KR20000057672A - 카르복실기 및 폴리알킬렌 산화물 에테르 측쇄를 함유하는 중합체를 무기 건축재 중의 첨가제로 사용하는 방법 - Google Patents

카르복실기 및 폴리알킬렌 산화물 에테르 측쇄를 함유하는 중합체를 무기 건축재 중의 첨가제로 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실기, 필요에 따라서는 잠재 형태의 카르복실기 및 하기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 수용성 또는 수분산성 중합체는 무기 건축재 중의 첨가제로서 사용된다:
화학식 I
상기 식 중,
X, Y, Alk, R, n, k는 청구범위 제1항에서 정의하였으며, 이들은 에틸렌계 불포화 단량체들을 인 함유 화합물 존재하에서 중합시키므로써 제조할 수 있으며, 필요에 따라 중합체-동족 전환반응을 수행한다.
이러한 중합체 및 이들의 제조 방법 또한 본 발명에서 제공한다.
또한, 비닐방향족 화합물, 올레핀, 시클로올레핀 및/또는 디엔을 단량체 D로서, 그리고 에틸렌계 불포화 디카르복실산을 단량체 E로서 중합하여 얻을 수 있는 중합체도 개시하고 있다. 이들은 모두 전술한 중합체의 출발 물질로서, 그리고 무기 건축재 중의 첨가제로서 사용할 수 있다.

Description

카르복실기 및 폴리알킬렌 산화물 에테르 측쇄를 함유하는 중합체를 무기 건축재 중의 첨가제로 사용하는 방법{THE USE OF POLYMERS CONTAINING CARBOXYL GROUPS AND POLYALKYLENE OXIDE ETHER SIDE-CHAINS AS ADDITIVES IN MINERAL BUILDING MATERIALS}
본 발명에 있어서, 무기 건축재란 필수 성분으로서 석회 및/또는, 특히 시멘트와 같은 무기 결합제, 그리고 또한 골재로서, 모래, 자갈, 분쇄된 바위 또는 기타 충전제, 예를 들면 천연 섬유 또는 합성 섬유를 포함하는 제제를 말한다. 일반적으로, 무기 결합제와 골재를 물과 함께 혼합하고 그것을 즉시 사용할 수 있는 제제로 전환시키므로써 무기 건축재가 제조되는데, 상기 제제는 공기와 물 모두에 방치시 시간이 지남에 따라 자체적으로 경화하여 돌과 같은 물질이 된다.
상기 즉시 사용 가능한 제제가 소정의 가공성 프로파일을 갖기 위해서는, 일반적으로 후속의 수화 또는 경화 공정에서 요구되는 것 보다 더 많은 물을 사용하여야 한다. 그러한 경우는, 특히 즉시 사용 가능한 제제에서 높은 유동성이 요구되는 경우, 예컨대 그것이 펌프되어야 하는 경우이다. 과량의 물은 증발되어 이후 건축 부품에서 공극을 형성하는데, 이들은 건축 부품의 기계적 성질 및 내성을 현저히 악화시킨다.
규정된 성능 프로파일을 유지하면서 과량의 물의 양을 감소시키기 위해서는, 일반적으로 물 감소제로서 언급되는 첨가제, 유동성 개선제 및 유동화제를 상기 즉시 사용 가능한 제제에 첨가한다. 종래 기술에 따르면, 예컨대 다음과 같은 화합물이 무기 건축재의 즉시 사용 가능한 제제에 대한 유동화제로서 권장된다.
나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물(EP-A 402 319), 멜라민-포름알데히드 다중축합물(EP-A 402 319), 리그닌설포네이트(EP-A 402 319) 및 또한 카르복실산 및 디카르복실산의 단독중합체 및 이들과 스티렌(EP-A 306 449 및 US-A 3 952 805) 또는 이소부텐 또는 디이소부텐(DE-A 37 16 974, EP-A 338 293, DE-A 39 25 306, US-A 4 586 960, US-A 4 042 407 및 US-A 4 906 298)공중합체.
EP 97 513호에는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르의 공중합체를 시멘트 함유 조성물 중의 가소제 첨가제로서 사용하는 방법이 기재되어 있다.
카르복실 산 단량체와, 아크릴산 및 메타크릴산의 폴리알킬렌 산화물 에스테르를 포함하는 공중합체를 공중합된 형태로 시멘트 함유 조성물에 대한 유동화제로서 사용하는 방법은 DE-A 44 20 444호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 유동화제가 바람직한 사용 특성을 갖기 위해서는, 알킬렌 폴리에테르를 주성분으로 하는 발포 방지제와 함께 사용되어야 한다.
에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌 에테르의 가교 중합체를 사용하면, 시멘트 함유 조성물에 대한 유동화제로서의 불포화 알케닐 에테르 및 말레산 무수물의 사용을 배가시킨다는 사실이 EP619 227에 개시되어 있다. 그러나, 목적하는 특성을 위해 필수적인 다작용성 화합물은 제조 방법이 복잡하므로 상기 제품의 가격을 증가시킨다.
DE-A 195 13 126에는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 다중 불포화 단량체 또는 디에스테르 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 불포화 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜-알케닐 에테르를 주성분으로 하는 공중합체가 기재되어 있다.
DE-A 4304 109 및 EP-A 610 699에는 말레산 유도체와 비닐 단량체를 주성분으로 하는 공중합체가 기재되어 있는데, 이 말레산 유도체는 말레이미드 및 말레산의 모노아미드와, 필수 성분으로서 말레산의 모노에스테르 및 폴리알킬렌 알코올을 포함한다. 이러한 중합체는 시멘트 함유 무기 건축재에 대한 유동화제로서 적당하다. 그러나, 경화된 콘크리트 강도를 더 높이기 위해 유동성 제제에 대하여 실시예들에서 주어진 물/시멘트 비 0.5를 더 감소시킬 것이 요망된다.
EP-A 537 830에는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 설폰산과 폴리에테르 기능을 갖는 단량체와의 공중합체가 기재되어 있다. 기술된 단량체는, 예컨대 에틸렌 산화물 유닛의 수가 최대 11개인 폴리에테르 글리콜의 알릴 에테르이다. 상기 중합체는 하이포아아인산나트륨 존재하에서 제조하는 것이 바람직하다.
요약하면, 종래 기술에서 무기 건축재로서 공지된 상기 첨가제는 여전히 개선을 요한다. 특히, 낮은 물/결합제 비에서의 그것의 유동화 작용은 일반적으로 여전히 불충분하거나 또는 단시간동안만 보유된다. 비록 더 많은 양의 유동화제를 사용하므로써 이러한 결함을 부분적으로 보충할 수는 있으나, 그같은 과정은 비경제적일 뿐아니라 얻을 수 있는 기계적 강도가 상당히 불량해지거나 또는 경화 속도가 적어도 용인할 수 없을 정도로 감소하는 결과를 초래한다.
본 발명은 카르복실기 및 폴리알킬렌 에테르 측쇄를 함유하는 중합체를 무기 구조재 중의 첨가제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 무기 건축재에 사용되는 공지된 첨가제에 비해, 특히 유동화 작용과 관련하여, 잇점을 갖는 무기 건축재용 첨가제를 제공하는 것이다. 특히, 물/결합제 비가 낮은 경우에도, 경화 양태 또는 경화 건축재의 강도상의 단점을 허용하지 않으므로 바람직하다.
본 발명자들은 연구 결과, 상기와 같은 목적이 카르복실기 및 폴리에테르 구조를 갖는 측쇄를 함유하며 무기 건축재에 대한 첨가제로서 유익한 특성을 갖는 일련의 수용성 또는 수분산성 중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였으며, 이 중합체는 인 함유 화합물의 존재하에서 카르복실기 및/또는 폴리에테르 구조를 갖는 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을 중합시키므로써 제조된다. 대안적으로, 이들 중합체는 인 함유 화합물의 존재하에서 제조되며, 상기 반응기들을 함유하는 중합체의 중합체-동족 반응(polymer-analogous reaction)에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 카르복실기, 필요에 따라서는 잠재 형태의 카르복실기 및 하기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 수용성 또는 수분산성 중합체를 무기 건축재 중의 첨가제로서 사용하는 방법을 제공한다:
상기 식 중,
k는 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 단일 결합 또는 C1-C4알킬렌 유닛이거나 또는
k ≠1인 경우,일 수 있으며,
X는 단일 결합 또는 카르보닐기이거나 또는
Y가 단일 결합이 아닌 경우, O, NR',또는(식 중, R'은 수소, C1-C20알킬, C5-C10시클로알킬, C6-C20아릴, C1-C20알카노일, C7-C21아로일, (Alk-O)n-R 또는 Alk'-O(Alk-O)n-R임)일 수 있고,
Alk는 C2-C4알킬렌이며,
Alk'는 OH기를 함유할 수도 있는 C1-C4알킬렌이고,
n은 1 내지 300 범위의 수로서, X가 단일 결합일 때, n ≥12이고, X가 카르보닐기이고 Y가 단일 결합일 때 n ≥2이고,
R은 수소, C1-C20알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C20아릴, C1-C20알카노일 또는 C7-C21아로일로서,
상기 중합체는 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 A, 상기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C를, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합시키므로써 제조할 수 있거나 또는
반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 필요에 따라 단량체 A 및/또는 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합한 후, 상기 반응성 작용기의 적어도 일부를 상기 화학식 I의 측쇄 및/또는 카르복실기로 전환시키므로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 X가 카르보닐기인 경우, n ≥5이고 X가 단일 결합인 경우, n > 12인 중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서, C1-C20알킬은 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 1 내지 10개인 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소 사슬로서, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 1-, 2-, 3-메틸펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 3-프로필헵틸, 1-데실, 1-도데실 등이다.
