WO2009139328A1 - ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 - Google Patents

ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2009139328A1
WO2009139328A1 PCT/JP2009/058672 JP2009058672W WO2009139328A1 WO 2009139328 A1 WO2009139328 A1 WO 2009139328A1 JP 2009058672 W JP2009058672 W JP 2009058672W WO 2009139328 A1 WO2009139328 A1 WO 2009139328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
monomer
acid
group
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/058672
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛 川畑
坂本　登
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to CN200980117278.4A priority Critical patent/CN102027028B/zh
Priority to US12/992,502 priority patent/US9079797B2/en
Priority to EP09746535.5A priority patent/EP2277932B1/en
Priority to KR1020107027251A priority patent/KR101707243B1/ko
Publication of WO2009139328A1 publication Critical patent/WO2009139328A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid copolymer. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid copolymer suitable for a cement admixture. The present invention also relates to a copolymer composition for a cement admixture. In detail, it is related with the copolymer composition suitable as a cement admixture.
  • cement admixtures are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.
  • the fluidity of the cement composition can be increased, and the cement composition can be reduced in water. This water reduction can improve the strength and durability of the cured product.
  • a cement admixture mainly composed of a polycarboxylic acid copolymer has been proposed as a cement admixture.
  • a cement admixture mainly composed of a polycarboxylic acid copolymer can exhibit high water reduction performance.
  • the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer has a problem of low copolymerization compared with, for example, a corresponding ester monomer. Therefore, when producing a polycarboxylic acid-based copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, the desired copolymer is produced.
  • a polycarboxylic acid-based copolymer having a proportion there is a problem that it is not obtained at all, and even if it is obtained, the purity of the polymer is lowered and the quality of the polymer is deteriorated.
  • the method for producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention comprises: Structural unit (I) derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by general formula (1) and unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by general formula (2)
  • a method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer containing the derived structural unit (II) Polymerization of the monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) is being performed in the presence of a pH adjuster using a peroxide and a reducing agent in combination as a polymerization initiator. The pH is controlled to 3 or less.
  • Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
  • R 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms
  • m represents 0 or 1
  • n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a —COOM group.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, or a divalent metal. Represents an atom, an ammonium group, or an organic amine group.
  • the pH adjuster is an organic sulfonic acid and / or a salt thereof.
  • the peroxide is hydrogen peroxide and the reducing agent is L-ascorbic acid.
  • the copolymer is a cement admixture copolymer.
  • the copolymer composition for a cement admixture of the present invention is composed of the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
  • R 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms
  • m represents 0 or 1
  • n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group
  • n is 1 to 500.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a —COOM group.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, or a divalent metal. Represents an atom, an ammonium group, or an organic amine group.
  • the said organic sulfonic acid is a compound represented by General formula (3).
  • R 6- (Ph) p-SO 3 H (3) (In the general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph represents a phenylene group. P represents 0 or 1.)
  • the compound represented by the general formula (3) is a low molecular compound having a molecular weight of 250 or less.
  • R 6 in the general formula (3) is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Y in the general formula (1) is an alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms.
  • a method for producing a polycarboxylic acid copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarboxylic acid copolymer, which can reduce the production cost of the copolymer and can provide an unprecedented high-performance cement admixture.
  • a copolymer composition for a cement admixture comprising a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer,
  • a copolymer composition for cement admixture that can provide an unprecedented high performance cement admixture can be provided.
  • the method for producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention comprises: The structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (2) ( This is a method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer containing the structural unit (II) derived from b).
  • the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably It is 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is within the above range, a high-performance cement admixture It is possible to provide a polycarboxylic acid copolymer that can provide
  • the content ratio of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, and still more preferably 30%. ⁇ 99% by mass. If the content of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer can provide a high-performance cement admixture. Coalescence can be provided.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and still more preferably 1 -70% by mass. If the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer can provide a high-performance cement admixture. Coalescence can be provided.
  • Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Y is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of Y include, for example, vinyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 2-methyl
  • Examples include -2-butenyl group and 1,1-dimethyl-2-propenyl group. Among these, an allyl group, a methallyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group are preferable.
  • T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
  • m 0 or 1.
  • R 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 1 O is preferably one or more oxyalkylene groups having 2 to 8 carbon atoms, more preferably one or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group.
  • Examples of the addition format of R 1 O include random addition, block addition, and alternate addition.
  • an oxyethylene group contains an oxyethylene group as an essential component. More specifically, 50 mol% or more is more preferably an oxyethylene group, and more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group with respect to 100 mol% of all oxyalkylene groups.
  • n is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and n is 1 to 500.
  • n is preferably 2 to 300, more preferably 5 to 300, still more preferably 10 to 300, particularly preferably 15 to 300, and most preferably 20 to 300.
  • the smaller n is, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer and the lower the dispersion performance.
  • n exceeds 500, copolymerization reactivity may be reduced.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a —COOM group.
  • the above M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic amine group.
  • Any appropriate monovalent metal atom can be adopted as the monovalent metal atom.
  • the monovalent metal atom For example, lithium, sodium, and potassium are mentioned.
  • divalent metal atom any appropriate divalent metal atom can be adopted as the divalent metal atom.
  • divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium.
  • organic amine group any appropriate organic amine group can be adopted as long as it is a protonated organic amine.
  • examples of the organic amine group include alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group, and triethanolamine group, and triethylamine group.
  • Examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) include 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-butene- Examples thereof include compounds obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to unsaturated alcohols such as 2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, and 2-methyl-3-buten-1-ol.
  • unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) examples include polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether and polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) and an unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2).
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1).
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) is preferably a (meth) acrylic acid monomer. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) is more preferably (meth) acrylic acid and / or a salt thereof (monovalent metal salt, divalent metal salt, Ammonium salts, organic amine salts, and the like, and more preferably acrylic acid and / or salts thereof (monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc.).
  • any appropriate unsaturated dicarboxylic acid monomer can be adopted as the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2).
  • Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and monovalent metal salts and divalent metals thereof. Mention may be made of salts, ammonium salts and organic amine salts.
  • unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and salts thereof (monovalent metal salt, divalent metal salt, Ammonium salts, organic amine salts, etc., more preferably maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and salts thereof (monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts) ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid-based monomers.
  • the monomer component used for the polymerization is other than the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b). Further, any appropriate monomer (a) and another monomer (c) copolymerizable with the monomer (b) may be included. Other monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomer (c) include half esters and diesters of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms; Half amides and diamides of unsaturated dicarboxylic acid monomers (b-2) and amines having 1 to 30 carbon atoms; alkyl (poly) alkylene glycols and unsaturated dicarboxylic acid monomers (b-2) Half-esters and diesters; half of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and a glycol having 2 to 18 carbon atoms or a polyalkylene glycol having 2 to 500 moles of addition of these glycols Esters, diesters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl Esters of unsaturated monocarboxylic acid monomers (b-1) such as crot
  • Saturated amides Saturated amides; Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile; Acetic acid Nyl, unsaturated esters such as vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) Unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether
