BR112013012695B1

BR112013012695B1 - copolímero inibidor de incrustação em produtos de lavagem e limpeza, uso de um copolímero, e, formulação detergente para a lavagem de pratos em máquina

Info

Publication number: BR112013012695B1
Application number: BR112013012695-7A
Authority: BR
Inventors: Jürgen Detering; Bolette Urtel; Heike Weber; Roland Ettl; Torben Gädt; Ewald Heintz; Thorsten Bastigkeit; Thomas Eiting; Dorota Sendor-Müller
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2020-12-22
Also published as: PL2643368T3; BR112013012695A2; RU2576325C2; CA2818703A1; JP2014503007A; KR20140001220A; BR112013012695A8; RU2013128412A; CN103492436A; EP2643368B1; JP6125428B2; EP2643368A1; KR101859790B1; CN103492436B; ES2556408T3; MX2013005692A; WO2012069440A1; MX340486B

Abstract

COPOLÍMERO, USO DE UM COPOLÍMERO, E, FORMULAÇÃO DETERGENTE PARA A LAVAGEM DE PRATOS EM MÁQUINA. A invenção se refere a copolímeros que compreendem, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado, de um anidrido ou um sal solúvel em água deste; a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero contendo grupos sulfo; a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I). H2C=C(R1)COO-[R2-O]0-R3(I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais de alquileno C2-C6 idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados, que podem ser dispostos em blocos ou aleatoriamente e R3 é hidrogênio ou um radical de alquila C-1-C4 de cadeia reta ou ramificada, e o é um número natural de 3 a 50; a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais, que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), em que a soma de a1), a2), a3) e a4) iguala a 100 % em peso.

Description

[001] A invenção se refere a copolímeros que compreendem grupos de ácido carboxílico, grupos sulfo e grupos de óxido de polialquileno como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza, especialmente a formulações detergentes contendo fosfato e isentas de fosfato para a lavagem de pratos em máquina.

[002] A lavagem de pratos em máquina deve liberar os pratos lavados em uma condição limpa isenta de resíduo com uma superfície brilhante sem defeito, para a qual um detergente, um auxiliar de enxágue e sal regenerador para o amolecimento com água tipicamente devem ser usados. Detergentes para a lavagem de pratos “3 em 1” foram introduzidos no mercado em 2001 e combinam as funções de detergente, auxiliar de enxágue e sal regenerador em um produto. Além dos componentes detergentes para a remoção de sujeira nos artigos, estes compreendem tensoativos auxiliares de enxágue integrados que garantem que a água saia da área total do artigo durante o ciclo de enxágue e secagem, desta maneira evitando pontos de incrustação e água. Além disso, esses compreendem componentes para a ligação dos íons de cálcio e magnésio formadores de dureza. Como um resultado, não existe necessidade para o consumidor reabastecer o auxiliar de enxágue e sal na máquina lavadora de pratos. A incorporação de funções adicionais (por exemplo, proteção da corrosão e a proteção do vidro do deslustre da prata) levou ao desenvolvimento de x em 1 (em que, por exemplo, x = 6 ou 9) ou produtos “tudo em um”.

[003] Os copolímeros compostos de monômeros contendo carboxila ou contendo sulfo foram uma parte importante de detergentes de lavagem de pratos em máquina contendo fosfato e isento de fosfato por muitos anos. Entretanto, a contribuição que estes fazem ao detergente e ao desempenho de enxágue e, em particular, a contribuição que estes fazem para a prevenção de incrustação no artigo ainda necessita de melhora.

[004] O EP-A 0 778 340 descreve o uso de copolímeros de etoxilados de álcool alílico e ácido acrílico em composições detergentes de lavagem de pratos isentas de fosfato.

[005] O WO 05/08527 divulga copolímeros contendo sulfo, a preparação dos copolímeros e o uso destes como um aditivo para produtos auxiliares de lavagem, limpeza e enxágue. Os copolímeros compreendem (a) 70 a 100 % em mol e pelo menos dois monômeros de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturados diferentes e (b) 0 a 30 % em mol de um ou mais monômero não iônicos. Os grupos sulfo são introduzidos por amidação com um ácido amino-alcanossulfônico C1-C2.

[006] O WO 2005/042684 descreve o uso de copolímeros específicos de ácido acrílico, ácido metacrílico e alcoxilatos de ácido acrílico como aditivos inibidores de incrustação na lavagem de pratos em máquina. O DE 102 25 794 descreve o uso de copolímeros contendo sulfo formados de 30 a 95 % em mol de um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado, 3 a 35 % em mol de pelo menos um monômero contendo sulfo e 2 a 35 % em mol de ácido (met)acrílico alcoxilado como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza. Nos exemplos, os copolímeros formados de ácido (met)acrílico, metóxi polietileno glicol metacrilato e sal de sódio de ácido sulfoetilmetacrílico são usados. Em um outro exemplo, um copolímero binário formado a partir de ácido acrílico e ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico é usado.

[007] O WO 2008/132131 descreve o uso de copolímeros contendo sulfo formados de 30 a 95 % em mol de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, 3 a 35 % em mol de um monômero contendo sulfo e 2 a 35 % em mol de um monômero não iônico da fórmula H2C=C(R2)-COO-R3-[-R4-O-]n-R5 como um aditivo inibidor de incrustação para detergentes de lavagem de pratos em máquina para a prevenção da formação de depósitos de fosfato de cálcio.

[008] O WO 2010/024468 descreve o uso de copolímeros formados de um monômero contendo carboxilato, um polímero contendo sulfonato e um éter alílico ou etoxilado de álcool alílico com 1 a 5 grupos de óxido de etileno como um aditivo para produtos de lavagem e limpeza. Um monômero contendo sulfonato preferido é ácido 2-hidróxi-3-aliloxipropanossulfônico.

[009] É um objetivo da invenção fornecer copolímeros que são notáveis para as propriedades de uso vantajoso, especialmente para a sua ação inibidora de incrustação e solubilidade ampla no setor de lavagem de pratos em máquina, em detergentes de lavagem de pratos contendo fosfato ou isentos de fosfato.