C1-C4알킬렌은, 예컨대 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌 및 2,3-부틸렌을 들 수 있다. C2-C4알킬렌 또한 마찬가지로 적용된다.
C5-C10시클로알킬은 총 탄소 원자 수가 5 내지 10개인 지환족 라디칼로서, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 중에서 선택되며, 이들 각각은 치환되지 않거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4알킬기, 특히 메틸기로 치환될 수 있다.
C6-C20아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 이들 각각은 치환되지 않거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C10알킬기, C1-C4알킬옥시기, 히드록시기, 할로겐(예, 염소)로 치환될 수 있으며, 최대 20개의 탄소 원자로 이루어질 수 있다.
C7-C20아르알킬은 C1-C4알킬렌 유닛을 통해 결합하는, 탄소 원자 수가 7 내지 20개일 수 있는 아릴기, 예컨대 벤질 또는 에틸페닐이다. C1-C20알카노일은 지방족 카르복실산으로부터 유도되는 라디칼로서, 포르밀 및 카르보닐기를 통해 결합되어 있는 알킬 라디칼을 들 수 있다. C7-C21아로일은 C7-C21아릴카르보닐에 해당하며, 카르보닐기를 통해 결합되어 있는 아릴 라디칼로서, 벤조산 및 나프토산의 유도체로부터 유도된다.
카르복실기는 카르복실산기(COOH)일 뿐아니라 중화된 카르복실산기(COO-)이다. 카르복실산 무수물기도 카르복실기와 동일하게 사용되는데, 왜냐하면 이들은 사용 조건(구조용 제제는 일반적으로 알칼리성이며 무수물기의 가수분해를 촉진시킴)하에서 카르복실기를 제공하기 때문이다. 따라서, 카르복실기 대신 잠재성 형태로서 카르복실기의 무수물기를 함유하는 중합체 또한 본 발명의 대상이다.
식또는은 카르보닐 탄소가 중합체 사슬에 연결(메틸렌기를 통해 연결될 수 있음)되며, 헤테로원자가 Y에 연결되어 있는 것으로 해석할 수 있다.
반응성 작용기는 물, 암모니아, 알코올의 히드록실기 및 일차 아민의 NH2기와 반응하여 하나의 결합을 형성할 수 있는 모든 기들을 포함한다. 구체적으로는, 옥시란기 및 고리형 무수물기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 인 함유 화합물은 무기 인 화합물과 유기 인 화합물을 모두 포함한다. 본 발명에서 사용되는 무기 인 화합물로는 인의 옥소산 및 반응 매체 중에서 용해 또는 분산 가능한 그것의 염, 바람직하게는 그것의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
적당한 무기 인 화합물의 예로는 포스핀산(H3PO2) 및 이로부터 유도되는 염, 예컨대 포스핀산 나트륨(일수화물), 포스핀산 칼륨, 포스핀산 암모늄; 하이포디포스폰산(H4P2O4) 및 이로부터 유도되는 염; 포스폰산(H3PO3) 및 이로부터 유도되는 염, 예컨대 포스폰산 수소 나트륨, 포스폰산 나트륨, 포스폰산 수소 칼륨, 포스폰산 칼륨, 포스폰산 수소 암모늄, 포스폰산 암모늄; 디포스폰산(H4P2O5) 및 이로부터 유도된 디포스폰산염; 하이포디인산(H4P2O6) 및 이로부터 유도된 하이포디인산염; 인산(H3PO4) 및 이로부터 유도되는 이수소 인산염; 수소 인산염 및 이로부터 유도되는 인산염; 이인산(H4P2O7) 및 이로부터 유도되는 이인산염과, 폴리인산 및 그것의 염(예, 나트륨 삼인산염)을 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 포스핀산(H3PO2) 또는 이로부터 유도된 염(예, 포스핀산 나트륨 일수화물, 포스핀산 칼륨염, 포스핀산 암모늄 및/또는 포스폰산(H3PO3) 또는 이로부터 유도된 염(예, 포스폰산 수소 나트륨, 포스폰산 나트륨, 포스폰산 수소 칼륨, 포스폰산 칼륨, 포스폰산 수소 암모늄 및 포스폰산 암모늄)의 존재하에 제조되는 것이 바람직하다. 포스핀산 나트륨 일수화물 및/또는 포스폰산이 특히 바람직하다.
또한, 인 함유 화합물은 유기 인 화합물, 예컨대 우레아 인산염, 메탄디포스폰산, 프로판-1,2,3-트리포스폰산, 부탄-1,2,3,4-테트라포스폰산, 폴리비닐포스폰산, 1-아미노에탄-1,1-디포스폰산, 디에틸 (1-히드록시에틸)포스폰산염, 디에틸 히드록시메틸포스폰산염, 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산, 아미노트리스메틸렌트리포스폰산, 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산, 에틸렌트리아미노펜타메틸렌펜타포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 포스포노아세트산 및 포스포노프로피온산 및 그 염, 디에틸 아인산염, 디부틸 아인산염, 디페닐 아인산염, 트리에틸 아인산염, 트리부틸 아인산염, 트리페닐 아인산염 및 트리부틸 인산염을 들 수 있다.
또한, 비닐 포스폰산염, 메틸 비닐포스폰산염, 에틸 비닐포스폰산염, 비닐 인산염, 알릴 포스폰산염 또는 알릴 인산염과 같은 에틸렌계 불포화 인 화합물이 적당하다.
유기 인 화합물로는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 및 그것의 디나트륨염 및 테트라나트륨염, 아미노트리스메틸렌트리포스폰산 및 그것의 펜타나트륨염 및 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산 및 그것의 염이 바람직하다.
다수의 인 화합물, 예컨대 나트륨 포스핀산염 일수화물을 포스폰산과 결합시키거나, 포스폰산을 디나트륨 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산염, 디나트륨 아미노트리메틸렌트리포스폰산 및/또는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산과 결합시키는 것이 종종 유리하다. 이것들을 임의의 비율로 서로 혼합하여 중합반응에 사용할 수 있다.
인 함유 화합물의 양은 중합하고자 하는 단량체의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
또한, 상기 중합체가 본 발명에 따른 작용을 하기 위해서는, 상기 화학식 I의 측쇄가 특정한 길이인 것이 유리하다. 따라서, 화학식 I의 n은 n ≥5, 바람직하게는 n ≥10, 더욱 바람직하게는 n ≥15이다.
중합체는 n 범위가 20 내지 60인 경우에 최적 활성을 가지며, 더 짧거나 더 긴 측쇄를 갖는 화학식 I로 된 중합체 또한 무기 건축재 중의 첨가제로서 적당하다. 일반적으로, 상기 유닛 -(Alk-O)n- 은 균일하게 구성된 폴리알킬렌 산화물 유닛이거나 또는 상이한 알킬렌 산화물 유닛으로 이루어진다. 이 경우, 알킬렌 산화물 유닛은 폴리알킬렌 산화물 유닛 -(Alk-O)n- 내에 랜덤하게 배열되거나 블록으로 배열될 수 있다.
알킬은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌이 바람직하며, 특히 1,2-에틸렌인 것이 바람직하다. 화학식 I의 폴리알킬렌 산화물 측쇄의 말단 유닛 R은 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. 상기 화학식 I에서, Y는 단일 결합, C1-C4알킬렌 유닛(Alk')이 바람직하며, 또한 글리세롤로부터 유도된 삼가의 라디칼일 수도 있다.
X가 카르보닐 작용기이거나, 또는 Alk'가 C1-C4알킬렌 유닛인 경우 X가 식또는인 중합체가 특히 바람직하다(식 중, R은 앞에서 정의한 바와 같으며, 특히 수소, C1-C4알킬, 벤질 또는 페닐인 것이 바람직함). X가 카르보닐 작용기이고 Y가 단일 결합인 중합체가 더욱 특히 바람직하다.
또한, 상기 중합체의 무게 평균 분자량 범위는, 1,000 내지 300,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 150,000 달톤, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 100,000 달톤, 가장 바람직하게는 12,000 내지 70,000 달톤인 경우에 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 2 내지 95 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 A, 5 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 특히 60 내지 90 중량%의 상기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 B, 그리고 필요에 따라 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 추가 단량체 C를, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 전술한 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합시키므로써 제조할 수 있는 중합체를 사용한다(실시태양 1).