  • polymerization of a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) is started, and polymerization of a peroxide and a reducing agent is started.
  • the pH during polymerization is controlled to 3 or less in the presence of a pH adjuster.
  • Polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used in solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
  • Solvents that can be used in solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluen
  • a chain transfer agent can be used.
  • the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted.
  • chain transfer agent Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Specifically, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid Thiol chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butyl thioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, next Phosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic
  • a peroxide and a reducing agent are used in combination as a polymerization initiator.
  • peroxide any appropriate peroxide can be adopted as the peroxide.
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate; hydrogen peroxide; peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; Etc.
  • any appropriate reducing agent can be adopted as the reducing agent.
  • salts of metals in a low valence state such as iron (II), tin (II), titanium (III), chromium (II), V (II), Cu (II), etc.
  • Amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxylamine, hydroxylamine hydrochloride, hydrazine and their salts; sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate; Organic compounds containing —SH group, —SO 2 H group, —NHNH 2 group, —COCH (OH) — group and salts thereof; alkali metal sulfites such as sodium sulfite, sodium bisulfite and metabisulfite; Phosphoric acid, sodium hypophosphite, sodium hydrosulfite, sodium hyponitrite Lower oxides such as D-fructose and D-glucose; invert sugars such as thiourea and thiourea dioxide; L-ascorbic acid (salt), L-ascorbic acid ester, erythorbic acid (salt), Erythorbic acid ester; and the like.
  • the combination of the peroxide and the reducing agent is preferably a combination of a water-soluble peroxide and a reducing agent, such as a combination of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid, hydrogen peroxide and erythorbic acid, and the like.
  • a combination of hydrogen peroxide and a mole salt, and a combination of sodium persulfate and sodium bisulfite is a particularly preferable combination.
  • a particularly preferable combination is a combination of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
  • the amount of the peroxide used is preferably 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, and still more preferably 0.5 to 10 mol, based on the total amount of the monomer components. %.
  • an unreacted monomer may increase that the usage-amount of the said peroxide is less than 0.01 mol% with respect to the total amount of a monomer component.
  • the amount of the peroxide used exceeds 30 mol% with respect to the total amount of the monomer components, a polycarboxylic acid having a large amount of oligomers may be obtained.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.1 to 500 mol%, more preferably 1 to 200 mol%, still more preferably 10 to 100 mol% with respect to the peroxide.
  • the amount of the reducing agent used is less than 0.1 mol% with respect to the peroxide, active radicals are not sufficiently generated, and the amount of unreacted monomers may increase.
  • the amount of the reducing agent used exceeds 500 mol% with respect to the peroxide, there is a risk that the reducing agent remaining without reacting with hydrogen peroxide will increase.
  • the peroxide and the reducing agent are always present in the reaction system. Specifically, it is preferable that the peroxide and the reducing agent are not added simultaneously. If peroxide and reducing agent are simultaneously added at once, the peroxide and reducing agent react rapidly, generating a large amount of reaction heat immediately after the addition, making reaction control difficult, and then radical concentration Therefore, a large amount of unreacted monomer components may remain. Furthermore, the radical concentration with respect to the monomer component is extremely different between the initial and second half of the reaction, so the molecular weight distribution becomes extremely large, and the performance when the resulting copolymer is used as a cement admixture may be reduced. There is.
  • the time from when one of the peroxide and the reducing agent is charged to when the other is started is preferably within 5 hours, more preferably within 3 hours.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 85 ° C, and further preferably 40 to 80 ° C. If the polymerization reaction temperature is out of the above range, the polymerization rate may be lowered or the productivity may be lowered.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 8 hours, and further preferably 1 to 6 hours. If the polymerization time is out of the above range, the polymerization rate may be lowered or the productivity may be lowered.
  • Any appropriate method can be adopted as a method for charging the monomer component into the reaction vessel.
  • a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, a method in which a part is initially charged in the reaction vessel and the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel, etc.
  • a method in which a part is initially charged in the reaction vessel and the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel etc.
  • a method in which the total amount of monomer (a) and the total amount of monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of monomer (a) is initially charged into the reaction vessel A method in which the remainder of the monomer (a) and the entire amount of the monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) in the reaction vessel In the initial stage, and the remainder of the monomer (a) and the remainder of the monomer (b) are alternately charged into the reaction vessel in several batches.
  • the polymerization of the monomer component is carried out in the presence of a pH adjuster while controlling the pH during polymerization to 3 or less.
  • the polymerization is carried out by controlling the pH to 2 to 3.
  • Sufficient copolymerization of unsaturated polyalkylene glycol ether monomers can be easily expressed by performing polymerization of the above monomer components in the presence of a pH adjuster while controlling the pH during polymerization to 3 or less.
  • the production cost of the polycarboxylic acid copolymer to be produced can be reduced, and a polycarboxylic acid copolymer that can provide an unprecedented high-performance cement admixture can be produced.
  • Examples of the pH adjusting agent include phosphoric acid and / or a salt thereof, organic sulfonic acid and / or a salt thereof, hydrochloric acid and / or a salt thereof, nitric acid and / or a salt thereof, sulfuric acid and / or a salt thereof.
  • at least one selected from phosphoric acid and / or a salt thereof and organic sulfonic acid and / or a salt thereof is preferable, and an organic sulfonic acid and / or a salt thereof is more preferable in that the addition amount can be reduced.
  • any appropriate salt can be adopted.
  • examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts. Only 1 type of pH adjuster may be used and it may use 2 or more types together.
  • organic sulfonic acid and / or salt thereof examples include p-toluenesulfonic acid and / or a hydrate thereof, methanesulfonic acid and / or a salt thereof, and the like.
  • the amount of the pH adjuster used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and still more preferably 0.05 to 2.5% by mass, based on the total amount of the monomer components. %. If the amount of the pH adjuster used is too large, the pH during the polymerization will be too low, which may lead to inappropriate polymerization conditions. Moreover, the ratio of the usage-amount of the pH adjuster with respect to the total amount of said monomer component is substantially the same as the mass ratio of the pH adjuster with respect to the mass of the copolymer in the composition obtained. Therefore, the mass ratio of the pH adjuster to the mass of the copolymer in the composition obtained is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and still more preferably 0.05. ⁇ 2.5% by mass.
  • the polymerization of the monomer component is performed in the presence of a pH adjuster while controlling the pH during the polymerization to 3 or less.
  • the pH is adjusted to any appropriate pH. good.
  • the pH is preferably adjusted to 4-7 after polymerization.
  • the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 80,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • a high-performance cement admixture can be provided.
  • the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a copolymer for cement admixture.
  • the content ratio of the polycarboxylic acid copolymer in the obtained cement admixture is preferably It is 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and further preferably 15 to 100% by mass. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the above cement admixture may contain any appropriate other component in addition to the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention.
  • the above cement admixture can contain one or more kinds of any appropriate cement dispersant.
  • the blending mass ratio of the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention to the cement dispersant cement admixture of the present invention / cement dispersant
  • the mass ratio (mass%) in terms of solid content is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably Is from 5 to 95/95 to 5, more preferably from 10 to 90/90 to 10.
  • cement dispersant examples include the following cement dispersants.
  • Polyalkylaryl sulfonate system such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate system such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate; amino Aromatic amino sulfonates such as aryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; polystyrene sulfonates; Various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group.
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid monomers, and single amounts thereof described in JP-B-59-18338 and JP-A-7-223852 A copolymer obtained by polymerizing a monomer copolymerizable with a polymer; a polyether compound described in JP-A-7-53645, JP-A-8-208769, JP-A-8-208770; Various polycarboxylic acid dispersants having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule, such as a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • cement additive any appropriate cement additive (cement additive).
  • cement additive water-soluble polymer substances, polymer emulsions, curing retarders, early strengthening agents / accelerators, antifoaming agents, AE agents, waterproofing agents, rust prevention agents, crack reducing agents, swelling agents, cement wetting agents, thickening agents Agents, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, coloring agents, antifungal agents and the like.