[0010] É um outro objetivo da invenção fornecer formulações detergentes melhoradas contendo fosfato e isento de fosfato para a lavagem de pratos em máquina, que dão origem a uma resposta de lavagem melhorada. É um objetivo particular da invenção fornecer tais formulações, que dão origem a louça isentas de risco, depósito e gota sem o uso de auxiliar de enxágue adicional.

[0011] O objetivo é atingido pelos copolímeros que compreendem, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou sal deste, a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I) H2C=C(R1)COO-[R2-O]O-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais alquileno C2-C6 linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em blocos ou de maneira aleatória e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada e o é um número de 3 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), em que a soma de a1), a2), a3) e a4) aumenta a até 100 % em peso.

[0012] O objetivo também é atingido pelo uso dos copolímeros como um aditivo inibidor de incrustação para produtos de lavagem e limpeza, especialmente a formulações de detergente isentos de sulfato ou contendo sulfato para a lavagem de pratos em máquina.

[0013] Foi observado que, pela adição dos copolímeros inventivos que compreendem grupos de ácido carboxílico, grupos sulfo e grupos de óxido de polialquileno a detergentes de lavagem de pratos em máquina contendo fosfato e isento de fosfato, devido ao desempenho de limpeza e enxágue e inibição de incrustação excelente ambos com relação a depósitos inorgânicos e orgânicos podem ser atingidos.

[0014] O objetivo é adicionalmente atingido por uma formulação detergente para a lavagem de pratos em máquina, que compreende, como componentes: a) 1 a 20 % em peso de pelo menos um copolímero que compreende, na forma copolimerizada, a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou sal deste, a2) 3 a 60 % em peso de um monômero que compreende grupos sulfo, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I) H2C=C(R1)COO-[R2-O]O-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais alquileno C2- C6 linear ou ramificado idênticos ou diferentes que podem estar dispostos em blocos ou de maneira aleatória e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada e o é um número de 3 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), em que a soma de a1), a2), a3) e a4) aumenta a até 100 % em peso, b) 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos que não o componente a), c) 0 a 50 % em peso de agentes complexantes, d) 0 a 70 % em peso de fosfatos, e) 0 a 60 % em peso de formadores e coformadores adicionais, f) 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos, g) 0 a 30 % em peso de alvejantes e opcionalmente ativadores alvejantes e catalisadores alvejantes, h) 0 a 8 % em peso de enzimas, i) 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, carregadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, pigmentos, fragrâncias, enchedores, solventes orgânicos e água, em que a soma de componentes a) a i) aumentam a até 100 % em peso.

[0015] Como o componente a1), o copolímero compreende 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado ou de um anidrido ou um sal deste. Os sais solúveis em água adequados são, por exemplo, os sais de sódio e de potássio dos ácidos carboxílicos.

[0016] Os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados adequados são especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico e ácido itacônico e os seus sais solúveis em água. Quando os ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados mencionados podem formar anidridos, os últimos também são adequados como monômeros a1), por exemplo, anidrido maleico, anidrido itacônico e anidrido metacrílico.

[0017] O copolímero, preferivelmente, compreende como o componente 1) ácido acrílico e ácido metacrílico e os seus sais solúveis em água. Os sais solúveis em água são por exemplo, os sais de sódio e de potássio.

[0018] Como o componente a2), o copolímero compreende 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo.

[0019] Os monômeros preferidos a2) são ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido alilsulfônico e os seus sais.

[0020] Como o componente a3), o copolímero compreende 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I) H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 é radicais alquileno C2-C6 idênticos ou diferentes que podem ser lineares ou ramificados e dispostos em blocos ou aleatoriamente e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada e o é de 3 a 50.

[0021] Os radicais alquileno também podem estar dispostos em blocos aleatoriamente, isto é, em um ou mais blocos de radicais de óxido de alquileno idênticos e adicionalmente, de maneira aleatória em um ou mais blocos de dois ou mais radicais de óxido de alquileno diferentes. Isto também está incluído pela expressão “dispostos em bloco ou de maneira aleatória”.

[0022] O monômero não iônico a3) compreende uma média de 3 a 50, preferivelmente 8 a 45, mais preferivelmente 10 a 45, especialmente 20 a 45 unidades de óxido de alquileno. Por exemplo, pode compreender uma média de 22 a 44 unidades de óxido de alquileno. O índice o é fundamentado no número médio de unidades de óxido de alquileno.

[0023] As unidades de óxido de alquileno preferidas R2-O são óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno e óxido de 1,2-butileno, preferência particular sendo dada a óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno.

[0024] Em uma forma de realização específica, os monômeros não iônicos a3) compreendem apenas unidades de óxido de etileno R3 é preferivelmente hidrogênio ou metila.

[0025] Como o componente a4), o copolímero pode compreender de 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais polimerizáveis com a1), a2) e a3).

[0026] Os monômeros etilenicamente insaturados adicionais úteis a4) incluem, por exemplo, acrilamida, t-butilacrilamida, acetato de vinila, éter vinil metílico, éter hidroxibutil vinílico, 1-vinilpirrolidona, 1- vinilcaprolactam, 1-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, metacrilato de metila, acrilato de etila, isobuteno, diisobuteno, isoprenol, 1-alquenos, tal como 1-octeno, N,N-dimetilacrilamida e estireno.

[0027] A proporção de monômeros copolimerizados a1), especialmente de ácido acrílico copolimerizado, ácido metacrílico ou de um sal solúvel destes ácidos, é preferivelmente de 40 a 85 % em peso e mais preferivelmente de 47 a 83 %. A proporção de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico copolimerizado, é preferivelmente de 4 a 40 % em peso, preferivelmente de 6 a 35 % em peso e mais preferivelmente de 8 a 32 % em peso. A proporção de unidades monoméricas a3) da fórmula (I) é preferivelmente de 4 a 35 % em peso, mais preferivelmente de 6 a 30 % em peso.

[0028] Se os monômeros a4) estiverem presentes nos copolímeros inventivos, a sua proporção é preferivelmente de até 20 % em peso, mais preferivelmente até 15 % em peso e especialmente até 10 % em peso.

[0029] Os copolímeros inventivos a) em geral, têm um peso molecular médio Mw de 2000 a 200,000 g/mol, preferivelmente de 3000 a 100,000 g/mol, mais preferivelmente de 10,000 a 50,000 g/mol, determinado pela cromatografia de permeação em gel em temperatura ambiente com água como um eluente contra os padrões de poliacrilato.