이 실시태양에서, 상기 단량체 A는 에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실산, (예, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 2-에틸프로페논산), 에틸렌계 불포화 C4-C6디카르복실산(예, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산) 및 전술한 모노카르복실산과 디카르복실산의 염, 특히 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 상기 에틸렌계 불포화 C4-C6디카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물), 에틸렌계 불포화 C4-C6디카르복실산과 C1-C12알칸올 또는 하기 화학식 II의 알코올과의 모노에스테르(예, 모노메틸 말레이트, 모노-n-부틸 말레이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노(메틸폴리에틸렌 글리콜)말레이트); 에틸렌계 불포화 C4-C6디카르복실산과 NH3, 일차 C1-C12알킬아민 또는 하기 화학식 III 또는 IIIa의 아민과의 모노아미드(예, (메틸폴리에틸렌 글리콜)말레산 모노아미드)로 이루어진 군 중에서 선택된다.
(상기 식 중, p, Y, Alk, R 및 n은 앞에서 정의한 바와 같음)
(상기 식 중, Alk, Alk', n 및 R은 앞에서 정의한 바와 같음)
본 발명의 이 실시태양에서, 단량체 B는 모노에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실산과 상기 화학식 II의 알코올과의 에스테르 및 모노에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실산과 상기 화학식 III 또는 IIIa의 아민과의 아미드로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 적당한 단량체 B의 예로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴아미드, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴아미드, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 이 실시태양에서 단량체 B로는 아크릴산, 특히 바람직하게는 메타크릴산과 상기 화학식 II의 알코올과의 에스테르가 특히 바람직하다. Y가 단일 결합이고 n ≥5, 특히 ≥10이고, 더욱 특히 ≥15의 수인 알코올의 에스테르가 특히 바람직하다. Y가 단일 결합이고 n이 20 내지 60 범위인 화학식 II의 알코올의 에스테르가 특히 바람직하다.
이 실시태양에서, 단량체 A로는 아크릴산, 특히 메타크릴산이 바람직하며, 이들의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 또한 바람직하다.
메타크릴산 및 메틸폴리올에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트가 에티렌 산화물 유닛을 10 내지 60개, 특히 21 내지 55개 함유하는 중합체가 특히 바람직하다. 메타크릴산 및 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트는 1:9 내지 4:6, 특히 약 2:8의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
적당한 단량체 C는 단량체 C1으로서, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C10알킬 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸(메트)아크릴레이트; C1-C12모노카르복실산의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 또는 알릴 포르메이트, 비닐 또는 알릴 아세테이트, 비닐 또는 알릴 프로피오네이트 및 비닐 또는 알릴 부티레이트; C1-C10알칸올의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 및 대응하는 알릴 에테르; 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드를 포함한다.
또한, 단량체 C는 단량체 C2로서, N-비닐 화합물, 예컨대 비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카프롤락탐을 포함하며, 단량체 C3으로서 아크릴로니트릴, 알릴 알코올, 비닐피리딘, 아크롤레인 및 메타크롤레인을 포함한다.
또한, 단량체 C는 단량체 C4로서, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐클로로벤젠 등; 선형 또는 분지형 C1-C12올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 2-에틸부텐, 1-펜텐, 2-메틸펜텐, 3-메틸펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐과, 또한 α-C8-C10올레핀; C4-C12시클로올레핀, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로옥텐; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔을 포함한다. 단량체 C4로는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 및 C2-C12올레핀, 더욱 특히 C2-C6올레핀이 바람직하며, 특히 1-부텐, 이소부텐 및 1-펜텐이 바람직하다.
또한, 단량체 C는 수용액 중에서 이온화 가능하거나 또는 이온기를 함유하는 단량체 C5를 포함한다. 이들은 에틸렌계 불포화 설폰산, 예를 들면 비닐설폰산, 알릴 설폰산, 메트알릴설폰산, 스티렌설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 설포에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 설포에톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트(에톡시화 정도는 2 내지 100임), 설포에톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트와 이들의 염(예, 알칼리 금속염 또는 암모늄염); 에틸렌계 불포화 포스폰산, 예컨대 알릴포스폰산, 이소프로페닐포스폰산, 비닐포스폰산과 이들의 염(예, 알칼리 금속염 또는 암모늄 염); 및 에틸렌계 불포화 아민 또는 에틸렌계 불포화 4차 암모늄 화합물, 예컨대 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필(메트)아크릴레이트 클로라이드, 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 단량체 C로서, 단량체 C5를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 에틸렌계 불포화 설폰산 및 포스폰산 또는 그것의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 적당한 단량체 C는 EP-A 327 006, EP-A 327 376 또는 EP-A 612 771에 기술되어 있는 바와 같은 에틸렌계 불포화 실록산 화합물, 예를 들면 비닐실란 또는 (메트)아크릴옥시알킬실란과, 폴리디메틸실록산-비스(프로필말레산 모노아미드) 또는 폴리디메틸실록산-비스(프로필렌아미노말레산 모노아미드)가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 단량체 B는 하기 화학식 IV의 화합물 중에서 선택된다(실시태양 2):
상기 식 중,
R1, R2는 서로 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Y, Alk, R, k는 앞에서 정의한 바와 같으며,
n > 12이다.
이 경우, 바람직한 화합물 B는 하기 화학식 V 또는 Va의 비닐 에테르 및 알릴 에테르이다.
상기 식 중, R1, R2, Alk, n 및 R은 앞에서 정의한 바와 같다. 특히, R은 수소 또는 C1-C4알킬기이다.
적당한 단량체의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 들 수 있다.
이 실시태양에서도, 단량체 B는 5 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 특히 60 내지 90 중량%의 분량으로 중합한다. 인 함유 화합물의 유형 및 양에 관해서는, 전술한 바와 같다.
중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 2 내지 95 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 분량으로 공중합하는 단량체 A로서, 실시태양 1의 단량체 A를 사용할 수 있다. 이 실시태양의 단량체는 말레산, 푸마르산 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
실시태양 2의 특히 바람직한 중합체는 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 말레산 또는 말레산 무수물 및 70 내지 98 중량%의 폴리글리콜 알릴 에테르 및/또는 폴리글리콜 비닐 에테르(각 경우 평균 에톡시화 정도는 15 내지 60임)의 공중합체이다.
이 실시태양에서도, 전술한 단량체 C는 공중합된 형태로 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 분량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시태양에서는, 반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 필요에 따라 단량체 A 및/또는 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합한 후, 상기 반응성 작용기의 적어도 일부를 상기 화학식 I의 측쇄 및/또는 카르복실기로 전환시키므로써 제조할 수 있는 중합체를 사용한다(실시태양 3).
반응성기로는 고리형 무수물기 및 옥시란기가 바람직하다. 반응성 작용기를 함유하는 단량체는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 비닐 및 알릴 글리시딜 에테르와, 또한 전술한 에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실산의 글리시딜 에테르 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 전술한 무수물, 특히 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 반응성 작용기를 함유하는 처음에 얻어지는 중합체의 전환 반응은 상기 반응성 작용기를 중합체-동족 반응의 의미에서 상기 화학식 II의 알코올 또는 상기 화학식 III 또는 IIIa의 아민과 반응시키므로써 수행된다. 이러한 목적에 요구되는 반응 조건은 당업자에게 이론적으로 공지되어 있다[무수물의 알코올분해반응에 대한 참고예, J. March, 3판, John Wiley & Sons, New York, 1985, p. 347 및 이의 인용문헌; 무수물의 아미노 분해반응에 대한 참고예, ibid., p 371 및 이의 인용문헌; 에폭사이드의 알코올 분해반응에 대한 참고예, ibid., p346 및 이의 인용문헌; 에폭사이드의 아미노화반응에 대한 참고예, ibid., p 368 및 이의 인용문헌; ]. 바람직하게 중합된 무수물 유닛의 중합체-동족 반응은 DE-A 4304 109, DE-A 195 13126 또는 EP-A 610 699에 기술한 방법으로 수행할 수 있다. 언급한 문헌들은 본 명세서에서 충분히 참고로 인용하였다.
중합체-동족 전환 반응에 적합한 화학식 II의 알코올은 알킬폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 평균 에톡시화 정도가 45인 메틸폴리에틸렌 글리콜; 알킬폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 산화에틸렌 유닛이 40개이고 산화프로필렌 유닛이 5개인 메틸폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜; 알킬폴리에틸렌 글리콜-랜덤-폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 산화에틸렌 유닛이 30개이고 산화프로필렌 유닛이 10개인 랜덤 분포를 갖는 메틸폴리에틸렌 글리콜-랜덤-폴리프로필렌 글리콜; 평균 프로폭시화 정도가 20인 부틸폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
중합체-동족 전환반응에 적합한 상기 화학식 III 또는 IIIa의 폴리알킬렌 글리콜 아민은, 예컨대 평균 에톡시화 정도가 8인 메틸폴리에틸렌 글리콜 아민 또는 평균 에톡시화 정도가 25이고 평균 프로폭시화 정도가 5인 메틸폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜 아민이다.
반응성 작용기를 함유하는 단량체는 중합하고자 하는 단량체들의 총중량을 기준으로 2 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 분량을 사용하는 것이 바람직하다.