  • cement additive only one kind of cement additive (cement additive) as mentioned above may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the following (1) to (7) are particularly preferred embodiments of the cement admixture.
  • ⁇ 1> A combination of the above-mentioned cement admixture and ⁇ 2> oxyalkylene-based antifoaming agent, in which two components are essential.
  • the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines.
  • the blending mass ratio of ⁇ 2> oxyalkylene-based antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to ⁇ 1> the cement admixture.
  • ⁇ 1> A combination of the above-mentioned cement admixture, ⁇ 2> oxyalkylene-based antifoaming agent, and ⁇ 3> AE agent, which essentially comprises three components.
  • the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines. .
  • the blending mass ratio of ⁇ 2> oxyalkylene-based antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to ⁇ 1> the cement admixture.
  • the blending mass ratio of ⁇ 3> AE agent is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass with respect to ⁇ 1> the cement admixture.
  • Examples of the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers and polyoxyalkylene alkylamines, preferably polyoxyalkylene alkylamines.
  • the mixing ratio of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> copolymer is ⁇ 1> the mass ratio of the cement admixture / ⁇ 2> copolymer, preferably 5/95 to 95/5. More preferably, it is 10/90 to 90/10.
  • the blending mass ratio of the ⁇ 3> oxyalkylene-based antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> copolymer.
  • sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule, which essentially includes two components.
  • the sulfonic acid-based dispersant include amino sulfonic acid-based compounds such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate, and the like.
  • a dispersing agent is mentioned.
  • the mixing ratio of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> the sulfonic acid dispersant is ⁇ 1> the mass ratio of the cement admixture / ⁇ 2> the sulfonic acid dispersant, preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
  • a combination of the above-mentioned cement admixture and ⁇ 2> material separation reducing agent which essentially includes two components.
  • the material separation reducing agent include various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure, and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms. Examples thereof include compounds having a polyoxyalkylene chain added in an average addition mole number of 2 to 300.
  • the mixing ratio of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> the material separation reducing agent is a mass ratio of ⁇ 1> the cement admixture / ⁇ 2> the material separation reducing agent, preferably 10/90 to 99.99. 99 / 0.01, more preferably 50/50 to 99.9 / 0.1.
  • the cement admixture in this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling agent.
  • the retarder include oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, and phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), Oxycarboxylic acids are preferred.
  • the mixing ratio of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> retarder is the mass ratio of ⁇ 1> the cement admixture / ⁇ 2> retarder, preferably 50/50 to 99.9 / 0. 1, more preferably 70/30 to 99/1.
  • ⁇ 1> A combination of the above-mentioned cement admixture and ⁇ 2> accelerator that essentially requires two components.
  • the accelerator include soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like.
  • the mixing ratio of ⁇ 1> the cement admixture and ⁇ 2> accelerator is a mass ratio of ⁇ 1> the cement admixture / ⁇ 2> accelerator, preferably 10/90 to 99.9 / 0. 1, more preferably 20/80 to 99/1.
  • the cement admixture using the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention can be used by adding to a cement composition such as cement paste, mortar or concrete.
  • cement composition Any appropriate cement composition can be adopted as the cement composition.
  • what contains cement, water, an aggregate, and an antifoamer is mentioned.
  • any appropriate cement can be adopted as the cement.
  • Portland cement ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali type of each
  • various mixed cements blast furnace cement, silica cement, fly ash cement
  • white Portland cement alumina cement
  • grout cement oil well cement
  • low exothermic cement low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-content cement
  • ultra-high-strength cement cement-based solidified material
  • eco-cement cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone powder, or gypsum may be added.
  • any appropriate aggregate can be adopted as the aggregate. Examples include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate.
  • refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. can be used.
  • antifoaming agent Any appropriate antifoaming agent can be adopted as the antifoaming agent.
  • antifoaming agents described in paragraphs 0041 to 0042 of Japanese Patent No. 3683176 can be mentioned.
  • the blending amount and unit water amount per 1 m 3 of concrete are preferably 100 to 185 kg / m 3 per unit water amount, water /
  • the cement ratio is 10 to 70% by mass, more preferably the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 and the water / cement ratio is 20 to 65% by mass.
  • the amount of the cement admixture added to the cement composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, when the total amount of cement is 100% by mass. More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass. There exists a possibility that it may be inferior to the performance as a cement composition as the said addition amount is less than 0.01 mass%. If the amount added exceeds 10% by mass, the economy may be inferior.
  • the above cement composition may be prepared by blending the above components by any appropriate method. For example, the method of kneading in a mixer is mentioned.
  • copolymer composition for cement admixture comprises the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the general formula (2). And a polycarboxylic acid copolymer comprising a structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b), a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or its Including salt.
  • the polycarboxylic acid copolymer contained in the cement admixture copolymer composition of the present invention is derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1). 1 type of structural unit (I) may be included, or 2 or more types may be included.
  • the polycarboxylic acid copolymer in the present invention contains only one type of structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2). Or two or more of them may be included.
  • the structural unit (I) is a structural unit in which a polymerizable unsaturated double bond of Y in the general formula (1) is cleaved by polymerization to form a single bond.
  • the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) is represented by the general formula (I). expressed.
  • (II) is represented by general formula (II).
  • R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a —COOM group.
  • M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, or a divalent metal. Represents an atom, an ammonium group, or an organic amine group.
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer contained in the cement admixture copolymer composition of the present invention is preferably 10 to The amount is 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 30 to 100% by mass. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a poly which can provide a high-performance cement admixture. Carboxylic acid copolymers can be provided.
  • the content ratio of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer contained in the cement admixture copolymer composition of the present invention is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99%. % By mass, more preferably 30 to 99% by mass. If the content ratio of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a polycarboxylic acid copolymer capable of providing a high-performance cement admixture can be provided. .
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer contained in the cement admixture copolymer composition of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80%. % By mass, more preferably 1 to 70% by mass. If the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a polycarboxylic acid copolymer capable of providing a high-performance cement admixture can be provided. .
  • Y, T, m, R 1 O, n, and R 2 in the general formula (1) are the above ⁇ 1. This is the same as described in the item “ Production method of polycarboxylic acid-based copolymer” .
  • R 3 R 4, R 5 in the general formula (2), of the ⁇ 1. This is the same as described in the item “ Production method of polycarboxylic acid-based copolymer” .
  • the monomer components used for the polymerization are unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and unsaturated carboxylic acid monomer (b).
  • any appropriate monomer (a) and another monomer (c) copolymerizable with the monomer (b) may be included.
  • Other monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid copolymer contained in the cement admixture copolymer composition of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 10,000. 80000.
  • Mw mass average molecular weight
  • a high-performance copolymer composition for cement admixture can be provided.
  • the copolymer composition for cement admixture of the present invention contains a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof.
  • a non-polymerizable organic sulfonic acid and / or salt thereof having a molecular weight of 300 or less any appropriate non-polymerizable organic sulfonic acid and / or salt thereof having a molecular weight of 300 or less can be adopted.
  • Any appropriate salt can be adopted as the salt. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts. Only one non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the organic sulfonic acid is preferably a compound represented by the general formula (3).
  • R 6- (Ph) p-SO 3 H (3) (In the general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph represents a phenylene group. P represents 0 or 1.)
  • the compound represented by the general formula (3) is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 250 or less. More preferably, it is a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 or less.
  • R 6 in the general formula (3) is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • Y in the general formula (1) is an alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms.
  • non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof include paratoluenesulfonic acid and / or a hydrate thereof, methanesulfonic acid and / or a salt thereof.
  • the content ratio of the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof in the copolymer composition for cement admixture of the present invention is contained in the copolymer composition for cement admixture of the present invention.
  • the content is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and still more preferably 0.05 to 2.5% by mass with respect to the polycarboxylic acid copolymer.
