキレン基であり、ブロック又はランダムに配列していてもよく、R3は水素又は直鎖もしくは分岐C1〜C4-アルキル基であり、oは3から50の自然数である)、
を3〜60重量%含む。
R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19 (III)
(式中、R18は8〜22個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基であり、
R17及びR19は、各々独立に、水素、又は1〜10個の炭素原子もしくは水素を有する直鎖もしくは分岐アルキル基であり、R17は、好ましくはメチルであり、そして
p及びmは、各々独立に0〜300である)を含む。好ましくは、p=1〜100であり、m=0〜30である。
すべての場合において、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。GPCは、35℃において0.8ml/分の流速で、2本のカラム(Suprema Linear M)及び1本のプレカラム(Suprema precolumn)(カラムはすべて、Polymer Standard Services(Mainz、ドイツ)からのSuprema-Gelブランド(HEMA)である)を用いて行った。溶離液は、0.15M NaCl及び0.01M NaN3を加えた、TRISを含むpH7の緩衝水溶液であった。較正はNa-PAA標準により実施し、その全体の分子量分布曲線は、M.J.R.Cantowらの較正方法(J.Polym.Sci.、A-1、5(1967)1391〜1394)による、連結したSECレーザー光散乱によって決定したが、その文献中で提案されている濃度補正は行わなかった。サンプルはすべて、50%水酸化ナトリウム溶液によりpH7に調節し、この溶液の一部を、脱イオン水により固体含量1.5mg/mlとなるように希釈し、この混合物を12時間撹拌した。続いて、サンプルをろ過した。各場合において、Sartorius Minisart RC 25(0.2μm)によって、100μlを注入した。
最初に、50重量%の亜リン酸水溶液2.36gと一緒に503.9gの脱イオン水を反応器に投入した。続いて、この混合物を窒素雰囲気下、内部温度100℃に加熱した。この温度で、10.0重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液58.9g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液39.2g、並びに蒸留アクリル酸10.9重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)11.2重量%、蒸留メタクリル酸11.9重量%、2-スルホエチルメタクリル酸ナトリウム塩4.5重量%及び脱イオン水61.5重量%からなる混合物394.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入(metered in)した。このモノマー混合物は5時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは5.25時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは5時間以内に計量投入した。この後、さらに2時間100℃で重合を続けた。その後、この混合物を室温まで冷却し、次に50重量%の水酸化ナトリウム水溶液87.0gを使用してpH7.2にした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、50重量%の亜リン酸水溶液2.36gと一緒に904.6gの脱イオン水を反応器に投入した。続いて、この混合物を窒素雰囲気下、内部温度100℃に加熱した。この温度で、10.2重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液117.8g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液78.4g、並びに蒸留アクリル酸13.3重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)13.7重量%、蒸留メタクリル酸14.5重量%及び脱イオン水58.5重量%からなる混合物647.2g、並びに25重量%のビニルスルホン酸ナトリウム溶液140.8gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。このモノマー混合物は5時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは5.25時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは5時間以内に計量投入した。この後、さらに2時間100℃で重合を続けた。その後、この混合物を室温まで冷却し、次に50重量%水酸化ナトリウム水溶液178.8gを使用してpH7.2にした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入した。そして、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、並びに蒸留メタクリル酸12.0重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)38.0重量%及び脱イオン水50.0重量%からなる混合物150.0g、並びに蒸留アクリル酸44.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸22.4重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、17.5重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水15.3重量%からなる混合物1004.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入した。続いて、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.4g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、並びに蒸留メタクリル酸18.0重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)57.0重量%及び脱イオン水25.0重量%からなる混合物300.0g、並びに蒸留アクリル酸35.2重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸26.4重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、20.4重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水18.0重量%からなる混合物853.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液67.3gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入した。続いて、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、並びに蒸留メタクリル酸15.8重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)50.2重量%及び脱イオン水33.0重量%からなる混合物225.0g、並びに蒸留アクリル酸51.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸17.2重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、13.4重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水17.6重量%からなる混合物869.4gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入し、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、並びに蒸留メタクリル酸15.8重量%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)50.2重量%及び脱イオン水33.0重量%からなる混合物113.0g、並びに蒸留アクリル酸74.1重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸9.4重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、7.2重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水9.3重量%からなる混合物809.7gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入し、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、50重量%のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)水溶液150.0g、並びに蒸留アクリル酸44.