실시태양 3의 바람직한 변형은 전술한 단량체 C4(이하에서는 단량체 D로 언급함) 및 에틸렌계 불포화 무수물의 모노에스테르로부터 유도된 단량체 E'(단량체 E)로 이루어진 중합체를 사용한다. 이같은 중합체는 전술한 바와 같이, 추가의 단량체 C1, C2, C3 및/또는 C5를 공중합된 형태로 더 포함할 수 있다.
이같은 중합체는 이론적으로, 두개의 상이한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 한편으로, 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르(단량체 E')를 인 함유 화합물의 존재하에서 단량체 D와 함께 자체 중합할 수 있다. 상기 중합체는 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 전술한 무수물(단량체 E)을, 상기 단량체 D(바람직하게는 비닐방향족 화합물, 더욱 바람직하게는 스티렌 및 C2-C12올레핀, 특히 바람직하게는 C2-C6올레핀 및 가장 바람직하게는 1-부텐, 이소부텐 및 1-펜텐 중에서 선택됨)와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 인 함유 화합물의 존재하에서 자유 라디칼 중합하고, 중합된 무수물 유닛을 상기 화학식 II의 알코올과의 반응에 의해 본 발명에 따른 카르복실레이트기 및 상기 화학식 I의 측쇄기로 전환시키므로써 제조할 수 있는 중합체가 바람직하다.
상기 무수물 유닛의 전환반응은 중합반응 도중 또는 중합반응 후에 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합반응에 선행하는 반응으로 상기 에틸렌계 불포화 무수물을 현장에서 바로 화학식 II의 알코올과 반응시키므로써 모노에스테르를 생성할 수 있으며 이 반응 혼합물을 인 함유 화합물의 존재하에서 단량체 D와 중합시킬 수 있다.
이 실시태양 3의 특히, 바람직한 변형은 하기 단계들을 포함한다:
1. 에스테르화 촉매, 예컨대 유기 설폰산의 존재 또는 부재하에서 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물(단량체 E)을 화학식 II의 알코올과 반응시키는 단계,
2. 이 반응 혼합물을 단량체 D, 필요에 따라, 추가 단량체 E 및/또는 화학식 II의 추가 알코올과 인 함유 화합물 및 자유 라디칼 중합반응 개시제의 존재하에서 중합시키는 단계,
3. 경우에 따라, 반응 온도의 증가 및/또는 화학식 II의 알코올의 추가 첨가에 의해 무수물 유닛의 상기 중합체-동족 전환반응을 완료하는 단계.
이 실시태양의 바람직한 중합체는, 말레산 무수물 55 내지 80 중량% 및 1-부텐, 이소부텐 또는 1-펜텐 20 내지 45 중량%를 포함하는 공중합체 또는 말레산 무수물 30 내지 60 중량% 및 스티렌 40 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체를 상기 화학식 II의 알코올과 중합체-동족 반응시키므로써 제조할 수 있는 중합체이다.
단량체 D 및 단량체 E, 그리고, 필요하다면 추가의 단량체 C를 인 함유 화합물 0.1 내지 50 중량%의 존재하에서 자유 라디칼 중합반응시켜서 제조할 수 있는 중합체는 신규하며, 상기 화학식 I의 측쇄 및 카르복실기를 함유하는 본 발명의 중합체에 대한 출발 중합체로서 이 또한 본 발명의 대상이다.
이러한 부류의 바람직한 중합체는 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 5 내지 98 중량%, 특히 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 단량체 D와, 2 내지 95 중량%, 특히 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 단량체 E, 그리고, 필요하다면 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 단량체 C1, C2, C3 및/또는 C5를 중합하므로써 제조할 수 있다.
놀랍게도, 이들 중합체는 무기 건축재에 대한 첨가제로서, 특히, 단량체 D를 전술한 올레핀 및/또는 시클로올레핀 중에서 선택하는 경우에 적당하다는 것이 밝혀졌다. 마찬가지로 이러한 중합체의 용도는 본 발명의 대상이다. 단량체 E가 말레산 무수물인 중합체가 특히 적당하다. 단량체 D가 1-부텐, 이소부텐 및 1-펜텐 중에서 선택되는 경우, 사용하기에 특히 유리하다. 1-부텐, 이소부텐 및/또는 1-펜텐 20 내지 45 중량%와 말레산 무수물 55 내지 80 중량%로 이루어진 중합체가 특히 바람직하다. 이러한 공중합체는 무게 평균 분자량 Mw의 범위가 1,500 내지 35,000인 것이 바람직하다.
전술한 실시태양 1 내지 3의 모든 중합체 부류는 말레이미드(질소상에 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C7-C20아르알킬이 치환될 수 있음)로부터 유도된 중합된 구조 유닛을 더 포함할 수 있다. 말레이미드 유닛으로는, 예를 들면 DE-A 43 04 109, DE-A 195 13 126 및 EP-A 610 699호에 기재된 것이 적당한데, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이러한 중합체들은 이론적으로 두개의 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들면 전술한 단량체들을 적당한 말레이미드 유도체와의 자유 라디칼 메카니즘에 의해 공중합할 수 있는데, 이 공중합반응은 인 함유 화합물의 존재하에서 수행된다. 대안적으로, 하기 단계 1 및 2에 의해 제조할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다:
1. 말레산 무수물을 선택된 단량체, 특히 그룹 A, 그룹 B 및/또는 그룹 D의 단량체 중에서 선택된 단량체와 인 함유 화합물 존재하에서 공중합시키는 단계,
2. 이어서, 상기 공중합된 말레산 무수물과, 암모니아, 일차 C1-C20알킬아민, C6-C20아릴아민 또는 C7-C20아르알킬아민과 중합체-동족 반응시키는 단계.
본 발명에 사용되는 중합체는 전술한 바와 같이 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 A, 상기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 B, 그리고, 필요하다면 추가 단량체 C를 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 중합반응시키므로써 제조되거나(방법 1), 또는
반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 필요에 따라 단량체 A 및/또는 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합한 후, 상기 반응성 작용기의 적어도 일부를 상기 화학식 I의 측쇄 및/또는 카르복실기로 전환시키므로써 제조된다(방법 2).
인 함유 화합물은 처음부터 반응 용기에 장입하거나 또는 반응 혼합물내로 연속적으로 또는 한번에 조금씩 주입할 수 있다. 인 함유 화합물 대부분, 특히 90% 이상이 중합반응 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
중합하고자 하는 단량체들을 반응용기에 처음부터 장입하거나 또는 반응 혼합물내로 한번에 조금씩, 바람직하게는 연속적으로 주입할 수 있다. 중합하고자 하는 단량체의 대부분, 특히 90% 이상을 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
중합반응은 벌크 중합반응, 용액 중합반응, 또는 단량체들이 적은 양의 반응 혼합물 중에 용해 가능한 경우 에멀션, 디스펄션 또는 서스펜션 중합반응의 형태로 수행될 수 있다. 이와 마찬가지로 중합체가 매우 적은 양의 반응 혼합물 중에 용해가능한 경우에는 침전 중합반응의 형태로 수행될 수 있다.
만약 중합체가 방법 1에 의해 제조된다면, 그 중합반응은 물 또는 물과 OH 함유 용매[C1-C4알칸올, C2-C10알킬렌 글리콜(알킬렌 사슬에는 하나 이상의 비인접 산소 원자가 삽입될 수 있음) 및 C1-C4알칸올과 C2-C10알킬렌 글리콜의 모노에테르 중에서 선택됨] 60 중량%(혼합물 중량을 기준함) 이하로 구성된 혼합물 중에 용액 또는 침전 중합반응의 형태로 수행되는 것이 바람직하다. 적당한 OH 함유 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 상기 글리콜류의 메틸에테르가 있으며, 또한 4 내지 6개의 산화에틸렌 유닛을 함유하는 산화에틸렌의 올리고머, 3 내지 6개의 산화프로필렌 유닛을 함유하는 산화프로필렌의 올리고머와, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공올리고머가 있다. 또한, 수성 반응 매체는 추가로 기타 수혼화성 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 포함할 수 있다.
상기 중합체를 방법 2에 따라 제조한다면, 중합반응은 비활성 용매 중에서 용액 중합반응 또는 침전 중합반응의 형태로 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 용매로는 시클릭 에테르류(예, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 케톤류(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논), 지방족 카르복실산과 C1-C4알칸올과의 에스테르(예, 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠), 알킬방향족의 공업용 혼합물, 시클로헥산 및 지방족의 공업용 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 단량체가 적은 양의 반응 매체중에서 용해 가능한 경우에 에멀션 또는 서스펜션 중합반응으로서 수행될 수 있다. 이러한 중합반응 방법은 당업자들에게 공지되어 있으며 종래의 방법으로 본 발명의 중합체의 제조를 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체가 자유 라디칼, 수성 에멀션 중합반응에 의해 제조되는 경우, 반응 매체에 계면활성제 또는 보호 콜로이드를 첨가하는 것이 좋다. 적당한 유화제 및 보호 콜로이드의 예들은 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p.411 ff]에 수록되어 있다.