  • a copolymer composition for a cement admixture that can provide an agent can be provided.
  • the copolymer composition for cement admixture of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • polymerization of a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b) is used in combination with a peroxide and a reducing agent as a polymerization initiator, and a non-polymerization having a molecular weight of 300 or less.
  • a pH adjuster that essentially contains a functional organic sulfonic acid and / or salt thereof, the pH during polymerization is controlled to 3 or less.
  • the polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method.
  • Examples thereof include the method described in the item “ Production method of polycarboxylic acid-based copolymer” .
  • a chain transfer agent can be used.
  • the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted.
  • chain transfer agent Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Specifically, for example, the above ⁇ 1. Examples include the chain transfer agent described in the item of “Production Method of Polycarboxylic Acid Copolymer” >> .
  • the copolymer composition for a cement admixture of the present invention it is preferable to use a peroxide and a reducing agent in combination as a polymerization initiator.
  • any appropriate peroxide can be adopted as the peroxide.
  • any appropriate reducing agent can be adopted as the reducing agent.
  • the reducing agent demonstrated in the item of the manufacturing method >> of a polycarboxylic acid-type copolymer is mentioned.
  • Any appropriate method can be adopted as a method of charging the monomer component into the reaction vessel.
  • the polymerization of the monomer component is carried out by adjusting pH which essentially contains a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof. It is preferable to carry out by controlling the pH during polymerization to 3 or less in the presence of an agent. Preferably, the polymerization is carried out by controlling the pH to 2 to 3. Sufficient copolymerization of unsaturated polyalkylene glycol ether monomers can be easily expressed by performing polymerization of the above monomer components in the presence of a pH adjuster while controlling the pH during polymerization to 3 or less. The production cost of the polycarboxylic acid copolymer to be produced can be reduced, and a copolymer composition for a cement admixture that can provide an unprecedented high performance cement admixture can be produced.
  • any appropriate pH adjustor can be adopted as long as it is a pH adjuster that essentially contains a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof.
  • the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof include the compounds described above.
  • Examples of the pH adjuster other than the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or its salt include, for example, phosphoric acid and / or its salt, hydrochloric acid and / or its salt, nitric acid and / or its salt, sulfuric acid and And / or a salt thereof. Any appropriate salt can be adopted as the salt. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts. Only 1 type of pH adjuster may be used and it may use 2 or more types together.
  • the pH adjuster essentially comprises non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof for the polymerization of the monomer component.
  • the pH is preferably adjusted to 4-7 after polymerization.
  • the copolymer composition for a cement admixture of the present invention is a composition other than a polycarboxylic acid copolymer and a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired. Any suitable component may be included.
  • copolymer composition for a cement admixture of the present invention can be used as a cement admixture together with any appropriate component as necessary.
  • components that can be used as a cement admixture in combination with the copolymer composition for cement admixture of the present invention include a cement dispersant.
  • the blending mass ratio of the copolymer composition for a cement admixture of the present invention and the cement dispersant is:
  • the mass ratio (mass%) in terms of solid content is preferably 1 to 99/99 to 1, More preferably, it is 5 to 95/95 to 5, and still more preferably 10 to 90/90 to 10. Only one cement dispersant may be used, or two or more cement dispersants may be used in combination.
  • cement dispersant examples include the above ⁇ 1.
  • cement dispersants examples include the cement dispersants described in the section “ Production method of polycarboxylic acid-based copolymer” .
  • cement additives examples of the components that can be used as a cement admixture in combination with the copolymer composition for cement admixture of the present invention include water-soluble polymer substances, polymer emulsions, curing retarders, early-stage additives, and the like. Strong agent / accelerator, antifoaming agent, AE agent, waterproofing agent, rust preventive agent, crack reducing agent, swelling agent, cement wetting agent, thickener, separation reducing agent, flocculant, drying shrinkage reducing agent, strength enhancer And cement additives (cement additives) such as self-leveling agents, colorants, and fungicides.
  • cement additives cement additives
  • cement additive only one kind of cement additive (cement additive) as mentioned above may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the cement admixture obtained from the copolymer composition for cement admixture of the present invention can be used by adding to a cement composition such as cement paste, mortar or concrete.
  • cement composition Any appropriate cement composition can be adopted as the cement composition.
  • what contains cement, water, an aggregate, and an antifoamer is mentioned.
  • any appropriate cement can be adopted as the cement.
  • any appropriate aggregate can be adopted as the aggregate.
  • antifoaming agent Any appropriate antifoaming agent can be adopted as the antifoaming agent.
  • antifoaming agents described in paragraphs 0041 to 0042 of Japanese Patent No. 3683176 can be mentioned.
  • the compounding amount and unit water content per concrete 1 m 3, of the ⁇ 1. This is the same as described in the item “ Production method of polycarboxylic acid-based copolymer” .
  • the above cement composition may be prepared by blending the above components by any appropriate method. For example, the method of kneading in a mixer is mentioned.
  • Fine aggregate and cement were put into a mixer and kneaded for 10 seconds. Then, water containing cement admixture and coarse aggregate were added and kneaded for 90 seconds, and then the concrete was discharged.
  • the slump value, slump flow value, and air amount of the obtained concrete were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204).
  • the resulting copolymer composition (1) contained a copolymer (1P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (1S).
  • the results are shown in Table 1.
  • a concrete test was performed using the obtained copolymer composition (1) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
  • the obtained copolymer composition (2) contained a copolymer (2P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (2S).
  • the results are shown in Table 1.
  • a concrete test was performed using the obtained copolymer composition (2) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
  • the obtained copolymer composition (3) contained a copolymer (3P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (3S).
  • the results are shown in Table 1.
  • the resulting copolymer composition (4) contained a copolymer (4P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (4S).
  • the results are shown in Table 1.
  • the resulting copolymer composition (5) contained a copolymer (5P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (5S).
  • a copolymer 5P
  • a non-polymerizable organic sulfonic acid salt
  • the results are shown in Table 1.
  • a pH adjusting agent pH adjusting agent
  • the obtained copolymer composition (6) contained the copolymer (6P) and non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (6S).
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained copolymer composition (7) contained the copolymer (7P) and non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (7S).
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained copolymer composition (C1) contained a copolymer (C1P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt).
  • the results are shown in Table 1.
  • a concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C1) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
  • the obtained copolymer composition (C2) contained a copolymer (C2P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt).
  • the results are shown in Table 1.
  • a concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C2) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
  • the obtained copolymer composition (C3) contained a copolymer (C3P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt).
  • the results are shown in Table 1.
  • a concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C3) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
  • the obtained copolymer composition (C4) contained a copolymer (C4P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt).
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained copolymer composition (C5) contained a copolymer (C5P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt).
  • the results are shown in Table 1.
  • the acid amount in Table 2 is a numerical value obtained by converting charged acrylic acid into sodium acrylate.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, the flow value is higher in Comparative Example 1 than in Comparative Example 1 in Example 1 where the polymer content is the same and the polymer content is high. From this, the copolymer composition (1) obtained in Example 1 is more fluid than the copolymer composition (C1) obtained in Comparative Example 1 when used as a cement admixture. I understand that it is expensive.
  • Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 From the results of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, the flow value is higher in Comparative Example 2 and 3 than in Comparative Example 2 and 3 in Example 2 where the polymer content is the same in the same acid amount. From this, the copolymer composition (2) obtained in Example 2 was used as a cement admixture compared with the copolymer compositions (C2) and (C3) obtained in Comparative Examples 2 and 3. It can be seen that the fluidity is high. Moreover, it turns out that the addition amount reduction
  • the polycarboxylic acid copolymer obtained by the production method of the present invention is suitably used as a cement admixture.
  • the cement admixture is suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.
  • the copolymer composition for a cement admixture of the present invention is suitably used for a cement admixture.
  • the cement admixture is suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを3 以下に制御して行う方法、及び、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含むセメント混和剤用共重合体組成物。