[0030] Os valores K destes são de 15 a 100, preferivelmente 20 a 80, mais preferivelmente 30 a 50, medido em pH 7 em 1 % em peso de solução aquosa a 25°C de acordo com H. Fikentscher, Cellulose-Chemie volume 13, páginas 58 a 64 e 71 a 74 (1932).

[0031] Os copolímeros inventivos podem ser preparados pela polimerização de radical livre dos monômeros. É possível trabalhar por qualquer processo de polimerização de radical livre conhecido. Além da polimerização na carga, menção deve ser feita especialmente dos processos da polimerização de solução e polimerização de emulsão, preferência sendo dada à polimerização de solução.

[0032] A polimerização é preferivelmente de realizada em água como um solvente. Entretanto, isto também pode ser realizado em solventes alcoólicos, especialmente álcoois C1-C4, tais como metanol, etanol e isopropanol ou misturas dos mesmos solventes com água. Os iniciadores de polimerização adequados são compostos que se decompõe termicamente, por um mecanismo de redox ou de maneira fotoquímica (fotoiniciadores) para formar radicais livres.

[0033] Também são frequentemente usados sistemas iniciadores de redox que consistem de um composto peroxo, um sal metálico e um agente redutor. Os exemplos de compostos peroxo adequados são peróxido de hidrogênio, peroxodissulfato (como o sal de amônio sódio ou potássio), peroxossulfatos e compostos de peroxo orgânicos, tais como hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno ou peróxido de dibenzoíla. Os sais metálicos adequados são, em particular, sais de ferro(II) tais as sulfato de ferro(II) heptaidratado. Os agentes de redução adequados são sulfito de sódio, o sal dissódico de ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, o sal dissódico do ácido 2-hidróxi-2-sulfonatoacético, hidroximetanossulfinato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico ou misturas dos mesmos.

[0034] Entre os iniciadores de polimerização termicamente ativáveis, preferência é dada a iniciadores tendo uma temperatura de decomposição na faixa de 20 a 180°C, especialmente de 50 a 90°C. Os exemplos de iniciadores térmicos adequados são compostos de peroxo inorgânicos, tais como peroxodissulfatos (amônio peroxodissulfato e preferivelmente sódio peroxodissulfato), peroxossulfatos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio; compostos peroxo orgânicos, tais como diacetil peróxido, di-terc-butil peróxido, diamil peróxido, dioctanoil peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, dibenzoil peróxido, bis(o-tolil) peróxido, succinil peróxido, terc- butil perneodecanoato, terc-butil perbenzoato, terc-butil perisobutirato, terc- butil perpivalato, terc-butil peroctoato, terc-butil perneodecanoato, terc-butil perbenzoato, terc-butil peróxido, terc-butil hidroperóxido, cumeno hidroperóxido, terc-butil peróxi-2-etilhexanoato e diisopropil peroxidicarbamato; compostos azo, tais como 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'- azobis(2-metilbutironitrila) e dicloridreto de azobis(2-amidopropano).

[0035] Estes iniciadores podem ser usados em combinação com os compostos de redução como sistemas iniciadores/reguladores. Os exemplos de tais compostos redutores incluem compostos de fósforo, tais como ácido fosforoso, hipofosfitos e fosfinatos, compostos de enxofre, tais como hidrogenossulfito de sódio, sulfito de sódio e formaldeídosulfoxilato de sódio e hidrazina.

[0036] Os exemplos de fotoiniciadores adequados são benzofenona, acetofenona, benzil dialquil cetonas e seus derivados.

[0037] Preferência é dada ao uso de iniciadores térmicos, preferência sendo dada a compostos peroxo orgânicos, especialmente peroxodissulfato de sódio. Os compostos peroxo são, de maneira particular, vantajosamente usadas em combinação com agentes redutores contendo enxofre, especialmente hidrogenossulfito de sódio, como o sistema iniciador de redox. No caso de uso deste sistema de iniciador/regulador, os copolímeros que compreendem -Sθ3-Na+ e/ou -Sθ4—Na+ quando os grupos finais são obtidos, que são notáveis para energia e limpeza excepcional e ação inibidora de incrustação. Alternativamente, também é possível usar sistemas de iniciador/regulador contendo fósforo, por exemplo, hipofosfitos/fosfinatos.

[0038] As quantidades de fotoiniciador e sistema iniciador/regulador devem ser comparados com as substâncias usadas em cada caso. Se, por exemplo, o sistema de peroxodissulfato/hidrogenossulfonato preferidos é usado, tipicamente de 2 a 6 % em peso, preferivelmente 3 a 5 % em peso, de peroxodissulfato e, em geral de 5 a 30 % em peso, preferivelmente de 5 a 10 % em peso, de hidrogenossulfito são usados, com base, em cada caso, nos monômeros a1), a2), a3) e opcionalmente a4).

[0039] Se desejado, também é possível usar reguladores de polimerização. Os exemplos adequados são compostos de enxofre, tais como mercaptoetanol, 2-etilexil tioglicolato, ácido tioglicólico e dodecil mercaptana. Quando reguladores de polimerização são usados, a quantidade usada deste é, no geral, de 0,1 a 15 % em peso, preferivelmente 0,1 a 5 % em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 2,5 % em peso, com base nos monômeros a1), a2), a3) e opcionalmente a4).

[0040] A temperatura de polimerização é, em geral, de 20 a 200°C, preferivelmente 20 a 150°C e mais preferivelmente 20 a 120°C.

[0041] A polimerização pode ser realizada sob pressão atmosférica, mas é preferivelmente de realizada em um sistema fechado sob a pressão autógena que evolui.

[0042] Os copolímeros podem ser obtidos no estado ácido, mas estes também podem, se desejado para a aplicação, ser neutralizados ou parcialmente neutralizados pela adição de bases, especialmente de solução de hidróxido de sódio, tão cedo quanto a polimerização ou após a polimerização ser finalizada. O pH preferido das soluções copoliméricas aquosas está na faixa de 3 a 8,5.