자유 라디칼 중합반응에 사용되는 중합반응 개시제는 반응 매체 중에 용해되는 것이 바람직하다. 이는 중합반응에 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 분량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응이 물함유 용매중에서 수행된다면, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소, t-부틸 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(4-시아노펜타논산)과 같은 수용성 중합반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제는 단독으로 또는 혼합물(예, 과산화수소와 과황산나트륨의 혼합물)로서 사용한다.
또한, 공지된 산화환원 개시제 시스템을 중합반응 개시제로서 사용할 수 있다. 이러한 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 공개시제(예, 환원 작용을 하는 황 화합물, 예컨대 알칼리금속 및 암모늄 화합물의 바이설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트, 나트륨 히드록시메탄설피네이트 이수화물 및 티오우레아)와 함께 1종 이상의 과산화물 함유 화합물을 포함한다. 따라서, 퍼옥시디설페이트와 알칼리 금속의 조합물 또는 암모늄 수소 설파이트(예, 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 암모늄 디설파이트)을 사용할 수 있다. 과산화물 함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 30:1 내지 0.05:1인 것이 바람직하다.
개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 함께, 철, 니켈, 코발트, 망간, 구리, 바나듐 또는 크롬염과 같은 전이금속 촉매를 사용할 수 있는데, 예를 들면 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II), 염화구리(I), 아세트산망간(II), 아세트산바나듐(III), 염화망간(II)을 들 수 있다. 단량체 중량을 기준으로, 이 전이금속염은 대개 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 분량으로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(III) 염의 조합물, 예컨대 과산화수소 0.5 내지 30%와 모어의 염(Mohr's salt) 0.1 내지 500 ppm의 조합물을 사용할 수 있다.
비수성 매체중의 중합반응에 있어서, 디벤조일 퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 같은 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제와 함께, 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산 및 필요에 따라 반응 매체중에 용해되는 전이금속의 착물 및 염과 같은 환원제를 사용할 수 있다.
만약 반응 혼합물을 상기 중합반응에 적합한 온도 범위의 하한에서 부분적으로 중합시킨 후, 높은 온도에서 충분히 중합시키면, 상이한 온도에서 분해하여 각 온도 범위에서 유용한 충분한 자유 라디칼 농도를 얻을 수 있는 2종 이상의 상이한 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
중합반응은 30 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 160℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소를 배제하고, 바람직하게는 질소 스트림 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 중합반응은 일반적으로 대기압 압력하에서 수행되나, 더 낮거나 더 높은 압력을 사용할 수 있다. 특히, 사용되는 중합반응 온도가 단량체 및/또는 용매의 끓는점 보다 높은 경우에 그러하다.
방법 2의 중합반응 후에, 상기 반응성 작용기가 상기 화학식 I의 측쇄기 및/또는 카르복실기로 전환하는 중합체-동족 전환반응은 실시태양 3에서 기술한 것과 유사한 방법을 사용하는 자체 공지된 방법으로 수행된다.
목적하는 중합체 분자량을 설정하기 위해서는, 분자량 조절자, 즉 통상의 사슬 종결 물질의 존재하에서 중합반응을 수행하여야 한다. 적당한 분자량 조절자의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 포름산, 암모늄 포르메이트, 히드록실아민 및 이들의 황산염, 염화물 및 인산염; SH-함유 화합물, 예를 들면 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올, 티오말레산, 티오페놀, 4-t-부틸티오페놀, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄을 들 수 있다. 중합반응 조절자의 추가 예로는 알릴 알코올, 부텐올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨이 있다.
중합반응 조절자의 사용이 요구되는 경우, 이는 단량체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 분량으로 사용된다. 중합반응은 단량체의 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 SH-함유 중합반응 조절자의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 가교된 중합체를 사용하는 것이 소정의 용도에 있어서 유용할 수 있다. 가교된 중합체는 전술한 단량체를 에틸렌계 이중불포화 또는 다중불포화 화합물과 공중합시키거나 또는 적당한 다작용성 화합물을 사용하여 상기 중합체 중의 카르복실기, 무수물기 또는 히드록실기를 후속하여 가교시키므로써 제조할 수 있다. 만약 에틸렌계 다중불포화 화합물을 사용하는 공중합 경로에 의해 가교반응이 수행된다면, 이들 에틸렌계 다중 불포화 화합물은 중합하고자 하는 단량체의 중량을 기준으로 대개 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 분량으로 사용된다. 이후, 다작용성 반응성 화합물을 사용하여 상기 중합체내의 작용기를 가교시키는 경우, 다작용성 반응성 화합물은 대개 중합체의 중량을 기준으로 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 분량으로 사용한다.
적당한 에틸렌계 이중불포화 또는 다중불포화 화합물의 예로는 이가 이상의 포화 알코올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트), OH기가 2개 이상인 알코올의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르(예, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트), 분자량이 각각 200 내지 9000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트(예, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트), 에틸렌계 불포화 C3-C6카르복실산의 비닐 에스테르(예, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트), 두개 이상의 카르복실기를 함유하는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 또한 이가 이상의 알코올의 디비닐 에테르 및 폴리비닐 에테르(예, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르), 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르(예, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 다가 알코올의 알릴 에테르(예, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르), 트리알릴수크로오스, 펜타알릴수크로오스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란 및 테트라비닐실란, 비스- 또는 폴리아크릴로일실록산, 디알릴프탈레이트, 알릴 비닐 에테르, 디알릴 푸마레이트를 들 수 있다.
후속 가교반응에 사용할 수 있는 적당한 다작용성 반응성 화합물로는, 특히 다가히드록시 화합물의 글리시딜 에테르 또는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르가 있다. 적당한 가교 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트를 들 수 있다.
또한, 상기 중합체내에 존재할 수 있는 카르복실기의 일부 또는 존재할 수 있는 반응성 작용기가 이후, 중합체-동족 반응에 의해 추가로 변형된다면, 중합체의 사용 특성에 유리할 수 있다. 이같은 변형은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 전술한 반응성 기가 전환반응하는 경우, 그 변형은 실시태양 3에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
중합체-동족 반응은 포화 또는 불포화 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 트리데칸올, 시클로헥산올, 탈로우(tallow) 지방질 알코올, 스테아릴 알코올과 또한 C9-C11옥소알코올 및 C13-C15옥소알코올; 또는 일차 또는 이차 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, 이소트리데실아민, 탈로우 지방질아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 타우린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-이소트리데실아민, 디-탈로우 지방질 아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, n-프로판올아민, 디-n-프로판올아민, 모르폴린 및 비스(폴리디메틸실록산-1-프롭-3-일)아민과 같은 히드록시- 또는 아미노-함유 화합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
카르복실기 및 화학식 I의 측쇄를 함유하는 본 발명의 중합체는 콘크리트 또는 모울타르와 같은 시멘트 혼합물에 대한 첨가제로서 매우 유용하다. 본 발명의 시멘트는, 예컨대 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트 또는 혼합 시멘트(예, 화산회 시멘트, 슬랙 시멘트) 또는 기타 유형이 있다. 포틀랜드 시멘트가 바람직하다. 상기 공중합체는 시멘트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 분량으로 사용한다.
상기 중합체를 상기 중합반응에서 형성된 중합체 용액 또는 분산액을 건조, 예컨대 분무 건조하여 얻을 수 있는 고체 형태로 무기 건축재를 이루는 즉시 사용 가능한 제제에 첨가할 수 있다. 또한, 무기 결합제와 배합되는 공중합체 및 무기 건축재의 즉시 사용 가능한 제제가 이들로부터 제조될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 이 공중합체를 액체 형태, 즉 용해, 유화 또는 현탁된 형태, 예를 들면 중합체 용액의 헝태로 무기 건축재의 제제중에 사용하는 것이 바람직하다.
콘크리트 또는 모울타르에 사용하는 경우, 알칼리성 콘크리트 또는 모울타르의 존재하에서만 수용성 형태 및 이에 따른 활성 형태로 전환되는 중합체, 예컨대 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 구조를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 활성 중합체가 서서히 방출하므로, 활성이 더욱 오래동안 지속된다.