Description

ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物
　本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。詳細には、セメント混和剤用として好適なポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。
　セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
　セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
　近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。
　セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１～９参照）。
　しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。このため、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、所望の共重合割合を有するポリカルボン酸系共重合体を得ようとする場合、全く得られないという問題や、たとえ得られても、重合体純分が低くなり重合体の品質が悪くなる、低濃度条件での重合が必要となり製造コストが高くなる、などの問題が生じ得る。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。
　また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造するための、これまでに報告されている共重合方法においては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現できていない。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現できるような技術が開発できれば、該共重合体の製造コストを低減できるだけでなく、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を製造できる可能性がある。
特開２００１－２２０４１７号公報 特開２００７－１１９３３７号公報 国際公開第０１／０１４４３８号パンフレット 国際公開第２００３／０４０１９４号パンフレット 特開２００６－２４８８８９号公報 特開２００７－３２７０６７号公報 国際公開２００６／１２９８８３号パンフレット 特開２００１－２２０４１７号公報 特開２００２－１２１０５５号公報
　本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該共重合体の製造コストが低減され、しかも、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することにある。
　本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、
　一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
　該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｙは炭素数２～８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２～１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１～５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
　好ましい実施形態においては、上記ｐＨ調整剤が、有機スルホン酸および／またはその塩である。
　好ましい実施形態においては、上記過酸化物が過酸化水素であり、上記還元剤がＬ－アスコルビン酸である。
　好ましい実施形態においては、上記共重合体が、セメント混和剤用共重合体である。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）中、Ｙは炭素数２～８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２～１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１～５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
　好ましい実施形態においては、上記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である。
 