[0043] Os copolímeros usados de acordo com a invenção podem ser usados diretamente na forma das soluções aquosas obtidas no curso da preparação por meios de polimerização de solvente em água ou na forma seca (obtido, por exemplo, por secagem por pulverização, granulação por pulverização, secagem por pulverização fluidizada, secagem por rolos ou secagem por congelamento).

[0044] Além do componente a), as formulações detergentes inventivas podem compreender, como o componente b), 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos que não o componente a). Estes podem ser hidrofílica ou hidrofobicamente modificados.

[0045] Se outros policarboxilatos que não o componente a) estiverem presentes, estes estão, em geral, presentes em quantidades de 0,1 a 20 % em peso.

[0046] Os exemplos adequados são sais de metal alcalino de homo- e copolímeros de ácido acrílico ou de ácido metacrílico. São adequados para a copolimerização, os ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico e ácido citracônico. Um polímero adequado é especialmente ácido poliacrílico, tendo preferivelmente uma massa molar de 2000 a 40.000 g/mol. Devido à sua solubilidade superior, entre este grupo, preferência pode ser dada a ácido poliacrílico de cadeia curta tendo massas molares de 2000 a 10.000 g/mol, especialmente 3000 a 8000 g/mol. Adicionalmente, são adequados policarboxilatos copoliméricos, especialmente aqueles de ácido acrílico com ácido metacrílico e de ácido acrílico ou ácido metacrílico com ácido maleico e/ou ácido fumárico.

[0047] Também é possível usar copolímeros de pelo menos um monômero do grupo que consiste de ácidos mono ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados C3-C10 ou anidridos destes, tais como ácido maleico, anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico com pelo menos um monômero hidrofílica ou hidrofobicamente modificado como enumerado a seguir.

[0048] Os monômeros hidrofóbicos adequados são, por exemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexano e estireno, olefinas tendo 10 ou mais átomos de carbono ou misturas dos mesmos, por exemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1- docoseno, 1-tetracoseno e 1-hexacoseno, C22-alfa-olefina, uma mistura de alfa-olefinas C20-C24 e poli-isobuteno tendo uma média de 12 a 100 átomos de carbono.

[0049] Os monômeros hidrofílicos adequados são monômeros com grupos sulfonato ou fosfonato e monômeros não iônicos com uma função hidroxila ou grupos de óxido de alquileno. Os exemplos incluem: álcool alílico, isoprenol, metóxi polietileno glicol (met)acrilato, metóxi polipropileno glicol (met)acrilato, metóxi polibutileno glicol (met)acrilato, metóxi poli(óxido de propileno-coóxido de etileno) (met)acrilato, etóxi polietileno glicol (met)acrilato, etóxi polipropileno glicol (met)acrilato, etóxi polibutileno glicol (met)acrilato e etóxi poli(óxido de propileno-coóxido de etileno) (met)- acrilato. Os polialquileno glicóis compreendem de 3 a 50, especialmente 5 a 40 e, em particular de 10 a 30 unidades de óxido de alquileno.

[0050] Os monômeros contendo sulfo particularmente preferidos são ácido 1-acrilamido-1-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2- propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2- metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 3-metacrilamido-2- hidroxipropanossulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido aliloxibenzenossulfônico, ácido metaliloxibenzenossulfônico, ácido 2-hidróxi- 3-(2-propenilóxi)propanossulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, acrilato do ácido 3- sulfopropílico, metacrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 3-sulfopropila, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida e sais dos ácidos mencionados, tais como o sais de sódio, potássio ou amônio destes.

[0051] Os grupos fosfonato contendo monômeros particularmente preferidos são ácido vinilfosfônico e sais destes.

[0052] Além disso, também é possível usar adicionalmente polímeros anfotéricos e catiônicos.

[0053] Como o componente c), as formulações de detergente inventivas podem compreender de 0 a 50 % em peso de um ou mais agentes complexantes. Se os agentes complexantes estiverem presentes em quantidades de 0,1 a 50 % em peso, preferivelmente 1 a 45 % em peso e mais preferivelmente 1 a 40 % em peso. Os agentes de complexação preferidos são selecionados do grupo que consiste de ácido nitrilotriacético, ácido etilenediaminotetra-acético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido hidroxietiletilenodiaminetriacético e metilglicinodiacético, ácido glutâmico, ácido diacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodissuccínico, ácido etilenodiaminodissuccínico, ácido aspártico, ácido diacético e sais destes. Os agentes complexantes particularmente preferidos c) são ácido metilglicinodiacético e sais destes.

[0054] Como o componente d), o detergente inventivo pode compreender de 0 a 70 % em peso de fosfatos. Quando o detergente compreende fosfatos, este compreende, em geral, quantidades de 1 a 70 % em peso, preferivelmente de 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 55 % em peso.

[0055] Entre a pluralidade de fosfatos comercialmente disponíveis, os fofonatos de metal alcalino, com preferência particular, para trifosfato de pentassódio ou trifosfato de pentapotássio (tripolifosfato de sódio ou tripolifosfato de potássio), são de significância maior na indústria de produtos de lavagem e limpeza.

[0056] Os fosfatos adequados para composições de lavagem de pratos são especialmente fosfatos de metal alcalino e fosfatos de metal alcalino poliméricos, que podem estar na forma de seus sais alcalinos, neutros ou sódio ou potássio ácidos. Os exemplos de tais fosfatos são fosfato de trissódio, difosfato de tetrassódio, di-hidrogenodifosfato de dissódio, tripolifosfato de pentassódio, que é denominado hexametafosfato de sódio, fosfato trissódico oligomérico com um grau de oligomerização de 5 a 1000, preferivelmente 5 a 50 e os sais de potássio correspondentes ou misturas de hexametafosfato de sódio e os sais de potássio correspondentes e misturas dos sais de sódio e de potássio. São especialmente preferidos os sais de tripolifosfato.

[0057] Como o componente e), o detergente inventivo pode compreender 0 a 60 % em peso dos formadores e coformadores. Quando o detergente compreende formadores e coformadores, compreende geralmente em quantidades de 0,1 a 60 % em peso. Os formadores e coformadores são substâncias insolúveis em água ou solúvel em água, a tarefa principal de que consiste na ligação de íons de cálcio de magnésio.