또한, 본 발명의 중합체는 나프탈렌-포름알데히드 축합 설포네이트, 멜라민-포름알데히드 축합 설포네이트, 페놀설폰산-포름알데히드 축합물 및 리그닌설포네이트를 주성분으로 하는 공지된 콘크리트 유동화제와 병용할 수 있다. 또한, 고분자량 폴리에틸렌옥사이드(Mw100,000 내지 8,000,000)와 병용할 수 있다. 또한, 알킬셀룰로오스 또는 히드록시알킬셀룰로오스, 전분 또는 전분 유도체와 같은 셀룰로오스와 병용할 수 있다. 또한, 기공 성형체, 팽창제, 방수제, 경화지연제, 경화촉진제, 서리방지제, 밀폐제, 안료, 부식 억제제, 유동 개선제, 주입 보조제, 안정화제 및 중공 미세구와 같은 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 이론상, 본 발명의 중합체는 필름 형성용 중합체와 함께 사용할 수 있다. 이들은 유리 전이 온도(DSC 중간지점 온도, ASTM D 3481-82)가 < 65℃, 바람직하게는 < 50℃, 특히 바람직하게는 < 25℃ 및 매우 특히 바람직하게는 < 0℃인 중합체이다. 당업자라면 단독중합체의 유리 전이 온도와 Fox(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 1956, 123)에 의해 배합된 공중합체의 유리 전이 온도간의 관계를 보조하면서 적당한 중합체를 선택할 수 있다. (단독 중합체에 대한 유리 전이 온도는, 예컨대 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH, Weinheim 1992, p. 169 또는 in J.Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Ed., J.Wiley, New York 1998에 기술되어 있음)
또한, 본 발명의 중합체는 발포 방지제와 함께 사용하는 것이 종종 유리하다. 이는 즉시 사용 가능한 무기 건축재를 제조하는 경우, 기공 형태의 콘크리트내로 너무 많은 공기가 들어가는 것을 막아준다. 기공은 경화된 무기 건축재의 강도를 감소시킨다. 적당한 발포 방지제로는 특히, 폴리알킬렌 산화물, 예를 들면 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 디알킬에테르(예, 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리에틸렌 산화물 올레일 에테르, 폴리프로필렌 산화물 디부틸 에테르, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 2-에틸헥실 에테르)를 주성분으로 하는 발포 방지제를 들 수 있다. 마찬가지로, 탄소 원자 수가 10 내지 20개인 알코올의 에톡시화반응 및 프로폭시화반응 생성물, 에톡시화/프로폭시화 (알킬)페놀, 예컨대 프로폭시화 페놀(프로폭시화 정도 2 내지 40), 에톡시화 (알킬)페놀(에톡시화 정도 2 내지 50)이 적당하다. 마찬가지로, 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르(예, 디에틸렌 글리콜 디올레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트) 또는 알킬렌 산화물 소르비탄의 지방족 에스테르(예, 폴리에틸렌 산화물 소르비탄 모노라우레이트 및 폴리에틸렌 산화물 소르비탄 트리올레이트)가 적당하다. 기타 적당한 발포 방지제로는 인산 에스테르, 예컨대 트리부틸 포스페이트 또는 트리이소부틸 포스페이트, 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산 및 그것의 유도체(예, 알릴 알콕실레이트를 사용하는 히드로실릴화에 의해 제조함)가 있다. 또한, 에톡시화(알킬)페놀의 황산 모노에스테르와 같은 음이온계 발포 방지제, 예컨대 메틸폴리프로필렌 산화물 설페이트 나트륨염 및 n-도데실페놀 에톡실레이트 설페이트 나트륨 염 또는 에톡시화 지방질 알코올의 포스페이트(예, 폴리에틸렌 산화물 스테아릴 포스페이트)가 적당하다. 이러한 발포 방지제는 대개 중합체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 분량으로 사용된다.
발포방지제는 다양한 방식으로 중합체와 결합할 수 있다. 예를 들면, 중합체가 수용액 형태이면, 발포방지제는 고체 또는 용해된 형태로 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 만약 발포 방지제가 중합체 수용액 중에 용해되지 않으면, 유화제 또는 보호 콜로이드를 안정화제에 첨가할 수 있다.
본 발명의 중합체가 예를 들면 분무 건조 또는 유동층 분무그래뉼화 방법에 의해 고체 형태로 제조되는 경우, 발포 방지제는 고체로서 혼합할 수 있거나 또는 그밖에, 분무 건조 또는 분무 그래뉼화 공정으로 상기 중합체와 함께 가공할 수 있다.
I. 분석 방법
Ia. 평균 분자량 측정
무게 평균 분자량은 수성 용출액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 좁은 분포의 나트륨 폴리아크릴레이트 표준물을 사용하여 눈금 보정을 실시하였다. 사용된 용출액은 인산이수소칼륨 및 염화나트륨의 수용액이었다. 에틸렌 글리콜을 내부 표준물로서 사용하였다. 크로마토그래피 컬럼에 TSK PW-XL 3000 및 TSK PW-XL 5000(TosoHaas)를 고정상으로서 적재하였다. 미분 굴절계를 감지기로서 사용하였다.
Ib. K값의 측정
공중합체의 나트륨염 수용액의 K값을 수용액의 pH 7, 온도 25℃ 및 공중합체 나트륨 염의 중합체 농도 1 중량%에서 문헌[H.Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13(1932), 58-64 및 71-74]에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
Ic. 고형분 함량 측정
정해진 양의 시료(약 0.5 내지 1 g)를 알루미늄 접시(최초 중량)에서 달았다. 시료를 IR 램프(160 볼트)하에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 시료의 중량을 다시 측정하였다(최종 중량). 고형분 함량% SC는 다음과 같이 계산하였다:
SC = 최종 중량 x 100/최초 중량(중량%)
II. 공중합체 1 내지 10의 제조 방법.
공중합체 1(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 522.85 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때 까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 192 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 48 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물의 20% 세기 용액 60 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고 탈이온수 중에 수산화나트륨 50% 세기 용액 37 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 20.4 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. K값은 31.9였다. 무게 평균 분자량은 20,300이었다.
공중합체 2(비교예)
고정식 교반기, 4개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 4 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 1199 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때 까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 403.2 g 및 탈이온수 750 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 100.8 g으로 이루어진 공급물 스트림 2 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 147.6 g으로 이루어진 공급물 스트림 3을 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고 탈이온수 중에 수산화나트륨 50% 세기 용액 78 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 19.8 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. 무게 평균 분자량은 40,00이고 K값은 42.2였다.
공중합체 3(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 523 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때 까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 192 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 48 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물의 11.1% 세기 용액 54 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고 탈이온수 중에 수산화나트륨 50% 세기 용액 44.3 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 20.2 중량%인 황갈색의 약간 탁한 중합체 용액을 얻었다. K값은 33.9이고, 무게 평균 분자량은 25,100이었다.
공중합체 4(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 523 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때 까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 192 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 48 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물의 33.3% 세기 용액 72 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고 탈이온수 중에 수산화나트륨 50% 세기 용액 41.60 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 20.8 중량%인 황갈색 중합체 용액을 얻었다. K값은 25.6이고, 무게 평균 분자량은 13,500이었다.
공중합체 5(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 523 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때 까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 192 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 48 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물의 33.3% 세기 용액 72 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 디글리시딜 오르토-프탈레이트 3.7 g을 상기 혼합물에 첨가하고 그 혼합물을 교반하면서 끓는점에서 3시간동안 가열하였다. 이어서, 그 혼합물을 30℃로 냉각시키고 탈이온수 중에 수산화나트륨 50% 세기 용액 42.2 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 21.3 중량%인 황갈색 중합체 용액을 얻었다. K값은 25.5이고. 무게 평균 분자량은 13,100이었다.
공중합체 6(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 523 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 192 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 48 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 포스폰산 50 중량% 세기 용액 60 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 2.5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 21.3 중량%인 적갈색의 투명한 중합체 용액을 얻었다. K값은 40.0이고, 무게 평균 분자량은 36,400이었다.
공중합체 7(비교예)
공급물 스트림 1을 제조하기 위해, 말레산 무수물 52.26 g을 가열식 플라스크내에서 질소하에 계측하고 평균 에톡시화 정도가 12인 폴리에틸렌 글리콜 120.00 g을 이것에 첨가하였다. 추가로 교반하면서, 여기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 g, 도데실 메르캅탄 1.33 g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.34 g을 첨가하였다. 고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 폴리에틸렌 글리콜(평균 에톡시화 정도 12) 120.00 g 및 말레산 무수물 2.6 g을 넣었다. 그 반응기를 질소 대기하에서 내부 온도 100℃로 가열하였다. 전술한 공급물 스트림 1 및 스티렌 53.32 g으로 이루어진 공급물 스트림 2를 동시에 개시하여, 1 시간에 걸쳐 반응기내로 계측량을 주입하였다. 이어서, 그 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.24 g을 첨가한 뒤, 100℃에서 1 시간 더 교반을 계속하였다. 그 후, 내부 온도를 140℃로 상승시키고 30개의 산화프로필렌 유닛과 4개의 산화에틸렌 유닛을 함유하는 산화프로필렌-산화에틸렌 블록 공중합체 25.66 g을 5분간 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하면서 추가로 2 시간 동안 140℃에서 유지하였다. 그 후, 그것을 65℃로 냉각시키고 탈이온수 470 g을 첨가하였다. 이어서, 그 혼합물을 25℃로 냉각시키고 탈이온수 470.00 g을 첨가한 후, 50% 세기 수산화나트륨 용액 34.2 g으로 그 혼합물을 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 41.5 중량%인 갈색의 매우 탁한 중합체 용액을 얻었다. K값은 20.2이고, 무게 평균 분자량은 18,600이었다.