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸22.4重量%、4-メトキシフェノール0.001重量%、17.5重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水15.3重量%からなる混合物1004.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。開始剤供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入した。続いて、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、50重量%のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=2086g/mol)水溶液150.0g、並びに蒸留アクリル酸44.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸22.4重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、17.5重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水15.3重量%からなる混合物1004.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、混合物を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、ポリマー溶液中のpHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入し、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、50重量%のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=1086g/mol)水溶液150.0g、並びに蒸留アクリル酸44.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸22.4重量%、4-メトキシフェノール0.001重量%、17.5重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水15.3重量%からなる混合物1004.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。開始剤供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
最初に、脱イオン水375.0gを反応器に投入し、この最初の投入物を窒素雰囲気下、内部温度90℃に加熱した。この温度で、7重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液321.0g、40重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液60.0g、50重量%のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(Mw=2086g/mol)水溶液150.0g、並びに蒸留アクリル酸44.8重量%、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸22.4重量%、4-メトキシフェノール0.002重量%、17.5重量%の25重量%水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水15.3重量%からなる混合物1004.0gを、撹拌しながら、個別に並行して、同時に計量投入した。モノマーは4時間以内、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは4.75時間以内、及び亜硫酸水素ナトリウムは4時間以内に計量投入した。アクリル酸供給の終了後、25重量%水酸化ナトリウム水溶液150.0gを、内部温度90℃において、2時間以内に加えた。この後、さらに1時間90℃で重合を続けた。その後、これを室温まで冷却し、50重量%の水酸化ナトリウム水溶液115.5gを用い、pHを4.5とした。pH及びK値、分子量Mn及びMw、並びに固体含量を測定し、また、生成混合物を目視で評価した。
食器洗浄機:Miele G 1222 SCL
プログラム:65℃(予備洗浄あり)
食器:ナイフ3本(WMF Berlin 食卓用ナイフ、一体鋳造)
Amsterdam 飲用グラス 0.2l、3個
「OCEAN BLAU」朝食用皿(メラミン)、3枚
磁器皿3枚、縁付き皿、19 CM
配置:ナイフは食事用器具の引き出し、グラスは上部バスケット、皿は下部バスケットに配置
食器洗浄機用洗剤:21g
汚れの添加:融けている汚れ負荷(ballast soil)50gを、予備洗浄後、配合物とともに計量投入する。その組成は以下を参照のこと。
すすぎ温度:65℃
水の硬度:21°dH (Ca/Mg):HCO3は(3:1):1.35
すすぎサイクル: 15回で、各間において1時間の休止(ドアを開けて10分、ドアを閉めて50分)
評価:15回のすすぎサイクル後に目視
デンプン:0.5%馬鈴薯デンプン、2.5%グレービー
脂肪:10.2%マーガリン
タンパク質:5.1%卵黄、5.1%牛乳
その他:2.5%トマトケチャップ、2.5%からし、0.1%安息香酸、71.4%水
とりわけグラス及びナイフに関すると、本発明のコポリマーは、比較例と比べて効果の改善を示した。
Claims (13)
- 共重合された形態で、
a1) 少なくとも1種のモノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸、又はその無水物もしくは水溶性塩を30〜90重量%、
a2) スルホ基を含む少なくとも1種のモノマーを3〜60重量%、
a3) 少なくとも1種の式Iの非イオン性モノマー
H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I)
(式中、R1は水素又はメチルであり、R2は同一である又は異なっている直鎖又は分岐C2〜C6-アルキレン基であり、ブロック又はランダムに配列していてもよく、R3は水素又は直鎖もしくは分岐C1〜C4-アルキル基であり、oは3から50の自然数である)
を3〜60重量%、
a4) a1)、a2)及びa3)と重合可能な1種又は複数のさらなるエチレン性不飽和モノマーを0〜30重量%
含み、
a1)、a2)、a3)及びa4)の合計が100重量%である、
コポリマー。 - モノマーa1)が、アクリル酸、メタクリル酸並びにアクリル酸及びメタクリル酸の水溶性塩からなる群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
- スルホ基を含むモノマーa2)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びそれらの水溶性塩から選択される、請求項1又は2に記載のコポリマー。
- oが、5から40である、請求項1〜3のいずれかに記載のコポリマー。
- 式(I)中のR1が、Hである、請求項1〜4のいずれかに記載のコポリマー。
- 式(I)中のR1が、メチルである、請求項5に記載のコポリマー。
- 式(I)中のR2が、エチレンである、請求項1〜6のいずれかに記載のコポリマー。
- 式(I)中のR3が、メチルである、請求項1〜7のいずれかに記載のコポリマー。
- a1)を45〜85重量%、a2)を4〜40重量%、及びa3)を4〜35重量%含む、請求項1〜8のいずれかに記載のコポリマー。
- a1)を47〜83重量%、a2)を6〜35重量%、及びa3)を6〜30重量%含む、請求項9に記載のコポリマー。
- 洗浄剤製品及び清浄剤製品における、スケール防止添加剤としての、請求項1〜10のいずれかに記載のコポリマーの使用。
- 機械食器洗浄用のリン酸塩不含洗剤配合物又はリン酸塩含有洗剤配合物における、請求項11に記載の使用。
- 成分として
a) 請求項1〜10のいずれかに記載の、少なくとも1種のコポリマーを1〜20重量%、
b) 成分a)以外のポリカルボキシレートを0〜20重量%、
c) 錯化剤を0〜50重量%、
d) リン酸塩を0〜70重量%、
e) さらなるビルダー及びコビルダーを0〜60重量%、
f) 非イオン性界面活性剤を0.1〜20重量%、
g) 漂白剤並びに場合により漂白活性剤及び漂白触媒を0〜30重量%、
h) 酵素を0〜8重量%、
i) 陰イオン性又は両性イオン性界面活性剤、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶媒、打錠助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解剤及び水等の1種又は複数の追加の添加剤を0〜50重量%
含み、
成分a)からi)の合計が100重量%である、
機械食器洗浄用の洗剤配合物。
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