　Ｒ６－（Ｐｈ）ｐ－ＳＯ３Ｈ　　　（３）
 
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
　好ましい実施形態においては、上記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である。
　好ましい実施形態においては、上記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である。
　好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である。
　本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該共重合体の製造コストが低減され、しかも、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫
　本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、
　上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法である。本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～１００質量％、さらに好ましくは３０～１００質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９９質量％、さらに好ましくは３０～９９質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１～８０質量％、さらに好ましくは１～７０質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　一般式（１）中、Ｙは炭素数２～８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２～５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３－メチル－３－ブテニル基が好ましい。
　一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～９のアリール基を表す。
　一般式（１）中、ｍは０または１を表す。
　一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２～１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２～８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
　一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１～５００である。ｎは、好ましくは２～３００であり、より好ましくは５～３００であり、さらに好ましくは１０～３００であり、特に好ましくは１５～３００であり、最も好ましくは２０～３００である。ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｎが５００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
　一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。
　上記Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
　上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
　上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子が挙げられる。
　有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
　不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１～５００モル付加した化合物が挙げられる。
　不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－３－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２－メチル－２－ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１－ジメチル－２－プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、１－プロポキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、１－オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテルが挙げられる。
　不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）である。
　不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β－不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
　本発明においてポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　他の単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ－２）と炭素原子数２～１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）と炭素原子数１～３０のアルコールとのエステル類；炭素数１～３０のアルコールに炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）への炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドの１～５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ－１）と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。
　本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
　上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
　上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。
　上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用する。
　上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。
　上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；－ＳＨ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＮＨＮＨ２基、－ＣＯＣＨ（ＯＨ）－基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ－フルクトース、Ｄ－グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ－アスコルビン酸（塩）、Ｌ－アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。
　上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸化物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ－アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ－アスコルビン酸との組合せである。
　上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１～３０モル％、より好ましくは０．１～２０モル％、さらに好ましくは０．５～１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。
　上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１～５００モル％、より好ましくは１～２００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。
　上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
　重合反応温度は、好ましくは３０～９０℃、より好ましくは３５～８５℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
　重合時間は、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは０．５～８時間、さらに好ましくは１～６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
　単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。
　本発明の製造方法においては、上記単量体成分の重合を、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。好ましくは重合中のｐＨを２～３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を製造できる。
　上記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。これらの中でも、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、から選ばれる少なくとも１種が好ましく、添加量が少なくできる点で、有機スルホン酸および／またはその塩がより好ましい。
　塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。
　上記ｐＨ調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～４質量％、さらに好ましくは０．０５～２．５質量％である。ｐＨ調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpＨが下がりすぎてしまい、不適当な重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するｐＨ調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合は、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～４質量％、さらに好ましくは０．０５～２．５質量％である。
　本発明の製造方法においては、上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４～７に調整する。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００～３０００００、より好ましくは１００００～１０００００、さらに好ましくは１００００～８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤を提供することができる。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤用共重合体として好適に使用できる。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤用共重合体として用いる場合、得られるセメント混和剤中の該ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは、５～１００質量％、より好ましくは１０～１００質量％、さらに好ましくは１５～１００質量％である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。
　上記セメント混和剤は、本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。
　上記セメント混和剤は、任意の適切なセメント分散剤を１種または２種以上含有することが可能である。上記セメント分散剤を用いる場合、本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１～９９／９９～１、より好ましくは５～９５／９５～５、さらに好ましくは１０～９０／９０～１０である。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体と併用し得る上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
　ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。
　特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７－５３６４５号公報、特開平８－２０８７６９号公報、特開平８－２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
　上記セメント混和剤は、任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）を含有し得る。例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などが挙げられる。
　上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　上記セメント混和剤の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）～（７）が挙げられる。
　（１）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　（２）＜１＞上記セメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．００１～２質量％の範囲が好ましい。
　（３）＜１＞上記セメント混和剤、＜２＞炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２～３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞共重合体の質量比で、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　（４）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞スルホン酸系分散剤の質量比で、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。
　（５）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４～３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２～１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２～３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞材料分離低減剤の質量比で、好ましくは１０／９０～９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０～９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。
　（６）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞遅延剤の質量比で、好ましくは５０／５０～９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０～９９／１である。
　（７）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞促進剤の質量比で、好ましくは１０／９０～９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０～９９／１である。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体を用いたセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
　上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
　上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
　上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
　上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１～００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
　上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００～１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０～７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０～１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０～６５質量％である。
　セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
　上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
≪２．セメント混和剤用共重合体組成物≫
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のＹが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、ＹをＰ＝Ｑ－で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～１００質量％、さらに好ましくは３０～１００質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９９質量％、さらに好ましくは３０～９９質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１～８０質量％、さらに好ましくは１～７０質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
　一般式（１）中のＹ、Ｔ、ｍ、Ｒ１Ｏ、ｎ、Ｒ２については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　一般式（２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　他の単量体（ｃ）については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００～３０００００、より好ましくは１００００～１０００００、さらに好ましくは１００００～８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を含む。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、任意の適切な分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を採用し得る。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　上記有機スルホン酸は、好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。
 