공중합체 8(본 발명의 공중합체)
공급물 스트림 1을 제조하기 위해, 말레산 무수물 52.3 g을 가열식 플라스크내에서 질소하에 계측하였다. 평균 에톡시화 정도가 12인 폴리에틸렌 글리콜 120 g을 이것에 첨가하였다. 추가로 교반하면서, 여기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 g, 도데실 메르캅탄 1.33 g, 아조비스이소부티로니트릴 2.34 g 및 인산(98 중량%) 17.4 g을 첨가하였다. 고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 폴리에틸렌 글리콜(평균 에톡시화 정도 12) 120 g 및 말레산 무수물 2.6 g을 넣었다. 그 반응기를 질소 대기하에서 내부 온도 100℃로 가열하였다. 전술한 공급물 스트림 1 및 스티렌 53.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 2를 동시에 개시하여, 1 시간에 걸쳐 반응기내로 계측량을 주입하였다. 이어서, 그 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.24 g을 첨가한 뒤, 100℃에서 1 시간 더 교반을 계속하였다. 그 후, 내부 온도를 140℃로 상승시키고 30개의 산화프로필렌 유닛과 4개의 산화에틸렌 유닛을 함유하는 산화프로필렌-산화에틸렌 블록 공중합체 25.66 g을 5분간 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하면서 추가로 2 시간 동안 140℃에서 유지하였다. 그 후, 그것을 65℃로 냉각시키고 탈이온수 470 g을 첨가하였다. 이어서, 그 혼합물을 25℃로 냉각시키고 탈이온수 470 g을 첨가한 후, 50% 세기 수산화나트륨 용액 34.2 g으로 그 혼합물을 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 41.4 중량%인 황갈색의 약간 탁한 중합체 용액을 얻었다. K값은 23.4이고, 무게 평균 분자량은 21,000이었다.
공중합체 9(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 451 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 22) 172.8 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 43.2 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 24 g 및 탈이온수 72 g으로 이루어진 공급물 스트림 3, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물 20% 세기 용액 60.00 g으로 이루어진 공급물 스트림 4 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트 5% 세기 용액 70.3 g으로 이루어진 공급물 스트림 5를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 탈이온수 중의 50% 세기 수산화나트륨 용액 49.5 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 20.7 중량%인 황갈색의 약간 탁한 중합체 용액을 얻었다. K값은 36.4이고, 무게 평균 분자량은 29,100이었다.
공중합체 10(본 발명의 공중합체)
고정식 교반기, 5개의 공급량 자동 계측장치, 환류 콘덴서 및 가열용 오일 배쓰가 장착된 2 ℓ들이 유리 반응기에 탈이온수 526 g을 넣고, 그 물을 비활성 가스하에서 끓을 때까지 가열하였다. 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에톡시화 정도 45) 120 g 및 탈이온수 360 g으로 이루어진 공급물 스트림 1, 메타크릴산 120 g으로 이루어진 공급물 스트림 2, 탈이온수 중의 나트륨 포스피네이트 일수화물 20% 세기 용액 60 g으로 이루어진 공급물 스트림 3 및 탈이온수 중의 나트륨 퍼옥소디설페이트의 5% 세기 용액 69.4 g으로 이루어진 공급물 스트림 4를 동시에 개시하여, 4 시간에 걸쳐 반응기내로 균일한 계측량을 주입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 더 끓는점에서 중합시켰다. 그 후, 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 탈이온수 중의 50% 세기 수산화나트륨 용액 105.50 g을 사용하여 중화시켰다. 이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 21.4 중량%인 갈색의 투명한 중합체 용액을 얻었다. K값은 42.8이고, 무게 평균 분자량은 43,200이었다.
공중합체 11(비교예)
공중합체 1과 같은 방식으로, 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(평균 에폭시화 정도 22) 192 g 및 메타크릴산 48 g을 중합시키므로써 공중합체를 제조하였다. 공중합체 1의 제조방법과는 달리, 공급물 스트림 1은 탈이온수 8 g 중에 메르캅토에탄올 1.8 g 용액을 함유하였다.
이로써 pH 7.0 및 고형분 함량 20.2 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. K값은 31.3이고, 무게 평균 분자량은 19,900이었다.
용도 시험
DIN 1048 파트 1을 토대로 하는 콘크리트 유동화제의 시험 방법(콘크리트에 대한 첨가제의 유동화 작용을 시험함)
장치:
-복류식 교반기, SE/GB 유형(전기 모터)
-교반 용기(h = 20.7 ㎝; d = 40.6 ㎝)
-슬럼프 시험용 테이블(700 ㎜ x 700 ㎜, 이동식 상부 플레이트를 구비함, DIN 1048 파트 1, 3.2.1.2 참조)
-단절된 원뿔 주형(상단의 내경: 130 ㎜; 하단의 내경: 200 ㎜; DIN 1048 파트 1, 3.2.1.2 참조)
- 기공 함량 측정용 장치(DIN 1048 파트 1, 3.5.1 참조); 상단에 나사로 죌 수 있는 압력 측정 장치를 구비한 시료 용기(h = 8.3 ㎝; d = 12.3 ㎝)
-진탕 테이블(전기식)
-스톱워치
-나무 막대(d = 1.5 ㎝; l = 55 ㎝)
-수동식 국자(용량 약 0.6 ℓ)
-플라스틱 정육면체 주형(내부 단부 길이 L * W * H = 15 ㎝; 한 사이드가 개방됨)
사용된 재료:
혼합: 시멘트/골재 혼합비 1:5.56, 등급 곡선 B 16
규사 F34 825 g
규사 0.15∼0.6 ㎜ 1665 g
규사 0.5∼1.25 ㎜ 2715 g
규사 1.5∼3.0 ㎜ 1485 g
자갈 3∼8 ㎜ 3765 g
자갈 8∼16 ㎜ 3330 g
하이델베르거 시멘트 CEM I 32.5R 2475 g
수도물 1081 g
표 1의 유동화제(사용된 시멘트 양에 대한 유동화제의 %(고체 중합체양을 기준함); "고체-고체")
주 :
유동화제와 함께 첨가되는 물의 양은 수도물의 분량에서 뺀 것이다. 물/시멘트 비는 0.44였다. 사용된 시멘트의 양은 체질(shifting)에 의하여 체크된다.
시험 과정:
a. 콘크리트의 제조 방법
모든 골재들과 시멘트를 교반한 용기내에서 무게를 달고 복류식 교반기를 사용하여 1분간 건조상태로 혼합하였다. 그 후, 계산된 물 분량의 2/3를 교반하면서 30 초에 걸쳐 첨가하였다. 이후의 30 초에 걸쳐, 유동화제와 혼합된 나머지 물 1/3을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 콘크리트를 3 분더 추가로 교반하였다. 총 5 분 뒤, 콘크리트 혼합물의 제제를 완성하였다. 콘크리트를 제조한 뒤, 슬럼프를 결정하기 위한 처음 값을 측정하였다.
b. 슬럼프 시험:
완성된 콘크리트 조성물을 5 분간 교반한 후, 처음 슬럼프를 측정하였다(DIN 1048 파트 1, 3.2.1.2 슬럼프 시험 과정 참조). 슬럼프를 측정한 후, 슬럼프 시험용 테이블로부터 콘크리트를 교반 용기에 복귀시켰다. 총 29 분 45 초 후, 콘크리트를 다시 15 초간 혼합하였다. 정확히 30 분후, 두번째로 측정하였다. 이 과정을 총 60 분, 90 분 및 120 분 후 또는 슬럼프 시험에서 측정된 도포물(spread)의 측정값이 30 ㎝ 이하의 직경으로 감소될 때까지 반복하였다.
c. 기공 함량
새로 만든 콘크리트의 공기 함량은 용량이 1 ℓ인 눈금 보정된 시험 장치를 사용하여 압력 평형 방법에 의해 측정하였다. 기공 함량은 슬럼프의 처음 측정값과 마지막 측정값으로 결정하였다. 이를 위해, 기공 함량 측정 장치의 1 ℓ들이 용기를 콘크리트로 채우고 이와 동시에 콘크리트를 진탕 테이블에서 60 초간 압축하였다. 진탕 과정후에는 용기를 용기 가장자리까지 콘크리트로 충분히 채워야한다(DIN 1048 파트 1, 3.5 공기 함량 과정 참조). 이후, 기공 함량을 측정하였다.
d. 압축 강도 시험:
콘크리트 설정 용량에 미치는 시험용 콘크리트 유동화제의 영향으로 인해, 필요한 경우에 한하여 압축 강도 시험을 실시하였다. 압축 강도는 연부 길이가 15 ㎝ x 15 ㎝ x 15 ㎝인 표준 시험편상에서 측정하였다. 콘크리트 혼합물로 이루어진 두개 이상의 정육면체를 만들었다. 상기 정육면체를 콘크리트로 반만 채우고, 콘크리트를 진탕 테이블상에서 20 초간 압축한 뒤, 콘크리트 표면이 주형의 실제 가장자리 보다 높아지도록 정육면체 주형에 충분한 양의 콘크리트를 첨가하므로써 시험 표본을 제조하였다. 마지막으로, 그 시험 표본을 분출시켜서 정육면체 주형의 높이까지로 표면을 다듬었다. 압축 강도 시험에 대한 시험 표본을 밀폐된 방에 약 23℃에서 저장하였다. 그것을 먼저 그것의 주형의 밑에 놓은 후, 수분 손실을 막도록 덮개를 씌웠다. 약 18 시간 후, 그 정육면체를 주형으로부터 제거하고 콘크리트 혼합물을 제조한 지 24 시간 후, 프레스를 사용하여 정육면체를 시험하였다. KN 내에 도달한 힘은 N/㎟ 단위로 기록하였으며, 이는 24 시간 후의 콘크리트 강도를 나타낸다. 두번째 콘크리트 정육면체를 콘크리트 제조 후 28 시간동안 저장한 후, 동일한 시험 과정을 나머지 표본들에 대해 반복하고 28일 후의 압축 강도를 측정하였다.