[0058] Estes podem ser ácidos carboxílicos de peso molecular baixo e sais destes, tal como citratos metálicos alcalinos, especialmente citrato de trissódio anidro ou di-hidrato de citrato de trissódio, succinatos metálicos alcalinos, malonatos metálicos alcalinos, sulfonatos de ácido graxo, oxidissuccinato, dissuccinatos de alquila ou alquenila, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartarato monosuccinato, tartarato dissuccinato, tartarato monoacetato, tartarato diacetato e ácido α- hidroxipropiônico.

[0059] Uma classe de substância adicional com propriedades coformadoras que podem ser presentes em um detergente inventivo é aquele dos fosfonatos. Estes são especialmente hidroxialcano ou aminoalcanofosfonatos. Entre os hidroxialcanofosfonatos, 1-hidroxietano-1,1- difosfonato (HEDP) é de importância particular como um coformador. É preferivelmente usado na forma de sal sódico, o sal de dissódio sendo neutro e o sal de tetrassódico alcalino (pH 9). Os aminoalcanofosfonatos úteis preferivelmente incluem etilenodiaminatetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminapentametilenofosfonato (DTPMP) os homólogos maiores destes. Estes são preferivelmente usados na forma dos sais sódicos neutros, por exemplo como o sal hexassódio de EDTMP ou como o sal de hepta-e octassódio de DTPMP. O formador usado a partir da classe de fosfonatos é preferivelmente HEDP. Os aminoalcanofosfonatos adicionalmente tem marcado a capacidade de ligação do metal pesado. Consequentemente, especialmente quando as composições também compreendem os alvejantes, este pode ser preferível para usar os aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, ou para usar as misturas dos fosfonatos mencionados.

[0060] Uma classe de substância adicional no sistema formador é aquele de silicatos. Os silicatos tipo lâmina cristalina com a fórmula geral NaMSixO2x+1 yH2O podem estar presentes, em que M é sódio ou hidrogênio, x é de 1,9 a 22, preferivelmente de 1,9 a 4, particularmente valores preferidos por x sendo 2, 3 ou 4 e y é de 0 a 33, preferivelmente 0 a 20. Além disso, silicatos sódicos amorfos com uma razão de SiO2:Na2O de 1 a 3,5, preferivelmente de 1,6 a 3 e especialmente de 2 a 2,8 podem ser usados.

[0061] Além disso, os carbonatos e hidrogenocarbonatos são usados, entre o qual os sais metálicos alcalinos, especialmente sais sódicos, são preferidos.

[0062] Como componente f), as formulações do detergente inventivo compreendem 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos, tipicamente tensoativos não iônicos de espuma lenta ou espuma fraca. Estes estão presentes preferivelmente em proporções de 0,1 a 15 % em peso, mais preferivelmente de 0,25 a 10 % em peso.

[0063] Os tensoativos não iônicos adequados compreendem os tensoativos da fórmula geral (III) R18-O-(CH2CH2O)p-(CHR17CH2O)m-R19 (III) em que R18 é um radical aquila linear ou ramificado tendo 8 a 22 átomos de carbono, R17 e R19 são cada um independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono ou H, em que R17 é preferivelmente metila, p e m são cada um independentemente 0 a 300. Preferivelmente, p = 1 -100 e m = 0 a 30.

[0064] Os tensoativos da fórmula (III) podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros de bloco, preferivelmente copolímeros de bloco.

[0065] Além disso, é possível usar di- e multicopolímeros de bloco formados a partir do óxido de etileno e óxido de propileno, que são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome de Pluronic® (BASF SE) ou Tetronic® (BASF Corporation). Além disso, é possível usar produtos de reação formados a partir dos ésteres de sorbitano com o óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Igualmente adequado são os óxidos de amina ou glicosídeos de alquila. Um resumo dos tensoativos não iônicos adequados é dado por EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[0066] Também é possível para as misturas de diversos tensoativos não iônicos diferentes estarem presentes.

[0067] Como o componente g), as formulações de detergente inventivo podem compreender 0 a 30 % em peso de alvejantes, opcionalmente ativadores alvejantes e opcionalmente catalisadores alvejantes. Se as formulações de detergente compreenderem alvejantes, ativadores alvejantes ou catalisadores alvejantes, estes compreendem o último nas quantidades totais 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente 1 a 30 % em peso e mais preferivelmente 5 a 30 % em peso.

[0068] Os alvejantes são divididos em alvejantes de oxigênio e alvejantes de cloro. Os alvejantes de oxigênio usados incluem perboratos de metal alcalino e os hidratos destes e percarbonatos de metal alcalino. Os alvejantes preferidos neste contexto são o perborato de sódio na forma de mono-ou tetraidrato, percarbonato sódico ou os hidratos de percarbonato sódico.

[0069] Igualmente utilizáveis como alvejantes de oxigênio são persulfatos e peróxido de hidrogênio.

[0070] Os alvejantes de oxigênio típicos também são perácidos orgânicos, por exemplo ácido perbenzóico, ácido peróxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxisteárico, ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico; ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxoisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dióico.

[0071] Além disso, os seguintes alvejantes de oxigênio também podem ser observados usando na formulação detergente.

[0072] Os ácidos peróxi catiônicos descritos nas Pedidos de Patente U.S. 5.422.028, U.S. 5.294.362 e U.S. 5.292.447 e ácidos de peróxi sulfonila descritos no pedido de patente U.S. 5.039.447.

[0073] Os alvejantes de cloro e a combinação de alvejantes de cloro com alvejantes peroxídico podem ser igualmente usados. Os alvejantes de cloro conhecidos são, por exemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilidantoína, N- clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'- diclorobenzoiluréia, dicloro-p-toluenossulfonamida ou tricloroetilamina. Os alvejantes de cloro preferidos são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio.

[0074] Os alvejantes de cloro são usados em quantidades de geralmente 0,1 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8 % em peso, com base na formulação detergente total.

[0075] É adicionalmente possível adicionar as quantidades menores de estabilizadores alvejantes, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio.