　Ｒ６－（Ｐｈ）ｐ－ＳＯ３Ｈ　　　（３）
 
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
　本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）で表される化合物は、好ましくは、分子量２５０以下の低分子化合物である。より好ましくは、分子量２００以下の低分子化合物である。
　本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（１）中のＹは、炭素数４または５のアルケニル基である。
　分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合は、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中に含まれるポリカルボン酸系共重合体に対して、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～４質量％、さらに好ましくは０．０５～２．５質量％である。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合が上記範囲内にあることによって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
　上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した方法が挙げられる。
　上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。
　上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した連鎖移動剤が挙げられる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用することが好ましい。
　上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した過酸化物が挙げられる。
　上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した還元剤が挙げられる。
　上記過酸化物と上記還元剤との組合せについては、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　上記過酸化物の使用量については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　上記還元剤の使用量については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　上記単量体成分の重合の際には、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目における説明と同様に、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。
　重合反応温度については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　重合時間については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した方法が挙げられる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましい。好ましくは重合中のｐＨを２～３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるセメント混和剤用共重合体組成物を製造できる。
　上記ｐＨ調整剤としては、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤であれば、任意の適切なｐＨ調整剤を採用し得る。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、例えば、前述した化合物が挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外のｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　上記ｐＨ調整剤の使用量については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましいが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４～７に調整する。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体および分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外の、任意の適切な成分を含んでいても良い。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤用共重合体組成物／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１～９９／９９～１、より好ましくは５～９５／９５～５、さらに好ましくは１０～９０／９０～１０である。セメント分散剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　上記セメント分散剤としては、例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したセメント分散剤が挙げられる。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、セメント分散剤以外に、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などの、セメント添加剤（セメント添加材）が挙げられる。
　上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明のセメント混和剤用共重合体組成物から得られるセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
　上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
　上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したセメントが挙げられる。
　上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明した骨材が挙げられる。
　上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１～００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
　上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量については、上記の≪１．ポリカルボン酸系共重合体の製造方法≫の項目において説明したものと同様である。
　上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
＜質量平均分子量＞
　装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
　解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製　Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
　検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ　２９９６）
　溶離液：アセトニトリル／酢酸ナトリウム（５０ｍＭ）イオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）の混合溶液に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
　流量：１．０ｍｌ／分
　カラム・検出器温度：４０℃
　測定時間：４５分
　試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
　ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール　Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
　検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
＜コンクリート試験＞
（１）使用材料
　セメント：太平洋セメント
　粗骨材：青梅産砕石
　細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
　Ｗ／Ｃ＝５２
　ｓ／ａ＝４９．０
　空気＝４５．０
　水＝１６６．０
　セメント＝３２０．０
　石＝９４２．０
　砂＝８４６
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
　ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）をセメントに対し０．００１５％配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。
〔実施例１〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．０ｇ、２－メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．８、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（１）は、共重合体（１Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（１Ｓ）を含んでいた。共重合体（１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は８２．９％であった。結果を表１に示す。
　得られた共重合体組成物（１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例２〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２０℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．１ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（２）は、共重合体（２Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（２Ｓ）を含んでいた。共重合体（２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７０００、ポリマー分の含有割合は８４．３％であった。結果を表１に示す。
　得られた共重合体組成物（２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
〔実施例３〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３１．２ｇを仕込み（ｐＨ＝２．６、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．３ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（３）は、共重合体（３Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（３Ｓ）を含んでいた。共重合体（３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８８．７％であった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２－メチル－２－プロペン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．４、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．１ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（４）は、共重合体（４Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（４Ｓ）を含んでいた。共重合体（４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８３．７％であった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９４．１ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０５．３ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６３．３ｇを水１５．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．０ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１５６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（５）は、共重合体（５Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（５Ｓ）を含んでいた。共重合体（５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７５００、ポリマー分の含有割合は６７．８％であった。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として７．５％のメタンスルホン酸水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．０ｇ、２－メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（６）は、共重合体（６Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（６Ｓ）を含んでいた。共重合体（６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４５００、ポリマー分の含有割合は８２．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２－メチル－２－プロペン－１－オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液１１．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１６．８ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．７ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸０．９ｇ、２－メルカプトプロピオン酸０．８ｇを水４３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（７）は、共重合体（７Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（７Ｓ）を含んでいた。共重合体（７Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は４８０４０、ポリマー分の含有割合は８３．９％であった。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．０ｇ、２－メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．１、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ１）は、共重合体（Ｃ１Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は７４．７％であった。結果を表１に示す。
　得られた共重合体組成物（Ｃ１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．２、２８℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．１ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ２）は、共重合体（Ｃ２Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３３４００、ポリマー分の含有割合は７７．２％であった。結果を表１に示す。
　得られた共重合体組成物（Ｃ２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇを仕込み（ｐＨ＝７．３、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．３ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ３）は、共重合体（Ｃ３Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は８１．９％であった。結果を表１に示す。
　得られた共重合体組成物（Ｃ３）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２－メチル－２－プロペン－１－オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．１ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ４）は、共重合体（Ｃ４Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６２００、ポリマー分の含有割合は７６．４％であった。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３１３．９ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０８．４ｇ、アクリル酸１．１ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６２．５ｇを水２４．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸１．０ｇ、２－メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１４６．８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２０．１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ５）は、共重合体（Ｃ５Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は６４．５％であった。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２－メチル－２－プロペン－１－オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、アクリル酸０．４ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１８．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．３ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ－アスコルビン酸０．９ｇ、２－メルカプトプロピオン酸０．７ｇを水４３．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
　得られた共重合体組成物（Ｃ６）は、共重合体（Ｃ６Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は５０６７０、ポリマー分の含有割合は８０．９％であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表２における酸量は仕込みアクリル酸をアクリル酸ナトリウム換算した数値である。
　実施例１、比較例１の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例１において、比較例１よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例１で得られた共重合体組成物（１）は比較例１で得られた共重合体組成物（Ｃ１）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。
　実施例２、比較例２、３の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例２において、比較例２、３よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例２で得られた共重合体組成物（２）は比較例２、３で得られた共重合体組成物（Ｃ２）、（Ｃ３）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例２、３と実施例２のフロー値から、５％以上になっていることがわかる。
　本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
 
 
 

Claims (9)

  1. 　一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
    　該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う、
    　ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｙは炭素数２～８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２～１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１～５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
  2. 　前記ｐＨ調整剤が、有機スルホン酸および／またはその塩である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記過酸化物が過酸化水素であり、前記還元剤がＬ－アスコルビン酸である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記共重合体が、セメント混和剤用共重合体である、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
  5. 　一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む、セメント混和剤用共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１）中、Ｙは炭素数２～８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数６～９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２～１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１～５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または－ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
  6. 　前記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である、請求項５に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
     
    　Ｒ６－（Ｐｈ）ｐ－ＳＯ３Ｈ　　　（３）
     
    （一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
  7. 　前記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である、請求項６に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
  8. 　前記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である、請求項６または７に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
  9. 　前記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である、請求項５から８までのいずれかに記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
PCT/JP2009/058672 2008-05-14 2009-05-08 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物 WO2009139328A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980117278.4A CN102027028B (zh) 2008-05-14 2009-05-08 制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物
US12/992,502 US9079797B2 (en) 2008-05-14 2009-05-08 Method for producing polycarboxylic acid copolymer and copolymer composition for cement admixture
EP09746535.5A EP2277932B1 (en) 2008-05-14 2009-05-08 Method for producing polycarboxylic acid copolymer and copolymer composition for cement admixture
KR1020107027251A KR101707243B1 (ko) 2008-05-14 2009-05-08 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법 및 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-126684 2008-05-14
JP2008126684 2008-05-14
JP2008128104 2008-05-15
JP2008-128104 2008-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009139328A1 true WO2009139328A1 (ja) 2009-11-19