주 :
각각의 시험에 앞서서, 유동화제를 첨가하지 않은 것에 대해 시험하였다(바탕값). 또한, 상온이 일정하게(23 내지 25℃) 유지되도록 주의하였다.
결과
유동화제 양[%]1) 발포방지제2)[%] 3) 슬럼프 시험에서의 도포물(단위㎝) AP4)[%] 초기강도5)[N/㎟]
3분 30분 60분 90분 120분
없음 - 20 x6 x x x 2.5 29
리그닌 설포네이트 0.75 - 30 20 x x x 3.0 30
나프탈렌 설포네이트 0.75 - 37 31 28 x x 2.8 30
멜라민 응축물 1.0 - 35 27 x x x 2.4 30
공중합체 1 0.24 1 55 40 34 31 29 2.6 32
공중합체 2(C) 0.24 1 47.5 30 x x x 2.9 31
공중합체 3 0.30 - 51 41 38 37 x 4.5 30
공중합체 4 0.24 1 55 40 34 31 29 2.6 32
공중합체 5 0.20 - 40 36 33 34 x 4.5 29
공중합체 7(C) 0.24 - 26 x x x x 2.5 30
공중합체 11(C) 0.24 1 49 34 30 x x 3.1 29
1) 시멘트를 주성분으로 함(고체-고체)
2) 트리부틸포스페이트
3) 고체 콘크리트 유동화제를 주성분으로 함
4) 기공 함량
5) 24 시간 후
6) 도포가 더이상 관찰되지 않음
C = 비교예
상기 결과로, 본 발명의 공중합체를 함유하는 무기 건축재 제제는 물/시멘트 함량이 심지어 0.44일 때에도 강도 손실 없이 종래의 유동화제를 함유하는 무기 건축재보다 유동 가능한 시간 윈도우(time window)가 현저하게 길다는 것을 알았다.

Claims (23)

  1. 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 A, 하기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C를, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합시키므로써 제조할 수 있거나 또는
    반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 필요에 따라 단량체 A 및/또는 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합한 후, 상기 반응성 작용기의 적어도 일부를 하기 화학식 I의 측쇄 및/또는 카르복실기로 전환시키므로써 제조할 수 있는,
    카르복실기, 필요에 따라서는 잠재 형태의 카르복실기 및 하기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 수용성 또는 수분산성 중합체를 무기 건축재 중의 첨가제로서 사용하는 방법:
    화학식 I
    상기 식 중,
    k는 1, 2, 3 또는 4이고,
    Y는 단일 결합 또는 C1-C4알킬렌 유닛이거나 또는
    k ≠1인 경우,일 수 있으며,
    X는 단일 결합 또는 카르보닐기이거나 또는
    Y가 단일 결합이 아닌 경우, O, NR',또는(식 중, R'은 수소, C1-C20알킬, C5-C10시클로알킬, C6-C20아릴, C1-C20알카노일, C7-C21아로일, (Alk-O)n-R 또는 Alk'-O(Alk-O)n-R임)이고,
    Alk는 C2-C4알킬렌이며,
    Alk'는 OH기를 함유할 수 있는 C1-C4알킬렌이고,
    n은 1 내지 300 범위의 수로서, X가 단일 결합일 때, n ≥12이고, X가 카르보닐기이고 Y가 단일 결합일 때 n ≥2이고,
    R은 수소, C1-C20알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C20아릴, C1-C20알카노일 또는 C7-C21아로일이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 함유 화합물은 포스핀산(H3PO2), 포스폰산(H3PO3) 및 이들의 염 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 무게 평균 분자량 Mw범위가 1,000 내지 300,000 달톤, 특히 5,000 내지 150,000 달톤인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, k =1이고, X는 카르보닐 작용기 또는또는인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 적어도 단량체 A와 단량체 B를 자유 라디칼 공중합시키므로써 제조할 수 있으며, 단, 상기 단량체 B는 모노에틸렌계 불포화 C3-C6카르복실산과 하기 화학식 II의 알코올로 된 에스테르 및/또는 모노에틸렌계 불포화 C3-C6카르복실산과 하기 화학식 III 또는 IIIa의 아민으로 된 아미드 중에서 선택되는 것인 방법:
    화학식 II
    (상기 식 중, Y, Alk, n 및 R은 앞에서 정의한 바와 같으며, p = 1이거나 또는 Y가 단일 결합일 때, p = 0임)
    화학식 III
    화학식 IIIa
    (상기 식 중, Alk, Alk', n 및 R은 앞에서 정의한 바와 같음).
  6. 제5항에 있어서, 상기 단량체 A는 에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실산, 에틸렌계 불포화 C4-C6디카르복실산, 이들의 무수물, 이들과 C1-C12알칸올 또는 상기 화학식 II의 알코올과의 모노에스테르, 이들과 NH3, 일차 C1-C12알킬아민, 또는 상기 화학식 III 및 IIIa의 아민과의 모노아미드 및 상기 모노카르복실산 및 상기 디카르복실산과의 염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 적어도 단량체 A와 단량체 B의 자유 라디칼 공중합반응에 의해 제조할 수 있으며, 단 상기 단량체 B는 하기 화학식 IV의 화합물 중에서 선택되는 것인 방법:
    화학식 IV
    상기 식 중,
    R1, R2는 서로 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고, Y, Alk, R, k는 앞에서 정의한 바와 같으며, n > 12이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체 A는 제6항에서 정의한 단량체 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합하고자 하는 상기 단량체의 혼합물은 3 내지 50 중량%의 단량체 A, 50 내지 97 중량%의 단량체 B 및 0 내지 30 중량%의 단량체 C를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 공중합한 후, 상기 반응성 작용기의 적어도 일부를 상기 화학식 I의 측쇄 및/또는 카르복실기로 전환시키므로써 제조할 수 있으며, 이 때 상기 반응성 작용기는 시클릭 무수물기 및 옥시란기 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 에틸렌계 불포화 C3-C6모노카르복실 산의 글리시딜 에스테르 중에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 무수물을 비닐방향족 화합물, C2-C12올레핀, C5-C8시클로올레핀 및/또는 디엔과 자유 라디칼 공중합시킨 후, 그 무수물기를 카르복실기 및 상기 화학식 I의 측쇄기로 전환시키므로써 제조할 수 있는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 질소상에 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C7-C20아르알킬이 치환될 수 있는 말레이미드로부터 유도된 구조적 유닛을 포함하는 것인 방법.
  14. X가 카르보닐기일 때, n ≥5이고, X가 단일결합일 때, n > 12인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의한 중합체.
  15. 비닐방향족 화합물, C2-C12올레핀, C5-C8시클로올레핀 및/또는 디엔 중에서 선택되는 단량체 D와 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 중에서 선택되는 단량체 E를, 단량체 D와 단량체 E의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 인 함유 화합물의 존재하에서 중합시키므로써 제조할 수 있는 공중합체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 무게 평균 분자량 Mw범위가 1,500 내지 30,000인 공중합체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 E는 말레산 무수물인 것인 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단량체 D는 1-부텐, 이소부텐 및 1-펜텐 중에서 선택되는 것인 공중합체.
  19. 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 A, 상기 화학식 I의 측쇄를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C를 자유 라디칼 공중합시키므로써 제14항에서 정의한 수용성 또는 수분산성 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합반응을 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합반응은 물 존재하에서, 또는 C1-C4알칸올, C2-C10알킬렌 글리콜(알킬렌 사슬에는 하나 이상의 비인접 산소 원자가 삽입될 수 있음) 및 C1-C4알칸올과 C2-C10알킬렌 글리콜로 된 모노에테르 중에서 선택되는 OH 함유 용매 60 중량%(혼합물 중량을 기준함) 이하와 물의 혼합물 존재하에서 수행하는 것인 방법.
  21. 반응성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체들을, 필요에 따라 단량체 A 및/또는 B, 그리고 필요에 따라 추가 단량체 C와 함께, 중합하고자 하는 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 자유 라디칼 중합시킨 후, 상기 반응성 작용기를 카르복실기 및/또는 상기 화학식 I의 측쇄로 전환시키므로써 제14항에서 정의한 수용성 또는 수분산성 중합체를 제조하는 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합반응하는 동안 상기 인 함유 화합물의 대부분, 특히 90% 이상을 반응 용기에 연속적으로 주입하는 것인 방법.
  23. 비닐방향족 화합물, C2-C12올레핀, C5-C8시클로올레핀 및/또는 디엔 중에서 선택된 단량체 D와, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 중에서 선택된 단량체 E를 단량체 D와 단량체 E의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 인 함유 화합물 존재하에서 중합시키는 것을 포함하여, 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의한 중합체를 제조하는 방법.
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