[0076] Os ativadores alvejantes são compostos que, sob as condições de peridrólise, dá o aumento para os ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono e/ou ácido perbenzóico substituído, compostos adequados são aqueles que compreendem um ou mais grupos N-ou O-acila e/ou opcionalmente grupos benzoila substituídos, por exemplo substâncias a partir da classe de anidridos, ésteres, imidas, imidazóis acilados ou oximas. Exemplos são tetra-acetiletilenodiamina (TAED), tetra-acetilmetilenodiamina (TAMD), tetra-acetilglicolurila (TAGU), tetra-acetilexilenodiamina (TAHD), N-acilimidas, por exemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, por exemplo n-nonanoil-ou isononanoiloxibenzenossulfonatos (n-ou iso-NOBS), pentaacetilglicose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxoexahidro-1,3,5- triazina (DADHT) ou anidrido isatóico (ISA). Igualmente adequados como ativadores alvejantes são quats de nitrila, por exemplo sais de N- metila-morfolinioacetonitrila (sais MMA) ou sais de trimetilamônioacetonitrila (sais TMAQ).

[0077] Preferivelmente os ativadores alvejantes adequados são aqueles a partir do grupo que consiste de alquilenodiaminas poliaciladas, mais preferivelmente TAED, N-acilimidas, mais preferivelmente NOSI, fenolsulfonatos acilados, mais preferivelmente n-ou iso-NOBS, MMA e TMAQ.

[0078] Os ativadores alvejantes são usados em quantidades de geralmente 0,1 a 10 % em peso, preferivelmente de 1 a 9 % em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 8 % em peso, com base na formulação detergentetotal.

[0079] Além dos ativadores alvejantes convencionais ou seu lugar, também é possível para aquele serem denominados catalisadores alvejantes a estarem presentes. Estas substâncias são os sais metálicos de transição de intensificação do alvejante ou complexos metálicos de transição, por exemplo complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio-saleno ou complexos de carbonila. Os catalisadores alvejantes usáveis também são complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligantes trípodes contendo nitrogênio e complexos de cobalto, ferro, cobre e rutênio-amina.

[0080] Como componente h), as formulações de detergente inventivo podem compreender 0 a 8 % em peso de enzimas. Se as formulações de detergente compreende as enzimas, estes compreendem o último geralmente em quantidades de 0,1 a 8 % em peso. Este é possível adicionar as enzimas ao detergente a fim de intensificar o desempenho dos detergentes ou para garantir a mesma qualidade do desempenho da limpeza sob as condições mais brandas. As enzimas mais frequentemente usadas incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Além disso, é possível, por exemplo, também usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases.

[0081] Além disso, os detergentes inventivos podem compreender, como o componente i), de 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, carregadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumantes, pigmentos, fragrâncias, enchedores, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes e água. Se a formulação detergente compreende aditivos adicionais, estes são geralmente presentes em quantidades de 0,1 a 50 % em peso.

[0082] As formulações podem compreender tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, preferivelmente em um alvejante com os tensoativos não iônicos. Os tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos adequados são especificados em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[0083] Como os constituintes adicionais da formulação detergente, carregadores alcalinos podem estar presentes. Além disso aos carbonatos de amônio ou metais alcalinos, amônio ou hidrogenocarbonatos de metal alcalino e amônio ou sesquicarbonatos de metal alcalino já mencionados pelas substâncias formadoras, os carregadores alcalinos usados também podem ser hidróxidos de metal alcalino ou amônio, silicatos de metal alcalino ou amônio e metasilicatos de metal alcalino ou amônio; e misturas das substâncias anteriormente mencionadas.

[0084] Os inibidores de corrosão usados podem ser anticorrosivos de prata a partir do grupo de triazóis, os benzotriazóis, os bisbenzotriazóis, os aminotriazóis, os alquilaminotriazóis e os sais metálicos de transição ou complexos.

[0085] Para evitar a corrosão do vidro, que é manifestada pela turvamento, iridescência, riscos e linhas no vidro, inibidores de corrosão de vidro são usados. Os inibidores de corrosão de vidro preferidos são a partir da o grupo de magnésio, zinco e sais de bismuto e complexos.

[0086] Os óleos de parafina e óleos de silicone podem ser opcionalmente usados como desespumantes e pela proteção das superfície metálicas e plásticas. Os desespumantes são geralmente usados em proporções de 0,001 % em peso a 5 % em peso. Além disso, é possível adicionar os pigmentos, por exemplo, azul patente, preservantes, por exemplo Kathon CG, perfumes e outras fragrâncias à formulação de detergente inventivo.

[0087] Um exemplo de um enchedor adequado é sulfato de sódio.

[0088] As formulações de detergente inventivo podem ser fornecidas na forma líquida ou sólida, em uma ou mais fases, como tabletes ou na forma de outras unidades de dosagem, na forma embalada ou não embalada.

[0089] A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos que seguem.

Exemplos

[0090] Em todos os casos, os pesos moleculares foram determinados por meios da cromatografia de permeação em gel (GPC). Este foi feito usando as 2 colunas (Suprema Linear M) e uma pré-coluna (Suprema precolumn), todos de Suprema-Gel brand (HEMA) de Polymer Standard Services (Mainz, Germany) a 35°C com uma taxa de fluxo de 0,8 ml/min. O eluente foi a solução aquosa tamponada ao pH 7 com TRIS, em que 0,15M de NaCl e 0,01M de NaN3 foi adicionado. A calibração foi efetuada com um padrão Na- PAA, a curva de distribuição do peso molecular integral de que foi determinado pela dispersão de luz à SEC-laser ligada, pelo método de calibração de M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1, 5(1967)1391-1394), mas sem a correção da concentração proposta neste. Todas as amostras foram ajustadas ao pH 7 com uma solução de hidróxido de sódio de 50 %, uma porção desta solução foi diluída em um conteúdo de sólidos de 1,5 mg/m1 com água desmineralizada e a mistura foi agitada por 12 horas. As amostras foram subsequentemente filtradas. Em cada caso 100 μl foram injetados por meios de um Sartorius Minisart RC 25 (0,2 μm).