Family

ID=41318698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/058672 WO2009139328A1 (ja) 2008-05-14 2009-05-08 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9079797B2 (ja)
EP (1) EP2277932B1 (ja)
KR (1) KR101707243B1 (ja)
CN (1) CN102027028B (ja)
WO (1) WO2009139328A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906193A (zh) * 2010-08-06 2010-12-08 天津市飞龙砼外加剂有限公司 一种聚羧酸减水剂的合成方法
WO2012043395A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 株式会社日本触媒 不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法
CN106380551A (zh) * 2016-09-13 2017-02-08 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110423317A (zh) * 2019-09-10 2019-11-08 成都鑫源祥辰建材有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2014000469A (es) 2011-07-12 2014-10-17 Maraxi Inc Metodos y composiciones para combustibles.
US20140220217A1 (en) 2011-07-12 2014-08-07 Maraxi, Inc. Method and compositions for consumables
US10039306B2 (en) 2012-03-16 2018-08-07 Impossible Foods Inc. Methods and compositions for consumables
CN102911323B (zh) * 2012-11-01 2016-06-08 三门峡市八四八化工厂 一种聚羧酸高性能减水剂的低温合成方法
DK2943078T3 (da) 2013-01-11 2021-06-14 Impossible Foods Inc Fremgangsmåder og sammensætninger til føde- og drikkevarer
BR112015016651A2 (pt) 2013-01-11 2017-07-11 Impossible Foods Inc réplica de queijo não láctea compreendendo um coacervado
FR3012808B1 (fr) * 2013-11-07 2017-09-01 Kerneos Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation
MX2016012817A (es) 2014-03-31 2017-01-13 Impossible Foods Inc Replicas de carne molida.
CN103926902B (zh) * 2014-04-24 2016-08-24 山东国元新材料有限公司 用于水泥及商砼外加剂生产的多功能自动化控制装备
KR101717176B1 (ko) * 2014-11-11 2017-03-16 주식회사 엘지화학 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법
CN107245130B (zh) * 2017-06-08 2018-06-26 武汉理工大学 一种银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
US11168402B2 (en) 2018-02-16 2021-11-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Metal corrosion inhibitor
CN109021180B (zh) * 2018-08-16 2020-12-29 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109102919B (zh) * 2018-08-24 2020-12-01 山东圣泉新材料股份有限公司 一种复合导电膜及其制备方法和应用
CN111171247B (zh) * 2020-01-09 2022-05-27 詹烨 一种混凝土聚羧酸保坍剂的制备方法
CN115215566A (zh) * 2021-09-28 2022-10-21 鲁昌宝 一种液体水泥金属离子去除剂及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918338B2 (ja) 1981-10-30 1984-04-26 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPH0753645A (ja) 1993-08-18 1995-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体の製造方法
JPH07223852A (ja) 1993-12-14 1995-08-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH08208770A (ja) 1995-02-07 1996-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体、その製造方法及び用途
JPH08208769A (ja) 1995-02-03 1996-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体、その製法および用途
WO2001014438A1 (fr) 1999-08-23 2001-03-01 Kao Corporation Procede de production de polymeres (meth)acryliques
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
WO2003040194A1 (fr) 2001-11-06 2003-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymere d'acide (meth)acrylique (sel) et procede de production associe
JP2003221266A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
JP2004067934A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Nippon Shokubai Co Ltd セメント添加剤用共重合体
JP2006248889A (ja) 2005-02-14 2006-09-21 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤およびその製造方法
WO2006129883A1 (en) 2005-06-01 2006-12-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Powdery cement dispersant
JP2007119337A (ja) 2005-09-28 2007-05-17 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物
JP2007327067A (ja) 1996-12-20 2007-12-20 Basf Ag カルボキシル基及びポリアルキレンオキシドエーテル−側鎖を含有するポリマー
JP2008274258A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Nippon Shokubai Co Ltd ポリカルボン酸系共重合体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362323A (en) * 1992-02-14 1994-11-08 W. R. Grace & Co. Conn. Cement admixture composition
US6166112A (en) * 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
US20020052232A1 (en) * 2000-06-28 2002-05-02 Kaminkow James E. Apparatus and method for modifying generated values to determine an award in a gaming device
JP4947856B2 (ja) 2000-08-11 2012-06-06 株式会社日本触媒 セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
SG101990A1 (en) * 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
WO2004089845A1 (en) 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP2007302519A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤
EP2152771B2 (en) 2007-04-05 2021-03-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918338B2 (ja) 1981-10-30 1984-04-26 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPH0753645A (ja) 1993-08-18 1995-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体の製造方法
JPH07223852A (ja) 1993-12-14 1995-08-22 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH08208769A (ja) 1995-02-03 1996-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体、その製法および用途
JPH08208770A (ja) 1995-02-07 1996-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性グラフト重合体、その製造方法及び用途
JP2007327067A (ja) 1996-12-20 2007-12-20 Basf Ag カルボキシル基及びポリアルキレンオキシドエーテル−側鎖を含有するポリマー
WO2001014438A1 (fr) 1999-08-23 2001-03-01 Kao Corporation Procede de production de polymeres (meth)acryliques
JP3683176B2 (ja) 1999-11-29 2005-08-17 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
WO2003040194A1 (fr) 2001-11-06 2003-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymere d'acide (meth)acrylique (sel) et procede de production associe
JP2003221266A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
JP2004067934A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Nippon Shokubai Co Ltd セメント添加剤用共重合体
JP2006248889A (ja) 2005-02-14 2006-09-21 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤およびその製造方法
WO2006129883A1 (en) 2005-06-01 2006-12-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Powdery cement dispersant
JP2007119337A (ja) 2005-09-28 2007-05-17 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物
JP2008274258A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Nippon Shokubai Co Ltd ポリカルボン酸系共重合体の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906193A (zh) * 2010-08-06 2010-12-08 天津市飞龙砼外加剂有限公司 一种聚羧酸减水剂的合成方法
WO2012043395A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 株式会社日本触媒 不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法
US20130184420A1 (en) * 2010-09-30 2013-07-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof
US9850378B2 (en) 2010-09-30 2017-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof
US10208203B2 (en) 2010-09-30 2019-02-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof
CN106380551A (zh) * 2016-09-13 2017-02-08 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110423317A (zh) * 2019-09-10 2019-11-08 成都鑫源祥辰建材有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20110065847A1 (en) 2011-03-17
EP2277932A1 (en) 2011-01-26
CN102027028B (zh) 2014-11-26
EP2277932A4 (en) 2013-06-05
CN102027028A (zh) 2011-04-20
EP2277932B1 (en) 2018-01-10
KR20110016911A (ko) 2011-02-18
US9079797B2 (en) 2015-07-14
KR101707243B1 (ko) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009139328A1 (ja) ポリカルボン酸系共重合体の製造方法およびセメント混和剤用共重合体組成物
JP4233294B2 (ja) セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法
JP2004519406A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP6188412B2 (ja) 共重合体とその用途
EP2465836B1 (en) Polymer composition for cement dispersant and method for producing same
JP6012139B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP2017186232A (ja) 水硬性材料用減水剤の製造方法
JP5909359B2 (ja) セメント混和剤用共重合体、その製造方法および当該共重合体を含むセメント混和剤
JP5306040B2 (ja) セメント混和剤用共重合体組成物
JP5584638B2 (ja) セメント混和剤およびセメント組成物
JP5137368B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP5707165B2 (ja) セメント混和剤及びこれを含むセメント組成物
JP2002121056A (ja) セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP6249630B2 (ja) 共重合体とその用途
JP5561953B2 (ja) ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
JP5912964B2 (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP6747962B2 (ja) セメント用添加剤およびセメント組成物
JP2016145126A (ja) セメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物
JP6109240B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP2014189756A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP4822613B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP2014031296A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP5422105B2 (ja) コンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体及び共重合体組成物
JP2017122026A (ja) 水硬性組成物用分散剤の製造方法
JP5649610B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980117278.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09746535

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009746535

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12992502

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107027251

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A