Exemplo comparativo C1

[0091] Um reator foi inicialmente carregado com 503,9 g de água desmineralizada juntos com 2,36 g de uma solução aquosa de 50 % em peso de ácido fosforoso. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 100°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 58,9 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio aquoso a 10,0 % em peso, 39,2 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 394,0 g de uma mistura que consiste de 10,9 % em peso de ácido acrílico destilado, 11,2 % em peso de metacrilato de polietileno glicol metóxi (Mw, = 1086 g/mol), 11,9 % em peso de ácido metacrílico destilado, 4,5 % em peso de sal sódico do ácido 2-sulfoetilmetacrílico e 61:5 % de água desmineralizada foram simultaneamente medida em separado e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 5 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 5,25 horas e bissulfeto sódico dentro de 5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 100°C por 2 horas adicionais. Portanto, a mistura foi esfriada em temperatura ambiente e então 87,0 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 7,2. O pH e valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada. Exemplo comparativo C2

[0092] Um reator foi inicialmente carregado com 904,6 g de água desmineralizada juntos com 2,36 g da solução aquosa de 50 % em peso de ácido fosforoso. Subsequentemente, a mistura foi aquecida em temperatura interna 100°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Nesta temperatura, 117,8 g de uma solução de peroxodissulfato sódico aquoso a 10,2 % em peso, 78,4 g de uma solução de bissulfeto sódico aquoso a 40 % em peso e 752,8 g de uma mistura que consiste de 11,4 % em peso de ácido acrílico destilado, 11,8 % em peso de metacrilato de polietileno glicol metóxi (Mw = 1086 g/mol), 12,5 % em peso de ácido metacrílico destilado e 64,3 % em peso de água desmineralizada e 140,8 g de uma solução de vinilsulfonato sódico a 25 % em peso foram simultaneamente medida em separado e em paralelo enquanto agita-se. A mistura do monômero foi medida dentro de 5 horas, peroxodissulfato sódico dentro de 5,25 horas e bissulfeto sódico dentro de 5 horas. Este foi seguido pela polimerização continuada a 100°C por 2 horas adicionais. Portanto, a mistura foi esfriada em temperatura ambiente e então 178,8 g de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50 % em peso foi usado para estabelecer um pH de 7,2. O pH e os valores K, pesos moleculares Mn e Mw e o conteúdo de sólidos foram determinados e a mistura do produto foi visualmente avaliada.

Exemplo 1

[0093] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada e a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 150,0 g de uma mistura consistindo de 12,0 % em peso de ácido metacrílico destilado, 38,0 % em peso de metacrilato de metóxi polietileno glicol (Mw = 1086 g/mol) e 50,0 % em peso de água desmineralizada, 1004,0 g de uma mistura consistindo de 44,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4-metoxifenol, 17,5 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 15,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 outra hora. A seguir, a mistura foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5 na solução polimérica. Os valores de pH e de K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 2

[0094] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada. Subsequentemente, a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,4 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 300,0 g de uma mistura consistindo de 18,0 % em peso de ácido metacrílico destilado, 57,0 % em peso de metacrilato de metóxi polietileno glicol (Mw = 1086 g/mol) e 25,0 % em peso de água desmineralizada, 853,0 g de uma mistura consistindo de 35,2 % em peso de ácido acrílico destilado, 26,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4- metoxifenol, 20,4 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 18,0 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a solução polimérica foi esfriada até a temperatura ambiente e 67,3 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e de K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 3

[0095] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada. Subsequentemente, a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 225,0 g de uma mistura consistindo de 15,8 % em peso de ácido metacrílico destilado, 50,2 % em peso de metacrilato de metóxi polietileno glicol (Mw = 1086 g/mol) e 33,0 % em peso de água desmineralizada, 869,4 g de uma mistura consistindo de 51,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 17,2 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4- metoxifenol, 13,4 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 17,6 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a solução polimérica foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e K, pesos moleculares Mn e MW e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 4

[0096] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada e a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 113,0 g de uma mistura consistindo de 15,8 % em peso de ácido metacrílico destilado, 50,2 % em peso de metacrilato de metóxi polietileno glicol (Mw = 1086 g/mol) e 33,0 % em peso de água desmineralizada, 809,7 g de uma mistura consistindo de 74,1 % em peso de ácido acrílico destilado, 9,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4-metoxifenol, 7,2 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 9,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a solução polimérica foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e de K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente. Exemplo 5

[0097] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada e a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 150,0 g de uma solução aquosa de metacrilato de metóxi polietileno glicol a 50 % em peso (Mw = 1086 g/mol) e 1004,0 g de uma mistura consistindo de 44,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,001 % em peso de 4-metoxifenol, 17,5 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 15,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de iniciador, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a solução polimérica foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 6

[0098]Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada. Subsequentemente, a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 150,0 de uma solução aquosa de metacrilato de metóxi polietileno glicol a 50 % em peso (MW = 2086 g/mol) e 1004,0 g de uma mistura consistindo de 44,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4- metoxifenol, 17,5 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 15,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a mistura foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5 na solução polimérica. Os valores de pH e de K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 7

[0099] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada e a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 150,0 g de uma solução aquosa de metacrilato de metóxi polietileno glicol 50 % em peso (Mw = 1086 g/mol) e 1004,0 g de uma mistura consistindo de 44,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,4 % em peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, 0,001 % em peso de 4-metoxifenol, 17,5 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 15,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de iniciador, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. A seguir, a solução polimérica foi esfriada até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e K, pesos moleculares Mn e MW e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

Exemplo 8

[00100] Um reator foi inicialmente carregado com 375,0 g de água desmineralizada e a carga inicial foi aquecida à temperatura interna de 90°C sob uma atmosfera inerte. Nesta temperatura, 321,0 g de uma solução aquosa de peroxodissulfato de sódio a 7 % em peso, 60,0 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 40 % em peso, 150,0 g de uma solução aquosa de metacrilato de metóxi polietileno glicol 50 % em peso (MW = 2086 g/mol) e 1004,0 g de uma mistura consistindo de 44,8 % em peso de ácido acrílico destilado, 22,4 % em peso de ácido 2-acrilamida-2-metilpropanossulfônico, 0,002 % em peso de 4-metoxifenol, 17,5 % em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso e 15,3 % em peso de água desmineralizada foram medidos de maneira simultânea, separada e em paralelo enquanto agita-se. Os monômeros foram medidos dentro de 4 horas, peroxodissulfato de sódio dentro de 4,75 horas e bissulfito de sódio dentro de 4 horas. Após o final da alimentação de ácido acrílico, 150,0 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 % em peso foram adicionados em temperatura interna 90°C dentro de 2 horas. Isto foi seguido pela polimerização continuada a 90°C por 1 hora. Isto foi seguido pelo esfriamento até a temperatura ambiente e 115,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50 % em peso foram usados para estabelecer um pH de 4,5. Os valores de pH e de K, pesos moleculares Mn e Mw e o teor de sólidos foi determinado e a mistura de produto foi estimada visualmente.

[00101] A composição dos polímeros é reproduzida na tabela 1.Tabela 1

AS = ácido acrílico. MAS = ácido metacrílico AMPS = ácido 2-acrilamido-2-metilpropilsulfônico MPEGMA(1000) = éter de metil polietileno glicol com uma média de 22 unidades de óxido de etileno MPEGMA(2000) = éter de metil polietileno glicol com uma média de 44 unidades de óxido de etileno

[00102] Os dados analíticos dos polímeros são reproduzidos na tabela 2.Tabela 2

a) ISO 3251, (0,25 g, 150°C, 2 h) b) determinado pelo método Fikentscher com uma solução a 1 % em água desmineralizada c) determinada pela cromatografia de permeação em gel

[00103] Os polímeros foram testados nas seguintes formulações livres defosfato PF1 e PF2 e na formulação com base em fosfato P1. A composição das formulações testadas é reproduzida na tabela 3 (figuras em % em peso).Tabela 3

Figuras em % em peso

[00104] As seguintes condições testadas foram observadas: Lavadora de pratos: Miele G 1222 SCL Programa: 65°C (com pré-lavagem) Louça: 3 facas (facas de mesa WMF Berlin, monobloco) 3 Amsterdam, 0,21 3 Placas de café da manhã “OCEAN BLAU” (MELAMINA) 3 Placas de porcelana: Placas FLAT RIMMED, 19 CM Disposição: facas na gaveta de facas, vidros no cesto superior, placas sortidas no cesto inferior Detergente de lavadora de pratos: 21 g Adição de sujeira: 50 g de óleo de lastro fundido é medido com a formulação após a pré-lavagem, ver abaixo pela composição. Temperatura de enxague: 65°C Dureza da água: 21 °dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35 Ciclos de enxague: 15; com pausa por 1 hora entre cada (10 minutos com a porta aberta, 50 minutos com a porta fechada) Avaliação: visual após 15 ciclos de enxague

[00105] A louça foi avaliada após 15 ciclos em uma câmara escura sob luz através da placa de abertura, usando uma escala de marcas de 10 (muito bom) a 1 (muito fraco). As marcas de 1 a 10 foram distinguidos ambos para manchas (manchas muito mais intensas = 1 a nenhuma mancha = 10) e para escala (1 = escala muito alta, 10 = nenhuma escala). Composição de óleo de lastro: Amido: 0,5 % de amido de batata, 2,5 % de molho Gordura: 10,2 % de margarina Proteína: 5,1 % de gema de ovo, 5,1 % de leite Outros: 2,5 % de molho de tomate, 2,5 % de mostarda, 0,1 % de ácido benzóico, 71,4 % de água

Resultado

[00106] Especialmente em vidro e facas, os copolímeros inventivos exibem um efeito melhorado comparado aos exemplos comparativos.

[00107] As tabelas que seguem a listra as manchas adicionadas para a formação de incrustações e mancha nas facas e copos.Formulação livre de fosfato PF

S = manchas B = incrustações Formulação contendo fosfato P1

[00108] Os polímeros inventivos também foram testados na formulação PF2. Com a formulação PF2 também, os copolímeros inventivos foram melhores do que os polímeros comparativos.

Claims

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende, na forma polimerizada a1) 30 a 90 % em peso de pelo menos um ácido carboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturada ou de um anidrido ou sal solúvel em água destes, a2) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero que compreende grupos sulfo, selecionado de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido alilsulfônico e sais dos mesmos, a3) 3 a 60 % em peso de pelo menos um monômero não iônico da fórmula (I) H2C=C(R1)COO-[R2-O]o-R3 (I) em que R1 é hidrogênio ou metila, R2 são radicais de alquileno C2-C6 idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados que podem estar dispostos em bloco ou de maneira aleatória, selecionados de etileno e 1,2-propileno, e R3 é hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 de cadeia reta ou ramificada e o é um número natural de 3 a 50, a4) 0 a 30 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais que são polimerizáveis com a1), a2) e a3), em que a soma de a1), a2), a3) e a4) totaliza 100 % em peso.

2. Copolímero de acordo com a invenção 1, caracterizado pelo fato de que o monômero a1) é selecionado do grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico e sais solúveis em água de ácido acrílico e ácido metacrílico.

3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o é de 5 a 40.

4. Copolímero de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R1 na fórmula (I) é H.

5. Copolímero de acordo com a invenção 5, caracterizado pelo fato de que R1 na fórmula (I) é metila.

6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R2 na fórmula (I) é etileno.

7. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R3 na fórmula (I) é metila.

8. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que de 45 a 85 % em peso de a1), de 4 a 40 % em peso de a2) e de 4 a 35 % em peso de a3).

9. Copolímero de acordo com a invenção 8, caracterizado pelo fato de que compreende de 47 a 83 % em peso de a1), de 6 a 35 % em peso de a2) e de 6 a 30 % em peso de a3).

10. Uso de um copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo inibidor de incrustação em produtos de lavagem e limpeza.

11. Uso de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser em formulações de detergente isentas de fosfato ou contendo fosfato para a lavagem de pratos em máquina.

12. Formulação detergente para a lavagem de pratos em máquina, caracterizada pelo fato de que, como componentes: a) 1 a 20 % em peso de pelo menos um copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, b) 0 a 20 % em peso de outros policarboxilatos que não o componente a), c) 0 a 50 % em peso de agentes complexantes, d) 0 a 70 % em peso de fosfatos, e) 0 a 60 % em peso de formadores e coformadores adicionais, f) 0,1 a 20 % em peso de tensoativos não iônicos, g) 0 a 30 % em peso de alvejantes e opcionalmente ativadores alvejantes e catalisadores alvejantes, h) 0 a 8 % em peso de enzimas, i) 0 a 50 % em peso de um ou mais aditivos adicionais, tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, carregadores alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, pigmentos, fragrâncias, enchedores, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes e água,em que a soma de componentes a) a i) totaliza 100 % em peso.